JP6834748B2 - 積層体および積層体の製造方法 - Google Patents
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Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
Description
[1]基材と、金属ナノ粒子を含有する金属光沢層と、トナー画像と、が積層された積層体。
[2]前記金属ナノ粒子は、平均粒子径が200nm以下の粒子である、[1]に記載の積層体。
[3]前記金属光沢層は、膜厚が0.01μm以上1.0μm以下の層である、[1]または[2]に記載の積層体。
[4]前記金属光沢層は、ガラス転位温度(Tg)が30℃以下の樹脂を含む、[1]〜[3]のいずれかに記載の積層体。
[5]ガスバリア層がさらに積層された、[1]〜[4]のいずれかに記載の積層体。
[6]前記金属ナノ粒子は、銀ナノ粒子である、[1]〜[5]のいずれかに記載の積層体。
[7]金属ナノ粒子を含有する金属光沢層が形成された基材の、前記金属光沢層が形成された領域に、トナー画像を形成する工程を含む、基材と、金属光沢層と、トナー画像と、が積層された積層体の製造方法。
[8]前記基材に、前記金属ナノ粒子を含有する金属インクを付与して、前記金属光沢層を形成する工程をさらに含む、[7]に記載の積層体の製造方法。
[9]前記金属インクは、インクジェット法で付与される、[8]に記載の積層体の製造方法。
1−1.基材
基材は特に限定されず、アート紙、コート紙、軽量コート紙、微塗工紙およびキャスト紙などを含む塗工紙ならびに非塗工紙を含む吸収性の基材(紙基材)、ポリエステル(PE)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリエチレン(PE)、ポリウレタン(PU)、ポリプロピレン(PP)、アクリル樹脂(PA)、ポリカーボネート(PC)、ポリスチレン(PS)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS)、ポリエチレンテレフタレート(PET)およびポリブタジエンテレフタレート(PBT)などを含むプラスチックで構成される非吸収性の基材(プラスチック基材)、ならびに金属類およびガラスなどを含む非吸収性の無機媒体を用いることができる。
金属光沢層は、金属ナノ粒子を含む層である。金属光沢層は、バインダー樹脂をさらに含んでもよい。金属ナノ粒子は、分散剤に吸着されていてもよい。
金属ナノ粒子は、平均粒子径が1000nm未満の金属粒子である。
分散剤は、金属光沢層を作製するための組成物中で、金属ナノ粒子の表面に吸着し、かつ、バインダー樹脂と相互作用して、金属ナノ粒子を分散させやすくし、かつ金属ナノ粒子の基材への密着性を高める。分散剤は、バインダー樹脂との親和性をより高める観点から、高分子分散剤であることが好ましい。分散剤は、1種を単独で、または2種類以上を組み合わせて用いることができる。
バインダー樹脂は、金属ナノ粒子の表面に吸着した分散剤と相互作用して、金属ナノ粒子の基材への密着性を高めうる。バインダー樹脂は、分散剤との親和性が高い樹脂であることが好ましく、(メタ)アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂(たとえばポリ塩化ビニル重合体、および塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体など)、エポキシ樹脂、ポリシロキサン樹脂、フッ素樹脂、スチレン共重合体(たとえばスチレン−ブタジエン共重合体、およびスチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体など)、ならびに酢酸ビニル共重合体(たとえばエチレン−酢酸ビニル共重合体など)などが含まれる。金属光沢層の耐水性をより高める観点から、バインダー樹脂は、(メタ)アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリシロキサン樹脂、フッ素樹脂、スチレン共重合体)、および酢酸ビニル共重合体が好ましく、ウレタン樹脂および(メタ)アクリル樹脂がより好ましい。これらのバインダー樹脂は、1種を単独で、または2種類以上を組み合わせて用いることができる。
トナー画像は、トナーを用いて形成された画像である。トナー画像は、表面を光学顕微鏡などで観察したときに、その下の層(金属光沢層および後述するガスバリア層など)に定着した粒子状の画素(トナー粒子に由来する画素)が観察されるものをいう。
(a)水系媒体中において、結着樹脂による結着樹脂粒子を形成して当該結着樹脂粒子が分散されてなる結着樹脂粒子分散液を調製する工程
(b)水系媒体において、結着樹脂を凝集させてトナー母体粒子となる樹脂粒子を得る工程(凝集・融着工程)
(c)冷却工程
(d)濾過、洗浄、乾燥工程
積層体は、上述した金属光沢層以外の層を含んでもよい。たとえば、積層体は、上記金属光沢層への気体の進入を防ぐガスバリア層を有してもよい。また、積層体は、金属ナノ粒子の基材への密着性をより高めるため、金属光沢層より基材側にプライマー層を有してもよいし、金属光沢層より表層側(基材の反対側)に、保護層を有していてもよい。
ガスバリア層は、気体(特には金属ナノ粒子を酸化して変色させる酸素、または金属ナノ粒子を硫化させて変色させる気体状の硫化物(硫化水素および二酸化硫黄など))の透過性が低い材料から形成される層とすることができる。たとえば、ガスバリア層は、(メタ)アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリシロキサン樹脂、マレイン酸樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、酢酸セルロース、エチルセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、およびアルキド樹脂などの樹脂を含む層とすることができる。
プライマー層は、金属ナノ粒子を含む顔料などの基材への密着性を高めるために従来から用いられている材料から形成される層とすることができる。たとえば、プライマー層は、定着用の樹脂を含む。
上記保護層は、金属光沢層の耐擦過性などを高めて、積層体からの金属ナノ粒子の離脱を抑制する層である。
上述した積層体は、金属光沢層が形成された基材の、上記金属光沢層が形成された領域にトナー画像を形成して、製造することができる。
金属光沢層は、上述した金属ナノ粒子を含むインク組成物を、基材表面に付与して、形成することができる。上記金属ナノ粒子は、上述した高分子分散剤に吸着されていてもよい。上記インク組成物は、上述したバインダー樹脂をさらに含んでもよい。
上記インク組成物は、上述した高分子分散剤が吸着した金属ナノ粒子およびバインダー樹脂を含む。
トナー画像は、トナー粒子を用いる通常の画像形成方法と同様に形成することができる。
上記金属光沢層は、より基材側に形成されたガスバリア層またはプライマー層に接して形成されてもよい。また、上記金属光沢層のより外側に、ガスバリア層または保護層を形成してもよい。また、基材の裏側に、ガスバリア層を形成してもよい。
上記積層体は、金属光沢の発現が求められる用途に好ましく用いることができる。たとえば、上記積層体は、記録物に用いることができる。上記記録物は、単一の文字または文字の集合であってもよく、図形、絵、写真などの画像であってもよい。
1−1.銀ナノ粒子分散液
1−1−1.原料
以下の原料を用いて、銀ナノ粒子分散液1〜銀ナノ粒子分散液4を調製した。
・硝酸銀(東洋化学工業社製)
・DISPERBYK190(ビックケミー社製)
・ジメチルアミノエタノール(和光純薬社製)
平板状の撹拌翼と邪魔板を有する、1Lのセパラブルフラスコに、7.2gのDISPERBYK−190、および252gのイオン交換水を投入し、撹拌を行ってDISPERBYK−190を溶解させた。続いて、上記セパラブルフラスコに、252gのイオン交換水に溶解させた60gの硝酸銀を攪拌しながら投入した。その後、上記セパラブルフラスコをウォーターバスに入れ、溶液の温度が70℃に安定するまで加熱撹拌した。その後、シリンジポンプを使用して、157gのジメチルアミノエタノールを45分掛けてセパラブルフラスコに滴下し、更に70℃に保ちながら1時間攪拌を続け、銀ナノ粒子を含む反応液を得た。
銀ナノ粒子分散液1の作製において、硝酸銀の添加量を65g、ジメチルアミノエタノールの添加に掛けた時間を50分に変更した以外は、同様にして行った。得られた溶液中の銀ナノ粒子は、SEMにより粒子径の観察を行い、画像処理ソフトImageJを用いて体積換算で算出したD50で80nmだった。
銀ナノ粒子分散液1の作製において、硝酸銀の添加量を65g、分散剤を6.5g、ジメチルアミノエタノールの添加を50分に変更した以外は、同様にして行った。得られた溶液中の銀ナノ粒子は、SEMにより粒子径の観察を行い、画像処理ソフトImageJを用いて体積換算で算出したD50で150nmだった。
銀ナノ粒子分散液1の作製において、硝酸銀の添加量を70g、分散剤を6.7g、ジメチルアミノエタノールの添加を60分に変更した以外は、同様にして行った。得られた溶液中の銀ナノ粒子は、SEMにより粒子径の観察を行い、画像処理ソフトImageJを用いて体積換算で算出したD50で230nmだった。
1−2−1.原料
以下の材料を用いて、金属インク1〜金属インク16を調製した。
(銀ナノ粒子分散液)
Ag−1: 銀ナノ粒子分散液1(固形分濃度:30wt%、平均粒径:40nm)
Ag−2: 銀ナノ粒子分散液2(固形分濃度:30wt%、平均粒径:80nm)
Ag−3: 銀ナノ粒子分散液3(固形分濃度:30wt%、平均粒径:150nm)
Ag−4: 銀ナノ粒子分散液4(固形分濃度:30wt%、平均粒径:230nm)
(アルミニウム粒子分散液)
Al: アルミペースト2173(東洋アルミニウム社製、固形分濃度:65wt%、平均粒径:6μm)
(マイカ粒子)
Mica: MG−2100R(日本光研工業社製、平均粒径:10〜60μm)
(ウレタン樹脂)
PU−1: スーパーフレックス210(第一工業製薬社製、固形分濃度:35.0wt%)
PU−2: F−2170D(第一工業製薬社製、固形分濃度:25.3wt%)
PU−3: スーパーフレックス170(第一工業製薬社製、固形分濃度:33.0wt%)
PU−4: スーパーフレックス650(第一工業製薬社製、固形分濃度:26.0wt%)
(アクリル樹脂)
AR−1: BE−7500(星光PMC社製、固形分濃度:29.8wt%)
AR−2: BE−7650(星光PMC社製、固形分濃度:29.8wt%)
AR−3: M−141(星光PMC社製、固形分濃度:46.0wt%)
(溶媒)
H2O: 水
Gly: グリセリン
TEGME: トリエチレングリコールモノメチルエーテル
(界面活性剤)
BYK−348(ビックケミー社製)
表1に記載の組成に従い、各成分を混合した後、ADVATEC社製テフロン(「テフロン」はデュポン社の登録商標)3μmメンブランフィルターで濾過し、金属インク1〜金属インク16を調製した。なお、各成分の量は、質量%で示す。
2−1.金属光沢層の作製
金属インク1〜金属インク16を用いて、以下の基材に金属光沢層を形成した。
コート紙:ラミーコーポレーション製、WRG3−36
ピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット画像形成装置を用いて、上記基材に画像を形成した。上記インクジェット画像形成装置は、インクタンク、インク供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、およびピエゾ型のインクジェットヘッドを、インクが流通する上流側から下流側に向けて、この順で有していた。上記インクジェットヘッドは、液滴量14pl、印字速度0.5m/sec、射出周波数10.5kHzとなる条件で駆動して、金属インク1〜金属インク14および金属インク16の液滴を上記基材に吐出して着弾させた。着弾後、60℃で10分ほど乾燥させて、印字率を10%〜100%に10%おきに変更したベタ画像状の金属光沢層、および太さが異なる線状の金属光沢層を形成した。
金属インク15を上記基材に付与し、ワイヤーバーで引き延ばして、ベタ画像状の金属光沢層を形成した。なお、このとき、印字率を10%おきに変更することはできず、また、線状の金属光沢層を形成することもできなかった。
基材上に形成した金属光沢層上に、magicolor 1600W(コニカミノルタ社製)を用いて、magicolor 1600W用トナーカートリッジ(YMCK)により、階調が異なる複数の1cm四方の色画像から構成される画像を作製して、画像1〜画像16とした。
以下の基準で、金属インク1〜金属インク16を評価した。
金属インク1〜金属インク16から作製した、トナー画像を作製する前の、印字率が100%であるベタ画像状の金属光沢層の、450nm、550nmおよび650nmの反射率を、分光光度計U4100(日立ハイテクノロジー社製)にて測定した。測定された反射率の平均値をもとに、下記基準で反射率を評価した。
〇:反射率は40%以上である
△:反射率は30%以上40%未満である
×:反射率は30%未満である
画像1〜画像16を作製する際のトナー画像の形成前後における、金属光沢層の変化を目視で観察し、下記基準でトナー画像作成後の画質を評価した。
○:金属光沢層に変化はみられない
△:画像の一部に、金属光沢層の光沢が失われた部分が存在するが、実用上は問題ない
×:画像の広範囲に、金属光沢層の光沢が失われた部分が存在する
上記インクジェット画像形成装置のインク供給タンクに金属インク1〜金属インク14および金属インク16のインクを充填して、常温で、液滴量42pl、印字速度0.5m/sec、射出周波数10.5kHz、印字率100%となる条件で、液滴を8時間連続して吐出して基材に着弾させた。
○:ドット抜け、飛行曲がりおよびインクの飛散の回数は20回未満だった
×:ドット抜け、飛行曲がりおよびインクの飛散の回数は20回以上だった
Claims (9)
- 基材と、
金属ナノ粒子を含有する金属光沢層と、
トナー画像と、
が積層された積層体。 - 前記金属ナノ粒子は、平均粒子径が200nm以下の粒子である、請求項1に記載の積層体。
- 前記金属光沢層は、膜厚が0.01μm以上1.0μm以下の層である、請求項1または2に記載の積層体。
- 前記金属光沢層は、ガラス転位温度(Tg)が30℃以上の樹脂を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の積層体。
- ガスバリア層がさらに積層された、請求項1〜4のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記金属ナノ粒子は、銀ナノ粒子である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の積層体。
- 金属ナノ粒子を含有する金属光沢層が形成された基材の、前記金属光沢層が形成された領域に、トナー画像を形成する工程を含む、基材と、金属光沢層と、トナー画像と、が積層された積層体の製造方法。
- 前記基材に、前記金属ナノ粒子を含有する金属インクを付与して、前記金属光沢層を形成する工程をさらに含む、請求項7に記載の積層体の製造方法。
- 前記金属インクは、インクジェット法で付与される、請求項8に記載の積層体の製造方法。
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