JP6893924B2 - 触媒活性を向上させる方法 - Google Patents

Description

本発明は、触媒金属複合体コーティングを有する基材を含む酸素発生反応（ＯＥＲ）触媒の触媒活性を向上させる方法に関する。また本発明は、向上させたＯＥＲ触媒を含むＯＥＲ電極に関する。

エネルギーの需要および化石燃料からの汚染物質排出量の増加により、持続可能な代替エネルギー源からのエネルギーの変換および貯蔵に対して研究関心が高まっている。電気化学的な太陽光による水の分解は、陽極上で酸素発生反応（ＯＥＲ）が起こっている間に、陰極上で水素燃料を大規模に生成するための重要な代案のうちの１つと考えられている。しかしながら、多くの場合、ＯＥＲの反応速度は遅く、その結果陰極上の水素発生反応（ＨＥＲ）に影響を与える。

ＯＥＲの反応速度を高めるために、効率的な触媒を合成するための膨大な研究が行われてきた。二酸化イリジウム（ＩｒＯ_２）および二酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）は、現在知られている最も活性なＯＥＲ触媒であるが、これらの使用は、これらが高コストであり、供給源が持続可能でないために、商業的に実現可能でないことが多い。第１列遷移金属およびこれらの錯体に基づく代替ＯＥＲ触媒の使用が研究されてきた。例えば、ニッケル系化合物などの非貴金属触媒は、近年ＯＥＲ触媒として記載されている。

最近、ペロブスカイト型光電池によって高い水の光分解効率（例えば、１２．３％）を生じることができるＯＥＲ触媒としてＮｉ／Ｆｅ系材料が報告されている。しかしながら、電極触媒活性は、許容可能な高電流密度、例えば１００ｍＡ／ｃｍ^−２をもたらすための過電圧の面で、不十分である。

電気化学的水分解によって、水素燃料（Ｈ_２）の形で再生可能エネルギー資源を拡張可能な形で貯蔵するためには、触媒材料は、Ｈ_２を許容可能な速度で生成するために一般に大量の過電圧（η）を必要とする酸素発生反応（ＯＥＲ）の遅い反応速度を克服する必要がある。

少なくとも本発明の好ましい実施形態が、ＯＥＲ電極の触媒活性を向上させる容易で一般的な方法を提供することになれば、それは有益なことであろう。また、少なくとも本発明の好ましい実施形態が、例えば高電流密度で過電圧を低下させることで、水分解における投入エネルギーコストを低減させることによって、Ｎｉ／Ｆｅ系のＯＥＲ電極の効率を高めることになれば、それは有益なことであろう。

本発明者らは、多くの研究を行い、基材上に担持された触媒金属複合体コーティングを含むＯＥＲ触媒を還元剤で処理することによって、金属複合体コーティングの触媒活性が大幅に向上し、したがってＯＥＲ触媒の触媒活性が大幅に向上するということを初めて実証した。本発明の方法は、高価な貴金属の使用を必要とせずにＯＥＲ触媒の触媒活性を向上させ、容易に入手可能な装置を用いて安価な処理技術によって達成される。向上させたＯＥＲ触媒は、また、同様に向上させた品質を有するＯＥＲ電極として使用されてもよい。

いかなる特定の理論にも束縛されることを望むものではないが、触媒の高い電子伝導性およびＨ_２Ｏの低い吸着エネルギーなどの特性は、合成される材料中に酸素欠陥を閉じ込めることによって観察される優れた触媒活性において、重要な役割を果たすと考えられる。

本発明の第１の態様によれば、触媒金属複合体コーティングを有する基材を含むＯＥＲ触媒の触媒活性を向上させる方法であって、
（ｉ）金属複合体コーティングを還元剤に曝すことで、金属複合体コーティング中の酸素空孔密度を増加させることを含む方法が提供される。

これは、以下で概説する実験の詳細によって記載され、裏付けられている。

金属複合体コーティングは、金属複合体の薄膜コーティングであってもよい。

金属複合体コーティングは、二元金属（バイメタリック）複合体を含んでもよい。この実施形態では、二元金属複合体は、典型的には、二元金属酸化物複合体、二元金属水酸化物複合体、またはこれらの混合物である。

典型的には、二元金属複合体は、ニッケル−鉄複合体、ニッケル−コバルト複合体、マンガン−鉄複合体、マンガン−コバルト複合体、またはマンガン−亜鉛複合体からなる群から選択される。好ましくは、二元金属複合体は、ニッケル−鉄酸化物、ニッケル−鉄水酸化物、またはこれらの混合物（例えば、ニッケル−鉄オキシ水酸化物）を含むニッケル−鉄複合体などのニッケル−鉄複合体である。

一実施形態では、ニッケル−鉄複合体は、Ｎｉ_２ｘＦｅ_３ｙ（ＯＨ）_{２ｘ＋３ｙ}の式を有し、式中、ｘは約０．１〜約２の数であり、ｙは約０．１〜約２の数である。例えば、ｘおよびｙは、互いに独立して、０．１〜１．８、０．１〜１．５、０．１〜１．０、０．１〜０．５、０．２〜１．８、０．２〜１．５、０．２〜１．０、０．２〜０．５、０．３〜１．８、０．３〜１．５、０．３〜１．０、０．３〜０．５、０．５〜１．８、０．５〜１．５、０．５〜１．０、０．５〜０．８、１．０〜１．８、または１．０〜１．５の数であってもよい（０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９または２．０など）。

金属複合体は多孔質であってもよい。

一実施形態では、金属複合体は非晶質である。この実施形態では、非晶質の金属複合体コーティングは、ナノシート、ナノフレーク、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。

さらなる実施形態では、金属複合体は結晶質である。

一実施形態では、還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）、ヒドラジン、または水素ガスからなる群から選択される。

一実施形態では、還元剤はＮａＢＨ_４である。この実施形態では、還元剤は、溶液として金属複合体コーティングに曝されることが好ましく（すなわち、還元剤は、適切な溶媒に溶解され、溶液中で金属複合体コーティングと接触する）、３０秒〜１００分間、例えば１０分〜３０分間、例えば１５分〜２５分間曝されてもよい。さらに、この実施形態では、溶液の温度は、１０℃〜５０℃、例えば１５℃〜３０℃であってもよい。当業者には、時間および／または温度が、様々なパラメータ（例えば、還元剤の濃度、溶媒の全容量、被覆された物体の大きさ、コーティングの表面積、コーティング内の金属負荷、コーティングの組成、コーティングの厚さ、および還元剤の活性など）に応じて変動してもよいことが理解されるであろうし、コーティングの触媒活性を向上させるために金属複合体コーティングを還元剤に曝すための適切な時間および／または温度および／または濃度などを決定することができるであろう。

一実施形態では、還元剤は、ガスとして金属複合体コーティングに曝され（すなわち、還元剤は、コーティングと接触するときにガス状である）、３０秒〜１００分間、例えば、１０分〜３０分間曝されてもよい。さらに、この実施形態では、ガスの温度は、２００℃〜８００℃、例えば３００℃〜５００℃であってもよい。いくつかの実施形態では、還元剤は、実質的に純粋なガスである。他の実施形態では、ガス状還元剤は、約１容量％〜約９９容量％（例えば、１０％〜９９％、５０％〜９５％、７５％〜９５％）の量で他のガス（例えば、窒素、アルゴンまたは他の不活性ガス）と混合される。当業者には、時間および／または温度が、様々なパラメータ（例えば、ガス状還元剤の濃度（容量％）、反応容器の全容量、被覆された物体の大きさ、コーティングの表面積、コーティング内の金属負荷、コーティングの組成、コーティングの厚さ、および還元剤の活性など）に応じて変動してもよいことが理解されるであろうし、コーティングの触媒活性を向上させるために金属複合体コーティングを還元剤に曝すための適切な時間および／または温度および／または濃度などを決定することができるであろう。

典型的には、基材は導電性基材であり、好ましくは多孔質、例えばニッケル発泡体（ＮＦ）である。

本発明の第２の態様によれば、ニッケル−鉄複合体コーティングを有する基材を含むＯＥＲ電極が提供され、ニッケル−鉄複合体は、先に還元剤に曝され、それによりニッケル−鉄複合体コーティング中の酸素空孔密度が増加している。

第２の態様による一実施形態では、還元剤は、典型的には、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）、ヒドラジン、および水素ガスからなる群から選択される。一実施形態では、還元剤は、ＮａＢＨ_４である。

第２の態様による一実施形態では、基材は導電性基材であり、好ましくは多孔質である。より好ましくは、多孔質導電性基材は、ニッケル発泡体である。

本発明の第３の態様によれば、触媒ニッケル−鉄（ＮｉＦｅ）複合体コーティングを有する基材を含むＯＥＲ電極の触媒活性を向上させる方法であって、
（ｉ）ニッケル−鉄複合体コーティングをＮａＢＨ_４に曝すことで、金属複合体コーティング中の酸素空孔密度を増加させることを含む方法が提供される。

本発明の好ましい実施形態を、添付の図面を参照して例示のみを目的として以下に記載する。

図１の（ａ）および（ｂ）は、様々な倍率での、ＮａＢＨ_４処理前のＮｉＦｅ／ＮＦのＳＥＭ画像を示す。 図２は、ＳＥＭ（ａ、ｂ）およびＴＥＭ（ｃ、ｄ）を使用した、ＮａＢＨ_４処理後の合成された還元ＮｉＦｅ／ＮＦ（Ｒ−ＮｉＦｅ／ＮＦと表示する）電極を示す。 図３は、初期状態の（ＮｉＦｅ／ＮＦ）電極および還元された（Ｒ−ＮｉＦｅ／ＮＦ）電極のＸＲＤパターンを示す。 図４は、ＮａＢＨ_４処理前および処理後のＮｉＦｅ複合体のＸＰＳスペクトルを示す。ａ）は、ＸＰＳ調査、ｂ）は、Ｎｉ ２ｐの高分解能ＸＰＳスペクトル、ｃ）は、Ｎｉ ３ｐおよびＦｅ ３ｐの高分解能ＸＰＳスペクトル、ｄ）は、Ｆｅ ２ｐの高分解能ＸＰＳスペクトル、ｅ）はＮａＢＨ_４処理前のＮｉＦｅ複合体のＯ １ｓの高分解能ＸＰＳスペクトルである。 図５は、ＮａＢＨ_４処理前および処理後のＮｉＦｅ複合体のＸＰＳスペクトルを示す。ａ）は、Ｆｅ ２ｐの高分解能ＸＰＳスペクトル、ｂ）は、ＮａＢＨ_４処理前のＮｉＦｅ複合体のＯ １ｓの高分解能ＸＰＳスペクトルである。 図６のａ）は、還元処理後のＮｉＦｅ−ＯＯＨのＯ １ｓの高分解能ＸＰＳスペクトルを示し、ｂ）〜ｆ）はＮａＢＨ_４処理前および処理後のＮｉＦｅ−ＯＯＨのさらなる特性評価を示し、ｂ）は、ラマンスペクトル、ｃ）は、ＰＬスペクトル、ｄ）は、ＥＰＲスペクトル、ｅ）は、ＵＶ−ＶＩＳ分光法によるバンドギャップエネルギーの決定、ｆ）は、ＥＩＳ応答である。 図７は、Ｎｉ−Ｆｅ水酸化物膜の、高波数でのラマンスペクトルを示す。 図８は、初期状態のＮｉＦｅ−ＯＯＨ薄膜および還元されたＮｉＦｅ−ＯＯＨ薄膜のＵＶ−ＶＩＳ拡散反射スペクトルを示す。 図９のａ）、ｂ）は、１Ｍ ＫＯＨにおいて、走査速度５ｍＶ ｓ^−１、９５％のｉＲ補償での、ＮａＢＨ_４処理前および処理後の酸素電極のＯＥＲ分極曲線を示し、ａ）は、ＮｉＦｅ／ＮＦ電極、ｂ）は、ＮｉＦｅ／ＧＣ電極であり、図９のｃ）は、１Ｍ ＫＯＨにおいて、Ｒ−ＮｉＦｅ／ＮＦ電極で得られる多段階電流プロセスを示す。電流密度は、１００ｍＡ／ｃｍ^−２で開始し、５５０ｍＡ／ｃｍ^−２で終了し、図９のｄ）は、０．１Ｍ ＫＯＨおよび１Ｍ ＫＯＨにおける、還元されたＮｉＦｅ／ＮＦ電極のクロノポテンショメトリーを示す。 図１０は、０．１Ｍ ＫＯＨにおける、走査速度５ｍＶ ｓ^−１、９５％のｉＲ補償での、ＮｉＦｅ／ＮＦ電極のリニアスイープボルタモグラムを示す。 図１１は、ａ）１Ｍ ＫＯＨおよびｂ）０．１Ｍ ＫＯＨにおける、ＮｉＦｅ／ＮＦ電極のターフェル勾配を示す。 図１２は、１Ｍ ＫＯＨにおける、還元されたＮｉＦｅ／ＮＦ電極のＥＣＳＡを測定するための二重層容量の測定値を示す図であり、ａ）は、走査速度０．００５、０．０１、０．０２、０．０２５、０．０５、０．１、０．２、０．４および０．８ Ｖ／Ｓでのボルタモグラムの非ファラデー領域におけるサイクリックボルタンメトリーであり、ｂ）は、−０．１５Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）で測定される陰極および陽極電流を、走査速度に対してプロットして示す図である。 図１３は、Ａｒ飽和１Ｍ ＫＯＨにおける１６００ｒｐｍでのＲＲＤＥ上の、初期状態の電極およびＲ−ＮｉＦｅ／ＧＣ電極の実験リングおよびディスク電流を示す。 図１４は、１Ｍ ＫＯＨにおける、走査速度５ｍＶ ｓ^−１、９５％のｉＲ補償での、ａ）Ｎｉ／ＮＦおよびｂ）Ｆｅ／ＮＦのリニアスイープボルタモグラムを示す。 図１５は、１Ｍ ＫＯＨにおける、走査速度５ｍＶ ｓ^−１での、ａ）初期状態のＮｉＦｅ／ＮＦおよびｂ）還元されたＮｉＦｅ／ＮＦのリニアスイープボルタモグラムを示す。 図１６は、１Ｍ ＫＯＨにおいて、走査速度５ｍＶ ｓ^−１、９５％のｉＲ補償で、Ｒ−ＮｉＦｅ／ＮＦ電極を用いて得られたサイクリックボルタンメトリー曲線を示す。 図１７は、ＯＥＲ条件で長時間使用した後のＲ−ＮｉＦｅ／ＮＦ電極のＳＥＭ画像を示す。 図１８は、１Ｍ ＫＯＨにおける、走査速度５ｍＶ ｓ^−１、９５％のｉＲ補償でのＯＥＲ分極曲線を示し、ａ）は、水熱法により合成された、ＮａＢＨ_４処理前および処理後のＮｉ−Ｆｅ層状二重水酸化物／ＣＮＴ、ｂ）は、水熱法により合成された、ＮａＢＨ_４処理前および処理後のＮｉＦｅ／ＮＦである。

定義
本明細書で使用される場合、以下の用語は、以下の意味を有すると考えられる。
「金属複合体」は、金属と少なくとも１種の他の元素とを含む複合体材料であって、少なくとも１種の他の元素が金属であってもなくてもよい。
「金属酸化物複合体」は、少なくとも１種の金属酸化物を含む金属複合体材料である。
「金属水酸化物複合体」は、少なくとも１種の金属水酸化物を含む金属複合体材料である。
「オキシ水酸化物」は、酸化物と水酸化物との混合物（すなわち、少なくとも１種の金属酸化物と少なくとも１種の金属水酸化物とを含む材料）である。
「ナノシート」は、１次元において約１００ｎｍ未満（例えば、約８０、５０、４０、３０、２０、１０、５ｎｍ未満）の実質的に一定の幅を有する実質的に平坦なタイプの３次元構造を有するシート状の構造体であり、他の各次元において数ナノメートルから数百ナノメートルに及ぶ。
「ナノフレーク」は、各次元において数ナノメートル（例えば、２、５、１０、２０ｎｍ）から数百ナノメートル（例えば、２００、３００、４００、５００、６００、７００ｎｍ）に及ぶ、鱗片状の３次元構造体である。

本発明者らは、ＯＥＲ触媒の触媒活性を向上させるために使用できる方法を見出した。本発明の方法によって調製される、向上させたＯＥＲ触媒は、ＯＥＲに対する効率が向上したＯＥＲ電極として使用されてもよい。

第１の態様において、本発明は、ＯＥＲ触媒の触媒活性を向上させる方法を提供する。ＯＥＲ触媒は、触媒金属複合体コーティングを有する基材を含む。この方法は、金属複合体コーティングを還元剤に曝す工程を含む。このようにして、金属複合体コーティング中の酸素空孔密度は、還元剤に曝されていない金属複合体コーティングと比較して増加する。

触媒金属複合体は、ＯＥＲにおいて触媒活性を有し、金属および少なくとも１種の他の元素を含む複合体材料であり、この少なくとも１種の他の元素は金属であってもなくてもよい。また、還元剤に曝した結果、複合体はより大きい酸素空孔密度を有することができる。酸素空孔密度とは、単位体積当たりの酸素空孔の数である。酸素空孔密度の増加は、還元剤に曝される前の材料における、ゼロまたは非ゼロの酸素空孔密度からのものであってもよい。言い換えれば、還元剤に曝される前の材料は、酸素空孔密度を有していなくてもよく、または何らかの酸素空孔密度を有していてもよい。以下により詳細に説明するように、酸素空孔は、材料から除去される酸素原子によって生成される。このようにして、酸素空孔は、金属酸化物複合体材料、金属水酸化物複合体材料、金属オキシ水酸化物複合体材料（すなわち、金属酸化物複合体材料と金属水酸化物複合体材料との混合物を含む材料）およびこれらの混合物などの金属複合体材料から生成または形成されてもよい。当業者には理解されるであろうが、金属複合体材料は、少なくとも還元剤に曝される前には、酸素原子を含むいかなる金属複合体材料であってもよい。酸素原子は、いかなる形態で（例えば、金属水酸化物または金属酸化物として）材料中に存在してもよい。また、当業者には理解されるであろうが、酸素原子は、酸素空孔の形成または導入の際に完全にまたは部分的に除去されてもよい（例えば、金属複合体材料を還元剤に曝すことにより、曝す前に金属複合体材料中に存在していた酸素原子のすべてが除去されてもよく、または金属複合体材料から酸素原子の一部のみが除去されていくつかの酸素原子がそのまま残ってもよい）。いくつかの実施形態では、金属複合体材料は、酸素空孔をすでに含有していてもよい。そのような実施形態では、金属複合体材料（酸素空孔および酸素原子を含有する）を還元剤に曝すことによって、酸素空孔の数が増加し、それによって材料の全体的な酸素空孔密度が増加する。他の実施形態では、金属複合体材料（酸素原子を含有し、酸素空孔を含有しない）を還元剤に曝すことによって、酸素空孔が形成され、それによって材料の酸素空孔の数および酸素空孔密度が増加する。

本発明の方法は、ＯＥＲ触媒の触媒活性を向上させる方法に関する。本明細書で使用される場合、「ＯＥＲ」は、酸素発生反応を意味する。酸素発生反応は、水性電解質中での、金属電解採取および水電解による水素生成などの陰極プロセスを伴う陽極反応である。前に述べたように、後者のプロセスでは、陽極の過電圧が、動作効率を制限する主な要因として認識される。

向上させたＯＥＲ触媒は、特にアルカリ性電解質の条件下での使用に適している。ある種の酸性条件下では、印加電位下での、触媒金属複合体コーティングおよび基材のエッチングが起こり得る。

水の酸化は水分解の半反応のうちの１つである。アルカリ性電解質条件下で、例えば、ニッケル−鉄触媒を使用する場合、以下の反応が関連している。
４ＯＨ⁻→２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻＋Ｏ_２ 酸化（アルカリ性電解質中） （１）
４ｅ⁻＋４Ｈ_２Ｏ→４ＯＨ⁻＋２Ｈ_２ 還元 （２）
２Ｈ_２Ｏ→２Ｈ_２＋Ｏ_２ 全反応 （３）

２つの半反応のうち、酸化の工程は、４つの電子のカップリングと、プロトン移動と、酸素−酸素結合の形成とを必要とするので、典型的には最も条件が厳しい。水素は代替のクリーン燃焼燃料として使用することができるので、効率的に水を分解する必要がある。還元工程を効率的に媒介することができる既知の材料があり、したがって現在の研究の多くは、酸化半反応を対象としており、酸化半反応はまた、酸素発生反応（ＯＥＲ；すなわち、上記の式１）として知られている。ＯＥＲ触媒は、ＯＥＲを触媒するもの、すなわち、式１のプロセスに対して触媒活性を示すものである。

本明細書で使用される用語「ＯＥＲ電極」は、ＯＥＲに対して高い活性を示す電極を意味する。

ＯＥＲ触媒は、触媒金属複合体コーティングを有する基材からなる。

理論的には、触媒金属複合体コーティングを担持することができるいかなる基材を使用してもよい。本明細書で提供される実施例では、触媒金属複合体コーティングは、担持する基材に対してある程度の親和性を有し、それによって化学的な結合剤の使用を回避する。しかしながら、本発明の方法はまた、化学的な結合剤（一般に本質的にポリマーである）を使用して、触媒金属複合体コーティングを基材上に維持する触媒の触媒性能を向上させるために適用されてもよい。

触媒金属複合体は、コーティングの形態である。触媒金属複合体は、基材を「被覆する」。これは、基材の表面が触媒金属複合体の表面と接触していることを意味する。本明細書に記載されているように、複合体は、基材と直接接触していてもよく、または例えば結合剤によって間接的に基材と接触していてもよい。コーティングは、典型的には、基材の表面上の層であり、本発明の方法において実施することができるいかなる厚さの層であってもよい。コーティングは、完全なコーティングまたは部分的なコーティングであってもよい。言い換えれば、コーティングは、基材を完全に被覆していてもよく（すなわち、基材を完全に被覆するか、もしくは覆う）、または部分的に被覆していてもよい（すなわち、基材の一部を被覆するか、もしくは覆う）。典型的には、コーティングは、触媒を使用するときに、電解質／溶液に曝されるか、または曝されることになる基材の少なくとも一部分、好ましくはかなりの部分（または全部分）を覆う。

本発明者らは、最近、国際特許出願ＰＣＴ／ＡＵ２０１５／０００４７８において、３次元相互貫入多孔質基材の表面上に担持された非晶質多孔質金属複合体（基材の平均孔径は、金属複合体の平均孔径よりも十分に大きい）は、ＯＥＲ、ＨＥＲに対して、また他の触媒用途において、効率的な触媒として使用することができるということを実証した。

本発明の方法は、基材として金属発泡体を有するＯＥＲ触媒の触媒活性を向上させるのに適している。金属発泡体（例えばニッケル発泡体）は、体積の一部を占めるガス充填孔（空隙）を持つ固体金属からなる気泡構造を有する。孔は、密閉されていてもよく（独立気泡発泡体）、または相互接続されていてもよい（連続気泡発泡体）。好ましくは、ニッケル発泡体は連続気泡発泡体である。金属発泡体の明確な特徴は、高い気孔率である。典型的には、ベースの金属は体積のわずか５〜２５％であり、したがって、これらの材料は高表面積で超軽量である。ニッケル発泡体を含む金属発泡体は、商業的供給業者から購入することができ、様々な特性（例えば、様々な気孔率、孔容積、厚さ、合金組成または密度）を有している。

本発明の方法は、国際特許出願ＰＣＴ／ＡＵ２０１５／０００４７８に記載されている基材、すなわち金属発泡体を有するＯＥＲ触媒の触媒活性を向上させるのに特に適している。金属発泡体（例えば、ＰＣＴ／ＡＵ２０１５／０００４７８に記載されているニッケル発泡体など）を使用する利点は、そのような発泡体が、水溶液中で比較的不活性で著しく劣化しない導電性多孔質材料であり得ることである。さらに、様々な金属発泡体が、市販されており、比較的安価であり得る。金属発泡体のさらなる利点は、これらが丈夫であり、重量の検討が触媒アセンブリの最終的使用のための要素である場合、これらが優れた重量効率を提供することである。

本明細書に記載の基材の例としては、ニッケル発泡体（ＮＦ）およびカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が挙げられる。

金属複合体コーティングは、ＯＥＲに対してある程度の触媒活性を有しており、その効率は、本発明の方法を使用して向上する。本明細書で提供される実施例では、触媒金属複合体コーティングは、国際特許出願ＰＣＴ／ＡＵ２０１５／０００４７８に記載されている電着法か、またはＣＮＴ上に金属複合体を堆積または成長させる既知の方法か、または水熱成長技術のいずれかを使用して堆積させられる。しかしながら、本発明の方法はまた、アニーリング、化学蒸着またはゾル−ゲル堆積などの他の技術を使用して堆積させた触媒金属複合体コーティングのＯＥＲに対する触媒性能を向上させるために適用されてもよい。

この方法は、金属複合体コーティングを還元剤に曝す工程を含む。還元剤は、酸化還元化学反応において別の化学種に電子を供与する元素または化合物である。実施例に記載の還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）である。ＮａＢＨ_４は、一般的で容易に入手できる還元剤である。しかしながら、他の還元剤（例えば、ＮａＣＮＢＨ_３、ＮａＢＨ（ＯＡｃ）_３、ＬｉＡｌＨ_４、ＬｉＢＨ_４、ＬｉＥｔ_３ＢＨ、水素化ジイソブチルアルミニウム、ボランおよびＢＨ_３・ＴＨＦなどのボラン付加物）もまた、本発明の方法において使用してもよい。金属複合体コーティングは、還元剤に曝される。すなわち、還元剤は、還元剤が金属複合体コーティングと接触することを可能にするような形で金属複合体コーティングに導入される（例えば、還元剤を含む溶液に金属複合体を沈めるか、または少なくとも部分的に浸漬するか、あるいは還元剤を含む溶液を金属複合体上に注ぐか、または噴霧する）。いくつかの実施形態では、金属複合体は、還元剤に曝されるときに基材上のコーティングの形態である。他の実施形態では、金属複合体は、還元剤に曝され、その後に基材上の金属コーティングに形成される。還元剤に接触すると（すなわち、曝されると）、その後、金属複合体コーティングは、還元剤によって還元される。

本発明の方法の本質的な特徴は、金属複合体コーティング中の酸素空孔密度が、還元剤に曝されると増加するということである。言い換えれば、還元剤による金属複合体コーティングの還元によって、金属複合体コーティング中の酸素空孔密度が増加する。

酸素空孔とは、酸素原子が格子から除去され、２つの電子を有する空孔が残った欠陥を意味する。酸素空孔（支配的欠陥としての）は、還元剤によって還元される材料（例えば、酸化物／水酸化物）においてのみ生じるということに注意すべきである。金属複合体コーティングの酸素空孔密度を増加させることは、金属複合体コーティング中の単位面積当たりの酸素空孔の数（または割合）を増加させることを意味する。いかなる特定の理論にも束縛されることを望むものではないが、本発明者らは、還元剤を使用して複合体コーティング中の金属カチオンを還元することによって、金属複合体コーティングの表面または内部に閉じ込められてもよい酸素空孔が導入されると考えている。酸素空孔密度の増加（金属複合体コーティングを還元することによって引き起こされる）は、金属複合体コーティングの電気伝導性および電荷輸送を向上させる。このようにして、ＯＥＲ触媒の触媒活性は向上し、好ましい実施形態では、著しく向上する。

金属複合体コーティングは、金属複合体の薄膜コーティングであってもよい。本明細書で使用される「薄膜」という用語は、約１ミクロン未満（例えば、＜０．９μｍ、＜０．７５μｍ、＜０．５μｍ、＜０．２５μｍ、＜０．２μｍ、または＜０．１μｍ）の平均厚さを有する膜（すなわち、平面／シート状の形態の材料）を意味すると捉えられる。

金属複合体コーティングは、例えば、二元金属酸化物複合体、二元金属水酸化物複合体、またはこれらの混合物（オキシ水酸化物）などの二元金属複合体を含んでもよい。

金属複合体は、基材上のコーティングとして提供され、これらの間には結合剤が存在するか、または存在しない。複合体は、二元金属複合体であってもよい。二元金属複合体は、ニッケル−鉄複合体、ニッケル−コバルト複合体、マンガン−鉄複合体、マンガン−コバルト複合体、またはマンガン−亜鉛複合体からなる群から選択されてもよい。本発明の方法は、様々な触媒金属酸化物系に使用されてよく、このような系では、金属イオンを適切な還元剤に曝すとより低い酸化状態に還元することができ、それにより酸素空孔を生成することができる。

驚くべきことに、本発明者らは、二元金属複合体コーティングを使用し、二元金属複合体コーティングを還元剤に曝す場合には、二元金属複合体コーティング中の酸素空孔密度が、全く同じ条件下で個々の金属コーティングをそれぞれ還元剤に曝す場合よりも著しく大きいということを見出した。理論に束縛されることを望むものではないが、本発明者らは、（二元金属複合体中の）各金属には触媒構造に対する相乗効果があり、これにより、還元処理後（すなわち、金属複合体を還元剤に曝した後）にＯＥＲ触媒において特に良好な性能が提供されると考えている。

本発明者らの実験によれば、還元後のＮｉ／ＮＦおよびＦｅ／ＮＦはＯＥＲ性能の向上を示すが、還元されたＮｉＦｅ／ＮＦは、還元された個々の金属水酸化物よりも効率的である。

一例では、二元金属複合体は、国際特許出願ＰＣＴ／ＡＵ２０１５／０００４７８に記載の方法に従って、ＮＦ基材上に電着させられるＮｉＦｅオキシ水酸化物複合体である。ＮｉＦｅは、ＯＥＲに対して触媒活性を示すことが知られている。ＮｉＦｅオキシ水酸化物複合体は、典型的には、ナノシートからなる非晶質多孔質コーティングとして提供される。すなわち、一実施形態では、金属複合体は非晶質であり、これは、金属複合体が結晶材料の秩序構造などの秩序構造を有しない固体であるということを意味する。ＮｉＦｅ／ＮＦは、国際特許出願ＰＣＴ／ＡＵ２０１５／０００４７８に記載された理由のために、ＯＥＲ触媒としての使用に有利な階層的な多孔質構造を有する。

提供される実施例では、還元剤は溶液（すなわち、還元剤および適切な溶媒を含む溶液）として提供される。しかしながら、還元剤はまた、ガスの形態で提供されてもよい。これは、例えば、還元剤が容易に溶解しない場合、または多孔質金属複合体コーティングおよび／もしくは基材の孔の大きさが特に小さい場合などの特定の用途に特に有利であり得る。このような場合であれば、還元剤をガスとして暴露することにより、金属複合体コーティングへの還元剤の拡散性をより高くすることが可能になると想定される。

当業者には理解されるであろうが、金属複合体コーティングは、酸素空孔密度の最適な増加をもたらすために最適な時間の間、還元剤に曝されることが好ましい。例えば、還元剤が触媒二元金属複合体にＮａＢＨ_４の溶液として提供される場合、最適な時間は、例えば、３０秒〜１００分、例えば１０分〜３０分、例えば１５分〜２５分であってもよい。同様に、同じ例を使用する場合、溶液の温度を最適化する必要があり得る。本明細書に記載の実施例では、溶液の最適な温度は、１０℃〜５０℃、例えば１５℃〜３０℃であってもよい。還元剤がガスとして提供される場合、最適な時間は、例えば、３０秒〜１００分、例えば１０分〜３０分であってもよい。同様に、同じ例を使用する場合、ガスの温度を最適化する必要があり得る。例えば、ガスの最適な温度は、２００℃〜８００℃、好ましくは３００℃〜５００℃であってもよい。また、ガスは、さらなる適切なガスを含むことによって「希釈」されていてもよい（例えば、ガス状の還元剤と、窒素またはアルゴンなどの適切な、好ましくは不活性なガスとの混合物）。当業者であれば、溶液またはガスの温度および複合体コーティングを還元剤に曝す時間の長さを効果的であるように選択し、また、金属複合体コーティング中の酸素空孔の密度を効果的に、かつ最適に増加させることができるであろう。還元剤溶液／混合物の濃度、撹拌、添加の速度、圧力などの他の要素もまた、最適化する必要があり得る。

基材は、導電性基材であってもよい。導電性基材は、例えば、ＮＦなどの多孔質であってもよい。

本発明の方法は、国際特許出願ＰＣＴ／ＡＵ２０１５／０００４７８に記載されている二元金属ＯＥＲ触媒アセンブリなどの二元金属ＯＥＲ触媒アセンブリの触媒活性を向上させるのに特に適しており、したがってこの二元金属ＯＥＲ触媒アセンブリの有効性を向上させるのに特に適している。本発明の方法は、国際特許出願ＰＣＴ／ＡＵ２０１５／０００４７８に記載された、多孔質金属複合体が、ＮＦ基材上に電着されたＮｉＦｅ複合体である、触媒アセンブリの触媒活性を向上させるのに特に適している。

別の態様では、本発明は、ニッケル−鉄複合体コーティングを有する基材を含むＯＥＲ電極を提供し、ニッケル−鉄複合体は、先に還元剤に曝されて、それによりニッケル−鉄複合体コーティング中の酸素空孔密度が増加している。

さらに別の態様では、本発明は、触媒ニッケル−鉄複合体コーティングを有する基材を含むＯＥＲ電極の触媒活性を向上させる方法を提供し、この方法は、
（ｉ）ニッケル−鉄複合体コーティングをＮａＢＨ_４に曝すことで、金属複合体コーティング中の酸素空孔密度を増加させることを含む。

本発明の様々な実施形態を、以下の実施例を参照して記載する。

材料および方法
Ｒ−ＮｉＦｅ／ＮＦ電極の調製および特性評価
豊富な酸素欠陥を有する還元されたＮｉＦｅ／ＮＦ（Ｒ−ＮｉＦｅ／ＮＦと表示される）ナノシートを、二段階プロセスによって調製した。我々の先の国際特許出願ＰＣＴ／ＡＵ２０１５／０００４７８に最近記載した電着法により、ニッケル発泡体を覆う黄色の薄いＮｉＦｅ水酸化物シートを、ニッケル発泡体（ＮＦ）上に最初に電着させた。ＰＣＴ／ＡＵ２０１５／０００４７８の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。国際特許出願ＰＣＴ／ＡＵ２０１５／０００４７８に記載された方法を使用することにより、ＮｉＦｅ水酸化物は、ＮＦ基材上に垂直に堆積させられて、ナノシート様の構造体の間に空隙を有していた（図１参照）。続いて、ＮｉＦｅ／ＮＦ電極を１ＭのＮａＢＨ_４溶液に室温で２０分間浸漬することによって、容易で経済的な化学処理を行い、次いで、脱イオン水で洗浄した。さらなる詳細を以下に示す。

ＮｉＦｅ／ＮＦ電極の合成および特性評価
ニッケル発泡体（純度９５％および気孔率９５％であり、Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ、ＵＫから購入した）を５ＭのＨＣｌ中で３０分間超音波処理して酸化ニッケル層を除去し、次いで水およびエタノールで数回すすぎ、空気中で乾燥させた。Ｎｉ−Ｆｅ電着は、１０℃での電着により行った。ＮｉおよびＦｅの共蒸着を、両方の金属源を含有する１つの電解液で行った。Ｎｉの硝酸塩およびＦｅの硝酸塩を使用して電着電解液を作製した。Ｎｉ−Ｆｅ合金を得るために、３ｍＭのＮｉ（ＮＯ_３）_２および３ｍＭのＦｅ（ＮＯ_３）_３を添加物なしで水に溶解した。Ｎｉ／ＮＦおよびＦｅ／ＮＦは、個々の金属源の６ｍＭ溶液から各金属の電着によって製造した。電位を印加することによって、式４に従って、硝酸イオンは水と反応して水酸化物イオンを生成する。次いで、生成された水酸化物イオンは、電解液中でＮｉイオンおよびＦｅイオンと反応し（式５）、電極の表面上に二元金属水酸化物が形成される。
ＮＯ_３ ⁻＋７Ｈ_２Ｏ＋８ｅ⁻→ＮＨ_４ ^＋＋１０ＯＨ⁻ （４）
ｘＮｉ^２＋＋ｙＦｅ^３＋＋（２ｘ＋３ｙ）ＯＨ⁻→Ｎｉ_２ｘＦｅ_３ｙＯＨ_{（２ｘ＋３ｙ）} （５）

Ｎｉ−Ｆｅ電着の後、電極を洗浄し、１ＭのＮａＢＨ_４溶液に室温で２０分間浸漬する。次いで、電極を水ですすぐ。

ＮａＢＨ_４還元機構は、式６：
ＢＨ_４ ⁻＋８ＯＨ⁻→Ｂ（ＯＨ）_４ ⁻＋４Ｈ_２Ｏ＋８ｅ⁻ （６）
に従って、塩基性媒体および中性媒体中で自由電子を与えることによって説明することができる。

各電極触媒の電気化学的表面積（ＥＣＳＡ）は、式７：
ＥＣＳＡ＝Ｃ_ＤＬ／Ｃ_Ｓ （７）
に従って二重層容量（Ｃ_ＤＬ）によって決定される。
式中、Ｃ_Ｓは材料の原子的に滑らかな平面のサンプルの単位面積当たりの比容量である。比容量は、酸性およびアルカリ性の溶液中で様々な金属電極について測定されており、報告されている典型的な値は、ＮａＯＨおよびＫＯＨ溶液中では、Ｃ_Ｓ＝０．０２２〜０．１３０ｍＦ／ｃｍ^−２の範囲である。この研究では、１Ｍ ＫＯＨ中のＣ_Ｓ＝０．０４をＥＣＳＡの推定に使用した。Ｃ_ＤＬは、電流対走査速度のプロットにおける線の傾きの絶対平均から計算される。電流（Ｉ）を測定するために、溶液中で開回路電位（ＯＣＰ）を測定し、次いで異なる走査速度でＯＣＰ±０．０５Ｖの窓電位におけるＣＶを記録した。図１２ａのアノード電流およびカソード電流を、図１２ｂをプロットするために使用した。

電気化学的評価
電気化学的実験は、３電極セル構成を使用して、ＣＨ７６０ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ（ＣＨ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ、Ｔｅｘａｓ、ＵＳＡ）を用いて通常のベンチトップ実験室条件下で行った。１Ｍ ＫＣｌ溶液中のＡｇ／ＡｇＣｌ電極およびＰｔワイヤを、参照電極および対極として用いた。ＣＶおよびＬＳＶ測定は、５ｍＶ ｓ^−１の走査速度で行った。ターフェル勾配測定は、０．１ｍＶ ｓ^−１の走査速度で測定した。電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）試験は、Ｂ．Ａ．Ｓ．ポテンショスタットによって、１００ｋＨｚ〜０．０１Ｈｚの周波数範囲で行った。本明細書中のすべての電流密度は、作用電極の幾何学的表面積を使用することで計算した。

過電圧４００ｍＶでのターンオーバー周波数（ＴＯＦ）を、ＥＱＣＭ測定によって、また式８：
ＴＯＦ＝Ｊ／４Ｆｎ （８）
に従って決定した。
式中、Ｊは、η＝４００ｍＶでの電流密度（Ａ／ｃｍ^−２）であり、Ｆは、ファラデー定数（９６４８５ｍｏｌ^−１）であり、ｎは、ＥＱＣＭによって得られたＧＣ表面ディスク上に電着された触媒のモル数である。ファラデー効率を評価するために、リング回転ディスク電極（ＲＲＤＥ）からの分極曲線をプロットし、式９：
ε＝Ｉ_Ｒ／Ｉ_Ｄ．Ｎ （９）
に基づいてファラデー効率（ε）を計算した。
式中、Ｎはリングの収集効率であり、Ｉ_ＲおよびＩ_ＤはそれぞれＰｔリングおよびガラス状炭素ディスク上で得られる電流である。ディスク表面上の発生した酸素を低減するために０．５Ｖ（対ＲＨＥ）の電位をリングに印加した。

材料の特性評価
材料の特性評価では、形態観察のために、ＦＥＩ Ｎｏｖａ ＦＥＳＥＭ ＪＥＯＬ ７００１ＦでＳＥＭを使用した。ＸＰＳは、Ｔｈｅｒｍｏ ＥＳＣＡＬＡＢ２５０ｉ Ｘ線光電子分光計で行った。ＸＲＤは、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌＸ’Ｐｅｒｔ装置で行い、ＴＥＭは、Ｐｈｉｌｉｐｓ ＣＭ２００顕微鏡を使用して行った。ラマンは、Ｒｅｎｉｓｈａｗ ｉｎ Ｖｉａ Ｒａｍａｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（５１０ｎｍ）によって実施した。ＥＰＲは、ニッケルが強磁性特性を有し、基材として使用することができないので、ＮｉＦｅ／Ｃｕサンプルに対してＢｒｕｋｅｒ ＥＭＸ Ｘ−Ｂａｎｄ ＥＰＲＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒで行った。

（ｉ）ＣＮＴ担持Ｎｉ−Ｆｅ水酸化物および（ｉｉ）水熱合成ＮｉＦｅ／ＮＦ電極の合成
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）に担持されたＮｉ−Ｆｅ層状二元水酸化物（ＮｉＦｅ−ＬＤＨ）を、穏やかに酸化した多層ＣＮＴおよびＤＭＦを超音波処理し、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２およびＦｅ（ＮＯ_３）_３と８５℃で４時間混合することによって合成した。次いで、より多くの水およびＤＭＦを溶液に加え、得られた溶液を１２０℃で１２時間オートクレーブ処理し、続いて１６０℃でさらに２時間オートクレーブ処理した。その後、生成物をフィルターで回収した。

水熱合成ＮｉＦｅ／ＮＦもまた、オートクレーブを１２０℃で１２時間使用し、次いで８０℃で６時間の乾燥工程を使用して作製した。水熱合成のために、ニッケル発泡体を、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３および尿素を含有する溶液とともにオートクレーブのテフロンチューブに挿入した。

結果と考察
ＰＣＴ／ＡＵ２０１５／０００４７８に従って調製されたＲ−ＮｉＦｅ／ＮＦ電極の色および外観は、化学還元後に目視確認によって検出可能な変化を示さなかったことが認められた。より多くの触媒活性のある部位を曝し、電気分解中の活性種の速い拡散と電荷輸送経路を促進することによって電極触媒性能を高めることができるサンプルの階層構造（図２ａ）も完全なままであり、このことは、サンプルの構造が強固であることを示している。さらに、図２ｂに示すように、メソ多孔性のＮｉ−Ｆｅ複合膜を形成する波形のナノシートは、表面積がより大きく、したがってＮａＢＨ_４処理中に温存される。

ＮｉＦｅ／ＮＦおよびＲ−ＮｉＦｅ／ＮＦ電極のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、金属ニッケル以外の他のピークを示さず、このことは、堆積させた材料およびＮａＢＨ_４還元後の材料の両方ともが非晶質であることを示している（図３）。このことは、高分解能透過電子顕微鏡法（ＨＲＴＥＭ）によってさらに確認され、図２ｃおよび図２ｄではＮｉ、ＦｅまたはＮｉＦｅの複合体に対応する典型的な格子縞は検出されなかった。

酸素空孔（ＯＶ）は、光触媒および電極触媒の両方において水を酸化させるうえで重要な役割を果たすことが報告されている。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定を行って、初期状態のサンプルおよび還元サンプル（図４ａ）におけるＮｉおよびＦｅの化学状態の洞察を得たところ、Ｒ−ＮｉＦｅ／ＮＦナノシート中により多くの酸素空孔が存在していることが証明された。初期状態のＮｉＦｅ／ＮＦのＮｉ ２ｐ（図４ｂ）およびＮｉ ３ｐ（図４ｃ）スペクトルにおいて、Ｎｉ ２ｐ_１／２は８５５．８ｅＶでＮｉ（ＯＨ）_２に帰属し、６８．２ｅＶおよび７１．３ｅＶのピークはそれぞれＮｉ^２＋３ｐ_１／２およびＮｉ^３＋３ｐ_３／２に帰属し、このことは、Ｎｉ^２＋／Ｎｉ^３＋状態の共存がＮｉＯＯＨ相を示唆していることを示す。Ｆｅ ２ｐスペクトル（図５ａ）は、７２４．７８ｅＶおよび７１１．５８ｅＶに２つの主要なピークを示し、約７１９．０ｅＶに明らかなＦｅ ２ｐ_３／２に関連するサテライトピークを示し、このことは、初期状態のサンプル中の鉄原子がＦｅＯＯＨの相中にＦｅ^３＋カチオンとして存在することを示す。初期状態のサンプルと比較して、Ｒ−ＮｉＦｅ／ＮＦ試料中では、金属ＮｉおよびＦｅにそれぞれ対応するＮｉ ２ｐ（８５３．３ｅＶ）およびＦｅ ２ｐ（７０７．６ｅＶ）スペクトルの新しいピーク、およびＦｅ^２＋に帰属するＦｅ ３ｐスペクトルの新しい広い肩部（図４ｃ）が観察された。

さらに、ＮｉおよびＦｅの両方についてＮａＢＨ_４処理後により低い結合エネルギーへの小さなシフトがあり（図４ａ〜ｃおよび図５ａ参照）、このことは、遷移金属の正電荷の減少を示唆している。これらの結果はすべて、ＮａＢＨ_４処理によって、触媒の本体構造に影響を与えずにニッケルと鉄の両方が部分的に低酸化状態に還元され、したがって新しい酸素空孔を形成したことを示唆している。

還元前後のＮｉＦｅ（オキシ）水酸化物の酸素状態をＯ１ｓコアレベルスペクトルで調べた。図６ａに示すように、結合エネルギーが低い（５３０．１ｅＶ）、格子中の酸素−金属結合、中程度の結合エネルギー（５３１．７ｅＶ）の、材料中での低酸素配位での酸素欠損、ならびに結合エネルギーが高い（５３３．２ｅＶ）、表目上および表面内の吸着された酸素を含む３つのスピン−軌道ピークが存在する。形成されるＯＶ密度は、格子酸素に対する酸素損失のピーク比の面積を得ることによって推定することができる。図６ａおよび図５ｂから、Ｒ−ＮｉＦｅ／ＮＦ電極中のＯＶ密度は７．０であり、これは初期状態の電極の３．２と比較してほぼ倍増している。さらに、欠陥密度の増加は、ラマン散乱スペクトルからも確認され、このスペクトルでは、還元後に弱まり広がったピークが観察された。初期状態の電極およびＲ−ＮｉＦｅ／ＮＦ電極のラマンスペクトルを図６ｂに示す。これは３１０ｃｍ^−１および７１０ｃｍ^−１でのＦｅＯＯＨ、５５０ｃｍ^−１でのＮｉＯＯＨ、および約４８０ｃｍ^−１での水酸化ニッケルの存在と一致している。また、約３６４０ｃｍ^−１における肩部（図７）は、無秩序な水酸化ニッケルによるものであり、この肩部は、初期状態のサンプルよりも還元されたサンプルにおいて視認しやすい。

この結果は、図６ｃに示すフォトルミネッセンス（ＰＬ）分光法によりさらに検証することができた。これは、Ｒ−ＮｉＦｅ／ＮＦサンプルが約４１０ｎｍで強いＰＬ発光ピークを示し、これは、２個の電子をトラップしたＯＶの再結合に相当するためである。さらに、電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）分光法（図６ｄ）によって、還元されたＲ−ＮｉＦｅオキシ水酸化物が構造中により多くの欠陥を有し、ｇ＝１．９９におけるシグナルは構造欠陥が酸素空孔から生じることを示すことが再確認される。

ＮｉＦｅ−ＯＯＨの電気的性質に対する水素化ホウ素ナトリウム処理の効果を調べるために、ＵＶ−ＶＩＳ分光法を使用した。図８に基づいて、初期状態のＮｉＦｅオキシ水酸化物は約３８０ｎｍの反射カットオフ縁を示すが、還元されたＮｉＦｅオキシ水酸化物についての反射カットオフ縁は約３６０ｎｍで生じる。初期状態のＮｉＦｅ複合層および還元ＮｉＦｅ複合層のＵＶに対する全般的な挙動は、カットオフ縁が近く類似しているように見えるが、反射強度、ひいてはバンドギャップエネルギー（Ｅ_ｇ）は、両者の間に多少の差異を示した。Ｔａｕｃ法で計算されたＥ_ｇ値は、ｎ＝２について異なる値を与える、すなわちＮｉＦｅ複合体は間接遷移する。得られたＥ_ｇ値は初期状態のＮｉＦｅ複合堆積物の場合は２．９ｅＶであり、還元されたＮｉＦｅ複合堆積物の場合は２．２ｅＶである（図６ｅ参照）。処理されたＮｉ−Ｆｅオキシ水酸化物のバンドギャップエネルギーの減少は、狭い電子バンドが多いためにより高い導電率をもたらす。換言すれば、ＮａＢＨ_４による電極の還元処理により電気抵抗値が小さくなり、このことは、電気インピーダンス分光法（ＥＩＳ）によっても確認される。図６ｆは、電荷移動プロセスを評価するための初期状態のＯＥＲ電極および還元されたＯＥＲ電極のナイキストプロットを示す。得られたデータの半円曲線は、電荷移動抵抗（Ｒ_ｃｔ）が、還元処理後に７９から３６オームに減少したことを示し、このことは、還元された電極の電荷輸送がより速いことを示す。

初期状態の電極および還元された電極を直接ＯＥＲ作用電極として使用し、５ｍＶ ｓ^−１の走査速度で標準的な３つの電極の電気化学セル構成を用いてアルカリ性媒体中で試験した。還元されたＮｉＦｅ／ＮＦ電極および初期状態のＮｉＦｅ／ＮＦ電極の、１Ｍ ＫＯＨおよび０．１Ｍ ＫＯＨでのＯＥＲ性能を、それぞれ図９ａおよび図１０に示す。１．３Ｖ（対ＲＨＥ）後に見られる酸化ピークは、Ｎｉ（ＯＨ）_２とＮｉＯＯＨとの間の変換に帰属する。より高い陽極電位まで走査すると、酸素発生は堅調に増加し、Ｒ−ＮｉＦｅ／ＮＦ電極への酸化電流の著しい増加を伴っていた。

両方の電極のＯＥＲの開始電位は類似しているが、Ｎｉ^２＋／Ｎｉ^３＋波の陽極シフトが還元後に観察され、このことが電子構造の変化を示していることは注目に値する。この変化の詳細は不明であるが、より高い印加電位でＲ−ＮｉＦｅ／ＮＦ電極のＯＥＲ電流の急激な上昇が見られるので、電子構造変化が触媒活性に及ぼす影響は明らかである。比較すると、η＝２７０ｍＶの過電圧で、初期状態の電極および還元された電極の走査は、それぞれ１ Ｍ ＫＯＨ中で１００ｍＡ／ｃｍ^−２および２４０ｍＡ／ｃｍ^−２の電流密度を生じる。このことは、ＮａＢＨ_４処理によって電極のＯＥＲ電流密度が２倍を超えて増加することを示している。０．１Ｍ ＫＯＨ溶液でも、同様の挙動が検出され、還元された電極および初期状態の電極について、それぞれη＝２９０および３００ｍＶでＯＥＲ電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^−２が得られた。開始電位の著しい変化なしにこのようにＯＥＲ電流が増加したことは、ＮｉＦｅ／ＮＦ電気伝導性が向上したことを示し、ＯＶの高い濃度によって生じる狭いバンドギャップが得られた。

電極のターフェル勾配も評価した。図１１に示すように、初期状態の電極および還元された電極のターフェル勾配は、それぞれ、１Ｍ ＫＯＨ中で４７および４０ｍＶ ｄｅｃ^−１、０．１Ｍ ＫＯＨ中で６０および５１ｍＶ ｄｅｃ^−１であり、これらの値はＩｒＯ_２、ＲｕＯ_２の値よりも小さい。還元された電極についてのこのような小さなターフェル勾配は、さらに、水酸化の分極損失の少ない、より効率的な反応速度を実証するものである。さらに、Ｒ−ＮｉＦｅ／ＮＦの電気化学的表面積（ＥＣＳＡ）を計算し、初期状態の電極と比較した。各電極のＥＣＳＡは、１Ｍ ＫＯＨ溶液中の二重層容量によって決定される（図１２）。初期状態のＯＥＲ電極および還元されたＯＥＲ電極の両方について、粗さ係数５０が決定される。このことは、還元された電極のＥＣＳＡがＮａＢＨ_４処理後に変化しておらず、ＯＥＲ活性の増加が表面積の増加に起因していないことを示している。さらに、４００ｍＶの過電圧におけるＮｉＦｅ触媒の遷移周波数（ＴＯＦ）は、Ｒ−ＮｉＦｅの場合、初期状態の触媒では０．０７５Ｓ^−１から０．１４６Ｓ^−１に増加した。ファラデー効率は比較的一定である（９７．０％と９７．７％）ことにも注目すべきであり、このことは、電流密度が他の副反応よりもむしろ触媒表面の酸素の発生によるものであることを示している（図１３）。

Ｎｉ／ＮＦおよびＦｅ／ＮＦ電極に対するＮａＢＨ_４処理の影響もまた他の条件を変更せずに比較のために調べた。図１４は、電極をＮａＢＨ_４溶液に浸漬することにより、Ｎｉ／ＮＦおよびＦｅ／ＮＦ電極の導電率、したがってそれらのＯＥＲ性能が改善したことを示している。しかし、この増加はＮｉＦｅ／ＮＦにおける増加ほど大きくはない。この結果は、二元金属複合材料（例えば、ＮｉＦｅ／ＮＦ）の処理が、単金属材料（例えば、Ｎｉ／ＮＦおよびＦｅ／ＮＦ）よりも効率的であることを示す。いかなる特定の理論にも束縛されることを望まないが、本発明者らは、二元金属複合材料に相乗効果があり、（還元剤への暴露後に）優れたＯＥＲ性能を達成することができる触媒構造を生じると考えている。

電極触媒でコーティングしたニッケル発泡体（ＮＦ）は、電解質に曝されることとなる活性部位を豊富に有するため、ＮａＢＨ_４処理は基材ではなく活物質に対するものであることが確認され、Ｎｉ−Ｆｅをまずガラス状炭素（ＧＣ）に電着し、次いでＮａＢＨ_４で処理した。１Ｍ ＫＯＨ溶液中の平坦なＧＣ電極上に電着された初期状態のＮｉＦｅおよび還元されたＮｉＦｅについて調べた３つの生じたＯＥＲ分極曲線を図１５に示す。両電極の第２の分極曲線は、１回目の走査で発生した気泡によって大きな影響を受け、その結果、電流の著しい減少が生じることがわかる。しかし、ＮｉＦｅ／ＧＣ電極に付着した気泡を除去すると、ＮｉＦｅ／ＧＣ電極の触媒活性が回復する（３回目の走査）。図９ｂは、ＮｉＦｅ／ＧＣ電極に対するＮａＢＨ_４処理の同様の有効性を示す。

図９ｃは、１Ｍ ＫＯＨ中のＲ−ＮｉＦｅ／ＮＦの多段階クロノポテンショメトリック曲線を示す。この実験では、電流を１００ｍＡ／ｃｍ^−２から５５０ｍＡ／ｃｍ^−２まで５００秒当たり５０ｍＡ／ｃｍ^−２の増加割合で増加させ、それに対応する電位の変化を記録している。実験の開始時に、電位が徐々に１．５Ｖに到達する。次の工程で１５０ｍＡ／ｃｍ^−２まで電流密度を増加させることによって、電位は１．５５Ｖで大きくなり、残りの５００秒間は一定のままである。試験中に同様の挙動が５５０ｍＡ／ｃｍ^−２までのすべての電流密度で見られる。このような電流密度の変化による電位の線形応答は、還元されたＮｉＦｅ／ＮＦ電極の優れた物質輸送特性（酸素気泡の外側への拡散および水酸化物イオンの内側への拡散）、導電率および機械的堅牢性を反映する。電極の電気化学的安定性を調べるために、ＮａＢＨ_４処理した３Ｄ電極について、０．１Ｍおよび１ＭのＫＯＨ中での長期間のクロノポテンショメトリーおよびサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を実施した。１０時間後でさえ観察された電位変化は非常に小さく（図９ｄ）、このことは図１６の５００サイクルのＣＶで触媒形態に変化がない（図１７）ことから、電極の電位変化は、無視できるものである。このような観察は、ＮｉＦｅ−ＯＯＨ構造中の酸素欠陥の良好な耐久性およびＯＥＲ条件下での還元されたＮｉＦｅ−ＯＯＨナノシートと基材との間の強力な結合を示す。

注目すべきことに、ＮａＢＨ_４還元プロセスは、様々な材料および方法から製造された他のＯＥＲ触媒についても有用であることが判明した。例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）支持体を有するＮｉＦｅ−ＬＤＨおよび水熱法によって合成されたＮｉＦｅ／ＮＦに対する還元処理の効果を調べたところ、ＯＥＲ活性の有意な増加が観察された（図１８）。

これらの実施例は、還元剤に金属複合体コーティングを曝すこと（例えば、ＮａＢＨ_４処理）が、触媒表面上の種の還元によって金属水酸化物系触媒のＯＥＲ電極触媒活性を増加させる迅速かつ簡単な方法であり得ることを実証する。処理は、金属水酸化物触媒構造中にいくつかの欠陥、特に酸素欠陥を生じさせ、それによってバンドギャップエネルギーを狭め、結果として材料の電気伝導性が高まる。

本発明者らは、Ｒ−ＮｉＦｅ／ＮＦナノシートに酸素空孔（ＯＶ）を導入することによって、そのドナー密度、活性部位が向上し、Ｈ_２Ｏの吸着に必要なエネルギーまでも減少し、したがってＲ−ＮｉＦｅ／ＮＦナノシートのＯＥＲ性能が高まるということを見出した。さらに、３Ｄ基材としてのニッケル発泡体上のＮｉ−Ｆｅ膜の直接的な化学処理は、膜に大きな表面積、速い電荷輸送経路および改善された接触抵抗を提供するだけでなく、水の分解のための結合剤を含まない電極または高度な金属空気電池装置を作り出す。還元された電極を使用して、本発明に従って、陽極として、これまでに報告されたアルカリ性のすべてのＮｉ−Ｆｅ系材料を凌駕する驚くほど高いＯＥＲ活性（Ｒ−ＮｉＦｅ／ＮＦに対する）が観察された。

何らかの先行技術文献が本明細書で参照される場合、そのような参照は、その文献が、オーストラリアまたは他の国において、当該技術分野における一般常識の一部をなすという認識を生じるものではないということを理解されたい。

以下の特許請求の範囲および本発明の前述の説明において、明示的な文言または暗示の必要性のために文脈上別途の意味が必要になる場合を除き、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」またはその変形である「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」や「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、包括的な意味で用いられる。すなわち、本発明の様々な実施形態において、記載された構成の存在を示すが、他の構成の存在や追加を排除するものではない。

Claims (23)

1. 触媒金属複合体コーティングを有する基材を含む電気化学的酸素発生反応（ＯＥＲ）触媒の触媒活性を向上させる方法であって、
   （ｉ）約５０℃未満の温度の溶液中で前記触媒金属複合体コーティングを還元剤に曝すことで、前記触媒金属複合体コーティング中の酸素空孔密度を増加させることを含む、方法。
2. 前記触媒金属複合体コーティングが、二元金属複合体を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記二元金属複合体が、二元金属酸化物複合体、二元金属水酸化物複合体、またはこれらの混合物である、請求項２に記載の方法。
4. 前記二元金属複合体が、ニッケル−鉄複合体、ニッケル−コバルト複合体、マンガン−鉄複合体、マンガン−コバルト複合体、またはマンガン−亜鉛複合体からなる群から選択される、請求項２または３に記載の方法。
5. 前記二元金属複合体が、ニッケル−鉄複合体である、請求項４に記載の方法。
6. 前記ニッケル−鉄複合体が、ニッケル−鉄酸化物、ニッケル−鉄水酸化物、またはこれらの混合物を含む、請求項５に記載の方法。
7. 前記ニッケル−鉄複合体が、Ｎｉ_２ｘＦｅ_３ｙ（ＯＨ）_{２ｘ＋３ｙ}の式を有し、式中、ｘが、約０．１〜約２の数であり、ｙが、約０．１〜約２の数である、請求項５に記載の方法。
8. 前記触媒金属複合体コーティングが、多孔質である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記触媒金属複合体コーティングが、非晶質である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記非晶質の触媒金属複合体コーティングが、ナノシート、ナノフレーク、またはこれらの組み合わせを含む、請求項９に記載の方法。
11. 前記触媒金属複合体コーティングが、結晶質である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記還元剤が、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）、ヒドラジン、および水素ガスからなる群から選択される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記還元剤が、ＮａＢＨ_４である、請求項１２に記載の方法。
14. 前記基材が、導電性基材である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記導電性基材が、多孔質である、請求項１４に記載の方法。
16. 前記多孔質導電性基材が、ニッケル発泡体である、請求項１５に記載の方法。
17. ニッケル−鉄複合体コーティングを有する基材を含む電気化学的ＯＥＲ電極であって、前記ニッケル−鉄複合体コーティングが、約５０℃未満の温度の溶液中で還元剤に曝されることにより前記ニッケル−鉄複合体コーティング中の酸素空孔密度が増加している、ＯＥＲ電極。
18. 前記還元剤が、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）、ヒドラジン、および水素ガスからなる群から選択される、請求項１７に記載のＯＥＲ電極。
19. 前記還元剤が、ＮａＢＨ_４である、請求項１８に記載のＯＥＲ電極。
20. 前記基材が、導電性基材である、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載のＯＥＲ電極。
21. 前記導電性基材が、多孔質である、請求項２０に記載のＯＥＲ電極。
22. 前記多孔質導電性基材が、ニッケル発泡体である、請求項２１に記載のＯＥＲ電極。
23. 触媒ニッケル−鉄複合体コーティングを有する基材を含む電気化学的ＯＥＲ電極の触媒活性を向上させる方法であって、
    （ｉ）前記ニッケル−鉄複合体コーティングを約５０℃未満の温度の溶液中でＮａＢＨ_４に曝すことで、前記金属複合体コーティング中の酸素空孔密度を増加させることを含む、方法。

Images