KR102077195B1 - 망간-철의 나노복합체를 포함하는 산소 환원용 및 산소 발생용의 이중 기능성 전극 촉매 및 그의 제조 방법 - Google Patents
망간-철의 나노복합체를 포함하는 산소 환원용 및 산소 발생용의 이중 기능성 전극 촉매 및 그의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 산소 환원용 및 산소 발생용의 이중 기능성 전극 촉매 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, Mn-Fe 합금 촉매 입자들을 포함한 다공성 구조체를 포함하되, 상기 다공성 구조체에서, 상기 Fe의 함량은 상기 다공성 구조체의 총 중량 대비 60 내지 70 중량%인 산소 환원용 및 산소 발생용의 이중 기능성 전극 촉매를 제공한다.
Description
본 발명은 망간-철의 나노복합체를 포함하는 전극 촉매 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는 산소 환원 반응 및 산소 발생 반응 모두에 이용 가능한 이중 기능성 전극 촉매 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
에너지 요구가 증가되면서 고효율, 저비용 및 친환경적인 대체 에너지 전환 및 저장 시스템에 대한 연구가 활발하다. 특히, 물의 전기 분해를 이용하여 수소를 전기화학적으로 생각하기 위한 재생 에너지의 이용이 광범위하게 연구되어왔고, 여기서 생산된 수소는 연료 전지나 직접 연소 기관 등에 사용될 수 있다.
물의 전기 분해는 친환경적이며 경제적인 지속 가능한 수소의 공급 방법으로 여겨지고 있어, 이에 따라 보다 효과적이고 안정한 촉매 전극재료의 개발은 매우 중요하게 여겨지고 있다. 물의 전기 분해는 두 가지의 반쪽 전지 반응으로 구분될 수 있는데, 그 중 한가지는 환원극에서 일어나는 수소 발생 반응(Hydrogen evolution reaction; HER)이며 또 다른 한가지는 산화극에서 일어나는 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction; OER)이다. 메커니즘 상 수소 발생 반응 보다 복잡하고 많은 과전압을 요구하는 산소 발생 반응을 위한 효율적이고 안정한 촉매의 개발은 대규모의 물의 전기 분해를 통한 수소생산 상용화를 위해서 매우 중요하다. 루테늄(Ru) 또는 이리듐(Ir)을 포함하는 귀금속 산화물 촉매는 고활성을 나타내기는 하나, 이들의 고비용 및 희소성 때문에 대규모 적용은 어렵다.
한편, 연료전지 분야에서 백금(Pt)을 대체할 전극 촉매 물질에 관한 연구가 지속적으로 요구되고 있다. 특히, 연료 전지용 캐소드에서 높은 과전압을 요구하는 부진한 산소 환원 반응(oxygen reduction reaction; ORR)에 의해 주로 감소되기 때문에, 산소 환원 반응(ORR)을 위한 연료 전지용 산소극 촉매가 가장 중요한 연구 영역 중 하나로 여겨지고 있다. 현재, 백금 또는 백금 기반의 전극 촉매가 ORR에 대해서 높은 활성에 의해 연료 전지에서 캐소드 촉매로서 가장 널리 사용되고 있으나, 백금의 높은 단가 및 제한된 공급량으로 인해, 저 함량의 백금-기반 또는 백금을 함유하지 않는 효율적인 대체 촉매 개발이 필요하다.
발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 산소 환원 반응 및 산소 발생 반응 양자에 모두 사용 가능하고, 대량의 생산이 가능한 비귀금속계 이중 기능성 전극 촉매 및 그의 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 Mn-Fe 합금 촉매 입자들을 포함한 다공성 구조체를 포함하되, 상기 다공성 구조체에서, 상기 Fe의 함량은 상기 다공성 구조체의 총 중량 대비 60 내지 70 중량% 이다.
일 실시예에 따르면, 상기 다공성 구조체에서, 상기 Mn 대 상기 Fe의 중량비는 1:1.5 ~ 2.3 일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 합금 촉매 입자들의 평균 입경은 20 내지 200nm 일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 Mn-Fe 합금 촉매 입자들은 체인 구조로 서로 연결되고, 상기 체인 구조로 연결되는 상기 Mn-Fe 합금 촉매 입자들은 복수의 포어들을 형성할 수 있다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 산소 환원용 및 산소 발생용의 이중 기능성 전극 촉매의 제조 방법은 (a) 유기 용매에 망간 전구체 및 철 전구체를 첨가하고, 교반하여 반응액을 제조하는 단계; (b) 상기 반응액을 180 내지 250℃의 온도로 가열하는 단계; (c) 상기 반응액을 상온으로 냉각하여 세척하는 단계; (d) 상기 (c) 단계에서 세척된 용액으로부터 상기 (b) 단계에서 형성된 생성물을 분리 및 건조하여 예비 Mn-Fe 합금 촉매를 수득하는 단계; 및 (e) 상기 예비 Mn-Fe 합금 촉매를 500 내지 800℃의 온도에서 열처리하여 Mn-Fe 합금 촉매를 형성하는 단계를 포함하되, 상기 Mn-Fe 합금 촉매는 나노 입자의 형태를 갖는 Mn-Fe 합금 촉매 입자들을 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 Mn-Fe 합금 촉매 입자들은 체인 구조로 서로 연결되고, 상기 체인 구조로 연결되는 상기 Mn-Fe 합금 촉매 입자들은 복수의 포어들을 형성할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 (b) 단계에서, 상기 반응액의 가열은 5 내지 7시간 동안 진행되고, 상기 반응액의 가열 동안 상기 반응액은 질소로 퍼지될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 유기 용매는 올레일아민을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 망간 전구체는 과망간산칼륨(KMnO4)을 포함하고, 상기 철 전구체는 염화철(Ⅲ)(FeCl3)을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 전구체의 함량, 반응 온도, 및 반응 시간을 조절함으로써 수득되는 Mn-Fe 합금 촉매 입자들의 형태 및 크기를 제어할 수 있다. 특히, 반응액에 첨가되는 망간 전구체 및 철 전구체의 함량(예컨대, Mn 대 Fe의 중량비)을 조절함으로써, 나노 입자 형태를 갖는 Mn-Fe 합금 촉매를 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명은 비귀금속계 전구체를 유기 용매에 녹인 반응액을 일정 반응 온도에서 일정 시간 동안 반응시키는 간단한 방법으로 합금 촉매 입자들을 생산할 수 있기 때문에, 합금 촉매 입자들의 대량 생산을 위해 용이하게 스케일 업(scale-up) 될 수 있다.
결과적으로, 산소 환원 반응 및 산소 발생 반응 양자에 모두 사용 가능하고, 대규의 생산이 가능한 비귀금속계 이중 기능성 전극 촉매의 제공이 가능할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 산소 환원용 및 산소 발생용의 이중 기능성 전극 촉매의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 제조예 1 내지 제조예 5에 따른 Mn-Fe 합금 촉매들에 대한 XRD 측정 결과를 나타낸다.
도 3은 열처리 전에 측정된 Mn-Fe 합금 촉매들의 SEM 이미지들을 도시한다.
도 4는 열처리 후에 측정된 Mn-Fe 합금 촉매들의 SEM 이미지들을 도시한다.
도 5는 제조예 4예 따라 수득된 Mn-Fe 합금 촉매에 대한 TEM 이미지를 도시한다.
도 6은 10 mV/s (회전속도 = 1600 rpm)의 스캔 속도로 산소(O2)로 포화된 0.1 M NaOH 용액에서 기록된, 제조예 1 내지 5에 따른 Mn-Fe 촉매 합금들이 로딩된 GC(glassy carbon) 전극의 RDE 분극 곡선을 나타낸다.
도 7은 10 mV/s (회전속도 = 1600 rpm)의 스캔 속도로 0.1 M NaOH 용액에서 기록된, 제조예 1 내지 5에 따른 Mn-Fe 촉매 합금들이 로딩된 GC 전극의 RDE 분극 곡선을 나타낸다.
도 2는 제조예 1 내지 제조예 5에 따른 Mn-Fe 합금 촉매들에 대한 XRD 측정 결과를 나타낸다.
도 3은 열처리 전에 측정된 Mn-Fe 합금 촉매들의 SEM 이미지들을 도시한다.
도 4는 열처리 후에 측정된 Mn-Fe 합금 촉매들의 SEM 이미지들을 도시한다.
도 5는 제조예 4예 따라 수득된 Mn-Fe 합금 촉매에 대한 TEM 이미지를 도시한다.
도 6은 10 mV/s (회전속도 = 1600 rpm)의 스캔 속도로 산소(O2)로 포화된 0.1 M NaOH 용액에서 기록된, 제조예 1 내지 5에 따른 Mn-Fe 촉매 합금들이 로딩된 GC(glassy carbon) 전극의 RDE 분극 곡선을 나타낸다.
도 7은 10 mV/s (회전속도 = 1600 rpm)의 스캔 속도로 0.1 M NaOH 용액에서 기록된, 제조예 1 내지 5에 따른 Mn-Fe 촉매 합금들이 로딩된 GC 전극의 RDE 분극 곡선을 나타낸다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전문에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함한다(comprises)' 및/또는 '포함하는(comprising)'은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
이하 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 실시예들에 따른 전극 촉매는 이중 기능성 전극 촉매로서 망간-철의 나노복합체(manganese-iron nanocomposites)를 포함할 수 있다. 상기 망간-철의 나노복합체는 망간(Mn) 및 철(Fe)의 합금 촉매(이하, Mn-Fe 합금 촉매로 지칭한다)를 포함하는 다공성 구조체로 제공될 수 있다. 본 명세서에서, 이중 기능성 전극 촉매란 산소 환원 반응(Oxygen Reduction Reaction; ORR) 및 산소 발생 반응(Oxygen Evolution Reaction; OER)의 양자에 모두 이용 가능한 전극 촉매를 의미할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 실시예들에 따른 전극 촉매는 연료 전지의 환원극에서 일어나는 산소 환원 반응에 이용 가능함과 더불어 물 전기 분해의 산소 발생 반응에도 이용 가능한 촉매 활성을 구비할 수 있다. 이하, 본 발명의 실시예들에 따른 전극 촉매는 산소 환원용 및 산소 발생용의 이중 기능성 전극 촉매로 지칭한다.
본 발명의 개념에 따르면, 다공성 구조체에서 철의 함량은 다공성 구조체의 총 중량 대비 60 내지 70 중량%일 수 있다. 다른 관점에서, 다공성 구조체의 전체 중량에서, 망간 대 철의 중량비는 약 1:1.5~2.3 일 수 있다. 철의 함량이 다공성 구조체 총 중량의 60 중량% 미만인 경우, Mn-Fe 합금 촉매는 나노와이어(nanowire) 또는 나노로드(nanorod)의 형상을 가질 수 있고, 철의 함량이 70 중량%를 초과하는 경우 Mn-Fe 합금 촉매는 수지상 구조(dendritic structure)의 형상을 가질 수 있다. 이와 같은 경우, 전극 촉매의 비표면적이 감소되어 촉매 활성이 저하될 수 있다.
본 발명에서, 다공성 구조체의 망간 및 철이 상술한 바와 같은 중량비를 가짐에 따라, Mn-Fe 합금 촉매는 나노 입자 형태로 제공될 수 있다. 이하, 나노 입자 형태의 Mn-Fe 합금 촉매는 Mn-Fe 합금 촉매 입자들로 지칭될 수 있다. Mn-Fe 합금 촉매 입자들은 예컨대, 20 내지 200nm의 평균 입경을 가질 수 있다. Mn-Fe 합금 촉매 입자들의 평균 입경이 20mm보다 작으면 입자들끼리 쉽게 응집되는 경향이 있어서 바람직하지 않고, 200 nm를 초과하면 비표면적이 작아져서 촉매 활성이 저하될 수 있다. 더하여, Mn-Fe 합금 촉매 입자들은 체인 구조로 서로 연결되어 복수의 포어들(pore)을 형성할 수 있다. 즉, 다공성 구조체는 Mn-Fe 합금 촉매 입자들, 및 체인 구조로 연결되는 Mn-Fe 합금 촉매 입자들에 의해 정의되는 복수의 포어들을 포함할 수 있다. 포어들의 크기는 불균일하여, 비표면적이 더욱 증대될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 산소 환원용 및 산소 발생용이 이중 기능성 전극 촉매는 다공성 구조체를 고정하는 탄소계 지지체를 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 탄소계 지지체는 특별히 한정되는 것은 아니고, 전도성이 확보된 카본 구조물일 수 있다. 예컨대, 탄소계 지지체는 카본블랙, 케첸블랙(KB), 아세틸렌 블랙, 활성 탄소 분말, 탄소분자체, 탄소나노튜브, 미세 기공을 갖고 있는 활성탄, 메조포러스 카본으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 산소 환원용 및 산소 발생용의 이중 기능성 전극 촉매는 알코올에 대한 내성이 증가된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예컨대, 연료전지에서 알코올(예를 들어, 메탄올 또는 에탄올)이 연료로서 사용되는 경우, 연료극인 양극에서 상기 알코올이 반응을 하고, 반응에 의한 생성물이 산소극인 음극으로 이동될 수 있는데, 순수한 백금은 상기 생성물과 반응하기 때문에 연료전지 셀 전체의 전압 강하가 일어나고, 이로 인해 연료전지의 효율이 떨어질 수 있다. 그러나, 본원의 Mn-Fe 합금 촉매 입자들을 포함하는 전극촉매는 알코올과의 반응을 최소화함으로써 연료전지의 효율을 유지할 수 있다.
이하, 상술한 산소 환원용 및 산소 발생용의 이중 기능성 전극 촉매의 제조 방법에 대해 설명한다. 도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 산소 환원용 및 산소 발생용의 이중 기능성 전극 촉매의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 유기 용매에 망간 전구체 및 철 전구체를 첨가하고, 이를 교반하여 반응액이 제조될 수 있다(S110). 망간 전구체 및 철 전구체는 사용되는 유기 용매에 대해 높은 용해성을 갖는 물질로 제공될 수 있다. 예컨대, 망간 전구체는 과망간산칼륨(KMnO4)을 포함할 수 있고, 철 전구체는 염화철(Ⅲ)(FeCl3)을 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시예들이 이에 한정되는 것은 아니다.
유기 용매는 금속 전구체의 환원 반응을 촉진함과 더불어 높은 비점을 가져 고온 합성에 이용 가능한 물질로 제공될 수 있다. 예컨대, 유기 용매는 탄소수 4 내지 18의 알킬기를 포함하는 아민류 용매로 제공될 수 있다. 바람직하게, 아민류 용매는 부틸 아민(butylamine), 옥틸 아민(octylamine), 도데실 아민(dodecylamine) 또는 올레일 아민(Oleylamine)을 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 유기 용매로서 올레일 아민(Oleylamine)이 사용될 수 있다. 올레일 아민은 지방산(fatty acid)인 올레산(oleic acid)의 아민으로서, 상대적으로 분자량이 크기 때문에 환원된 금속의 표면에 층을 형성할 수 있다. 그 결과, 외부의 산소가 금속 입자의 내부로 확산되는 것을 방지함으로써 금속 입자의 산화 안정성을 증가시킬 수 있다. 또한, 올레인 아민은 유기 용매 내에서 금속 입자의 분산을 용이하게 할 수 있다.
이어서, 반응액을 제1 온도로 가열할 수 있다(S120). 제1 온도는 금속 전구체의 환원 반응을 촉진시키고, 환원된 금속이 서로 결합하여 합금 형태로 형성될 수 있도록 충분한 고온일 것이 요구된다. 예컨대, 제1 온도는 180 내지 250 ℃ 일 수 있다. 바람직하게, 제1 온도는 200℃ 일 수 있다. 제1 온도가 180℃ 미만인 경우에는 환원 반응이 제대로 이루어지지 않아 금속 입자의 형성이 용이하지 않을 수 있고, 250℃를 초과하여 너무 높은 경우에는 반응액의 구성 물질의 분해 및 증발이 일어날 수 있어 안정적인 반응이 어려울 수 있으며, 또한 지나친 고온 반응은 경제적인 면에서도 불리할 수 있다. 더하여, 반응액의 가열은 5 내지 7시간 동안 진행될 수 있다. 반응액의 가열 시간이 5시간 미만이 경우 요구되는 크기 및 양의 입자 형성이 어렵고, 가열 시간이 7시간을 초과하는 경우 장시간의 반응에 의해 입자의 뭉침 현상이 일어날 수 있다. 또한, 가열 시간(달리 얘기하면, 반응 시간)이 길어질수록 전체적인 입자의 크기가 증가하는 경향이 있다.
한편, 반응액의 반응 동안 반응기는 진공 분위기, 환원 분위기 또는 비활성 기체 분위기로 유지될 수 있다. 대기 분위기에서 반응을 진행할 경우 금속 입자가 산화될 수 있다. 따라서, 반응 중 대기로부터 금속의 산화를 제어하고 나아가 금속의 환원을 돕기 위해 질소(N2)퍼징을 유지한 상태에서 반응을 진행하는 것이 바람직할 수 있다. 산화가 제어된 금속 입자는 전기적 물성이 향상될 수 있다. 결과적으로, 단계(S120) 동안 각각의 전구체로부터 환원된 망간(Mn) 및 철(Fe)이 결합하여 예비 Mn-Fe 합금 촉매 입자들이 생성될 수 있다.
반응의 종료 후, 반응액을 상온으로 냉각하고 세척할 수 있다(S130). 반응액의 세척은 에탄올을 이용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 반응액의 세척은 복수 회 진행될 수 있다. 세척된 용액으로부터 생성물을 분리 및 건조하여 예비 Mn-Fe 합급 입자들이 수득될 수 있다(S140). 생성물의 분리는 원심 분리를 이용하여 진행되며, 분리된 생성물은 진공 상태에서 12 내지 24시간 동안 건조될 수 있다.
수득된 생성물(즉, 예비 Mn-Fe 합금 촉매 입자들)은 제2 온도에서 열처리 될 수 있다(S150). 제2 온도는 예컨대, 500 내지 800 ℃ 일 수 있고, 열처리는 4 내지 6시간 동안 진행될 수 있다. 제2 온도에서의 열처리를 통해, 예비 Mn-Fe 합금 입자들로부터 입자 안정성 및 특성이 향상되고, 비표면적이 증대되어 목적으로 하는 Mn-Fe 합금 촉매 입자들이 최종적으로 수득될 수 있다. 이와 같이 수득된 Mn-Fe 합금 촉매 입자들은 20 내지 200nm 의 평균 입경을 가질 수 있고, 체인 구조로 서로 연결되어 복수의 포어들을 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 전구체의 함량, 반응 온도, 및 반응 시간을 조절함으로써 수득되는 Mn-Fe 합금 촉매 입자들의 형태 및 크기를 제어할 수 있다. 특히, 반응액에 첨가되는 망간 전구체 및 철 전구체의 함량(예컨대, Mn 대 Fe의 중량비)을 조절함으로써, 나노 입자 형태를 갖는 Mn-Fe 합금 촉매를 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명은 비귀금속계 전구체를 유기 용매에 녹인 반응액을 일정 반응 온도에서 일정 시간 동안 반응시키는 간단한 방법으로 합금 촉매 입자들을 생산할 수 있기 때문에, 합금 촉매 입자들의 대량 생산을 위해 용이하게 스케일 업(scale-up) 될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 구체적인 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1>
25 mL의 올레일 아민(oleylamine)에 75mg의 과망간산칼륨(KMnO4)과 25mg의 염화철(Ⅲ)(FeCl3)을 첨가한 후 교반하여 반응액을 제조하였다. 이 때, 반응액은 보라색이었다. 상기 반응액을 질소(N2)로 퍼지하면서 6시간 동안 200℃로 가열하여 반응을 진행하였다. 6시간 후 반응의 종료에 따라, 반응액은 검은색으로 변하였다. 이 후, 반응액을 상온으로 냉각한 후 에탄올로 세척하였다. 반응액의 세척은 4회 이상 반복되었다. 세척된 용액을 3000 rpm에서 30 분간 원심 분리하여 에탄올로부터 생성물을 분리하고, 진공 상태에서 12시간 동안 건조시켰다. 그 다음, 생성물을 700℃에서 5시간 동안 열처리하여 Mn-Fe 합금 촉매를 수득하였다.
<제조예 2>
제조예 1에서, 25mL의 올레일 아민(oleylamine)에 67mg의 과망간산칼륨(KMnO4)과 33mg의 염화철(Ⅲ)(FeCl3)을 첨가하여 반응액을 제조하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 Mn-Fe 합금 촉매를 수득하였다.
<제조예 3>
제조예 1에서, 25mL의 올레일 아민(oleylamine)에 50mg의 과망간산칼륨(KMnO4)과 50mg의 염화철(Ⅲ)(FeCl3)을 첨가하여 반응액을 제조하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 Mn-Fe 합금 촉매를 수득하였다.
<제조예 4>
제조예 1에서, 25mL의 올레일 아민(oleylamine)에 33mg의 과망간산칼륨(KMnO4)과 67mg의 염화철(Ⅲ)(FeCl3)을 첨가하여 반응액을 제조하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 Mn-Fe 합금 촉매를 수득하였다.
<제조예 5>
제조예 1에서, 25mL의 올레일 아민(oleylamine)에 25mg의 과망간산칼륨(KMnO4)과 75mg의 염화철(Ⅲ)(FeCl3)을 첨가하여 반응액을 제조하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 Mn-Fe 합금 촉매를 수득하였다.
<실험예 1>
도 2는 제조예 1 내지 제조예 5에 따른 Mn-Fe 합금 촉매들에 대한 XRD 측정 결과를 나타낸다. 비교 평가를 위해, Mn 및 Fe에 대한 XRD 결과를 도 2에 포함시켰다. 도 2를 참조하면, Fe 함량이 Mn 보다 낮은 제조예 1(g) 및 제조예 2(e)의 경우, Mn에 대한 XRD 측정 결과(f)와 유사한 피크 위치(peak position)를 나타내고, Fe 함량이 Mn 보다 높은 제조예 3(a), 제조예 4(c) 및 제조예 5(b)의 경우, Fe에 대한 XRD 측정 결과(d)와 유사한 피크 위치(peak position)를 나타내는 것을 알 수 있다. 즉, Mn 또는 Fe에 대한 XRD 측정 결과와 비교할 때, 제조예 1 내지 5에 따라 수득된 결과물의 XRD 측정 결과가 아주 미미한 피크 위치(peak position) 변화를 갖는 것에 비추어, Mn-Fe 합금이 형성된 것을 알 수 있다.
아울러, 피크 강도(peak intnsity)가 제조예 3(a)의 결과물에 대해 확인되는 것을 알 수 있다. 이로부터 제조예 3에 따라 수득된 Mn-Fe 합금 촉매의 촉매 활성이 가장 우수하다는 것을 유추할 수 있다.
<실험예 2>
제조예 1 내지 5에 따라 수득된 Mn-Fe 합금 촉매를 열처리 전/후로 나누어 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 촬영을 하였다. 도 3은 열처리 전에 측정된 Mn-Fe 합금 촉매들의 SEM 이미지들을 도시하고, 도 4는 열처리 후에 측정된 Mn-Fe 합금 촉매들의 SEM 이미지들을 도시한다. 그리고, SEM-EDS를 이용하여 제조예 1 내지 5에 따라 수득된 Mn-Fe 합금 촉매들의 함량비(즉, Mn 대 Fe의 중량비)를 분석하고, Mn-Fe 합금 촉매들의 SEM 이미지들과 비교하였다. 그 결과를 아래 표 1에 정리하였다.
| KMnO4(mg) | FeCl3(mg) | MnxFey(중량비) | 합금 촉매 형태 | |
| 제조예 1 | 75 | 25 | Mn0.61Fe0.39 | nanorod |
| 제조예 2 | 67 | 33 | Mn0.55Fe0.45 | nanorod |
| 제조예 3 | 50 | 50 | Mn0.37Fe0.63 | porous nanoparticles |
| 제조예 4 | 33 | 67 | Mn0.32Fe0.68 | porous nanoparticles |
| 제조예 5 | 25 | 75 | Mn0.22Fe0.78 | dendritic structure |
표 1을 참조하면, 최종 수득된 Mn-Fe 합금 촉매들에서 Mn 대 Fe 의 중량비가 약 1: 1.5 내지 2.3 인 경우(달리 얘기하면, Mn-Fe 합금 촉매 총 중량 대비 Fe의 함량이 60 내지 70 중량% 인 경우)에 Mn-Fe 합금 촉매가 다공성 나노 입자(porous nanoparticles) 형태를 갖는 것을 알 수 있다. 이를 통해, 망간 전구체 및 철 전구체의 함량을 조절함으로써, Mn-Fe 합금 촉매의 형태를 조절할 수 있음이 확인된다.
아울러, 도 3의 SEM 이미지들과 도 4의 SEM 이미지들을 비교하면, 열처리를 통해 Mn-Fe 합금 촉매들의 입자 안정성 및 입자 특성이 향상되고, 비표면적이 증대되었음을 알 수 있다.
<실험예 3>
제조예 4에 따라 수득된 Mn-Fe 합금 촉매에 대한 TEM 이미지를 측정하여 다공성 나노 입자 형태의 Mn-Fe 합금 촉매의 구조에 대해 보다 면밀히 관찰하였다. 도 5는 제조예 4예 따라 수득된 Mn-Fe 합금 촉매에 대한 TEM 이미지를 도시한다. 도 5를 참조하면, Mn-Fe 합금 촉매 입자들이 체인 구조로 서로 연결되어 복수의 포어들을 형성함을 알 수 있다.
<실험예 4>
제조예 1 내지 5에 따른 Mn-Fe 촉매 합금들의 산소 환원 반응(Oxygen Reduction Reaction, ORR)에 대한 촉매 활성을 분석하기 위하여, 회전원판전극(rotating disk electrode, RDE) 실험을 실시하였다. 비교를 위해, 탄소(carbon), 탄소를 지지체로하는 Mn/C, Fe/C, 그리고 상용화된 Ir/C 촉매에 대해서도 ORR 활성 평가를 진행하였다. 도 6은 10 mV/s (회전속도 = 1600 rpm)의 스캔 속도로 산소(O2)로 포화된 0.1 M NaOH 용액에서 기록된, 제조예 1 내지 5에 따른 Mn-Fe 촉매 합금들이 로딩된 GC(glassy carbon) 전극의 RDE 분극 곡선을 나타낸다. 여기에서, Mn0.61Fe0.39/C,Mn0.55Fe0.45/C,Mn0.37Fe0.63/C,Mn0.32Fe0.68/C, Mn0.22Fe0.78/C는 각각 제조예 1 내지 5에 따른 Mn-Fe 합금 촉매들이 로딩된 GC 전극을 의미한다. 비교 목적으로, 탄소(carbon), Mn/C, Fe/C, 및 Ir/C 촉매에 대한 결과를 포함시켰다.
도 6을 참조하면, 산소 환원 반응에 대해서 Mn0.37Fe0.63/C가 가장 우수한 전류 크기와 낮은 과전위에서 산소 환원이 시작되는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 다공성 나노입자 형태(porous nanopaticles)의 Mn-Fe 합금 촉매가, Mn 또는 Fe가 단독으로 사용된 촉매, 및 다른 형태(예컨대, 나노로드 또는 수지상 구조)의 Mn-Fe 합금 촉매보다 산소 환원 반응(ORR)의 촉매 활성이 우수한 것을 알 수 있다. 한편, Mn/C는 망간 자체의 불안정성으로 인해 0.0 V 부근의 전류가 크게 변화되는 것을 알 수 있다.
<실험예 5>
제조예 1 내지 5에 따른 Mn-Fe 촉매 합금들의 산소 발생 반응(Oxygen Evolution Reaction; OER)에 대한 촉매 활성을 분석하기 위하여, 회전원판전극(rotating disk electrode, RDE) 실험을 실시하였다. 비교를 위해, 탄소를 지지체로하는 Mn/C, Fe/C, 및 상용화된 Ir/C 촉매에 대해서도 OER 활성 평가를 진행하였다. 도 7은 10 mV/s (회전속도 = 1600 rpm)의 스캔 속도로 0.1 M NaOH 용액에서 기록된, 제조예 1 내지 5에 따른 Mn-Fe 촉매 합금들이 로딩된 GC(glassy carbon) 전극의 RDE 분극 곡선을 나타낸다.
여기에서, Mn0.61Fe0.39/C,Mn0.55Fe0.45/C,Mn0.37Fe0.63/C,Mn0.32Fe0.68/C, Mn0.22Fe0.78/C는 각각 제조예 1 내지 5에 따른 Mn-Fe 합금 촉매들이 로딩된 GC 전극을 의미한다. 비교 목적으로, Mn/C, Fe/C, 및 Ir/C 촉매에 대한 결과를 포함시켰다.
현재까지 귀금속 중에서 Ir이 가장 우수한 산소 발생 반응 촉매로 알려져 있다. 그러나, 도 7을 참조하면, Mn0.37Fe0.63/C의 경우 개시 전위(onset potential)가 Ir/C보다 우수하며, Ir/C와 대등한 촉매 활성을 갖는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 다공성 나노입자 형태(porous nanopaticles)의 Mn-Fe 합금 촉매가, Mn 또는 Fe가 단독으로 사용된 촉매 및 다른 형태(예컨대, 나노로드 또는 수지상 구조)의 Mn-Fe 합금 촉매보다 산소 발생 반응(OER)의 촉매 활성이 우수한 것을 알 수 있다.
이상, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들에는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (9)
- Mn-Fe 합금 촉매 입자들을 포함한 다공성 구조체를 포함하되,
상기 다공성 구조체에서, 상기 Fe의 함량은 상기 다공성 구조체의 총 중량 대비 60 내지 70 중량%이며,
상기 Mn-Fe 합금 촉매 입자들은 체인 구조로 서로 연결되고, 상기 체인 구조로 연결되는 상기 Mn-Fe 합금 촉매 입자들은 복수의 포어들을 형성하는 산소 환원용 및 산소 발생용의 이중 기능성 전극 촉매. - 제 1 항에 있어서,
상기 다공성 구조체에서, 상기 Mn 대 상기 Fe의 중량비는 1:1.5 ~ 2.3 인 산소 환원용 및 산소 발생용의 이중 기능성 전극 촉매. - 제 1 항에 있어서,
상기 합금 촉매 입자들의 평균 입경은 20 내지 200nm 인 산소 환원용 및 산소 발생용의 이중 기능성 전극 촉매. - 삭제
- (a) 유기 용매에 망간 전구체 및 철 전구체를 첨가하고, 교반하여 반응액을 제조하는 단계;
(b) 상기 반응액을 180 내지 250℃의 온도로 가열하는 단계;
(c) 상기 반응액을 상온으로 냉각하여 세척하는 단계;
(d) 상기 (c) 단계에서 세척된 용액으로부터 상기 (b) 단계에서 형성된 생성물을 분리 및 건조하여 예비 Mn-Fe 합금 촉매를 수득하는 단계; 및
(e) 상기 예비 Mn-Fe 합금 촉매를 500 내지 800℃의 온도에서 열처리하여 Mn-Fe 합금 촉매를 형성하는 단계를 포함하되,
상기 Mn-Fe 합금 촉매는 나노 입자의 형태를 갖는 Mn-Fe 합금 촉매 입자들을 포함하는 산소 환원용 및 산소 발생용의 이중 기능성 전극 촉매의 제조 방법. - 제 5 항에 있어서,
상기 Mn-Fe 합금 촉매 입자들은 체인 구조로 서로 연결되고,
상기 체인 구조로 연결되는 상기 Mn-Fe 합금 촉매 입자들은 복수의 포어들을 형성하는 산소 환원용 및 산소 발생용의 이중 기능성 전극 촉매의 제조 방법. - 제 5 항에 있어서,
상기 (b) 단계에서, 상기 반응액의 가열은 5 내지 7시간 동안 진행되고,
상기 반응액의 가열 동안 상기 반응액은 질소로 퍼지되는 산소 환원용 및 산소 발생용의 이중 기능성 전극 촉매의 제조 방법. - 제 5 항에 있어서,
상기 유기 용매는 올레일아민을 포함하는 산소 환원용 및 산소 발생용의 이중 기능성 전극 촉매의 제조 방법. - 제 5 항에 있어서,
상기 망간 전구체는 과망간산칼륨(KMnO4)을 포함하고, 상기 철 전구체는 염화철(Ⅲ)(FeCl3)을 포함하는 산소 환원용 및 산소 발생용의 이중 기능성 전극 촉매의 제조 방법.
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