JP6874266B2 - テトラアルキルニトリロ酢酸ジアセトアミド化合物の合成方法 - Google Patents
テトラアルキルニトリロ酢酸ジアセトアミド化合物の合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6874266B2 JP6874266B2 JP2017182484A JP2017182484A JP6874266B2 JP 6874266 B2 JP6874266 B2 JP 6874266B2 JP 2017182484 A JP2017182484 A JP 2017182484A JP 2017182484 A JP2017182484 A JP 2017182484A JP 6874266 B2 JP6874266 B2 JP 6874266B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nitrilotriacetic acid
- reaction
- anhydride
- acid derivative
- dialkylamine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- -1 Nitriloacetamide Diacetamide Compound Chemical class 0.000 title claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 25
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 59
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 38
- 125000005265 dialkylamine group Chemical group 0.000 claims description 31
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 27
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 24
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- ZSBDPRIWBYHIAF-UHFFFAOYSA-N N-acetyl-acetamide Natural products CC(=O)NC(C)=O ZSBDPRIWBYHIAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N trifluoroacetic anhydride Chemical compound FC(F)(F)C(=O)OC(=O)C(F)(F)F QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 5
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- MEFKFJOEVLUFAY-UHFFFAOYSA-N (2,2,2-trichloroacetyl) 2,2,2-trichloroacetate Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C(=O)OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl MEFKFJOEVLUFAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 101150009274 nhr-1 gene Proteins 0.000 claims 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 24
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 13
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 12
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 9
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 3
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 3
- USMJATUIRDERER-UHFFFAOYSA-N 2-[carboxymethyl-[2-(dioctylamino)-2-oxoethyl]amino]acetic acid Chemical compound CCCCCCCCN(CCCCCCCC)C(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O USMJATUIRDERER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FPQQSJJWHUJYPU-UHFFFAOYSA-N 3-(dimethylamino)propyliminomethylidene-ethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN=C=NCCCN(C)C FPQQSJJWHUJYPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 0 CN(*)C(CCl)=O Chemical compound CN(*)C(CCl)=O 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- LAWOZCWGWDVVSG-UHFFFAOYSA-N dioctylamine Chemical compound CCCCCCCCNCCCCCCCC LAWOZCWGWDVVSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- ZDFBXXSHBTVQMB-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexoxy(2-ethylhexyl)phosphinic acid Chemical compound CCCCC(CC)COP(O)(=O)CC(CC)CCCC ZDFBXXSHBTVQMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHSURKDCQCGNGM-UHFFFAOYSA-N 5-(2-hydroxyimino-2-phenylethyl)nonan-2-ol Chemical compound CCCCC(CCC(C)O)CC(=NO)C1=CC=CC=C1 UHSURKDCQCGNGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPIFGDQKSSMYHQ-UHFFFAOYSA-N 7,7-dimethyloctanoic acid Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC(O)=O YPIFGDQKSSMYHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OVZZCXGTWRRAIA-UHFFFAOYSA-N CC(=O)NC(=O)C.C(C)(=O)O Chemical compound CC(=O)NC(=O)C.C(C)(=O)O OVZZCXGTWRRAIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100294106 Caenorhabditis elegans nhr-3 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VGCXGMAHQTYDJK-UHFFFAOYSA-N Chloroacetyl chloride Chemical compound ClCC(Cl)=O VGCXGMAHQTYDJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNHNVKHLPCRNJE-UHFFFAOYSA-N OC1OC1CNCC(O)=O Chemical compound OC1OC1CNCC(O)=O DNHNVKHLPCRNJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 230000002862 amidating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000002648 azanetriyl group Chemical group *N(*)* 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 1
- SEGLCEQVOFDUPX-UHFFFAOYSA-N di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid Chemical compound CCCCC(CC)COP(O)(=O)OCC(CC)CCCC SEGLCEQVOFDUPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N iminodiacetic acid Chemical compound OC(=O)CNCC(O)=O NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000003008 phosphonic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/10—Preparation of carboxylic acid amides from compounds not provided for in groups C07C231/02 - C07C231/08
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
- C07D265/28—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines
- C07D265/30—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines not condensed with other rings
- C07D265/32—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines not condensed with other rings with oxygen atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D265/33—Two oxygen atoms, in positions 3 and 5
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、テトラアルキルニトリロ酢酸ジアセトアミド化合物の合成方法に関する。
レアメタルや貴金属といった有価金属は、幅広い産業分野で利用されており、資源に乏しい我が国にとって、有価金属を安定的に確保することは非常に重要である。
有価金属を分離・回収・精製する方法としては、溶媒抽出法が主に利用されており、溶媒抽出法においてはリン酸系抽出剤、カルボン酸系抽出剤、オキシム系抽出剤といった工業用抽出剤が利用されている。代表的なリン酸系抽出剤としては、ホスホン酸エステルであるジ（２−エチルヘキシル）リン酸やその類似体である２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルエステルが、カルボン酸系抽出剤としては、ネオデカン酸が、オキシム系抽出剤としては、２−ヒドロキシ−５−ノニルアセトフェノンオキシムや５，８−ジエチル−７−ヒドロキシ−６−ドデカオキシムが知られている。
有価金属を分離・回収・精製する方法としては、溶媒抽出法が主に利用されており、溶媒抽出法においてはリン酸系抽出剤、カルボン酸系抽出剤、オキシム系抽出剤といった工業用抽出剤が利用されている。代表的なリン酸系抽出剤としては、ホスホン酸エステルであるジ（２−エチルヘキシル）リン酸やその類似体である２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルエステルが、カルボン酸系抽出剤としては、ネオデカン酸が、オキシム系抽出剤としては、２−ヒドロキシ−５−ノニルアセトフェノンオキシムや５，８−ジエチル−７−ヒドロキシ−６−ドデカオキシムが知られている。
さらに、本発明者は、近年、特定のテトラアルキルニトリロ酢酸ジアセトアミド化合物又はその塩が金属元素を抽出するための抽出剤として非常に好適であることを見出した（例えば、特許文献１、２及び３参照）。しかし、それらの抽出剤は合成方法が複雑で、製造コストが高く、現状ではコストパフォーマンスが良いとは言いがたい。
既知のテトラアルキルニトリロ酢酸ジアセトアミド化合物の合成方法として、下記（ａ）〜（ｃ）の工程を含む製造方法が挙げられる。
（ａ）２−ハロゲン化アセチルハライドに対するジアルキルアミンの求核置換反応によって、２−ハロゲノ−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミドを得る工程。
（ｂ）２−ハロゲノ−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミドに対するイミノジ酢酸の求核置換反応によって、ニトリロ三酢酸誘導体を得る工程。
（ｃ）ニトリロ三酢酸誘導体の１つのカルボキシル基をジアルキルアミンでアミド化することによって、テトラアルキルニトリロ酢酸ジアセトアミド化合物を得る工程。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ同一種又は異種の炭化水素基を表す。
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の炭化水素基の炭素数の合計が、８〜６４である。）
（ａ）２−ハロゲン化アセチルハライドに対するジアルキルアミンの求核置換反応によって、２−ハロゲノ−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミドを得る工程。
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の炭化水素基の炭素数の合計が、８〜６４である。）
この合成方法において反応溶媒に用いられるジクロロメタンは、化審法、労働安全衛生法、大気汚染防止法、水質汚濁防止法、ＰＲＴＲ法などに規定された有害な物質であり、使用しないことが好ましい。また、塩化クロロアセチルは医薬用外劇物に区分され、反応性が高すぎるため、強い刺激性や腐食性がある。水と激しく反応して強い発熱を起こし、塩化水素が生じるため、使用しないことが好ましい。また、縮合剤である水溶性カルボジイミド（ＷＳＣ）は、高価な薬品であるため、それを原料として合成されたテトラアルキルニトリロ酢酸ジアセトアミドの製造コストは高くなる。このことは、抽出分離性能が優れているため抽出分離工程の効率化の効果が大きい反面、金属抽出剤コストが高価となるため、全体的なコストダウンには結びつかないことを示す。
本発明は、レアメタルや貴金属等の有価金属や毒性の高い有害金属を抽出するための抽出剤として利用することができるテトラアルキルニトリロ酢酸ジアセトアミド化合物を、危険性の高い薬品や高価な薬品を用いることなく、簡便、安全、低コストに得ることができる合成方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、テトラアルキルニトリロ酢酸ジアセトアミド化合物を合成する際、その原料であるニトリロ三酢酸を無水化剤と反応させることで無水化を行い、その後、未反応の無水化剤及びその反応残分を減圧留去することで得られたニトリロ三酢酸無水物とジアルキルアミンを反応させて反応中間生成物を得、さらに、当該反応中間生成物を同様に無水化剤と反応させることで無水化を行い、その後、未反応の無水化剤及びその反応残分を減圧留去することで得られた反応中間無水物とジアルキルアミンを反応させることにより、テトラアルキルニトリロ酢酸ジアセトアミド化合物を合成し得ることを見出し、この方法が、簡便かつ低コストであることを知見し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物を合成する方法であって、下記工程（Ｉ）及び（ＩＩ）を含むことを特徴とする方法を提供する。
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ同一種又は異種の炭化水素基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の炭化水素基の炭素数の合計が、８〜６４である。）
工程（Ｉ）
ニトリロ三酢酸（ｉ）を無水化（分子内エステル化）してニトリロ三酢酸無水物（ｉｉ）を得、これにジアルキルアミンＮＨＲ１Ｒ２を反応させて、ニトリロ三酢酸誘導体（ｉｉｉ）を得る工程。
工程（ＩＩ）
ニトリロ三酢酸誘導体（ｉｉｉ）を無水化（分子内エステル化）してニトリロ三酢酸誘導体無水物（ｉｖ）を得、これにジアルキルアミンＮＨＲ３Ｒ４を反応させて一般式（１）で表される化合物を得る工程。
工程（Ｉ）
ニトリロ三酢酸（ｉ）を無水化（分子内エステル化）してニトリロ三酢酸無水物（ｉｉ）を得、これにジアルキルアミンＮＨＲ１Ｒ２を反応させて、ニトリロ三酢酸誘導体（ｉｉｉ）を得る工程。
工程（ＩＩ）
ニトリロ三酢酸誘導体（ｉｉｉ）を無水化（分子内エステル化）してニトリロ三酢酸誘導体無水物（ｉｖ）を得、これにジアルキルアミンＮＨＲ３Ｒ４を反応させて一般式（１）で表される化合物を得る工程。
本発明によれば、レアメタルや貴金属等の有価金属や毒性の高い有害金属を抽出するための抽出剤として利用することができるテトラアルキルニトリロ酢酸ジアセトアミド化合物を、危険性の高い薬品や高価な薬品を用いることなく、簡便、安全、低コストに得ることができる合成方法が提供されるため、工業利用価値が高い。
本発明を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
本発明の方法で得られる化合物又はその塩は、下記一般式（１）で表されるものである。
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ同一種又は異種の炭化水素基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の炭化水素基の炭素数の合計が、８〜６４である。）
なお、「その塩」とは、一般式（１）で表される化合物とイオン等によって形成される塩を意味し、塩を形成するためのイオンの種類は特に限定されないものとする。
例えば、一般式（１）で表される化合物から形成される塩の種類としては、アンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ同一種又は異種の炭化水素基を表しているが、「炭化水素基」とは、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、炭素−炭素不飽和結合、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよいことを意味する。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の炭化水素基の炭素数の合計は、８〜６４であるが、好ましくは１６以上、より好ましくは２４以上であり、好ましくは５６以下、より好ましくは４８以下である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の炭化水素基のそれぞれの炭素数は、通常２以上、好ましくは４以上、より好ましくは６以上であり、通常１６以下、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の炭化水素基の炭素数の合計は、８〜６４であるが、好ましくは１６以上、より好ましくは２４以上であり、好ましくは５６以下、より好ましくは４８以下である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の炭化水素基のそれぞれの炭素数は、通常２以上、好ましくは４以上、より好ましくは６以上であり、通常１６以下、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４としては、エチル基（−Ｃ２Ｈ５）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３）、ｎ−ヘプチル基（−ｎＣ７Ｈ１５）、ｎ−オクチル基（−ｎＣ８Ｈ１７）、２−エチルヘキシル基（−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９）、ｎ−ノニル基（−ｎＣ９Ｈ１９）、ｎ−デシル基（−ｎＣ１０Ｈ２１）、ｎ−ウンデシル基（−ｎＣ１１Ｈ２３）、ｎ−ドデシル基（−ｎＣ１２Ｈ２５）、ｎ−トリデシル基（−ｎＣ１３Ｈ２７）、ｎ−テトラデシル基（−ｎＣ１４Ｈ２９）、ｎ−ペンタデシル基（−ｎＣ１５Ｈ３１）、ｎ−ヘキサデシル基（−ｎＣ１６Ｈ３３）、シクロへキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５）、ナフチル基（−Ｃ１０Ｈ７）等が挙げられる。この中でも、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３）、ｎ−オクチル基（−ｎＣ８Ｈ１７）、２−ジエチルヘキシル基（−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９）、ｎ−デシル基（−ｎＣ１０Ｈ２１）、ｎ−ドデシル基（−ｎＣ１２Ｈ２５）等が特に好ましい。
一般式（１）の化合物としては、下記式で表されるものが挙げられる。
本発明の製造方法は、下記（Ｉ）及び（ＩＩ）の工程を含む。
（Ｉ）ニトリロ三酢酸を無水化してニトリロ三酢酸無水物を得、これにジアルキルアミンＮＨＲ１Ｒ２を反応させて、ジアルキルアミンの求核置換反応によって、ニトリロ三酢酸誘導体を得る工程。
（ＩＩ）ニトリロ三酢酸誘導体を無水化してニトリロ三酢酸誘導体無水物を得、これにジアルキルアミンＮＨＲ３Ｒ４を反応させて、１つのカルボキシル基をジアルキルアミンでアミド化することによって、テトラアルキルニトリロ酢酸ジアセトアミドを得る工程。
なお、ジアルキルアミンＮＨＲ１Ｒ２及びジアルキルアミンＮＨＲ３Ｒ４の種類は一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４に応じて適宜選択することができるが、例えば
、下記で表される化合物が例示され、市販されている化合物を使用してもよいし、合成して使用してもよく、ジアルキルアミンの種類を選択することで、一般式（１）に該当する幅広い化合物を製造することができる。
、下記で表される化合物が例示され、市販されている化合物を使用してもよいし、合成して使用してもよく、ジアルキルアミンの種類を選択することで、一般式（１）に該当する幅広い化合物を製造することができる。
＜工程（Ｉ）＞
工程（Ｉ）では、原料であるニトリロ三酢酸（ｉ）を無水化剤と反応させることで無水化を行い、その後、好ましくは、未反応の無水化剤及びその反応残分（反応溶媒、及び反応で生成した無水化剤の加水分解生成物）などを減圧留去し、得られたニトリロ三酢酸無水物（ｉｉ）とジアルキルアミン（ＮＨＲ１Ｒ２）を反応させ、ニトリロ三酢酸誘導体（ｉｉｉ）を得る。
工程（Ｉ）では、原料であるニトリロ三酢酸（ｉ）を無水化剤と反応させることで無水化を行い、その後、好ましくは、未反応の無水化剤及びその反応残分（反応溶媒、及び反応で生成した無水化剤の加水分解生成物）などを減圧留去し、得られたニトリロ三酢酸無水物（ｉｉ）とジアルキルアミン（ＮＨＲ１Ｒ２）を反応させ、ニトリロ三酢酸誘導体（ｉｉｉ）を得る。
工程（Ｉ）における無水化反応は、反応温度が室温以上、反応時間が１時間以上で反応させることが好ましい。
反応温度が高いほど、反応速度が増大するが、副生成物も生成しやすくなる。実際、反応温度が高いと、反応溶液が茶色、ひどい時は黒色へと変化することがある。そのため、反応温度は室温（例えば２０℃）〜４０℃が好ましい。
反応時間が１時間未満の場合、反応が十分な反応率に到達しないため、反応時間は好ましくは１〜６時間、より好ましくは２〜５時間である。
反応温度が高いほど、反応速度が増大するが、副生成物も生成しやすくなる。実際、反応温度が高いと、反応溶液が茶色、ひどい時は黒色へと変化することがある。そのため、反応温度は室温（例えば２０℃）〜４０℃が好ましい。
反応時間が１時間未満の場合、反応が十分な反応率に到達しないため、反応時間は好ましくは１〜６時間、より好ましくは２〜５時間である。
無水化剤はニトリロ三酢酸（ｉ）を無水化してニトリロ三酢酸無水物（ｉｉ）に変換することのできる無水化剤であれば特に制限されないが、無水化剤を用いた反応後に、未反応の無水化剤及び反応で生成した無水化剤の加水分解生成物を減圧留去するためには、低沸点のものが好ましい。例えば、無水酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸またはこれらの混合物が挙げられる。この方法を用いれば、水洗浄により無水化剤を除去する必要が無く、合成工程の簡略化を図ることができる。つまり、精製することなく、次の合成工程へ進むことができる。無水化剤が残留していると、次の合成工程で使用するジアルキルアミンと反応してしまうため、無水化剤を完全に減圧留去することが好ましい。
無水化剤の量については、ニトリロ三酢酸（ｉ）に比べて大過剰であれば、反応は進みやすくなるが、その場合、減圧留去に長時間を要する。一方、無水化剤の量はニトリロ三酢酸（ｉ）に比べて等量程度の場合、反応が進行しにくくなる。そのため、無水化剤の量は、ニトリロ三酢酸（ｉ）の２〜６当量であることが好ましく、３〜５当量であることがより好ましい。
反応溶媒は、ニトリロ三酢酸（ｉ）及び無水化剤を溶解する溶媒であればよいが、低沸
点のものが好ましい。例えば、ピリジン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドまたはこれらの混合物が挙げられるが、この中では、無水化反応の触媒としても機能するピリジンがより好ましい。
点のものが好ましい。例えば、ピリジン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドまたはこれらの混合物が挙げられるが、この中では、無水化反応の触媒としても機能するピリジンがより好ましい。
減圧留去における温度は、真空度に依存するが、温度が高いほど副生成物が生成し、生成物が茶色、ひどい時は黒色へと変化することがある。そのため、十分な真空度の下、なるべく低温（例えば、５０〜７０℃）で減圧留去を行うことが好ましい。
工程（Ｉ）における、ジアルキルアミンによる求核置換反応は、反応温度が室温以上、反応時間が８時間以上で反応させることが好ましい。
反応温度が高いほど、反応速度が増大するが、副生成物も生成しやすくなるため、反応温度は室温（例えば２０℃）〜５０℃が好ましい。
反応時間が５時間未満の場合、反応が十分な反応率に到達しないため、反応時間は好ましくは８〜２０時間、より好ましくは１０〜１８時間である。
反応温度が高いほど、反応速度が増大するが、副生成物も生成しやすくなるため、反応温度は室温（例えば２０℃）〜５０℃が好ましい。
反応時間が５時間未満の場合、反応が十分な反応率に到達しないため、反応時間は好ましくは８〜２０時間、より好ましくは１０〜１８時間である。
ジアルキルアミンの量については、工程（Ｉ）で得られたニトリロ三酢酸無水物（ｉｉ）に対し１．０当量以上が好ましく、１．０〜１．１当量であることがより好ましい。１．０当量未満の場合、未反応のニトリロ三酢酸無水物（ｉｉ）及び、その加水分解生成物であるニトリロ三酢酸（ｉ）が相当量残留するので、最終生成物を金属抽出剤として使用する場合、ニトリロ三酢酸無水物（ｉｉ）及びニトリロ三酢酸（ｉ）が残留した金属抽出剤を用いて溶媒抽出を行うことになり、抽出が阻害され、十分な抽出分離性能が得られないという問題が生じうる。一方、１．１当量より多い場合、未反応のジアルキルアミンが残留する。ジアルキルアミンは溶媒抽出に影響しない場合もあるが、過剰に用いる意味が無く、また、合成原料コストが高くなることから、１．１当量以下が好ましい。
反応溶媒は、ニトリロ三酢酸（ｉ）から生成したニトリロ三酢酸無水物（ｉｉ）及びジアルキルアミンを溶解し、反応を阻害しない溶媒であれば良い。例えば、ピリジン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドが挙げられ、ＤＭＦがより好ましい。
なお、高純度の生成物が必要であれば、酸・塩基による中和反応やアセトンのような貧溶媒を用いて再沈殿により精製することが可能である。しかし、コストを安くしたい場合、あるいは不純物が溶媒抽出に影響しない場合は、精製工程を省くことができる。
＜工程（ＩＩ）＞
工程（ＩＩ）では、工程（Ｉ）で得られたニトリロ三酢酸誘導体（ｉｉｉ）を工程（Ｉ）と同様に無水化剤と反応させることで無水化を行い、その後、好ましくは未反応の無水化剤及びその反応残分（反応溶媒、及び反応で生成した無水化剤の加水分解生成物）などを減圧留去することで得られたニトリロ三酢酸誘導体無水物（ｉｖ）とジアルキルアミンＮＨＲ３Ｒ４を反応させ、テトラアルキルニトリロ酢酸ジアセトアミド化合物（１）を得る。
工程（ＩＩ）では、工程（Ｉ）で得られたニトリロ三酢酸誘導体（ｉｉｉ）を工程（Ｉ）と同様に無水化剤と反応させることで無水化を行い、その後、好ましくは未反応の無水化剤及びその反応残分（反応溶媒、及び反応で生成した無水化剤の加水分解生成物）などを減圧留去することで得られたニトリロ三酢酸誘導体無水物（ｉｖ）とジアルキルアミンＮＨＲ３Ｒ４を反応させ、テトラアルキルニトリロ酢酸ジアセトアミド化合物（１）を得る。
工程（ＩＩ）における、無水化反応は、反応温度が室温以上、反応時間が１時間以上で反応させることが好ましい。
反応温度が高いほど、反応速度が増大するが、副生成物も生成しやすくなるため、反応温度は室温（例えば２０℃）〜４０℃が好ましい。
反応時間が１時間未満の場合、反応が十分な反応率に到達しないため、反応時間は１時間以上が好ましい。
反応温度が高いほど、反応速度が増大するが、副生成物も生成しやすくなるため、反応温度は室温（例えば２０℃）〜４０℃が好ましい。
反応時間が１時間未満の場合、反応が十分な反応率に到達しないため、反応時間は１時間以上が好ましい。
無水化剤はニトリロ三酢酸誘導体（ｉｉｉ）を無水化してニトリロ三酢酸誘導体無水物
（ｉｖ）に変換することのできる無水化剤であれば特に制限されないが、無水化剤を用いた反応後に、未反応の無水化剤及び反応で生成した無水化剤の加水分解生成物を減圧留去するためには、低沸点のものが好ましい。例えば、無水酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸またはこれらの混合物が挙げられる。この方法を用いれば、水洗浄により無水化剤を除去する必要が無く、合成工程の簡略化を図ることができる。つまり、精製することなく、次の合成工程へ進むことができる。無水化剤が残留していると、次の合成工程で使用するジアルキルアミンと反応してしまうため、無水化剤を完全に減圧留去することが好ましい。
（ｉｖ）に変換することのできる無水化剤であれば特に制限されないが、無水化剤を用いた反応後に、未反応の無水化剤及び反応で生成した無水化剤の加水分解生成物を減圧留去するためには、低沸点のものが好ましい。例えば、無水酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸またはこれらの混合物が挙げられる。この方法を用いれば、水洗浄により無水化剤を除去する必要が無く、合成工程の簡略化を図ることができる。つまり、精製することなく、次の合成工程へ進むことができる。無水化剤が残留していると、次の合成工程で使用するジアルキルアミンと反応してしまうため、無水化剤を完全に減圧留去することが好ましい。
無水化剤の量については、（Ｉ）の工程で得られたニトリロ三酢酸誘導体（ｉｉｉ）に比べて大過剰であれば、反応は進みやすくなるが、その場合、減圧留去に長時間を要する。一方、無水化剤の量はニトリロ三酢酸誘導体（ｉｉｉ）に比べて等量程度の場合、反応が進行しにくくなる。そのため、無水化剤の量は、ニトリロ三酢酸誘導体（ｉｉｉ）の２〜６当量であることが好ましく、３〜５当量であることがより好ましい。
反応溶媒は、ニトリロ三酢酸誘導体（ｉｉｉ）及び無水化剤を溶解する溶媒であればよいが、低沸点のものが好ましい。例えば、ピリジン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドまたはこれらの混合物が挙げられるが、この中では、無水化反応の触媒としても機能するピリジンがより好ましい。
減圧留去における温度は、真空度に依存するが、温度が高いほど副生成物が生成しやすくなる。そのため、十分な真空度の下、なるべく低温（例えば、５０〜７０℃）で減圧留去を行うことが好ましい。
工程（ＩＩ）における、ジアルキルアミンによる求核置換反応は、反応温度が室温以上、反応時間が８時間以上で反応させることが好ましい。
反応温度が高いほど、反応速度が増大するが、副生成物も生成しやすくなるため、反応温度は室温（例えば２０℃）〜５０℃が好ましい。
反応時間が５時間未満の場合、反応が十分な反応率に到達しないため、反応時間は好ましくは８〜２０時間、より好ましくは１０〜１８時間である。
反応温度が高いほど、反応速度が増大するが、副生成物も生成しやすくなるため、反応温度は室温（例えば２０℃）〜５０℃が好ましい。
反応時間が５時間未満の場合、反応が十分な反応率に到達しないため、反応時間は好ましくは８〜２０時間、より好ましくは１０〜１８時間である。
ジアルキルアミンの量については、工程（ＩＩ）で得られたニトリロ三酢酸誘導体無水物（ｉｖ）に対し１．０当量以上が好ましく、１．０〜１．１当量であることがより好ましい。１．０当量未満の場合、未反応のニトリロ三酢酸誘導体無水物（ｉｖ）及び、その加水分解生成物であるニトリロ三酢酸誘導体（ｉｉｉ）が相当量残留するので、最終生成物を金属抽出剤として使用する場合、ニトリロ三酢酸誘導体無水物（ｉｖ）及びニトリロ三酢酸誘導体（ｉｉｉ）が残留した金属抽出剤を用いて溶媒抽出を行うことになり、抽出効率の低下など、溶媒抽出に悪影響を及ぼしうる。一方、１．１当量より多い場合、未反応のジアルキルアミンが残留する。ジアルキルアミンは溶媒抽出に影響しない場合もあるが、過剰に用いる意味が無く、また、合成原料コストが高くなることから、１．１当量以下が好ましい。
反応溶媒は、ニトリロ三酢酸誘導体（ｉｉｉ）から生成したニトリロ三酢酸誘導体無水物（iv）及びジアルキルアミンを溶解し、反応を阻害しない溶媒であれば良い。例えば、ピリジン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドが挙げられ、ＤＭＦがより好ましい。
テトラアルキルニトリロ酢酸ジアセトアミドを用いた金属の溶媒抽出に使用する有機溶媒がニトリロ三酢酸誘導体無水物（ｉｖ）及びジアルキルアミンを溶解する場合は、この有機溶媒を反応溶媒として使用することが可能で、反応後、得られた金属抽出剤を含む溶
液を、そのまま、又は所定の金属抽出剤濃度に調整することで、溶媒抽出の有機相として用いることができる。一方、反応媒体が水溶性の場合は、反応後に反応媒体を減圧留去する必要がある。
液を、そのまま、又は所定の金属抽出剤濃度に調整することで、溶媒抽出の有機相として用いることができる。一方、反応媒体が水溶性の場合は、反応後に反応媒体を減圧留去する必要がある。
なお、高純度の生成物が必要であれば、生成物を溶媒抽出に使用する有機溶媒に溶解させ、酸や水を用いて洗浄することが可能である。洗浄後、金属抽出剤（テトラアルキルニトリロ酢酸ジアセトアミド）を含む溶液を、そのまま、又は所定の金属抽出剤濃度に調整することで、溶媒抽出の有機相として用いることができる。コストを安くしたい場合、あるいは不純物が溶媒抽出に影響しない場合は、精製工程を省くことができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
＜実施例１：テトラオクチルニトリロ酢酸ジアセトアミド（ＴＯＮＴＡＤＡ）の合成＞
下記反応式で表される反応によって、２，２’−（２−（ジオクチルアミノ）−２−オクソエチルアザンジイル）二酢酸（以下、「ＤＯＮＴＡＭＡ」と略す場合がある。）を合成した。
ニトリロ三酢酸９．７５ｇ（０．０５ ｍｏｌ）、溶媒としてピリジン３０ｍＬ（０．
３７ ｍｏｌ）、無水化剤として無水酢酸２０．６ ｇ（０．２ｍｏｌ）を混合し、４０℃で５時間反応を行った。その後、６０℃まで加熱し、過剰の無水酢酸、ピリジン、及び反応で生成した酢酸を減圧留去した。得られたニトリロ三酢酸無水物に５０ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加え、完全に溶解した後に、ジオクチルアミン１２．３２ｇ（０．０５ ｍｏｌ）を加え、５０℃で１５時間反応を行った。その後、７５℃まで加熱し
、溶媒を減圧留去した。生じた生成物に水１３０ｍＬと５ｍｏｌ／Ｌ 水酸化ナトリウム
水溶液２０ｍＬ（ＯＨ−０．１ ｍｏｌ）を加えて完全に溶解した後に、室温で攪拌しな
がら３ｍｏｌ／Ｌ 塩酸３７ｍＬ（Ｈ＋０．１１１ ｍｏｌ）を加え、生じた沈殿物をろ
過により回収した。さらに水１００ｍＬで洗浄を行い、余分な酸を取り除いた。次にアセトン１００ｍＬを加え、加熱により完全に生成物を溶解した後に、冷却することで生成物を再沈殿させ、ろ過により回収した。得られた白色粉末を核磁気共鳴法（ＮＭＲ）を用いて同定したところ、２，２’−（２−（ジオクチルアミノ）−２−オクソエチルアザンジイル）二酢酸（ＤＯＮＴＡＭＡ）であることを確認した。
下記反応式で表される反応によって、２，２’−（２−（ジオクチルアミノ）−２−オクソエチルアザンジイル）二酢酸（以下、「ＤＯＮＴＡＭＡ」と略す場合がある。）を合成した。
３７ ｍｏｌ）、無水化剤として無水酢酸２０．６ ｇ（０．２ｍｏｌ）を混合し、４０℃で５時間反応を行った。その後、６０℃まで加熱し、過剰の無水酢酸、ピリジン、及び反応で生成した酢酸を減圧留去した。得られたニトリロ三酢酸無水物に５０ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加え、完全に溶解した後に、ジオクチルアミン１２．３２ｇ（０．０５ ｍｏｌ）を加え、５０℃で１５時間反応を行った。その後、７５℃まで加熱し
、溶媒を減圧留去した。生じた生成物に水１３０ｍＬと５ｍｏｌ／Ｌ 水酸化ナトリウム
水溶液２０ｍＬ（ＯＨ−０．１ ｍｏｌ）を加えて完全に溶解した後に、室温で攪拌しな
がら３ｍｏｌ／Ｌ 塩酸３７ｍＬ（Ｈ＋０．１１１ ｍｏｌ）を加え、生じた沈殿物をろ
過により回収した。さらに水１００ｍＬで洗浄を行い、余分な酸を取り除いた。次にアセトン１００ｍＬを加え、加熱により完全に生成物を溶解した後に、冷却することで生成物を再沈殿させ、ろ過により回収した。得られた白色粉末を核磁気共鳴法（ＮＭＲ）を用いて同定したところ、２，２’−（２−（ジオクチルアミノ）−２−オクソエチルアザンジイル）二酢酸（ＤＯＮＴＡＭＡ）であることを確認した。
下記反応式で表される反応によって、テトラオクチルニトリロ酢酸ジアセトアミド（以下、「ＴＯＮＴＡＤＡ」と略す場合がある。）を合成した。
合成したＤＯＮＴＡＭＡ４．２ｇ（０．０１ ｍｏｌ）、溶媒としてピリジン６ｍＬ（
０．０７５ ｍｏｌ）、無水化剤として無水酢酸４．１ ｇ（０．０４ｍｏｌ）を混合し、４０℃で２０時間反応を行った。その後、７０℃まで加熱し、過剰の無水酢酸、ピリジン、及び反応で生成した酢酸を減圧留去した。得られたＤＯＮＴＡＭＡの無水物に１５ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加え、完全に溶解した後に、ジオクチルアミン２．５ｇ（０．０１ ｍｏｌ）を加え、５０℃で１７時間反応を行った。その後、７５℃まで
加熱し、溶媒を減圧留去した。適切な有機溶媒に再溶解させた後、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸１００ｍＬで３回、超純水１００ｍＬで３回分液を行い、溶媒を完全に減圧留去した。得られた合成物を核磁気共鳴法（ＮＭＲ）を用いて同定したところ、テトラオクチルニトリロ酢酸ジアセトアミド（ＴＯＮＴＡＤＡ）であることを確認した。なお、図１に１Ｈ ＮＭＲ
の結果を示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２５℃）: δ ０．８８（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ３），１．２７（ｓ，４０Ｈ，ＣＨ３（ＣＨ２）５），１．５２（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２Ｎ），３．１０（ｔ，４Ｈ，ＣＨ２Ｎ），３．３０（ｔ，４Ｈ，ＣＨ２Ｎ），３．４８（ｓ，２Ｈ，ＮＣＨ２ＣＯＯＨ），３．６８（ｓ，４Ｈ，ＮＣＨ２Ｃ＝Ｏ）．
０．０７５ ｍｏｌ）、無水化剤として無水酢酸４．１ ｇ（０．０４ｍｏｌ）を混合し、４０℃で２０時間反応を行った。その後、７０℃まで加熱し、過剰の無水酢酸、ピリジン、及び反応で生成した酢酸を減圧留去した。得られたＤＯＮＴＡＭＡの無水物に１５ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加え、完全に溶解した後に、ジオクチルアミン２．５ｇ（０．０１ ｍｏｌ）を加え、５０℃で１７時間反応を行った。その後、７５℃まで
加熱し、溶媒を減圧留去した。適切な有機溶媒に再溶解させた後、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸１００ｍＬで３回、超純水１００ｍＬで３回分液を行い、溶媒を完全に減圧留去した。得られた合成物を核磁気共鳴法（ＮＭＲ）を用いて同定したところ、テトラオクチルニトリロ酢酸ジアセトアミド（ＴＯＮＴＡＤＡ）であることを確認した。なお、図１に１Ｈ ＮＭＲ
の結果を示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２５℃）: δ ０．８８（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ３），１．２７（ｓ，４０Ｈ，ＣＨ３（ＣＨ２）５），１．５２（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２Ｎ），３．１０（ｔ，４Ｈ，ＣＨ２Ｎ），３．３０（ｔ，４Ｈ，ＣＨ２Ｎ），３．４８（ｓ，２Ｈ，ＮＣＨ２ＣＯＯＨ），３．６８（ｓ，４Ｈ，ＮＣＨ２Ｃ＝Ｏ）．
本発明はレアメタルや貴金属等の有価金属や毒性の高い有害金属を抽出するための抽出剤を、危険性の高い薬品や高価な薬品を用いることなく、簡便、安全、低コストで合成できるため、工業利用価値が高い。
Claims (8)
- 下記一般式（１）で表される化合物を合成する方法であって、下記工程（Ｉ）及び（ＩＩ）を含むことを特徴とする方法。
工程（Ｉ）
ニトリロ三酢酸（ｉ）を無水化してニトリロ三酢酸無水物（ｉｉ）を得、これにジアルキルアミンＮＨＲ１Ｒ２を反応させて、ニトリロ三酢酸誘導体（ｉｉｉ）を得る工程。
ニトリロ三酢酸誘導体（ｉｉｉ）を無水化してニトリロ三酢酸誘導体無水物（ｉｖ）を得、これにジアルキルアミンＮＨＲ３Ｒ４を反応させて一般式（１）で表される化合物を得る工程。
- 工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）で使用される無水化剤が無水酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸またはこれらの混合物である、請求項１に記載の方法。
- 工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）において、ニトリロ三酢酸（ｉ）又はニトリロ三酢酸誘導体（ｉｉｉ）に対し、２〜６当量の無水化剤を反応させる、請求項１又は２に記載の方法。
- 工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）において、ニトリロ三酢酸（ｉ）又はニトリロ三酢酸誘導体（iii）を無水化したのちに未反応の無水化剤を減圧留去する操作を行う、請求項１〜３
のいずれか一項に記載の方法。 - 工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）において、ニトリロ三酢酸（ｉ）又はニトリロ三酢酸誘導体（ｉｉｉ）の無水化反応に使用される溶媒がピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはこれらの混合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
- 工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）において、ニトリロ三酢酸無水物（ｉｉ）又はニトリロ三酢酸誘導体無水物（ｉｖ）に対し、１．０〜１．１当量のジアルキルアミンを反応させる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
- 一般式（１）で表される化合物が下記のいずれかである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
- 一般式（１）で表される化合物がテトラオクチルニトリロ酢酸ジアセトアミドである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017182484A JP6874266B2 (ja) | 2017-09-22 | 2017-09-22 | テトラアルキルニトリロ酢酸ジアセトアミド化合物の合成方法 |
| BE2018/5628A BE1026010B1 (nl) | 2017-09-22 | 2018-09-13 | Werkwijze voor het synthetiseren van tetra-alkylnitrilo-azijnzuur diacetamideverbinding |
| US16/131,479 US10494329B2 (en) | 2017-09-22 | 2018-09-14 | Method for synthesizing tetraalkylnitriloacetic acid diacetamide compound |
| CN201811101418.6A CN109535026B (zh) | 2017-09-22 | 2018-09-20 | 合成四烷基次氮基乙酸二乙酰胺化合物的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017182484A JP6874266B2 (ja) | 2017-09-22 | 2017-09-22 | テトラアルキルニトリロ酢酸ジアセトアミド化合物の合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019055929A JP2019055929A (ja) | 2019-04-11 |
| JP6874266B2 true JP6874266B2 (ja) | 2021-05-19 |
Family
ID=63722124
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017182484A Active JP6874266B2 (ja) | 2017-09-22 | 2017-09-22 | テトラアルキルニトリロ酢酸ジアセトアミド化合物の合成方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10494329B2 (ja) |
| JP (1) | JP6874266B2 (ja) |
| CN (1) | CN109535026B (ja) |
| BE (1) | BE1026010B1 (ja) |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3621018A (en) * | 1968-06-28 | 1971-11-16 | Hooker Chemical Corp | 2,6-diketo-n-carboxymethylmorpholine |
| US5201998A (en) * | 1982-05-28 | 1993-04-13 | Ciba-Geigy Corporation | Process for sizing paper with anionic hydrophobic sizing agents and cationic retention aids |
| AU2530199A (en) * | 1998-02-06 | 1999-08-23 | Nycomed Imaging As | Targeting immunoreagents useful in therapeutic and diagnostic compositions and methods |
| CN1852765A (zh) * | 2002-10-18 | 2006-10-25 | 普罗梅加公司 | 用于分离分子的组合物 |
| CA2805739A1 (en) * | 2010-07-28 | 2012-02-02 | Smartcells, Inc. | Drug-ligand conjugates, synthesis thereof, and intermediates thereto |
| WO2012142702A1 (en) * | 2011-04-20 | 2012-10-26 | Rf Therapeutics Inc. | Targeted contrast agents and uses thereof |
| MX366852B (es) * | 2013-10-04 | 2019-07-25 | Merck Sharp & Dohme | Conjugados de insulina sensibles a glucosa. |
| EP3280450A4 (en) * | 2015-04-08 | 2018-12-12 | Merck Sharp & Dohme Corp. | Glucose-responsive insulin conjugates |
| CN104892663B (zh) * | 2015-05-25 | 2017-01-18 | 北京大学 | 以氨基三乙酸衍生物为配体的钒类配位化合物及制备方法与应用 |
| JP6693647B2 (ja) | 2015-11-25 | 2020-05-13 | 国立研究開発法人日本原子力研究開発機構 | 金属元素の分離方法 |
| JP6693646B2 (ja) | 2015-11-25 | 2020-05-13 | 国立研究開発法人日本原子力研究開発機構 | ニッケル元素の回収方法 |
| JP6614654B2 (ja) * | 2015-11-25 | 2019-12-04 | 国立研究開発法人日本原子力研究開発機構 | ニトリロ酢酸ジアセトアミド化合物、抽出剤、及び抽出方法 |
-
2017
- 2017-09-22 JP JP2017182484A patent/JP6874266B2/ja active Active
-
2018
- 2018-09-13 BE BE2018/5628A patent/BE1026010B1/nl active IP Right Grant
- 2018-09-14 US US16/131,479 patent/US10494329B2/en active Active
- 2018-09-20 CN CN201811101418.6A patent/CN109535026B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109535026B (zh) | 2021-10-29 |
| US20190092718A1 (en) | 2019-03-28 |
| BE1026010A1 (nl) | 2019-09-06 |
| US10494329B2 (en) | 2019-12-03 |
| CN109535026A (zh) | 2019-03-29 |
| JP2019055929A (ja) | 2019-04-11 |
| BE1026010B1 (nl) | 2019-09-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2011275014B2 (en) | Method for synthesizing rare earth metal extractant | |
| JP5367862B2 (ja) | スカンジウム抽出剤およびこの抽出剤を用いたスカンジウム抽出方法 | |
| AU2011275013B2 (en) | Method for synthesizing rare earth metal extractant | |
| CA2745229C (en) | Synthesis of rare earth metal extractant | |
| AU2011203140B2 (en) | Synthesis of rare earth metal extractant | |
| JP2876152B2 (ja) | 希土類金属の分離精製法 | |
| KR20100116644A (ko) | 콤브레타스타틴의 제조 방법 | |
| JP6874266B2 (ja) | テトラアルキルニトリロ酢酸ジアセトアミド化合物の合成方法 | |
| CN105694044A (zh) | 一种羧基官能团化的聚硅氧烷及其制备方法 | |
| JP2009114129A (ja) | Ｎ，ｎ，ｎ’，ｎ’―テトラオクチルー３−メチルイミノジグリコールアミド化合物及びその化合物からなる特定金属の錯形成抽出剤 | |
| JP2714712B2 (ja) | 新規なエチレンジアミン―ｎ，ｎ’―二酢酸―ｎ，ｎ’―二酢酸アルキルアミド、ジエチレントリアミン―ｎ，ｎ’，ｎ”―三酢酸―ｎ，ｎ”―二酢酸アルキルアミド、およびそれらの用途 | |
| JP4956088B2 (ja) | ω−ブロモ長鎖カルボン酸の製造法 | |
| JP2014172838A (ja) | 新規化合物、金属抽出剤、並びにパラジウム及び白金の少なくともいずれかの抽出方法 | |
| JP2018168424A (ja) | 希土類イオンの高精密相互分離法 | |
| JP2010184904A (ja) | 酢酸化合物の製造方法 | |
| JPH05320092A (ja) | 新規カリックスアレーン誘導体、該誘導体を有効成分とする希土類金属の抽出剤、および希土類金属の分離精製方法 | |
| JPH0251911B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200521 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210304 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210316 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210401 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6874266 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |