JP6693646B2

JP6693646B2 - ニッケル元素の回収方法

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Publication number: JP6693646B2
Application number: JP2015229553A
Authority: JP
Inventors: 晃司郎下条; 弘親長縄; 浩之岡村
Original assignee: Japan Atomic Energy Agency
Current assignee: Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 2015-11-25
Filing date: 2015-11-25
Publication date: 2020-05-13
Anticipated expiration: 2035-11-25
Also published as: JP2017095768A

Description

本発明は、ニッケル元素の回収方法に関し、より詳しくは使用済み無電解ニッケルめっき液等のニッケル含有水溶液からニッケル元素を効率的に回収することができるニッケル元素の回収方法に関する。

無電解ニッケルめっき法は、複雑な形状の部品に均一な厚さのニッケルめっき皮膜を施すことができるため、電子部品や精密機械部品などの生産に欠かせない表面処理技術である。無電解ニッケルめっき液には、多くの場合、硫酸ニッケル（ニッケル供給源）、次亜リン酸ナトリウム（還元剤）、有機酸（錯化剤・緩衝剤）等が含まれており、めっきに使用するとニッケルが消費され、次亜リン酸ナトリウムは酸化されて亜リン酸ナトリウムとなり、還元力が低下することとなる。そのため、随時硫酸ニッケル、次亜リン酸ナトリウム及びｐＨ調節剤として水酸化ナトリウムをめっき液に補充しながら使用する必要がある。しかしながら、繰り返して使用するうちに、硫酸イオン、ナトリウムイオン、亜リン酸イオン、被めっき物の表面から溶出した亜鉛や鉄などがめっき液中に蓄積し、めっき性能が悪くなるため、ある程度まで使用しためっき液は廃液として処分されている。そのため、環境保全および資源の安定確保の観点から、使用済み無電解ニッケルめっき液からニッケルを回収し、資源循環システムを構築する必要がある。

無電解ニッケルめっき液からニッケルを回収する方法としては、溶媒抽出法を用いて無電解めっき液からニッケルを抽出する方法が提案されている。例えば、２−ヒドロキシ−５−ノニルアセトフェノンオキシムを抽出剤として用いて、無電解ニッケルめっき廃液からニッケルを抽出する方法が開示されている（例えば、非特許文献１参照）。
しかしながら、上記の方法では無電解ニッケルめっき液のｐＨ調整を行わないで抽出を行った場合、ニッケルの抽出率が３５％程度と十分な値が得られていない。ｐＨを中性から弱アルカリ性に調整すればニッケルの抽出率が向上するが、ｐＨ調整にコストと手間がかかり、また、ニッケルが水酸化物として沈殿し、抽出に悪影響を及ぼすことが予想される。さらには、ニッケルの抽出速度が低く、効率良く回収できないという問題もある。

他の例として、２−ヒドロキシ−５−ノニルアセトフェノンオキシムに加速剤として有機リン酸系抽出剤（例えば、ジ（２−エチルヘキシル）リン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）や２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルエステル（ＰＣ−８８Ａ））を添加して、無電解ニッケルめっき廃液からニッケルを抽出する方法が開示されている（例えば、非特許文献１参照）。
しかしながら、上記の方法では無電解ニッケルめっき液のｐＨ調整を行わないで抽出を行った場合、ニッケルの抽出率が十分な値ではない。そのため、ｐＨを中性領域に調整する必要があるが、ｐＨ調整にコストと手間がかかる。また、ニッケルの抽出平衡時間まで１０分程度かかり、十分な抽出速度も得られていない。さらには、有機リン酸系抽出剤による２−ヒドロキシ−５−ノニルアセトフェノンオキシムの分解やナトリウムを同時に抽出するため、高純度のニッケルを得ることが困難であることが指摘されている。

他の例として、Ｄ２ＥＨＰＡとニコチン酸ドデシルとの混合物、または、Ｄ２ＥＨＰＡとイソニコチン酸ドデシルとの混合物を用いて、無電解ニッケルめっき廃液からニッケルを抽出する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、上記の方法では２種類の抽出剤を使用するため抽出操作が煩雑となる。また、Ｄ２ＥＨＰＡによるニコチン酸ドデシル及びイソニコチン酸ドデシルの分解やナトリウムを同時に抽出するため、高純度のニッケルを得ることが困難であることが指摘され
ている。

さらに本発明者は、以前、ジグリコールアミド酸の骨格を持つ２−（２−（ジオクチルアミノ）−２−オキソエトキシ）酢酸（以下、「ＤＯＤＧＡＡ」と略す場合がある。）を抽出剤として開発した。しかし、この抽出剤はニッケルに対しては抽出能が十分ではないものと言える（例えば、非特許文献２参照。）。

特開２０１１−０５２２５０号公報

環境資源工学５２，７１−７５（２００５） K. Shimojo et al., Anal. Sci., 2014, 30, 513-517.

本発明は、使用済み無電解ニッケルめっき液等のニッケル含有水溶液からニッケル元素を効率的に回収することができるニッケル元素の回収方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のニトリロ酢酸ジアセトアミド化合物又はその塩の存在下で抽出を行うことにより、ニッケル元素を効率的に回収方法することができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ニッケル含有水溶液を準備する準備工程、並びに下記一般式（１）で表される化合物又はその塩の存在下、前記準備工程で準備したニッケル含有水溶液と有機溶媒を接触させて、ニッケル元素（Ｎｉ）を抽出する液液接触工程を含む、ニッケル元素の回収方法。

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、それぞれ同一種又は異種の炭化水素基を表す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の炭化水素基の炭素数の合計が、８〜６４である。）
＜２＞前記準備工程で準備したニッケル含有水溶液のｐＨが、７．０以下である、＜１＞に記載のニッケル元素の回収方法。
＜３＞さらに前記液液接触工程で接触させたニッケル含有水溶液と有機溶媒を分液する分液工程、及び前記分液工程で分液した有機溶媒に、前記分液工程で分液したニッケル含有水溶液とは別の酸性水溶液を接触させる逆抽出工程を含む、＜１＞又は＜２＞に記載のニッケル元素の回収方法。
＜４＞前記ニッケル含有水溶液が、電解ニッケルめっき液、使用済み電解ニッケルめっき液、無電解ニッケルめっき液、使用済み無電解ニッケルめっき液、廃Ｎｉ−Ｃｄ電池を浸出して得られる溶液、又は含ニッケル鉱を浸出して得られる溶液である、＜１＞〜＜３＞の何れかに記載のニッケル元素の回収方法。

本発明によれば、使用済み無電解ニッケルめっき液等のニッケル含有水溶液からニッケル元素を効率的に回収することができるニッケル元素の回収方法を提供することができる。

合成例１で合成されたテトラオクチルニトリロ酢酸ジアセトアミド（ＴＯＮＴＡＤＡ）の^１ＨＮＭＲスペクトルを示した図である。ＴＯＮＴＡＤＡ、ジオクチルジグリコールアミド酸（ＤＯＤＧＡＡ）、ジ（２−エチルヘキシル）リン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルエステル（ＰＣ−８８Ａ）を用いたＮｉの抽出率とｐＨとの関係を示した抽出曲線である。ＴＯＮＴＡＤＡを用いた無電解ニッケルめっきモデルＡ液からのＮｉの抽出における抽出率とｐＨとの関係を示した抽出曲線である。ＴＯＮＴＡＤＡを用いた無電解ニッケルめっきモデルＢ液からのＮｉの抽出における抽出率とｐＨとの関係を示した抽出曲線である。ＴＯＮＴＡＤＡを用いた無電解ニッケルめっきモデルＡ液及びＢ液からのＮｉの抽出における抽出率と抽出時間との関係を示した抽出曲線である。

本発明を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。

＜ニッケル元素の回収方法＞
本発明の一態様であるニッケル元素の回収方法（以下、「本発明の回収方法」と略す場合がある。）は、ニッケル含有水溶液を準備する準備工程（以下、「準備工程」と略す場合がある。）、並びに下記一般式（１）で表される化合物又はその塩の存在下、前記準備工程で準備したニッケル含有水溶液と有機溶媒を接触させて、ニッケル元素（Ｎｉ）を抽出する液液接触工程（以下、「液液接触工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする。

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、それぞれ同一種又は異種の炭化水素基を表す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の炭化水素基の炭素数の合計が、８〜６４である。）
本発明者らは、ニッケル元素の回収方法について鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）で表される化合物又はその塩の存在下で抽出を行うことにより、ニッケル含有水溶液からニッケル元素を効率的に回収することができることを見出したのである。
一般式（１）で表される化合物は、ニトリロ三酢酸の２つのカルボキシル基がジアルキルアミンによってアミド化された構造となっているが、構造内に含まれる第三級アミノ基、アミド基、及びカルボキシル基が、ニッケル元素との結合に非常に適しているものと考えられる。そして、水素イオン濃度やアニオン濃度によって、それぞれの金属元素に対する親和性が変化するため、ニッケル元素を選択的に抽出することを可能とし、さらに炭化水素基の炭素数等によって有機溶媒との親和性を制御できるため、溶媒抽出法による回収に適しているのである。
なお、「その塩」とは、一般式（１）で表される化合物とイオン等によって形成される
塩を意味し、塩を形成するためのイオンの種類は特に限定されないものとする。
また、「一般式（１）で表される化合物又はその塩の存在下」とは、通常有機溶媒に一般式（１）で表される化合物又はその塩が存在していることを意味し、予め有機溶媒に含有させていても、或いはニッケル含有水溶液と有機溶媒を接触させるときに別途一般式（１）で表される化合物又はその塩を添加するものであってもよいものとする。
以下、「準備工程」、「液液接触工程」等について、詳細に説明する。

準備工程は、ニッケル含有水溶液を準備する工程であるが、準備するニッケル含有水溶液の具体的種類やニッケル元素の含有量は特に限定されない。ニッケル含有水溶液の具体的種類としては、電解ニッケルめっき液、使用済み電解ニッケルめっき液、無電解ニッケルめっき液、使用済み無電解ニッケルめっき液、廃Ｎｉ−Ｃｄ電池を浸出して得られる溶液、含ニッケル鉱を浸出して得られる溶液等が挙げられる。また、例えば使用済み無電解ニッケルめっき液は、めっき条件などによって異なるが、ニッケル元素以外に、２０〜１００ｇ／Ｌのナトリウム元素（Ｎａ）、５〜７０ｇ／Ｌの硫酸イオン、１０〜２０ｇ／Ｌの次亜リン酸イオン（Ｈ_２ＰＯ_２ ⁻）、１５〜１１０ｇ／Ｌの亜リン酸イオン（ＨＰＯ_３ ^２−）、３０〜５０ｇ／Ｌの有機酸（例えば、乳酸、プロピオン酸、リンゴ酸、コハク酸等）が含まれており、ｐＨは、通常、４．０〜７．０の範囲にある。
ｐＨ３．０〜ｐＨ６．０であると、ニッケル元素をより効率的に回収することができるため、ニッケル含有水溶液をそのまま使用するほか、ニッケル含有水溶液に酸や塩基を添加して、ｐＨを調整してもよい。但し、ｐＨを調整しなくてもニッケル元素を効率的に回収することができる点が本発明の回収方法の利点の１つである。なお、使用する酸の具体的種類は、特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸等の無機酸が挙げられる。塩酸を使用する場合、水溶液は塩化物イオン（Ｃｌ⁻）を含み、硫酸を使用する場合、水溶液は硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）を含み、硝酸を使用する場合、水溶液は硝酸イオン（ＮＯ_３ ⁻）を含み、リン酸を使用する場合、水溶液はリン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−、ＨＰＯ_４ ^２−、Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻）を含み、亜リン酸を使用する場合、水溶液は亜リン酸イオン（ＨＰＯ_３ ^２−、Ｈ_２ＰＯ_３ ⁻）を含み、次亜リン酸を使用する場合、水溶液は次亜リン酸イオン（Ｈ_２ＰＯ_２ ⁻）を含むと表現することができる。

液液接触工程は、一般式（１）で表される化合物又はその塩の存在下、前記準備工程で準備したニッケル含有水溶液と有機溶媒を接触させて、ニッケル元素（Ｎｉ）を抽出する工程であるが、一般式（１）で表される化合物又はその塩の具体的種類は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、それぞれ同一種又は異種の炭化水素基を表す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の炭化水素基の炭素数の合計が、８〜６４である。）
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、それぞれ同一種又は異種の炭化水素基を表しているが、「炭化水素基」とは、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、炭素−炭素不飽和結合、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよいことを意味する。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の炭化水素基の炭素数の合計は、８〜６４であるが、好ましくは１６以上、より好ましくは２４以上であり、好ましくは５６以下、より好ましくは４８以下である。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の炭化水素基のそれぞれの炭素数は、通常２以上、好まし
くは４以上、より好ましくは６以上であり、通常１６以下、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４としては、エチル基（−Ｃ_２Ｈ_５）、ｎ−プロピル基（−^ｎＣ_３Ｈ_７）、ｉ−プロピル基（−^ｉＣ_３Ｈ_７）、ｎ−ブチル基（−^ｎＣ_４Ｈ_９）、ｔ−ブチル基（−^ｔＣ_４Ｈ_９）、ｎ−ペンチル基（−^ｎＣ_５Ｈ_１１）、ｎ−ヘキシル基（−^ｎＣ_６Ｈ_１３）、ｎ−ヘプチル基（−^ｎＣ_７Ｈ_１５）、ｎ−オクチル基（−^ｎＣ_８Ｈ_１７）、２−エチルヘキシル基（−ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_４Ｈ_９）、ｎ−ノニル基（−^ｎＣ_９Ｈ_１９）、ｎ−デシル基（−^ｎＣ_１０Ｈ_２１）、ｎ−ウンデシル基（−^ｎＣ_１１Ｈ_２３）、ｎ−ドデシル基（−^ｎＣ_１２Ｈ_２５）、ｎ−トリデシル基（−^ｎＣ_１３Ｈ_２７）、ｎ−テトラデシル基（−^ｎＣ_１４Ｈ_２９）、ｎ−ペンタデシル基（−^ｎＣ_１５Ｈ_３１）、ｎ−ヘキサデシル基（−^ｎＣ_１６Ｈ_３３）、シクロヘキシル基（−^ｃＣ_６Ｈ_１１）、フェニル基（−Ｃ_６Ｈ_５）、ナフチル基（−Ｃ_１０Ｈ_７）等が挙げられる。この中でも、ｎ−ヘキシル基（−^ｎＣ_６Ｈ_１３）、ｎ−オクチル基（−^ｎＣ_８Ｈ_１７）、２−ジエチルヘキシル基（−ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_４Ｈ_９）、ｎ−デシル基（−^ｎＣ_１０Ｈ_２１）、ｎ−ドデシル基（−^ｎＣ_１２Ｈ_２５）等が特に好ましい。

一般式（１）で表される化合物としては、下記式で表されるものが挙げられる。

また、一般式（１）で表される化合物から形成される塩の種類としては、アンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等が挙げられる。

一般式（１）で表される化合物又はその塩の製造方法は、特に限定されず、公知の有機合成法を適宜組み合わせて製造することができるが、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を含む製造方法が挙げられる。
（ｉ）２−ハロゲン化アセチルハライドに対するジアルキルアミンの求核置換反応によって、２−ハロゲノ−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミドを得る工程。

（ｉｉ）２−ハロゲノ−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミドに対するイミノジ酢酸の求核置換反応によって、ニトリロ三酢酸誘導体を得る工程。

（ｉｉｉ）ニトリロ三酢酸誘導体の１つのカルボキシル基をジアルキルアミンでアミド化することによって、一般式（１）で表される化合物又はその塩を得る工程。

なお、下記式で表される化合物は、市販されており、適宜入手して一般式（１）に該当する幅広い化合物を製造することができる。

液液接触工程の操作手順は、特に限定されず、溶媒抽出法に利用される公知の操作手順を適宜選択することができる。例えば、任意の容器にニッケル含有水溶液と有機溶媒を投入し、振とう機等を用いてニッケル含有水溶液と有機溶媒を十分に混合した後、遠心分離によって相分離させて、分液を行うことが挙げられる。また、容器の代わりに向流抽出装置等の抽出装置や分液漏斗等の公知の抽出装置又は抽出器具を用いることもできる。
また、一般式（１）で表される化合物又はその塩の存在下でニッケル含有水溶液と有機溶媒を接触させる方法は、例えば下記（イ）〜（ハ）の方法が挙げられる。
（イ）一般式（１）で表される化合物又はその塩を含む有機溶媒溶液を、容器内等でニッケル含有水溶液と接触させる方法。
（ロ）一般式（１）で表される化合物又はその塩を含むニッケル含有水溶液を、容器内等で有機溶媒と接触させる方法。
（ハ）一般式（１）で表される化合物又はその塩とニッケル含有水溶液と有機溶媒をそれぞれ容器等に投入し、接触させる方法。
この中でも、（イ）の方法が特に好ましい。

一般式（１）で表される化合物又はその塩の使用量（存在量）は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、有機溶媒中の濃度として、通常０．０１〜１．１ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲である。

有機溶媒としては、ケロシン等の石油系溶媒；ヘキサン、イソオクタン、ドデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒；ドデシルアルコール、オクタノール等の高級アルコール系溶媒等を挙げることができる。なお、有機溶媒は、単独でも２種以上を混合して使用してもよい。

接触させるニッケル含有水溶液と有機溶媒の容積比（水溶液／有機溶媒）は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、通常１以上である。

本発明の回収方法は、前述の準備工程及び液液接触工程を含むものであれば、その他については特に限定されないが、さらに下記の分液工程及び逆抽出工程を含むことが特に好ましい。
・液液接触工程で接触させたニッケル含有水溶液と有機溶媒を分液する分液工程
・分液工程で分液した有機溶媒に、分液工程で分液したニッケル含有水溶液とは別の酸性水溶液を接触させて逆抽出する逆抽出工程

分液工程で分液したニッケル含有水溶液とは別の酸性水溶液は、逆抽出に利用できるものであれば特に限定されないが、そのｐＨは、準備工程で準備したニッケル含有水溶液のｐＨよりも低く調整されていることが好ましく、その水素イオン濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上である。なお、使用する酸としては、特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸等の無機酸が挙げられる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

＜合成例１：テトラオクチルニトリロ酢酸ジアセトアミド（ＴＯＮＴＡＤＡ）の合成＞
下記反応式で表される反応によって、２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジオクチルアセトアミド（以下、「ＣｌＤＯＡＡ」と略す場合がある。）を合成した。

ジオクチルアミン２５ｇ（１０１ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの脱水ジクロロメタンに溶解させ、さらにトリエチルアミン１０．３２ｇ（１０１ｍｍｏｌ）を加えて氷浴で撹拌した
。この溶液に脱水ジクロロメタン１０ｍＬに溶解させた塩化クロロアセチル１４．１ｇ（１２１ｍｍｏｌ）を、氷浴中アルゴン置換の下、ゆっくり滴下した。滴下後、室温で３時間撹拌して反応を終了した。反応後、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸１００ｍＬで３回、超純水１００ｍＬで４回分液を行い、回収した有機相を硫酸ナトリウムで脱水した。硫酸ナトリウムをろ過し、エバポレーターにより溶媒を減圧留去した。さらに、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）により精製を行った。溶媒を完全に減圧留去し、黄色粘性液体２８．１ｇ（収率：８７．５％）を得た。得られた合成物を核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、元素分析、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析装置（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ）を用いて同定したところ、２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジオクチルアセトアミド（ＣｌＤＯＡＡ）であることを確認した。

下記反応式で表される反応によって、２，２’−（２−（ジオクチルアミノ）−２−オクソエチルアザンジイル）二酢酸（以下、「ＤＯＮＴＡＭＡ」と略す場合がある。）を合成した。

水酸化ナトリウム３．３ｇ（８０ｍｍｏｌ）を超純水２５０ｍＬに溶解し、さらにイミノジ酢酸１０．６５ｇ（８０ｍｍｏｌ）を溶解させた。溶解後、５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を１２ｍＬ、ｐＨ試験紙が青色になるまで加え、さらにエタノール２３０ｍＬを加えて撹拌した。ＣｌＤＯＡＡ１２．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）をエタノール２０ｍＬに溶解させ、アルゴン置換後、室温で撹拌しながらゆっくり滴下した。滴下後、８５℃で１７．５時間還流した。還流中、ｐＨが１１程度になるように随時５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加え、さらに同体積のエタノールを加えた。反応溶液からエバポレーターによりエタノールのみ留去した。残った水溶液をジエチルエーテル１００ｍＬで３回分液を行った。得られた水溶液を撹拌しながら３ｍｏｌ／Ｌ塩酸３０ｍＬを加え、生じた白色沈殿物をろ過により回収した。得られた沈殿物を超純水１００ｍＬで２回洗浄し、真空乾燥後、アセトンとヘキサンを用いて再沈殿により精製を行い、白色粉末１２．９ｇ（収率：７７．８％）を得た。得られた合成物を核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、元素分析、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析装置（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ）を用いて同定したところ、２，２’−（２−（ジオクチルアミノ）−２−オクソエチルアザンジイル）二酢酸（ＤＯＮＴＡＭＡ）であることを確認した。

下記反応式で表される反応によって、テトラオクチルニトリロ酢酸ジアセトアミド（以下、「ＴＯＮＴＡＤＡ」と略す場合がある。）を合成した。

合成したＤＯＮＴＡＭＡ４．３５ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を１２０ｍＬの脱水ジクロロメタンに懸濁させた。水溶性カルボジイミド（ＷＳＣ）２．１６ｇ（１１．０４ｍｍ
ｏｌ）を脱水ジクロロメタン１２０ｍＬに溶かし、室温で撹拌しながらアルゴン置換の下、ゆっくり滴下し、１時間撹拌を行った。撹拌後、ジオクチルアミン２．７２ｇ（１１．０４ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン１０ｍＬに溶かし、室温で撹拌しながらアルゴン置換の下、ゆっくり滴下した。滴下後、４０℃で２４時間還流した。反応後、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸２００ｍＬで３回、超純水２００ｍＬで４回分液を行い、回収した有機相を硫酸ナトリウムで脱水した。硫酸ナトリウムをろ過し、エバポレーターにより溶媒を減圧留去した。さらに、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒酢酸エチル）により精製を行った。溶媒を完全に減圧留去し、無色透明液体４．３１ｇ（収率：６４．３％）を得た。得られた合成物を核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、元素分析、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析装置（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ）を用いて同定したところ、テトラオクチルニトリロ酢酸ジアセトアミド（ＴＯＮＴＡＤＡ）であることを確認した。なお、図１に^１ＨＮＭＲの結果を示す。
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２５℃）: δ０．８８（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ_３），１．２８（ｓ，４０Ｈ，ＣＨ_３（ＣＨ_２）_５），１．５２（ｍ，８Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ），３．１０（ｔ，４Ｈ，ＣＨ_２Ｎ），３．３０（ｔ，４Ｈ，ＣＨ_２Ｎ），３．４８（ｓ，２Ｈ，ＮＣＨ_２ＣＯＯＨ），３．６７（ｓ，４Ｈ，ＮＣＨ_２Ｃ＝Ｏ）．

＜合成例２：ジオクチルジグリコールアミド酸（ＤＯＤＧＡＡ）の合成＞
比較として、ジオクチルジグリコールアミド酸（以下、「ＤＯＤＧＡＡ」と略す場合がある。）を準備した。ＤＯＤＧＡＡは、下記反応式で表される反応によって合成した。なお、ＤＯＤＧＡＡの合成方法については、本発明者らが既に報告しているH. Naganawa et
al., Solvent Extr. Res. Dev., Jpn, 2007, 14, 151-159.等を参照することができる。

無水ジグリコール酸４．１７ｇ（０．０３６ｍｏｌ）を三角フラスコに入れ、４０ｍＬのジクロロメタンに懸濁させた。滴下漏斗にジクロロメタン１０ｍＬに溶解させたオクチルアミン７ｇ（０．０２８４ｍｏｌ）を入れ、氷浴の下、撹拌しながらゆっくり滴下した。滴下後、室温で一晩撹拌し、溶液が透明になっていることを確認し、反応を終了した。超純水で中性になるまで４回分液を行い、水溶性不純物を除去した。分液後の溶液を硫酸ナトリウムで脱水し、硫酸ナトリウムを濾過により取り除いた。エバポレーターにより溶媒を減圧留去した後、真空ポンプで完全に溶媒を除去した。ヘキサンで溶液が透明になるまで３回再結晶を行い、凍結乾燥機で完全に乾燥させた。白色粉末。収量９．５７ｇ、収率９４．２％。得られた合成物は元素分析及び^１ＨＮＭＲにより、ＤＯＤＧＡＡであることを確認した。

＜実施例１：ＴＯＮＴＡＤＡを用いたＮｉの抽出挙動＞
Ｎｉイオンを０．０１ｍＭ含んだｐＨ０．６〜５．８水溶液を調製した。このとき、ｐＨ１．０〜５．８の水溶液は２−モルホリノエタンスルホン酸（ＭＥＳ）緩衝液に硝酸又は水酸化ナトリウム水溶液を加えて調製した。ｐＨ１．０以下の水溶液については硝酸のみで調製した。
調製した水溶液と、それと同体積の１０ｍＭＴＯＮＴＡＤＡを含むイソオクタン溶液を混合し、２５℃で３０分間以上激しく振盪した。振盪後、両相を分取し、分取した水相はｐＨ測定を行い、硝酸水溶液で希釈後、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて、Ｎｉイオンの濃度を測定した。
一方、分取した有機相と、それと同体積の１Ｍ硝酸を混合し、２５℃で３０分間以上激
しく振盪することで逆抽出を行った。逆抽出相中のＮｉイオン濃度をＩＣＰを用いて測定した。得られたＮｉイオン濃度から抽出率を、有機相中の物質量／初期条件の物質量×１００で定義し、算出した。抽出結果を図２に示す。黒丸がＴＯＮＴＡＤＡを用いた抽出率の結果である。

＜比較例１：ＤＯＤＧＡＡを用いたＮｉの抽出挙動＞
水相のｐＨを２．０〜５．８に調整し、抽出剤ＤＯＤＧＡＡをイソオクタン（５％１−オクタノール）に溶解した有機相を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で抽出実験を行った。結果を図２に示す。白丸がＤＯＤＧＡＡを用いた抽出率の結果である。

＜比較例２及び３：Ｄ２ＥＨＰＡ又はＰＣ−８８Ａを用いたＮｉの抽出挙動＞
水相のｐＨを０．８〜７．０に調整し、抽出剤（ジ（２−エチルヘキシル）リン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルエステル（ＰＣ−８８Ａ））をイソオクタンに溶解した有機相を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で抽出実験を行った。結果を図２に示す。黒三角がＤ２ＥＨＰＡを用いた抽出率の結果、白三角がＰＣ−８８Ａによる抽出率の結果である。

（結果）
図２に示すように、合成例１の抽出剤（ＴＯＮＴＡＤＡ）を用いることで、ＮｉをｐＨ３．０以上で９９％以上抽出することができることが確認された。一方、その他の抽出剤（ＤＯＤＧＡＡ、Ｄ２ＥＨＰＡ、ＰＣ−８８Ａ）では、Ｎｉに対する抽出能が小さく、定量的な抽出が困難であった。特に無電解ニッケルめっき液に適用されるｐＨ領域（ｐＨ４．７付近）では、ＴＯＮＴＡＤＡの抽出率が１００％であるのに対し、ＤＯＤＧＡＡの抽出率が２０％、Ｄ２ＥＨＰＡの抽出率が５％、ＰＣ−８８ＡPの抽出率が０％であった。

＜実施例２：ＴＯＮＴＡＤＡを用いた無電解ニッケルめっきモデル液からのＮｉの抽出＞

表１に示す組成の無電解ニッケルめっきモデルＡ液と無電解ニッケルめっきモデルＢ液を作製した。Ａ液には有機酸として乳酸が、Ｂ液には有機酸として乳酸、プロピオン酸、リンゴ酸、コハク酸が含まれている。無電解ニッケルめっきモデル液：ｐＨ調整剤（硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液）＝４：１になるよう混合してｐＨを１．２〜６．０に調製し、１０ｍＭＮｉ（ＳＯ_４）_２ストック水溶液を添加することで、Ｎｉイオン濃度を０．１ｍＭに調製した。調製した無電解ニッケルめっきモデル液と、それと同体積の１０ｍＭＴＯＮＴＡＤＡを含むイソオクタン溶液を混合し、２５℃で１時間激しく振盪した。
振盪後、両相を分取し、分取した水相はｐＨ測定を行い、硝酸水溶液で希釈後、ＩＣＰ−ＭＳを用いて、Ｎｉイオンの濃度を測定した。

一方、分取した有機相と、それと同体積の０．５Ｍ硫酸を混合し、２５℃で１時間激しく振盪することで逆抽出を行った。逆抽出相中のＮｉイオン濃度をＩＣＰ−ＭＳを用いて測定した。得られたＮｉイオン濃度から抽出率を、有機相中の物質量／初期条件の物質量×１００で定義し、算出した。無電解ニッケルめっきモデルＡ液の抽出結果を図３に、無電解ニッケルめっきモデルＢ液の抽出結果を図４に示す。

（結果）
無電解ニッケルめっき液には硫酸イオン、次亜リン酸イオン、亜リン酸イオン、有機酸等が高濃度に含まれており、これらがＮｉイオンと錯体を形成するために、抽出を阻害し、抽出率が低下することが問題とされていた。しかし、合成例１の抽出剤（ＴＯＮＴＡＤＡ）を用いることで、ニッケル水溶液と無電解ニッケルめっきモデルＡ液との間でニッケルの抽出挙動が同じであり、抽出率が低下しないことが確認された（図３）。さらに、無電解ニッケルめっきモデルＡ液よりも複数の有機酸を含む無電解ニッケルめっきモデルＢ液を用いても同様な抽出挙動を示し、抽出率は低下しなかった（図４）

＜実施例３：ＴＯＮＴＡＤＡを用いた無電解ニッケルめっきモデル液からのＮｉの抽出における経時変化＞
表１に示す組成の無電解ニッケルめっきモデルＡ液と無電解ニッケルめっきモデルＢ液を作製した。無電解ニッケルめっきモデル液：ｐＨ調整剤（硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液）＝４：１になるよう混合してｐＨを４．７に調製し、１０ｍＭＮｉ（ＳＯ_４）_２ストック水溶液を添加することで、Ｎｉイオン濃度を０．１ｍＭに調製した。
調製した無電解ニッケルめっきモデル液と、それと同体積の１０ｍＭＴＯＮＴＡＤＡを含むイソオクタン溶液とを容量５ｍＬのポリプロピレンチューブに入れ、２５℃、回転振幅約３ｍｍ、振盪速度１８００ｒｐｍの条件で、振盪時間を変えてニッケルの抽出を行った。両相を分取後、分取した水相はｐＨ測定を行い、硝酸水溶液で希釈後、ＩＣＰ−ＭＳを用いて、Ｎｉイオンの濃度を測定した。
一方、分取した有機相と、それと同体積の０．５Ｍ硫酸を混合し、２５℃で１時間激しく振盪することで逆抽出を行った。逆抽出相中のＮｉイオン濃度をＩＣＰ−ＭＳを用いて測定した。得られたＮｉイオン濃度から抽出率を、有機相中の物質量／初期条件の物質量×１００で定義し、算出した。抽出結果を図５に示す。黒丸が無電解ニッケルめっきモデルＡ液の抽出結果、黒三角が無電解ニッケルめっきモデルＢ液の抽出結果である。

（結果）
無電解ニッケルめっき液には硫酸イオン、次亜リン酸イオン、亜リン酸イオン、有機酸などが高濃度に含まれており、これらがＮｉイオンと錯体を形成するために、抽出を阻害し、抽出速度が低下することが問題とされていた。しかし、図５に示すように、合成例１の抽出剤（ＴＯＮＴＡＤＡ）を用いることで、無電解ニッケルめっきモデルＡ液の場合、振盪開始後３分で９９％以上のニッケルを抽出することができ、抽出速度が速いことが確認された。一方、複数の有機酸を含む無電解ニッケルめっきモデルＢ液の場合は、振盪開始後２０分で約９４％、３０分で約９９％のニッケルを抽出することができた。

本発明の回収方法は、電解ニッケルめっき液、使用済み電解ニッケルめっき液、無電解ニッケルめっき液、使用済み無電解ニッケルめっき液、廃Ｎｉ−Ｃｄ電池を浸出して得られる溶液、含ニッケル鉱を浸出して得られる溶液等からニッケル元素を回収するために利用することができる。

Claims

ニッケル含有水溶液を準備する準備工程、並びに下記一般式（１）で表される化合物又はその塩の存在下、前記準備工程で準備したニッケル含有水溶液と有機溶媒を接触させて、ニッケル元素（Ｎｉ）を抽出する液液接触工程を含む、ニッケル元素の回収方法。

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、それぞれ同一種又は異種の炭化水素基を表す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の炭化水素基の炭素数の合計が、８〜６４である。）
前記準備工程で準備したニッケル含有水溶液のｐＨが、７．０以下である、請求項１に記載のニッケル元素の回収方法。
さらに前記液液接触工程で接触させたニッケル含有水溶液と有機溶媒を分液する分液工程、及び前記分液工程で分液した有機溶媒に、前記分液工程で分液したニッケル含有水溶液とは別の酸性水溶液を接触させる逆抽出工程を含む、請求項１又は２に記載のニッケル元素の回収方法。
前記ニッケル含有水溶液が、電解ニッケルめっき液、使用済み電解ニッケルめっき液、無電解ニッケルめっき液、使用済み無電解ニッケルめっき液、廃Ｎｉ−Ｃｄ電池を浸出して得られる溶液、又は含ニッケル鉱を浸出して得られる溶液である、請求項１〜３の何れか１項に記載のニッケル元素の回収方法。