JP6856559B2

JP6856559B2 - 光測定装置及び光測定方法

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Publication number: JP6856559B2
Application number: JP2018009048A
Authority: JP
Inventors: 鈴木　健吾; 健吾鈴木; 茂江浦; 和也井口
Original assignee: Hamamatsu Photonics KK
Current assignee: Hamamatsu Photonics KK
Priority date: 2018-01-23
Filing date: 2018-01-23
Publication date: 2021-04-07
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Description

本発明は、分光測定装置及び分光測定方法に関する。

分光測定装置の被測定物として、蓄光材料或いは燐光材料等の長残光発光材料が注目されている。長残光発光材料は、例えば太陽光や蛍光灯などの励起光を蓄え、励起光の照射がストップした後も一定時間の発光を持続する材料である。近年、非特許文献１では、レアアースを含まない世界初の有機蓄光材料が報告されている。この有機蓄光材料は、２種類の有機材料の混合により、室温条件下で１時間以上の発光寿命を実現している。このような事情により、安全表示、誘導標識、時計の文字盤、救命具、インテリア、細胞イメージングといった各種分野での長残光発光材料の応用研究が今後増々盛んになってくるものと考えられる。

Nature, 2017, doi:10. 1038/nature24010, R. Kabe and C. Adachi

発光材料の評価項目の一つとして、発光量子収率が挙げられる。発光量子収率は、発光材料の発光効率を示す値である。発光量子収率は、発光材料から放出されたフォトン数を発光材料に吸収されたフォトン数で除算することによって算出される。しかしながら、上述した長残光発光材料の発光の強度は、励起光の強度に対して顕著に弱く、かつ励起光の照射がストップした後の発光の強度が時間と共に変動してしまうという問題がある。そのため、既存の手法では発光量子収率を精度良く測定することが困難であった。

本発明は、上記課題の解決のためになされたものであり、長残光発光材料の発光量子収率を精度良く測定できる分光測定装置及び分光測定方法を提供することを目的とする。

本発明の一側面に係る分光測定装置は、長残光発光材料に励起光を照射して発光量子収率を測定する分光測定装置であって、励起光を出力する光源と、長残光発光材料が配置される内部空間を有し、内部空間からの光を検出光として出力する積分器と、検出光を分光してスペクトルデータを取得する分光検出器と、スペクトルデータに基づいて長残光発光材料の発光量子収率を解析する解析部と、内部空間への励起光の入力の有無の切り替え、及び分光検出器における検出光の露光時間を制御する制御部と、を備え、制御部は、分光検出器でスペクトルデータの取得が開始される第１の期間において内部空間への励起光の入力が維持され、かつ第１の期間に後続する第２の期間において内部空間への励起光の入力が停止されるように光源を制御し、第２の期間での検出光の露光時間が第１の期間での検出光の露光時間よりも長くなるように分光検出器を制御する。

この分光測定装置では、スペクトルデータの取得が開始される第１の期間において積分器内の長残光発光材料に励起光を持続的に入力する。励起光の強度は、長残光発光材料の発光の強度に比べて顕著に高い。このため、第２の期間での検出光の露光時間に比べて第１の期間での検出光の露光時間を短くすることで、分光検出器での信号の飽和を防止できる。また、この分光測定装置では、第１の期間に後続する第２の期間において積分器内の長残光発光材料への励起光の入力を停止し、第２の期間での検出光の露光時間を第１の期間での検出光の露光時間よりも長くする。これにより、励起光に対して顕著に強度が低く、かつ励起光の入力が停止した後に時間と共に強度が変動する長残光発光材料の発光を十分なＳ／Ｎ比をもって検出することが可能となる。したがって、この分光測定装置では、長残光発光材料の発光量子収率を精度良く測定できる。また、第２の期間での検出光の露光時間を第１の期間での検出光の露光時間よりも長くすることで、長残光発光材料の発光寿命が長い場合であっても、スペクトルデータの取得に要するデータ量の増大化を抑制できる。

また、制御部は、第２の期間の開始から一定時間経過後に検出光の露光時間が更に長くなるように分光検出器を制御してもよい。この場合、スペクトルデータの取得に要するデータ量の増大化を一層好適に抑制できる。

また、分光検出器は、スペクトルデータに基づいて第１の期間での励起光の強度ピーク値と長残光発光材料による発光の強度ピーク値とを取得し、制御部は、発光の強度ピーク値に対する励起光の強度ピーク値の比率と第１の期間での検出光の露光時間との積によって、第２の期間の開始時の検出光の露光時間を決定してもよい。このような比率を用いることにより、第２の期間の開始時における検出光の露光時間を最適化でき、第２の期間において分光検出器での信号の飽和を防止できる。

また、解析部は、第１の期間での検出光の露光時間に基づいて第１の期間における長残光発光材料による発光の強度を規格化すると共に、第２の期間での検出光の露光時間に基づいて第２の期間における長残光発光材料による発光の強度を規格化することにより、長残光発光材料による発光強度の時間プロファイルを解析してもよい。これにより、測定期間中にダイナミックに露光時間を変更した場合であっても、長残光発光材料による発光強度の時間プロファイルを精度良く解析することができる。

また、積分器は、積分半球であってもよい。積分器として積分半球を用いる場合でも、長残光発光材料の発光量子収率を精度良く測定できる。

本発明の一側面に係る分光測定方法は、長残光発光材料に励起光を照射して発光量子収率を測定する分光測定方法であって、長残光発光材料が配置される内部空間を有する積分器から出力される検出光を分光検出器で分光してスペクトルデータを取得するスペクトルデータ取得ステップと、スペクトルデータに基づいて長残光発光材料の発光量子収率を解析する発光量子収率解析ステップと、を備え、スペクトルデータ取得ステップでは、分光検出器でスペクトルデータの取得が開始される第１の期間において内部空間への励起光の入力を維持し、かつ第１の期間に続く第２の期間において内部空間への励起光の入力を停止し、分光検出器における第２の期間での検出光の露光時間を第１の期間での検出光の露光時間よりも長くする。

この分光測定方法では、スペクトルデータの取得が開始される第１の期間において積分器内の長残光発光材料に励起光を持続的に入力する。励起光の強度は、長残光発光材料の発光の強度に比べて顕著に高い。このため、第２の期間での検出光の露光時間に比べて第１の期間での検出光の露光時間を短くすることで、分光検出器での信号の飽和を防止できる。また、この分光測定方法では、第１の期間に後続する第２の期間において積分器内の長残光発光材料への励起光の入力を停止し、第２の期間での検出光の露光時間を第１の期間での検出光の露光時間よりも長くする。これにより、励起光に対して顕著に強度が低く、かつ励起光の入力が停止した後に時間と共に強度が変動する長残光発光材料の発光を十分なＳ／Ｎ比をもって検出することが可能となる。したがって、この分光測定方法では、長残光発光材料の発光量子収率を精度良く測定できる。第２の期間での検出光の露光時間を第１の期間での検出光の露光時間よりも長くすることで、長残光発光材料の発光寿命が長い場合であっても、スペクトルデータの取得に要するデータ量の増大化を抑制できる。

また、スペクトルデータ取得ステップでは、第２の期間の開始から一定時間経過後に分光検出器における検出光の露光時間を更に長くしてもよい。この場合、スペクトルデータの取得に要するデータ量の増大化を一層好適に抑制できる。

また、分光測定方法は、スペクトルデータに基づいて第１の期間での励起光の強度ピーク値と長残光発光材料による発光の強度ピーク値とを取得するピーク取得ステップを更に備え、スペクトルデータ取得ステップでは、発光の強度ピーク値に対する励起光の強度ピーク値の比率と第１の期間での検出光の露光時間との積によって、第２の期間の開始時の検出光の露光時間を決定してもよい。このような比率を用いることにより、第２の期間の開始時における検出光の露光時間を最適化でき、第２の期間において分光検出器での信号の飽和を防止できる。

また、発光量子収率解析ステップでは、第１の期間での検出光の露光時間に基づいて第１の期間における長残光発光材料による発光の強度を規格化すると共に、第２の期間での検出光の露光時間に基づいて第２の期間における長残光発光材料による発光の強度を規格化することにより、長残光発光材料による発光強度の時間プロファイルを解析してもよい。これにより、測定期間中にダイナミックに露光時間を変更した場合であっても、長残光発光材料による発光強度の時間プロファイルを精度良く解析することができる。

また、積分器として積分半球を用いてもよい。積分器として積分半球を用いる場合でも、長残光発光材料の発光量子収率を精度良く測定できる。

本発明によれば、長残光発光材料の発光量子収率を精度良く測定できる。

分光測定装置の一実施形態を示す概略図である。発光量子収率の算出原理を示す図である。長残光発光材料における発光の強度の時間変動を示す図である。長残光発光材料における発光の強度の時間プロファイル及び検出光の露光時間の制御の一例を示す図である。長残光発光材料の吸収フォトン数の算出の一例を示す図である。長残光発光材料の発光フォトン数の算出の一例を示す図である。分光測定装置の別の実施形態を示す概略図である。

以下、図面を参照しながら、本発明の一側面に係る分光測定装置及び分光測定方法の好適な実施形態について詳細に説明する。

図１は、分光測定装置の一実施形態を示す概略図である。同図に示すように、分光測定装置１は、光源２と、積分器３と、分光検出器４と、コンピュータ５とを備えている。この分光測定装置１は、発光材料の発光量子収率を測定する装置として構成されている。被測定物である発光材料は、蓄光材料或いは燐光材料等の長残光発光材料である。長残光発光材料は、例えば太陽光や蛍光灯などの励起光を蓄え、励起光の照射がストップした後も一定時間の発光を持続する材料である。長残光発光材料としては、レアメタルを含む無機材料或いは有機材料などが挙げられる。長残光発光材料の形態は、溶液、薄膜、粉末等の種々の形態をとり得る。

光源２は、励起光を出力する装置である。光源２から出力される励起光は、長残光発光材料を励起し、発光を発現させる波長の光である。光源２は、例えばキセノンランプにモノクロメータを取り付けたモノクロ光源である。光源２は、長残光発光材料の吸収波長に対応する波長のレーザ光を出力するレーザダイオードによって構成されていてもよい。光源２は、波長可変光源であってもよい。光源２は、ＮＤフィルタ、リレー光学系、シャッタ等を含んでいてもよい。光源２は、装置全体の感度校正を行うための標準光を出力可能な構成であってもよい。

積分器３は、長残光発光材料Ｓが配置される内部空間１１が設けられた本体部１２と、光源２から出力された励起光を内部空間１１に入力する入力部１３と、内部空間１１からの光を外部に出力する出力部１４とを備えている。本実施形態では、積分器３は積分球であり、本体部１２及び内部空間１１は球状をなしている。本体部１２の内壁の球面部分は、反射率が高く且つ拡散性が優れた壁面となっており、平面部分は、反射率が高い平坦なミラーとなっている。

本体部１２には、試料取付部１５が設けられている。試料取付部１５には、長残光発光材料Ｓを保持する保持容器が取り付けられる。例えば長残光発光材料Ｓが液体である場合、光を透過する透明材料（例えば石英ガラスやプラスチックなど）で構成される溶液サンプル用セルなどが試料容器として試料取付部１５に取り付けられる。また、長残光発光材料Ｓが粉末や薄膜などの固体である場合、光を透過する透明材料（例えば石英ガラスやプラスチックなど）又は金属で構成される固体サンプル用セル等が試料容器として試料取付部１５に取り付けられる。

なお、長残光発光材料Ｓは、必ずしも積分器３の内部空間１１内に完全に配置されていなくてもよく、長残光発光材料Ｓの一部が積分器３の内部空間１１に配置されていてもよい。例えば試料取付部１５に取り付けられた光学アタッチメントを用い、積分器３の内壁の外に配置された試料を積分器３の内部空間１１に光学的に配置してもよい。

入力部１３は、内部空間１１に励起光を入力する。入力部１３は、入力用ライトガイド１６によって光源２と光学的に接続されている。入力用ライトガイド１６としては、例えば光ファイバなどを用いることができる。また、出力部１４は、内部空間１１からの光を出力する。出力部１４は、出力用ライトガイド１７によって分光検出器４と光学的に接続されている。出力用ライトガイド１７としては、例えば光ファイバなどを用いることができる。

積分器３では、光源２からの励起光が入力部１３から内部空間１１に入力され、励起光が内部空間１１内で多重拡散反射する。また、積分器３では、励起光が長残光発光材料Ｓに照射されることによって生じた発光が内部空間１１内で多重拡散反射する。内部空間１１内で多重拡散反射した励起光及び発光は、検出光として出力部１４から分光検出器４に入力される。

分光検出器４は、積分器３から出力される検出光を分光し、スペクトルデータを取得する。分光検出器４は、例えばグレーティングやプリズムなどの分光素子によって検出光を各波長成分に分光し、分光した各波長の光の強度を光センサ群により検出する。光センサ群は、例えば複数の受光部が１次元配列されることによって構成されている。光センサ群は、各波長に対応する受光部によって当該波長成分の光の強度を検出し、励起光及び発光のスペクトルデータをそれぞれ取得する。分光検出器４は、取得したスペクトルデータをコンピュータ５に出力する。

分光検出器４の光センサとしては、シリコン基板上に形成されたＣＣＤリニアイメージセンサやＣＭＯＳリニアイメージセンサが用いられる。これらのセンサは、例えば波長３６０ｎｍ〜１１００ｎｍの光に対して感度を有する。また、分光検出器４の光センサとしては、ＩｎＧａＡｓリニアイメージセンサが挙げられる。このセンサは、例えば波長９００ｎｍ〜１６５０ｎｍの光に対して感度を有する。分光検出器４は、検出光の露光時間を可変に設定可能となっており、所定の条件（後述する）に基づいて測定中の露光時間を変更する。

コンピュータ５は、例えばＲＡＭ、ＲＯＭ等のメモリ、及びＣＰＵ等のプロセッサ（演算回路）、通信インターフェイス、ハードディスク等の格納部を備えて構成されている。かかるコンピュータ５としては、例えばパーソナルコンピュータ、マイクロコンピュータ、クラウドサーバ、スマートデバイス（スマートフォン、タブレット端末など）などが挙げられる。また、コンピュータ５は、モニタ等の表示部１８及びキーボード、マウス等の入力部１９を備えている。

コンピュータ５は、メモリに格納されるプログラムをコンピュータシステムのＣＰＵで実行することにより、解析部２１及び制御部２２として機能する。解析部２１は、分光検出器４によって取得された励起光及び発光のスペクトルデータに基づいて、長残光発光材料Ｓの発光量子収率の解析を実行する。制御部２２は、光源２及び分光検出器４の制御を実行する。制御部２２は、光源２の動作を制御し、内部空間１１への励起光の入力の有無を切り替える。また、制御部２２は、分光検出器４を制御し、分光検出器４における検出光の露光時間を制御する。制御の詳細は後述する。

次に、上述した分光測定装置１を用いた長残光発光材料Ｓの発光量子収率の測定方法について説明する。

この測定方法では、上述したリファレンス測定及びサンプル測定をそれぞれ実施する。サンプル測定は、スペクトルデータ取得ステップ（ステップＳ０１）と、発光量子収率解析ステップ（ステップＳ０２）とを備えて構成されている。スペクトルデータ取得ステップは、長残光発光材料Ｓが配置される内部空間１１を有する積分器３から出力される検出光を分光検出器４で分光してスペクトルデータを取得するステップである。発光量子収率解析ステップは、スペクトルデータに基づいて長残光発光材料Ｓの発光量子収率を解析するステップである。

発光量子収率は、発光材料の評価項目の一つであり、発光材料の発光効率を示す値である。一般に、励起光が発光材料に吸収されると、蛍光或いは燐光といった光放出と、無輻射遷移による熱放出とがなされる。発光量子収率Φ_ＰＬは、この光放出の程度を表し、発光材料から放出されたフォトン数Ｎ_Ｌを発光材料に吸収されたフォトン数Ｎ_Ａで除算することによって算出される。

図２は、発光量子収率の算出原理を示す図である。同図では、横軸が波長、縦軸が強度となっており、リファレンス測定時のスペクトルＳ１及びサンプル測定時のスペクトルＳ２がそれぞれプロットされている。リファレンス測定は、積分器３の内部空間１１に長残光発光材料Ｓを配置せずに検出光のスペクトルデータの取得を行う工程である。リファレンス測定では、測定中に励起光を積分器３に継続して入力する。リファレンス測定で得られるスペクトルＳ１は、光源２から出力される励起光のスペクトルデータに対応する。

サンプル測定は、積分器３の内部空間１１に長残光発光材料Ｓを配置して検出光のスペクトルデータの取得を行う工程である。サンプル測定では、測定開始から一定時間にわたって励起光を積分器３に入力し、一定時間経過後に励起光の出力を停止する。その後、長残光発光材料Ｓの発光が閾値を超えて減衰した時点で測定を終了する。

リファレンス測定で得られるＳ１のうち、短波長側（ここではおよそ３００ｎｍ〜４００ｎｍ）に出現するスペクトルＳ１_ａは、励起光の成分に相当する。リファレンス測定で得られるＳ１のうち、スペクトルＳ１_ａとは異なる波長域（ここではおよそ４８０ｎｍ〜６５０ｎｍ）に出現するスペクトルＳ１_ｂは、検出光のうちの励起光（または背景光）の成分に相当する。サンプル測定で得られるスペクトルＳ２のうち、スペクトルＳ１_ａに対応する波長域に出現するスペクトルＳ２_ａは、検出光のうちの励起光の成分のスペクトルデータに対応する。サンプル測定で得られるスペクトルＳ２のうち、スペクトルＳ１_ｂに対応する波長域に出現するスペクトルＳ２_ｂは、検出光のうちの発光の成分のスペクトルデータに対応する。したがって、発光材料に吸収されたフォトン数Ｎ_Ａは、スペクトルＳ１_ａからスペクトルＳ２_ａを差し引いた領域Ｒ１に基づいて算出され、発光材料から放出されたフォトン数Ｎ_Ｌは、スペクトルＳ２_ｂからスペクトルＳ１_ｂを差し引いた領域Ｒ２に基づいて算出される。

長残光発光材料Ｓを測定対象とする場合、長残光発光材料Ｓの発光の強度が励起光の強度に対して顕著に（一桁程度）弱く、かつ励起光の照射がストップした後の発光の強度が時間と共に変動してしまうという問題がある。例えば図３は、リファレンス測定で得られたスペクトルＳ１と、サンプル測定を一定時間間隔で複数回実施して得られた複数のスペクトルＳ２とをプロットしたものである。通常の発光材料の場合、サンプル測定を複数回実施した場合でもスペクトルＳ２_ｂに相当する部分の変動は殆どないが、長残光発光材料Ｓに対する図３の結果では、スペクトルＳ２_ｂが示すフォトン数は、サンプル測定を行う度に上昇している。したがって、この場合の長残光発光材料Ｓの発光量子収率は、時間と共に徐々に上昇してしまうことが分かる。

このような長残光発光材料Ｓの発光量子収率を測定するにあたり、従来の測定法では、測定開始から測定終了の全期間にわたって、分光検出器における検出光の露光時間が一定となっていた。この露光時間は、励起光による分光検出器での信号の飽和を避けるため、例えば数十ｍｓｅｃ程度の短い時間で設定されていたが、励起光の出力を停止した後も同じ露光時間で検出光の検出を行うと、長残光発光材料Ｓの発光に対する検出のＳ／Ｎ比が低下し、発光量子収率の測定精度が十分に得られないという問題が生じ得る。

これに対し、本実施形態に係る分光測定装置１を用いた測定方法では、スペクトルデータ取得ステップにおいて、制御部２２による光源２のオン・オフの切り替え制御、及び分光検出器４での検出光の露光時間の制御を実行する。図４は、長残光発光材料における発光の強度の時間プロファイル及び検出光の露光時間の制御の一例を示す図である。スペクトルデータ取得ステップでは、図４に示すように、光源２による励起光の出力の開始と共に第１の期間Ｔ_１が開始され、分光検出器４での検出光のスペクトルデータの取得が開始される。第１の期間Ｔ_１中は、内部空間１１への励起光の入力が維持され、長残光発光材料Ｓに励起光が照射され続ける。これにより、長残光発光材料Ｓが励起され、発光が開始する。第１の期間Ｔ_１では、長残光発光材料Ｓの発光は、立ち上がり後一定のピーク強度に収束する。また、分光検出器４での検出光の露光時間は、分光検出器４での信号の飽和が生じないように、全測定期間を通して最も短い露光時間ｔ_１に設定される。図４の例では、露光時間ｔ_１は、例えば２０ｍｓｅｃとなっている。

第１の期間Ｔ_１に後続する第２の期間Ｔ_２では、光源２による励起光の出力が停止する。第２の期間Ｔ_２では、長残光発光材料Ｓへの励起光の入射は停止されるが、励起光を蓄えた長残光発光材料Ｓの発光は、徐々に減衰しながら一定時間持続する。第２の期間Ｔ_２の開始のタイミングは、例えば発光の強度ピーク値に基づいて決定される。この場合、分光検出器４によって第１の期間Ｔ_１中の発光の強度をモニタリングし、発光の強度ピーク値の単位時間当たりの変動が閾値（例えば１％）以下となった場合に、光源２からの励起光の出力が停止する。

また、第２の期間Ｔ_２では、分光検出器４での検出光の露光時間が第１の期間Ｔ_１における露光時間ｔ_１よりも長い露光時間ｔ_２に設定される。露光時間ｔ_２は、露光時間ｔ_１に任意の定数を積算して決定してもよい。また、露光時間ｔ_２は、発光の強度ピーク値に対する励起光の強度ピーク値の比率を用いて決定してもよい。この場合、分光検出器４によって第１の期間Ｔ_１中の励起光の強度ピーク値及び発光の強度ピーク値をそれぞれモニタリングし（ピーク取得ステップ）、励起光の強度ピーク値を発光の強度ピーク値を除算することによって比率を算出する。そして、算出した比率と露光時間ｔ_１とを積算して露光時間ｔ_２を決定する。例えば露光時間ｔ_１が２０ｍｓｅｃであり、比率が１０である場合、露光時間ｔ_２は２００ｍｓｅｃに設定される。比率を算出する際、発光の強度ピーク値としては、強度が安定化した後の値を用いることが好ましい。

第２の期間Ｔ_２における検出光の露光時間ｔ_２は、測定終了まで維持されてもよいが、第２の期間Ｔ_２の開始から一定時間経過後に検出光の露光時間が更に長くなるように分光検出器４を制御してもよい。この場合は、例えば発光の強度の閾値を予め設定し、第２の期間Ｔ_２における発光の強度が減衰して閾値以下となったときに、検出光の露光時間が露光時間ｔ_２よりも長い露光時間ｔ_３に設定される。露光時間ｔ_３の値に特に制限はないが、例えば露光時間ｔ_２と任意の係数とを積算して露光時間ｔ_３を決定してもよい。例えば露光時間ｔ_２が２００ｍｓｅｃであり、係数が１０である場合、露光時間ｔ_２は２０００ｍｓｅｃに設定される。

また、発光量子収率解析ステップでは、長残光発光材料Ｓによる発光強度の時間プロファイルを解析するにあたり、第１の期間Ｔ_１での検出光の露光時間ｔ_１に基づいて、第１の期間Ｔ_１における長残光発光材料Ｓの発光の強度が規格化される。また、第２の期間Ｔ_２での検出光の露光時間ｔ_２に基づいて、第２の期間Ｔ_２における長残光発光材料Ｓによる発光の強度が規格化される。第２の期間Ｔ_２において一定時間経過後に露光期間を露光時間ｔ_２から露光時間ｔ_３に設定した場合には、設定時刻以降の期間は露光時間ｔ_３に基づいて規格化される。

なお、発光量子収率解析ステップでは、長残光発光材料Ｓによる発光強度の時間プロファイルに基づいて長残光発光材料Ｓの発光量子収率を算出するにあたり、第１の期間Ｔ_１における励起光スペクトルデータに基づいて長残光発光材料Ｓの吸収フォトン数を求めてもよい。この場合、吸収フォトン数の算出について、具体的には、まず、波長軸で表されたリファレンス測定時のスペクトルＳ１及びサンプル測定時のスペクトルＳ２に対して抽出窓（図３におけるＡ−Ｂ）を設定し、図５に示すように、リファレンス測定時の励起光スペクトルデータＬ１及びサンプル測定時の励起光スペクトルデータＬ２をそれぞれ時間軸について取得する。次に、第１の期間Ｔ_１における励起光スペクトルデータＬ１のフォトン数の積分値から第１の期間Ｔ_１における励起光スペクトルデータＬ２のフォトン数の積分値を減算し、長残光発光材料Ｓの吸収フォトン数を求める。

また、発光量子収率解析ステップでは、長残光発光材料Ｓによる発光強度の時間プロファイルに基づいて長残光発光材料Ｓの発光量子収率を算出するにあたり、１）第１の期間Ｔ_１、２）第２の期間Ｔ_２、及び３）第１の期間Ｔ_１と第２の期間Ｔ_２との合計期間Ｔ_１＋２のいずれかの期間における発光スペクトルデータに基づいて長残光発光材料Ｓの発光フォトン数を求めてもよい。この場合、発光フォトン数の算出について、具体的には、まず、波長軸で表されたサンプル測定時のスペクトルＳ２に対して抽出窓（図３におけるＣ−Ｄ）を設定する。そして、発光フォトン数は、図６に示すように、抽出窓Ｃ−Ｄにおける発光フォトン（サンプル測定結果）から励起光フォトン数（リファレンス測定結果）を差分して得られる発光スペクトルデータＬ３により求められる。最後に、発光フォトン数を吸収フォトン数で除算することにより、長残光発光材料Ｓの発光量子収率を算出する。

以上説明したように、分光測定装置１では、スペクトルデータの取得が開始される第１の期間Ｔ_１において積分器３内の長残光発光材料Ｓに励起光を持続的に入力する。励起光の強度は、長残光発光材料Ｓの発光の強度に比べて顕著に高い。このため、第２の期間Ｔ_２での検出光の露光時間ｔ_２に比べて第１の期間Ｔ_１での検出光の露光時間ｔ_１を短くすることで、分光検出器４での信号の飽和を防止できる。また、分光測定装置１では、第１の期間Ｔ_１に後続する第２の期間Ｔ_２において積分器３内の長残光発光材料Ｓへの励起光の入力を停止し、第２の期間Ｔ_２での検出光の露光時間ｔ_２を第１の期間Ｔ_１での検出光の露光時間ｔ_１よりも長くする。これにより、励起光に対して顕著に強度が低く、かつ励起光の入力が停止した後に時間と共に強度が変動する長残光発光材料Ｓの発光を十分なＳ／Ｎ比をもって検出することが可能となる。したがって、分光測定装置１では、長残光発光材料Ｓの発光量子収率を精度良く測定できる。また、露光時間ｔ_２を露光時間ｔ_１よりも長くすることで、長残光発光材料の発光寿命が長い場合であっても、スペクトルデータの取得に要するデータ量の増大化を抑制できる。

また、分光測定装置１では、第２の期間Ｔ_２の開始から一定時間経過後に検出光の露光時間が更に長くなるように制御部２２が分光検出器４を制御し得る。これにより、スペクトルデータの取得に要するデータ量の増大化を一層好適に抑制できる。

また、分光測定装置１では、分光検出器４がスペクトルデータに基づいて第１の期間Ｔ_１での励起光の強度ピーク値と長残光発光材料Ｓによる発光の強度ピーク値とを取得し、制御部２２が発光の強度ピーク値に対する励起光の強度ピーク値の比率と第１の期間Ｔ_１での検出光の露光時間ｔ_１との積によって第２の期間Ｔ_２の開始時の検出光の露光時間ｔ_２を決定する。このような比率を用いることにより、第２の期間Ｔ_２の開始時における検出光の露光時間ｔ_２を最適化でき、第２の期間Ｔ_２において分光検出器４での信号の飽和を防止できる。

また、分光測定装置１では、解析部２１が第１の期間Ｔ_１での検出光の露光時間ｔ_１に基づいて第１の期間Ｔ_１における長残光発光材料による発光の強度を規格化すると共に、第２の期間Ｔ_２での検出光の露光時間ｔ_２に基づいて第２の期間Ｔ_２における長残光発光材料による発光の強度を規格化することにより、長残光発光材料Ｓによる発光強度の時間プロファイルを解析する。これにより、測定期間中にダイナミックに露光時間を変更した場合であっても、長残光発光材料Ｓによる発光強度の時間プロファイルを精度良く解析することができる。

なお、上記実施形態では、図１に示したように、積分球によって構成された積分器３が用いられているが、図７に示すように、積分半球によって構成された積分器３０が用いられていてもよい。この積分器３０の本体部３２及び内部空間３１は半球状をなしている。本体部１２の内壁の球面部分は、反射率が高く且つ拡散性が優れた壁面となっており、平面部分は、反射率が高い平坦なミラーとなっている。入力部３３及び出力部３４は、球面部分及び平面部分のいずれの位置に設けられていてもよい。このように積分器３０として積分半球を用いる場合でも、長残光発光材料Ｓの発光量子収率を精度良く測定できる。

１…分光測定装置、２…光源、３，３０…積分器、４…分光検出器、１１…内部空間、２１…解析部、２２…制御部、Ｓ…長残光発光材料、Ｔ_１…第１の期間、Ｔ_２…第２の期間、ｔ_１…第１の期間の露光時間、ｔ_２…第２の期間の露光時間。

Claims

長残光発光材料に励起光を照射して発光量子収率を測定する分光測定装置であって、
前記励起光を出力する光源と、
前記長残光発光材料が配置される内部空間を有し、前記内部空間からの光を検出光として出力する積分器と、
前記検出光を分光してスペクトルデータを取得する分光検出器と、
前記スペクトルデータに基づいて前記長残光発光材料の前記発光量子収率を解析する解析部と、
前記内部空間への前記励起光の入力の有無の切り替え、及び前記分光検出器における前記検出光の露光時間を制御する制御部と、を備え、
前記制御部は、
前記分光検出器で前記スペクトルデータの取得が開始される第１の期間において前記内部空間への前記励起光の入力が維持され、かつ前記第１の期間に後続する第２の期間において前記内部空間への前記励起光の入力が停止されるように前記光源を制御し、
前記第２の期間での前記検出光の露光時間が前記第１の期間での前記検出光の露光時間よりも長くなるように前記分光検出器を制御し、
解析部は、前記第１の期間での前記検出光の露光時間に基づいて前記第１の期間における前記長残光発光材料による発光の強度を規格化すると共に、前記第２の期間での前記検出光の露光時間に基づいて前記第２の期間における前記長残光発光材料による発光の強度を規格化することにより、前記長残光発光材料による発光強度の時間プロファイルを解析する分光測定装置。
前記制御部は、前記第２の期間の開始から一定時間経過後に前記検出光の露光時間が更に長くなるように前記分光検出器を制御する請求項１記載の分光測定装置。
前記分光検出器は、前記スペクトルデータに基づいて前記第１の期間での前記励起光の強度ピーク値と前記長残光発光材料による発光の強度ピーク値とを取得し、
前記制御部は、前記発光の強度ピーク値に対する前記励起光の強度ピーク値の比率と前記第１の期間での前記検出光の露光時間との積によって、前記第２の期間の開始時の前記検出光の露光時間を決定する請求項１又は２記載の分光測定装置。
前記積分器は、積分半球である請求項１〜３のいずれか一項記載の分光測定装置。
長残光発光材料に励起光を照射して発光量子収率を測定する分光測定方法であって、
前記長残光発光材料が配置される内部空間を有する積分器から出力される検出光を分光検出器で分光してスペクトルデータを取得するスペクトルデータ取得ステップと、
前記スペクトルデータに基づいて前記長残光発光材料の前記発光量子収率を解析する発光量子収率解析ステップと、を備え、
前記スペクトルデータ取得ステップでは、
前記分光検出器で前記スペクトルデータの取得が開始される第１の期間において前記内部空間への前記励起光の入力を維持し、かつ前記第１の期間に続く第２の期間において前記内部空間への前記励起光の入力を停止し、
前記分光検出器における前記第２の期間での前記検出光の露光時間を前記第１の期間での前記検出光の露光時間よりも長くし、
前記発光量子収率解析ステップでは、前記第１の期間での前記検出光の露光時間に基づいて前記第１の期間における前記長残光発光材料による発光の強度を規格化すると共に、前記第２の期間での前記検出光の露光時間に基づいて前記第２の期間における前記長残光発光材料による発光の強度を規格化することにより、前記長残光発光材料による発光強度の時間プロファイルを解析する分光測定方法。
前記スペクトルデータ取得ステップでは、前記第２の期間の開始から一定時間経過後に前記分光検出器における前記検出光の露光時間を更に長くする請求項５記載の分光測定方法。
前記スペクトルデータに基づいて前記第１の期間での前記励起光の強度ピーク値と前記長残光発光材料による発光の強度ピーク値とを取得するピーク取得ステップを更に備え、
前記スペクトルデータ取得ステップでは、前記発光の強度ピーク値に対する前記励起光の強度ピーク値の比率と前記第１の期間での前記検出光の露光時間との積によって、前記第２の期間の開始時の前記検出光の露光時間を決定する請求項５又は６記載の分光測定方法。
前記積分器として積分半球を用いる請求項５〜７のいずれか一項記載の分光測定方法。