[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

JP6856558B2 - 光測定装置及び光測定方法 - Google Patents

光測定装置及び光測定方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6856558B2
JP6856558B2 JP2018009045A JP2018009045A JP6856558B2 JP 6856558 B2 JP6856558 B2 JP 6856558B2 JP 2018009045 A JP2018009045 A JP 2018009045A JP 2018009045 A JP2018009045 A JP 2018009045A JP 6856558 B2 JP6856558 B2 JP 6856558B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
period
light
long afterglow
emission
emitting material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2018009045A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2019128201A (ja
Inventor
鈴木　健吾
健吾 鈴木
茂 江浦
茂 江浦
和也 井口
和也 井口
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hamamatsu Photonics KK
Original Assignee
Hamamatsu Photonics KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP2018009045A priority Critical patent/JP6856558B2/ja
Application filed by Hamamatsu Photonics KK filed Critical Hamamatsu Photonics KK
Priority to PCT/JP2018/037780 priority patent/WO2019146172A1/ja
Priority to US16/963,039 priority patent/US11346720B2/en
Priority to KR1020207015683A priority patent/KR102626771B1/ko
Priority to CN201880087229.XA priority patent/CN111630372A/zh
Priority to EP18902713.9A priority patent/EP3745114A4/en
Priority to TW107141004A priority patent/TWI794336B/zh
Publication of JP2019128201A publication Critical patent/JP2019128201A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6856558B2 publication Critical patent/JP6856558B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
    • G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
    • G01J3/28—Investigating the spectrum
    • G01J3/443—Emission spectrometry
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6408—Fluorescence; Phosphorescence with measurement of decay time, time resolved fluorescence
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
    • G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
    • G01J3/02—Details
    • G01J3/0205—Optical elements not provided otherwise, e.g. optical manifolds, diffusers, windows
    • G01J3/0254—Spectrometers, other than colorimeters, making use of an integrating sphere
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6402—Atomic fluorescence; Laser induced fluorescence
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/645—Specially adapted constructive features of fluorimeters
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N2021/6417—Spectrofluorimetric devices
    • G01N2021/6421—Measuring at two or more wavelengths
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N2201/00—Features of devices classified in G01N21/00
    • G01N2201/06—Illumination; Optics
    • G01N2201/065—Integrating spheres

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
  • Spectrometry And Color Measurement (AREA)

Description

本発明は、分光測定装置及び分光測定方法に関する。
分光測定装置の被測定物として、蓄光材料或いは燐光材料等の長残光発光材料が注目されている。長残光発光材料は、例えば太陽光や蛍光灯などの励起光を蓄え、励起光の照射がストップした後も一定時間の発光を持続する材料である。近年、非特許文献１では、レアアースを含まない世界初の有機蓄光材料が報告されている。この有機蓄光材料は、２種類の有機材料の混合により、室温条件下で１時間以上の発光寿命を実現している。このような事情により、安全表示、誘導標識、時計の文字盤、救命具、インテリア、細胞イメージングといった各種分野での長残光発光材料の応用研究が今後増々盛んになってくるものと考えられる。
Nature, 2017, doi:10. 1038/nature24010, R. Kabe and C. Adachi
発光材料の評価項目の一つとして、発光量子収率が挙げられる。発光量子収率は、発光材料の発光効率を示す値である。発光量子収率は、発光材料から放出されたフォトン数を発光材料に吸収されたフォトン数で除算することによって算出される。しかしながら、上述した長残光発光材料の発光の強度は、励起光の照射中及び照射停止後のいずれにおいても時間と共に変動してしまうという問題がある。そのため、既存の手法では発光量子収率を精度良く測定することが困難であった。
本発明は、上記課題の解決のためになされたものであり、長残光発光材料の発光量子収率を精度良く測定できる分光測定装置及び分光測定方法を提供することを目的とする。
本発明の一側面に係る分光測定装置は、長残光発光材料に励起光を照射して発光量子収率を測定する分光測定装置であって、励起光を出力する光源と、長残光発光材料が配置される内部空間を有し、内部空間からの光を検出光として出力する積分器と、検出光を分光して励起光による励起光スペクトルデータ及び長残光発光材料による発光スペクトルデータを取得する分光検出器と、励起光スペクトルデータ及び発光スペクトルデータに基づいて長残光発光材料の発光量子収率を解析する解析部と、内部空間への励起光の入力の有無の切り替えを行う制御部を備え、制御部は、分光検出器でスペクトルデータの取得が開始される第１の期間において内部空間への励起光の入力が維持され、かつ第１の期間に後続する第２の期間において内部空間への励起光の入力が停止されるように光源を制御し、解析部は、第１の期間における励起光スペクトルデータに基づいて求めた長残光発光材料の吸収フォトン数と、第１の期間、第２の期間、及び第１の期間と第２の期間との合計期間のいずれかの期間における発光スペクトルデータに基づいて求めた長残光発光材料の発光フォトン数とに基づいて、長残光発光材料の発光量子収率を算出する。
この分光測定装置では、積分器の内部空間に励起光を入力する第１の期間と、積分器の内部空間に励起光を入力しない第２の期間とにわたって励起光スペクトルデータ及び発光スペクトルデータを取得する。そして、第１の期間における励起光スペクトルデータに基づいて求めた長残光発光材料の吸収フォトン数と、第１の期間、第２の期間、及び第１の期間と第２の期間との合計期間のいずれかの期間における発光スペクトルデータに基づいて求めた長残光発光材料の発光フォトン数とに基づいて、長残光発光材料の発光量子収率を算出する。この分光測定装置では、励起光スペクトルデータ及び発光スペクトルデータのフォトン数の積分値を波長軸及び時間軸の双方にわたって求める。これにより、長残光発光材料の発光の強度が時間と共に変動してしまう場合であっても、長残光発光材料の吸収フォトン数及び発光フォトン数を正確に求めることが可能となり、長残光発光材料の発光量子収率を精度良く測定できる。
また、制御部は、第２の期間での検出光の露光時間が第１の期間での検出光の露光時間よりも長くなるように分光検出器を制御してもよい。この場合、第１の期間での分光検出器での励起光の検出信号の飽和を防止できる。また、第２の期間での分光検出器での発光を十分なＳ／Ｎ比をもって検出できる。したがって、長残光発光材料の発光量子収率を一層精度良く測定できる。また、長残光発光材料の発光寿命が長い場合であっても、スペクトルデータの取得に要するデータ量の増大化を抑制できる。
また、解析部は、第１の期間での検出光の露光時間に基づいて第１の期間における長残光発光材料による発光の強度を規格化すると共に、第２の期間での検出光の露光時間に基づいて第２の期間における長残光発光材料による発光の強度を規格化することにより、長残光発光材料による発光強度の時間プロファイルを解析してもよい。これにより、測定期間中にダイナミックに露光時間を変更した場合であっても、長残光発光材料による発光強度の時間プロファイルを精度良く解析することができる。
また、積分器として積分半球を用いてもよい。積分器として積分半球を用いる場合でも、長残光発光材料の発光量子収率を精度良く測定できる。
本発明の一側面に係る分光測定方法は、長残光発光材料に励起光を照射して発光量子収率を測定する分光測定方法であって、長残光発光材料が配置される内部空間を有する積分器から出力される検出光を分光検出器で分光して励起光による励起光スペクトルデータ及び長残光発光材料による発光スペクトルデータを取得するスペクトルデータ取得ステップと、励起光スペクトルデータ及び発光スペクトルデータに基づいて長残光発光材料の発光量子収率を解析する発光量子収率解析ステップと、を備え、スペクトルデータ取得ステップでは、分光検出器でスペクトルデータの取得が開始される第１の期間において内部空間への励起光の入力を維持し、かつ第１の期間に続く第２の期間において内部空間への励起光の入力を停止し、発光量子収率解析ステップでは、第１の期間における励起光スペクトルデータに基づいて求めた長残光発光材料の吸収フォトン数と、第１の期間、第２の期間、及び第１の期間と第２の期間との合計期間のいずれかの期間における発光スペクトルデータに基づいて求めた長残光発光材料の発光フォトン数とに基づいて、長残光発光材料の発光量子収率を算出する。
この分光測定方法では、積分器の内部空間に励起光を入力する第１の期間と、積分器の内部空間に励起光を入力しない第２の期間とにわたって励起光スペクトルデータ及び発光スペクトルデータを取得する。そして、第１の期間における励起光スペクトルデータに基づいて求めた長残光発光材料の吸収フォトン数と、第１の期間、第２の期間、及び第１の期間と第２の期間との合計期間のいずれかの期間における発光スペクトルデータに基づいて求めた長残光発光材料の発光フォトン数とに基づいて、長残光発光材料の発光量子収率を算出する。この分光測定方法では、励起光スペクトルデータ及び発光スペクトルデータのフォトン数の積分値を波長軸及び時間軸の双方にわたって求める。これにより、長残光発光材料の発光の強度が時間と共に変動してしまう場合であっても、長残光発光材料の吸収フォトン数及び発光フォトン数を正確に求めることが可能となり、長残光発光材料の発光量子収率を精度良く測定できる。
また、スペクトルデータ取得ステップでは、分光検出器における第２の期間での検出光の露光時間を第１の期間での検出光の露光時間よりも長くしてもよい。この場合、第１の期間での分光検出器での励起光の検出信号の飽和を防止できる。また、第２の期間での分光検出器での発光を十分なＳ／Ｎ比をもって検出できる。したがって、長残光発光材料の発光量子収率を一層精度良く測定できる。また、長残光発光材料の発光寿命が長い場合であっても、スペクトルデータの取得に要するデータ量の増大化を抑制できる。
また、発光量子収率解析ステップでは、第１の期間での検出光の露光時間に基づいて第１の期間における長残光発光材料による発光の強度を規格化すると共に、第２の期間での検出光の露光時間に基づいて第２の期間における長残光発光材料による発光の強度を規格化することにより、長残光発光材料による発光強度の時間プロファイルを解析してもよい。
また、積分器として積分半球を用いてもよい。積分器として積分半球を用いる場合でも、長残光発光材料の発光量子収率を精度良く測定できる。
本発明によれば、長残光発光材料の発光量子収率を精度良く測定できる。
分光測定装置の一実施形態を示す概略図である。 発光量子収率の算出原理を示す図である。 長残光発光材料における発光の強度の時間変動を波長軸で示す図である。 励起光照射中の長残光発光材料における発光の強度の時間変動を時間軸で示す図である。 励起光照射中及び励起光照射後の長残光発光材料における発光の強度の時間変動を時間軸で示す図である。 長残光発光材料における発光の強度の時間プロファイル及び検出光の露光時間の制御の一例を示す図である。 長残光発光材料の吸収フォトン数の算出の一例を示す図である。 長残光発光材料の発光フォトン数の算出の一例を示す図である。 分光測定装置の別の実施形態を示す概略図である。
以下、図面を参照しながら、本発明の一側面に係る分光測定装置及び分光測定方法の好適な実施形態について詳細に説明する。
図１は、分光測定装置の一実施形態を示す概略図である。同図に示すように、分光測定装置１は、光源２と、積分器３と、分光検出器４と、コンピュータ５とを備えている。この分光測定装置１は、発光材料の発光量子収率を測定する装置として構成されている。被測定物である発光材料は、蓄光材料或いは燐光材料等の長残光発光材料である。長残光発光材料は、例えば太陽光や蛍光灯などの励起光を蓄え、励起光の照射がストップした後も一定時間の発光を持続する材料である。長残光発光材料としては、レアメタルを含む無機材料或いは有機材料などが挙げられる。長残光発光材料の形態は、溶液、薄膜、粉末等の種々の形態をとり得る。
光源２は、励起光を出力する装置である。光源２から出力される励起光は、長残光発光材料を励起し、発光を発現させる波長の光である。光源２は、例えばキセノンランプにモノクロメータを取り付けたモノクロ光源である。光源２は、長残光発光材料の吸収波長に対応する波長のレーザ光を出力するレーザダイオードによって構成されていてもよい。光源２は、波長可変光源であってもよい。光源２は、ＮＤフィルタ、リレー光学系、シャッタ等を含んでいてもよい。光源２は、装置全体の感度校正を行うための標準光を出力可能な構成であってもよい。
積分器３は、長残光発光材料Ｓが配置される内部空間１１が設けられた本体部１２と、光源２から出力された励起光を内部空間１１に入力する入力部１３と、内部空間１１からの光を外部に出力する出力部１４とを備えている。本実施形態では、積分器３は積分球であり、本体部１２及び内部空間１１は球状をなしている。本体部１２の内壁の球面部分は、反射率が高く且つ拡散性が優れた壁面となっており、平面部分は、反射率が高い平坦なミラーとなっている。
本体部１２には、試料取付部１５が設けられている。試料取付部１５には、長残光発光材料Ｓを保持する保持容器が取り付けられる。例えば長残光発光材料Ｓが液体である場合、光を透過する透明材料（例えば石英ガラスやプラスチックなど）で構成される溶液サンプル用セルなどが試料容器として試料取付部１５に取り付けられる。また、長残光発光材料Ｓが粉末や薄膜などの固体である場合、光を透過する透明材料（例えば石英ガラスやプラスチックなど）又は金属で構成される固体サンプル用セル等が試料容器として試料取付部１５に取り付けられる。
なお、長残光発光材料Ｓは、必ずしも積分器３の内部空間１１内に完全に配置されていなくてもよく、長残光発光材料Ｓの一部が積分器３の内部空間１１に配置されていてもよい。例えば試料取付部１５に取り付けられた光学アタッチメントを用い、積分器３の内壁の外に配置された試料を積分器３の内部空間１１に光学的に配置してもよい。
入力部１３は、内部空間１１に励起光を入力する。入力部１３は、入力用ライトガイド１６によって光源２と光学的に接続されている。入力用ライトガイド１６としては、例えば光ファイバなどを用いることができる。また、出力部１４は、内部空間１１からの光を出力する。出力部１４は、出力用ライトガイド１７によって分光検出器４と光学的に接続されている。出力用ライトガイド１７としては、例えば光ファイバなどを用いることができる。
積分器３では、光源２からの励起光が入力部１３から内部空間１１に入力され、励起光が内部空間１１内で多重拡散反射する。また、積分器３では、励起光が長残光発光材料Ｓに照射されることによって生じた発光が内部空間１１内で多重拡散反射する。内部空間１１内で多重拡散反射した励起光及び発光は、検出光として出力部１４から分光検出器４に入力される。
分光検出器４は、積分器３から出力される検出光を分光し、スペクトルデータを取得する。分光検出器４は、例えばグレーティングやプリズムなどの分光素子によって検出光を各波長成分に分光し、分光した各波長の光の強度を光センサ群により検出する。光センサ群は、例えば複数の受光部が１次元配列されることによって構成されている。光センサ群は、各波長に対応する受光部によって当該波長成分の光の強度を検出し、励起光及び発光のスペクトルデータをそれぞれ取得する。分光検出器４は、取得したスペクトルデータをコンピュータ５に出力する。
分光検出器４の光センサとしては、シリコン基板上に形成されたＣＣＤリニアイメージセンサやＣＭＯＳリニアイメージセンサが用いられる。これらのセンサは、例えば波長３６０ｎｍ〜１１００ｎｍの光に対して感度を有する。また、分光検出器４の光センサとしては、ＩｎＧａＡｓリニアイメージセンサが挙げられる。このセンサは、例えば波長９００ｎｍ〜１６５０ｎｍの光に対して感度を有する。分光検出器４は、検出光の露光時間を可変に設定可能となっており、所定の条件（後述する）に基づいて測定中の露光時間を変更する。
コンピュータ５は、例えばＲＡＭ、ＲＯＭ等のメモリ、及びＣＰＵ等のプロセッサ（演算回路）、通信インターフェイス、ハードディスク等の格納部を備えて構成されている。かかるコンピュータ５としては、例えばパーソナルコンピュータ、マイクロコンピュータ、クラウドサーバ、スマートデバイス（スマートフォン、タブレット端末など）などが挙げられる。また、コンピュータ５は、モニタ等の表示部１８及びキーボード、マウス等の入力部１９を備えている。
コンピュータ５は、メモリに格納されるプログラムをコンピュータシステムのＣＰＵで実行することにより、解析部２１及び制御部２２として機能する。解析部２１は、分光検出器４によって取得された励起光及び発光のスペクトルデータに基づいて、長残光発光材料Ｓの発光量子収率の解析を実行する。制御部２２は、光源２及び分光検出器４の制御を実行する。制御部２２は、光源２の動作を制御し、内部空間１１への励起光の入力の有無を切り替える。また、制御部２２は、分光検出器４を制御し、分光検出器４における検出光の露光時間を制御する。制御の詳細は後述する。
次に、上述した分光測定装置１を用いた長残光発光材料Ｓの発光量子収率の測定方法について説明する。
この測定方法では、上述したリファレンス測定及びサンプル測定をそれぞれ実施する。サンプル測定は、スペクトルデータ取得ステップ（ステップＳ０１）と、発光量子収率解析ステップ（ステップＳ０２）とを備えて構成されている。スペクトルデータ取得ステップは、長残光発光材料Ｓが配置される内部空間１１を有する積分器３から出力される検出光を分光検出器４で分光してスペクトルデータを取得するステップである。発光量子収率解析ステップは、スペクトルデータに基づいて長残光発光材料Ｓの発光量子収率を解析するステップである。
発光量子収率は、発光材料の評価項目の一つであり、発光材料の発光効率を示す値である。一般に、励起光が発光材料に吸収されると、蛍光或いは燐光といった光放出と、無輻射遷移による熱放出とがなされる。発光量子収率ΦＰＬは、この光放出の程度を表し、発光材料から放出されたフォトン数ＮＬを発光材料に吸収されたフォトン数ＮＡで除算することによって算出される。
図２は、発光量子収率の算出原理を示す図である。同図では、横軸が波長、縦軸が強度となっており、リファレンス測定時のスペクトルＳ１及びサンプル測定時のスペクトルＳ２がそれぞれプロットされている。リファレンス測定は、積分器３の内部空間１１に長残光発光材料Ｓを配置せずに検出光のスペクトルデータの取得を行う工程である。リファレンス測定では、測定中に励起光を積分器３に継続して入力する。リファレンス測定で得られるスペクトルＳ１は、光源２から出力される励起光のスペクトルデータに対応する。
サンプル測定は、積分器３の内部空間１１に長残光発光材料Ｓを配置して検出光のスペクトルデータの取得を行う工程である。サンプル測定では、測定開始から一定時間にわたって励起光を積分器３に入力し、一定時間経過後に励起光の出力を停止する。その後、長残光発光材料Ｓの発光が閾値を超えて減衰した時点で測定を終了する。
リファレンス測定で得られるＳ１のうち、短波長側（ここではおよそ３００ｎｍ〜４００ｎｍ）に出現するスペクトルＳ１ａは、励起光の成分に相当する。リファレンス測定で得られるＳ１のうち、スペクトルＳ１ａとは異なる波長域（ここではおよそ４８０ｎｍ〜６５０ｎｍ）に出現するスペクトルＳ１ｂは、検出光のうちの励起光（または背景光）の成分に相当する。サンプル測定で得られるスペクトルＳ２のうち、スペクトルＳ１ａに対応する波長域に出現するスペクトルＳ２ａは、検出光のうちの励起光の成分のスペクトルデータに対応する。サンプル測定で得られるスペクトルＳ２のうち、スペクトルＳ１ｂに対応する波長域に出現するスペクトルＳ２ｂは、検出光のうちの発光の成分のスペクトルデータに対応する。したがって、発光材料に吸収されたフォトン数ＮＡは、スペクトルＳ１ａからスペクトルＳ２ａを差し引いた領域Ｒ１に基づいて算出され、発光材料から放出されたフォトン数ＮＬは、スペクトルＳ２ｂからスペクトルＳ１ｂを差し引いた領域Ｒ２に基づいて算出される。
長残光発光材料Ｓを測定対象とする場合、長残光発光材料Ｓの発光の強度が励起光の強度に対して顕著に（一桁程度）弱く、かつ励起光の照射がストップした後の発光の強度が時間と共に変動してしまうという問題がある。例えば図３は、リファレンス測定で得られたスペクトルＳ１と、サンプル測定を一定時間間隔で複数回実施して得られた複数のスペクトルＳ２とをプロットしたものである。通常の発光材料の場合、サンプル測定を複数回実施した場合でもスペクトルＳ２ｂに相当する部分の変動は殆どないが、長残光発光材料Ｓに対する図３の結果では、スペクトルＳ２ｂが示すフォトン数は、サンプル測定を行う度に上昇している。したがって、この場合の長残光発光材料Ｓの発光量子収率は、時間と共に徐々に上昇してしまうことが分かる。
図４は、励起光照射中の長残光発光材料における発光の強度の時間変動を時間軸で示す図である。同図の例では、励起光の照射開始から一定時間が経過するまでの長残光発光材料Ｓのフォトン数をプロットしている。この図４の結果から、長残光発光材料Ｓのフォトン数は、励起光の照射開始後の数秒で急激に立ち上がり、その後緩やかに上昇した後、励起光の照射開始後４０秒〜６０秒の範囲では略一定に推移していることが分かる。
また、図５は、励起光照射中及び励起光照射後の長残光発光材料におけるフォトン数の時間変動を時間軸で示す図である。同図の例では、励起光の照射開始から一定期間後に励起光を停止し、励起光の停止から一定時間が経過するまでの長残光発光材料Ｓのフォトン数をプロットしている。グラフＸが励起光のフォトン数、グラフＹが発光のフォトン数を示している。この図５の結果から、長残光発光材料Ｓの発光のフォトン数は、励起光の照射停止直後から減衰し、時間の経過と共に減衰の程度が緩やかになりつつも、数百秒間の範囲にわたって維持される。
上記の結果を鑑みると、長残光発光材料Ｓでは、励起光の照射開始後の吸収フォトン数及び発光フォトン数が時間と共に変動しており、これに伴って発光量子収率が時間と共に変動していると言える。このため、長残光発光材料Ｓの発光量子収率を測定するにあたっては、波長軸だけではなく、時間軸も考慮に入れていく必要がある。
本実施形態に係る分光測定装置１を用いた測定方法では、まず、スペクトルデータ取得ステップにおいて、制御部２２による光源２のオン・オフの切り替え制御、及び分光検出器４での検出光の露光時間の制御を実行する。図６は、長残光発光材料における発光の強度の時間プロファイル及び検出光の露光時間の制御の一例を示す図である。スペクトルデータ取得ステップでは、図６に示すように、光源２による励起光の出力の開始と共に第１の期間Ｔ１が開始され、分光検出器４での検出光のスペクトルデータの取得が開始される。第１の期間Ｔ１中は、内部空間１１への励起光の入力が維持され、長残光発光材料Ｓに励起光が照射され続ける。これにより、長残光発光材料Ｓが励起され、発光が開始する。第１の期間Ｔ１では、長残光発光材料Ｓの発光は、立ち上がり後一定のピーク強度に収束する。また、分光検出器４での検出光の露光時間は、分光検出器４での信号の飽和が生じないように、全測定期間を通して最も短い露光時間ｔ１に設定される。図６の例では、露光時間ｔ１は、例えば２０ｍｓｅｃとなっている。
第１の期間Ｔ１に後続する第２の期間Ｔ２では、光源２による励起光の出力が停止する。第２の期間Ｔ２では、長残光発光材料Ｓへの励起光の入射は停止されるが、励起光を蓄えた長残光発光材料Ｓの発光は、徐々に減衰しながら一定時間持続する。第２の期間Ｔ２の開始のタイミングは、例えば発光の強度ピーク値に基づいて決定される。この場合、分光検出器４によって第１の期間Ｔ１中の発光の強度をモニタリングし、発光の強度ピーク値の単位時間当たりの変動が閾値（例えば１％）以下となった場合に、光源２からの励起光の出力が停止する。
また、第２の期間Ｔ２では、分光検出器４での検出光の露光時間が第１の期間Ｔ１における露光時間ｔ１よりも長い露光時間ｔ２に設定される。露光時間ｔ２は、露光時間ｔ１に任意の定数を積算して決定してもよい。また、露光時間ｔ２は、発光の強度ピーク値に対する励起光の強度ピーク値の比率を用いて決定してもよい。この場合、分光検出器４によって第１の期間Ｔ１中の励起光の強度ピーク値及び発光の強度ピーク値をそれぞれモニタリングし（ピーク取得ステップ）、励起光の強度ピーク値を発光の強度ピーク値で除算することによって比率を算出する。そして、算出した比率と露光時間ｔ１とを積算して露光時間ｔ２を決定する。例えば露光時間ｔ１が２０ｍｓｅｃであり、比率が１０である場合、露光時間ｔ２は２００ｍｓｅｃに設定される。比率を算出する際、発光の強度ピーク値としては、強度が安定化した後の値を用いることが好ましい。
第２の期間Ｔ２における検出光の露光時間ｔ２は、測定終了まで維持されてもよいが、第２の期間Ｔ２の開始から一定時間経過後に検出光の露光時間が更に長くなるように分光検出器４を制御してもよい。この場合は、例えば発光の強度の閾値を予め設定し、第２の期間Ｔ２における発光の強度が減衰して閾値以下となったときに、検出光の露光時間が露光時間ｔ２よりも長い露光時間ｔ３に設定される。露光時間ｔ３の値に特に制限はないが、例えば露光時間ｔ２と任意の係数とを積算して露光時間ｔ３を決定してもよい。例えば露光時間ｔ２が２００ｍｓｅｃであり、係数が１０である場合、露光時間ｔ２は２０００ｍｓｅｃに設定される。
発光量子収率解析ステップでは、長残光発光材料Ｓによる発光強度の時間プロファイルを解析するにあたり、第１の期間Ｔ１での検出光の露光時間ｔ１に基づいて、第１の期間Ｔ１における長残光発光材料Ｓの発光の強度が規格化される。また、第２の期間Ｔ２での検出光の露光時間ｔ２に基づいて、第２の期間Ｔ２における長残光発光材料Ｓによる発光の強度が規格化される。第２の期間Ｔ２において一定時間経過後に露光期間を露光時間ｔ２から露光時間ｔ３に設定した場合には、設定時刻以降の期間は露光時間ｔ３に基づいて規格化される。
発光量子収率解析ステップでは、長残光発光材料Ｓによる発光強度の時間プロファイルに基づいて長残光発光材料Ｓの発光量子収率を算出するにあたり、第１の期間Ｔ１における励起光スペクトルデータに基づいて長残光発光材料Ｓの吸収フォトン数を求める。吸収フォトン数の算出について、具体的には、まず、波長軸で表されたリファレンス測定時のスペクトルＳ１及びサンプル測定時のスペクトルＳ２に対して抽出窓（図３におけるＡ−Ｂ）を設定し、図７に示すように、リファレンス測定時の励起光スペクトルデータＬ１及びサンプル測定時の励起光スペクトルデータＬ２をそれぞれ時間軸について取得する。次に、第１の期間Ｔ１における励起光スペクトルデータＬ１のフォトン数の積分値から第１の期間Ｔ１における励起光スペクトルデータＬ２のフォトン数の積分値を減算し、長残光発光材料Ｓの吸収フォトン数を求める。
発光量子収率解析ステップでは、長残光発光材料Ｓによる発光強度の時間プロファイルに基づいて長残光発光材料Ｓの発光量子収率を算出するにあたり、１）第１の期間Ｔ１、２）第２の期間Ｔ２、及び３）第１の期間Ｔ１と第２の期間Ｔ２との合計期間Ｔ１＋２のいずれかの期間における発光スペクトルデータに基づいて長残光発光材料Ｓの発光フォトン数を求める。発光フォトン数の算出について、具体的には、まず、波長軸で表されたサンプル測定時のスペクトルＳ２に対して抽出窓（図３におけるＣ−Ｄ）を設定する。そして、発光フォトン数は、図８に示すように、抽出窓Ｃ−Ｄにおける発光フォトン（サンプル測定結果）から励起光フォトン数（リファレンス測定結果）を差分して得られる発光スペクトルデータＬ３により求められる。最後に、発光フォトン数を吸収フォトン数で除算することにより、長残光発光材料Ｓの発光量子収率を算出する。
以上説明したように、分光測定装置１では、積分器３の内部空間１１に励起光を入力する第１の期間Ｔ１と、積分器３の内部空間１１に励起光を入力しない第２の期間Ｔ２とにわたって励起光スペクトルデータ及び発光スペクトルデータを取得する。そして、第１の期間Ｔ１における励起光スペクトルデータＬ１，Ｌ２に基づいて求めた長残光発光材料Ｓの吸収フォトン数と、第１の期間Ｔ１、第２の期間Ｔ２、及び第１の期間Ｔ１と第２の期間Ｔ２との合計期間Ｔ１＋２のいずれかの期間における発光スペクトルデータＬ３に基づいて求めた長残光発光材料Ｓの発光フォトン数とに基づいて、長残光発光材料Ｓの発光量子収率を算出する。すなわち、分光測定装置１では、励起光スペクトルデータ及び発光スペクトルデータのフォトン数の積分値を波長軸及び時間軸の双方にわたって求めている。これにより、長残光発光材料Ｓの発光の強度が時間と共に変動してしまう場合であっても、長残光発光材料Ｓの吸収フォトン数及び発光フォトン数を正確に求めることが可能となり、長残光発光材料Ｓの発光量子収率を精度良く測定できる。
また、分光測定装置１では、第２の期間Ｔ２での検出光の露光時間ｔ２が第１の期間Ｔ１での検出光の露光時間ｔ１よりも長くなるように制御部２２が分光検出器４を制御する。これにより、第１の期間Ｔ１での分光検出器４での励起光の検出信号の飽和を防止できる。また、第２の期間Ｔ２での分光検出器４での発光を十分なＳ／Ｎ比をもって検出できる。したがって、長残光発光材料Ｓの発光量子収率を一層精度良く測定できる。また、長残光発光材料Ｓの発光寿命が長い場合であっても、スペクトルデータの取得に要するデータ量の増大化を抑制できる。
また、分光測定装置１では、解析部２１が第１の期間Ｔ１での検出光の露光時間ｔ１に基づいて第１の期間Ｔ１における長残光発光材料Ｓによる発光の強度を規格化すると共に、第２の期間Ｔ２での検出光の露光時間ｔ２に基づいて第２の期間Ｔ２における長残光発光材料Ｓによる発光の強度を規格化することにより、長残光発光材料Ｓによる発光強度の時間プロファイルを解析する。これにより、測定期間中にダイナミックに露光時間を変更した場合であっても、長残光発光材料Ｓによる発光強度の時間プロファイルを精度良く解析することができる。
なお、上記実施形態では、図１に示したように、積分球によって構成された積分器３が用いられているが、図９に示すように、積分半球によって構成された積分器３０が用いられていてもよい。この積分器３０の本体部３２及び内部空間３１は半球状をなしている。本体部１２の内壁の球面部分は、反射率が高く且つ拡散性が優れた壁面となっており、平面部分は、反射率が高い平坦なミラーとなっている。入力部３３及び出力部３４は、球面部分及び平面部分のいずれの位置に設けられていてもよい。このように積分器３０として積分半球を用いる場合でも、長残光発光材料Ｓの発光量子収率を精度良く測定できる。
１…分光測定装置、２…光源、３，３０…積分器、４…分光検出器、１１…内部空間、２１…解析部、２２…制御部、Ｓ…長残光発光材料、Ｔ１…第１の期間、Ｔ２…第２の期間、Ｔ１＋２…第１の期間と第２の期間との合計期間、ｔ１…第１の期間の露光時間、ｔ２…第２の期間の露光時間、Ｌ１，Ｌ２…励起光スペクトルデータ、Ｌ３…発光スペクトルデータ。

Claims (8)

  1. 長残光発光材料に励起光を照射して発光量子収率を測定する分光測定装置であって、
    前記励起光を出力する光源と、
    前記長残光発光材料が配置される内部空間を有し、前記内部空間からの光を検出光として出力する積分器と、
    前記検出光を分光して前記励起光による励起光スペクトルデータ及び前記長残光発光材料による発光スペクトルデータを取得する分光検出器と、
    前記励起光スペクトルデータ及び前記発光スペクトルデータに基づいて前記長残光発光材料の前記発光量子収率を解析する解析部と、
    前記内部空間への前記励起光の入力の有無の切り替えを行う制御部を備え、
    前記制御部は、前記分光検出器で前記スペクトルデータの取得が開始される第１の期間において前記内部空間への前記励起光の入力が維持され、かつ前記第１の期間に後続する第２の期間において前記内部空間への前記励起光の入力が停止されるように前記光源を制御し、
    前記解析部は、前記第１の期間にわたって前記励起光スペクトルデータに基づいて求めた前記長残光発光材料の吸収フォトン数と、前記第１の期間、前記第２の期間、及び前記第１の期間と前記第２の期間との合計期間のいずれかの期間にわたって前記発光スペクトルデータに基づいて求めた前記長残光発光材料の発光フォトン数とに基づいて、前記長残光発光材料の発光量子収率を算出する分光測定装置。
  2. 前記制御部は、前記第２の期間での前記検出光の露光時間が前記第１の期間での前記検出光の露光時間よりも長くなるように前記分光検出器を制御する請求項１記載の分光測定装置。
  3. 前記解析部は、前記第１の期間での前記検出光の露光時間に基づいて前記第１の期間における前記長残光発光材料による発光の強度を規格化すると共に、前記第２の期間での前記検出光の露光時間に基づいて前記第２の期間における前記長残光発光材料による発光の強度を規格化することにより、前記長残光発光材料による発光強度の時間プロファイルを解析する請求項２記載の分光測定装置。
  4. 前記積分器は、積分半球である請求項１〜３のいずれか一項記載の分光測定装置。
  5. 長残光発光材料に励起光を照射して発光量子収率を測定する分光測定方法であって、
    前記長残光発光材料が配置される内部空間を有する積分器から出力される検出光を分光検出器で分光して前記励起光による励起光スペクトルデータ及び前記長残光発光材料による発光スペクトルデータを取得するスペクトルデータ取得ステップと、
    前記励起光スペクトルデータ及び前記発光スペクトルデータに基づいて前記長残光発光材料の前記発光量子収率を解析する発光量子収率解析ステップと、を備え、
    前記スペクトルデータ取得ステップでは、前記分光検出器で前記スペクトルデータの取得が開始される第１の期間において前記内部空間への前記励起光の入力を維持し、かつ前記第１の期間に続く第２の期間において前記内部空間への前記励起光の入力を停止し、
    前記発光量子収率解析ステップでは、前記第１の期間にわたって前記励起光スペクトルデータに基づいて求めた前記長残光発光材料の吸収フォトン数と、前記第１の期間、前記第２の期間、及び前記第１の期間と前記第２の期間との合計期間のいずれかの期間にわたって前記発光スペクトルデータに基づいて求めた前記長残光発光材料の発光フォトン数とに基づいて、前記長残光発光材料の発光量子収率を算出する分光測定方法。
  6. 前記スペクトルデータ取得ステップでは、前記分光検出器における前記第２の期間での前記検出光の露光時間を前記第１の期間での前記検出光の露光時間よりも長くする請求項５記載の分光測定方法。
  7. 前記発光量子収率解析ステップでは、前記第１の期間での前記検出光の露光時間に基づいて前記第１の期間における前記長残光発光材料による発光の強度を規格化すると共に、前記第２の期間での前記検出光の露光時間に基づいて前記第２の期間における前記長残光発光材料による発光の強度を規格化することにより、前記長残光発光材料による発光強度の時間プロファイルを解析する請求項６記載の分光測定方法。
  8. 前記積分器として積分半球を用いる請求項５〜７のいずれか一項記載の分光測定方法。
JP2018009045A 2018-01-23 2018-01-23 光測定装置及び光測定方法 Active JP6856558B2 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018009045A JP6856558B2 (ja) 2018-01-23 2018-01-23 光測定装置及び光測定方法
US16/963,039 US11346720B2 (en) 2018-01-23 2018-10-10 Light measurement device and light measurement method
KR1020207015683A KR102626771B1 (ko) 2018-01-23 2018-10-10 광 측정 장치 및 광 측정 방법
CN201880087229.XA CN111630372A (zh) 2018-01-23 2018-10-10 光测定装置及光测定方法
PCT/JP2018/037780 WO2019146172A1 (ja) 2018-01-23 2018-10-10 光測定装置及び光測定方法
EP18902713.9A EP3745114A4 (en) 2018-01-23 2018-10-10 LIGHT MEASURING DEVICE AND LIGHT MEASURING METHOD
TW107141004A TWI794336B (zh) 2018-01-23 2018-11-19 光測定裝置及光測定方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018009045A JP6856558B2 (ja) 2018-01-23 2018-01-23 光測定装置及び光測定方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019128201A JP2019128201A (ja) 2019-08-01
JP6856558B2 true JP6856558B2 (ja) 2021-04-07

Family

ID=67395405

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018009045A Active JP6856558B2 (ja) 2018-01-23 2018-01-23 光測定装置及び光測定方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11346720B2 (ja)
EP (1) EP3745114A4 (ja)
JP (1) JP6856558B2 (ja)
KR (1) KR102626771B1 (ja)
CN (1) CN111630372A (ja)
TW (1) TWI794336B (ja)
WO (1) WO2019146172A1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112782131B (zh) * 2019-11-11 2023-04-07 成都辰显光电有限公司 一种光谱检测系统和光谱检测方法
CN112304907B (zh) * 2020-10-22 2021-12-14 复旦大学 用于确定光致发光量子产率的方法、系统、设备及介质
CN112461806B (zh) * 2020-11-18 2022-02-11 厦门大学 基于智能手机的荧光光谱检测方法
CN113899726B (zh) * 2021-10-14 2024-06-14 大连海事大学 一种用于油膜油种鉴别的便携式被动荧光系统

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0650286B2 (ja) * 1984-05-16 1994-06-29 株式会社東芝 発光体の残光特性測定装置
JPH08136458A (ja) * 1994-11-10 1996-05-31 Hamamatsu Photonics Kk 蛍光・燐光測定装置
JP3830167B2 (ja) 1996-11-27 2006-10-04 マックス−プランク−ゲゼルシャフト ツル フェルデルング デァ ヴィッセンシャフテン エー．フォオ．，ベルリン 試料媒体にある標的粒子の所定の特性を決定するための方法および装置
WO2000063680A1 (en) * 1999-04-21 2000-10-26 Chromagen A novel scanning spectrophotometer for high throughput fluorescence detection
JP2006266810A (ja) * 2005-03-23 2006-10-05 National Printing Bureau 真偽判別装置及び真偽判別方法
JP4792580B2 (ja) * 2006-07-26 2011-10-12 国立大学法人北海道大学 発光寿命測定装置およびその測定方法
JP5090837B2 (ja) * 2007-09-19 2012-12-05 浜松ホトニクス株式会社 分光測定装置、分光測定方法、及び分光測定プログラム
JP5148387B2 (ja) * 2008-06-30 2013-02-20 浜松ホトニクス株式会社 分光測定装置、分光測定方法、及び分光測定プログラム
JP5161755B2 (ja) * 2008-12-25 2013-03-13 浜松ホトニクス株式会社 分光測定装置、分光測定方法、及び分光測定プログラム
JP5208801B2 (ja) 2009-02-20 2013-06-12 株式会社東芝 光検出装置、及びこの光検出装置を備える紙葉類処理装置
JP5358426B2 (ja) * 2009-12-24 2013-12-04 株式会社堀場製作所 精製油劣化度測定装置及び精製油劣化度測定方法
JP5640257B2 (ja) * 2010-03-18 2014-12-17 大塚電子株式会社 量子効率測定方法および量子効率測定装置
US8865078B2 (en) 2010-06-11 2014-10-21 Industrial Technology Research Institute Apparatus for single-molecule detection
JP5491369B2 (ja) 2010-11-29 2014-05-14 浜松ホトニクス株式会社 量子収率測定装置
JP6041691B2 (ja) * 2013-01-31 2016-12-14 大塚電子株式会社 測定装置および測定方法
JP6693694B2 (ja) * 2014-12-02 2020-05-13 浜松ホトニクス株式会社 分光測定装置および分光測定方法
US10994031B2 (en) * 2015-07-17 2021-05-04 Board Of Regents Of The Nevada System Of Higher Education, On Behalf Of The University Of Nevada, Reno Composites and compositions for therapeutic use and methods of making and using the same

Also Published As

Publication number Publication date
EP3745114A4 (en) 2021-09-22
US20200340862A1 (en) 2020-10-29
KR20200108412A (ko) 2020-09-18
CN111630372A (zh) 2020-09-04
TWI794336B (zh) 2023-03-01
KR102626771B1 (ko) 2024-01-19
TW201940848A (zh) 2019-10-16
WO2019146172A1 (ja) 2019-08-01
US11346720B2 (en) 2022-05-31
EP3745114A1 (en) 2020-12-02
JP2019128201A (ja) 2019-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6856558B2 (ja) 光測定装置及び光測定方法
JP6677651B2 (ja) 分光測定装置および分光測定方法
US10222332B2 (en) Spectrometry device and spectrometry method
CN104981687B (zh) 分光测定装置及分光测定方法
JP6856559B2 (ja) 光測定装置及び光測定方法
WO2023144161A1 (en) Portable spectrometer device
WO2014137992A1 (en) Methods and system for measuring luminescence lifetime
RU131482U1 (ru) Устройство для измерения уровня люминесценции

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200907

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210126

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210301

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210316

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210318

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6856558

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250