[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

JP6693694B2 - 分光測定装置および分光測定方法 - Google Patents

分光測定装置および分光測定方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6693694B2
JP6693694B2 JP2014243643A JP2014243643A JP6693694B2 JP 6693694 B2 JP6693694 B2 JP 6693694B2 JP 2014243643 A JP2014243643 A JP 2014243643A JP 2014243643 A JP2014243643 A JP 2014243643A JP 6693694 B2 JP6693694 B2 JP 6693694B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
light
filter
spectroscopic
integrator
unit
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2014243643A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2016109432A (ja
Inventor
鈴木 健吾
健吾 鈴木
和也 井口
和也 井口
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hamamatsu Photonics KK
Original Assignee
Hamamatsu Photonics KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP2014243643A priority Critical patent/JP6693694B2/ja
Application filed by Hamamatsu Photonics KK filed Critical Hamamatsu Photonics KK
Priority to KR1020177007635A priority patent/KR102265425B1/ko
Priority to CN201580065391.8A priority patent/CN107003243B/zh
Priority to US15/531,875 priority patent/US10036706B2/en
Priority to EP15864997.0A priority patent/EP3229013B1/en
Priority to PCT/JP2015/082604 priority patent/WO2016088574A1/ja
Priority to TW104139004A priority patent/TWI683092B/zh
Publication of JP2016109432A publication Critical patent/JP2016109432A/ja
Priority to US16/005,238 priority patent/US10222332B2/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6693694B2 publication Critical patent/JP6693694B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/645Specially adapted constructive features of fluorimeters
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01JMEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
    • G01J3/00Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
    • G01J3/02Details
    • G01J3/0205Optical elements not provided otherwise, e.g. optical manifolds, diffusers, windows
    • G01J3/0254Spectrometers, other than colorimeters, making use of an integrating sphere
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01JMEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
    • G01J3/00Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
    • G01J3/28Investigating the spectrum
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01JMEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
    • G01J3/00Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
    • G01J3/28Investigating the spectrum
    • G01J3/44Raman spectrometry; Scattering spectrometry ; Fluorescence spectrometry
    • G01J3/4406Fluorescence spectrometry
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/636Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited using an arrangement of pump beam and probe beam; using the measurement of optical non-linear properties
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64Fluorescence; Phosphorescence
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01JMEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
    • G01J3/00Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
    • G01J3/12Generating the spectrum; Monochromators
    • G01J2003/1213Filters in general, e.g. dichroic, band
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01JMEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
    • G01J3/00Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
    • G01J3/12Generating the spectrum; Monochromators
    • G01J2003/1213Filters in general, e.g. dichroic, band
    • G01J2003/1217Indexed discrete filters or choppers
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N2021/6417Spectrofluorimetric devices
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/645Specially adapted constructive features of fluorimeters
    • G01N2021/6463Optics
    • G01N2021/6469Cavity, e.g. ellipsoid
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/645Specially adapted constructive features of fluorimeters
    • G01N2021/6463Optics
    • G01N2021/6471Special filters, filter wheel
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/645Specially adapted constructive features of fluorimeters
    • G01N2021/6484Optical fibres
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N2201/00Features of devices classified in G01N21/00
    • G01N2201/06Illumination; Optics
    • G01N2201/065Integrating spheres
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N2201/00Features of devices classified in G01N21/00
    • G01N2201/08Optical fibres; light guides

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
  • Spectrometry And Color Measurement (AREA)

Description

本発明は、分光測定装置および分光測定方法に関するものである。
積分器および分光検出器を用いて測定対象物の発光効率等を測定する分光測定技術が知られている。積分器は、測定対象物が配置される内部空間と、光源から出力された光を内部空間に入力する光入力部と、内部空間から被測定光を外部へ出力する光出力部とを有する。積分器の内部空間は、例えば球形状であり、反射率が高く且つ拡散性が優れた内壁面により覆われている。或いは、積分器の内部空間は例えば半球形状であり、この場合、半球部の内壁は、反射率が高く且つ拡散性が優れた壁面となっており、平面部は、反射率が高い平坦なミラーとなっている。
積分器は、光源から出力される励起光を光入力部から内部空間に入力して、その励起光を内部空間内で多重拡散反射させることができる。また、積分器は、内部空間に配置された測定対象物に励起光が照射されたことにより生じた発生光(例えば蛍光等)をも内部空間内で多重拡散反射させることができる。そして、積分器は、内部空間から光出力部を経て外部へ被測定光を出力する。被測定光は励起光および/または発生光である。
分光検出器は、積分器から外部に出力された被測定光を分光してスペクトルデータを取得する。分光検出器は、グレーティングやプリズム等の分光素子によって被測定光を各波長成分に分光し、その分光した各波長の光の強度を光センサにより検出する。この光センサは、複数の受光部が1次元配列されたもので、各波長に対応する受光部により当該波長成分の光の強度を検出することで、被測定光のスペクトルデータを取得することができる。そして、このスペクトルデータを解析することで、測定対象物の発光の角度特性等に依存することなく、測定対象物の発光効率等を測定することができる。
積分器を用いた分光測定技術における測定対象物として、有機EL(エレクトロルミネッセンス)材料や蛍光材料が挙げられる。また、測定対象物の形態は、溶液、薄膜および粉末など任意である。このような測定対象物では、発光量子収率(内部量子効率)の評価が重要である。発光量子収率は、測定対象物により吸収された励起光のフォトン数に対する測定対象物で生じた発生光のフォトン数の比である。積分器を用いた分光測定技術は、測定対象物の発光量子収率を評価する際に好適に用いられる。
このような分光測定技術を用いてアップコンバージョン発光材料の研究が行われている(非特許文献1参照)。アップコンバージョン発光現象では、励起光の波長より短い波長の光(アップコンバージョン光)が発生する。アップコンバージョンは、多光子吸収や第二次・第三次高調波発生などの非線形光学現象、希土類元素の多段階励起現象、三重項―三重項消滅(triplet-triplet annihilation; TTA)を基盤とする現象などにより起きる。
非特許文献1に記載された分光測定技術では、積分器と分光検出器との間の光路上に励起光測定時とアップコンバージョン光測定時とで互いに異なる透過特性を有するフィルタを配置して、測定対象物であるアップコンバージョン発光材料の発光効率を測定する。
Sven H. C, Askes, et al,"Activation of a Photodissociative Ruthenium Complex by Triplet-TripletAnnihilation Upconversion in Liposomes," Angewandte Chemie Int. Ed. 2013,52, 1-6 Supporting Information.
本発明者は、アップコンバージョン発光効率測定が以下のような問題を有していることを見出した。
アップコンバージョン光を発生させる為には、測定対象物に照射する励起光の強度密度を高める必要がある。一方、アップコンバージョン発光効率が小さいことから、吸収された励起光強度およびアップコンバージョン光強度の双方を取得する必要がある発光量子収率(内部量子効率)などの評価を行う場合、高強度の励起光により分光検出器が飽和することがあり、発光量子収率などを算出できないことがある。
また、アップコンバージョン発光材料の中には、照射する励起光の強度密度を高くすると発光量子収率も上がる材料がある。そのような材料では、高強度のアップコンバージョン光により分光検出器が飽和することがあり、発光量子収率などを評価できないことがある。
非特許文献1に記載されたアップコンバージョン発光効率測定技術は、このような問題を解消し得るものであると考えられる。しかし、積分器と分光検出器との間の光路上に励起光測定時とアップコンバージョン光測定時とで互いに異なる透過特性を有するフィルタを交換して配置する必要があることから、積分器から出力される光を分光検出器により1度で測定することができず、測定の手間がかかり、測定時間が長くなる。また、励起光測定時とアップコンバージョン光測定時とで互いに異なる測定条件となることから、測定対象物の発光効率の測定の精度が悪くなる可能性がある。
本発明は、上記問題点を解消する為になされたものであり、アップコンバージョン光発生効率を容易に測定することができる分光測定装置および分光測定方法を提供することを目的とする。
本発明の分光測定装置は、励起光の入力によりアップコンバージョン光を出力する測定対象物の当該発光効率を測定する装置であって、(1) 測定対象物が配置される内部空間と、外部から励起光を内部空間に入力する光入力部と、内部空間から光を外部へ出力する光出力部とを有する積分器と、(2) 励起光に対する減衰率がアップコンバージョン光に対する減衰率より大きい透過スペクトルを有し、光出力部から出力される光を透過スペクトルに従って減衰させるフィルタ部と、(3) フィルタ部により減衰されて出力される光を分光して分光スペクトルデータを取得する分光検出器と、(4) 透過スペクトルデータ及び分光スペクトルデータに基づいて測定対象物の発光効率を解析する解析部と、を備える。さらに、本発明の分光測定装置は、積分器の内部空間に測定対象物を配置しない状態で行うリファレンス測定、および、積分器の内部空間に測定対象物を配置した状態で行うサンプル測定の双方において、積分器の光出力部から出力される励起光およびアップコンバージョン光それぞれに対して同じフィルタ部により減衰を与えて励起光およびアップコンバージョンを分光検出器に入力させる。
本発明の分光測定方法は、励起光の入力によりアップコンバージョン光を出力する測定対象物の当該発光効率を測定する方法であって、(1) 測定対象物が配置される内部空間と、外部から励起光を内部空間に入力する光入力部と、内部空間から光を外部へ出力する光出力部とを有する積分器を用い、(2) 励起光を積分器の光入力部から内部空間に入力させ、(3) 積分器の内部空間に測定対象物を配置しない状態で行うリファレンス測定、および、積分器の内部空間に測定対象物を配置した状態で行うサンプル測定の双方において、励起光に対する減衰率がアップコンバージョン光に対する減衰率より大きい透過スペクトルを有する同じフィルタ部により、光出力部から出力される光を透過スペクトルに従って減衰させ、(4) 分光検出器により、フィルタ部により減衰されて出力される光を分光して分光スペクトルデータを取得し、(5) 解析部により、透過スペクトルデータ及び分光スペクトルデータに基づいて測定対象物の発光効率を解析する。
本発明では、フィルタ部は、励起光およびアップコンバージョン光のうち励起光を選択的に減衰させる第1フィルタと、励起光およびアップコンバージョン光の双方を減衰させる第2フィルタと、を含むのが好適である。また、フィルタ部と開口部とを有するフィルタセットを更に備え、フィルタセットは、フィルタ部または開口部が光出力部から出力される光を受けるように切替可能に構成されてもよい。第2フィルタは、NDフィルタであってもよいし、光反射物質で構成されたものであってもよい。光反射物質は、積分器の内壁に設けられた光反射物質と同じ材料であってもよい。第1フィルタは、ショートパスフィルタまたはバンドパスフィルタであってもよい。解析部は、透過スペクトルデータに基づいて分光スペクトルデータを補正し、当該補正後の分光スペクトルデータに基づいて測定対象物の発光効率を解析してもよい。
本発明によれば、アップコンバージョン光発生効率を容易に測定することができる。
分光測定装置1の構成を示す図である。 積分器20のフィルタ取付部25に取り付けられるフィルタ部の透過スペクトルの例を示す図である。 積分器20のフィルタ取付部25に取り付けられるフィルタセット60の例を示す図である。 測定対象物の発光量子収率を評価する手順を説明するフローチャートである。 ステップS14で補正された後の分光スペクトルSR1(λ)、および、ステップS17で補正された後の分光スペクトルSS1(λ)の例を示す図である。 分光測定装置2の構成を示す図である。
以下、添付図面を参照して、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。本発明は、これらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
図1は、分光測定装置1の構成を示す図である。分光測定装置1は、光源10、入力用ライトガイド11、積分器20、出力用ライトガイド30、分光検出器40、解析部50、表示部51および入力部52を備える。
光源10は、積分器20の内部空間21に入力するべき光を出力する。光源10が出力する光は、既知のスペクトルを有し装置全体の感度校正を行なうための標準光、および、積分器20の内部空間21に配置される測定対象物に照射されるべき励起光、等である。光源10が出力する励起光は、測定対象物においてアップコンバージョン発光現象を発現させることができる波長とされる。光源10が出力する光の波長は、可変であってもよい。光源10は、例えば波長980nmのレーザ光を出力するレーザーダイオードである。また、光源10は、NDフィルタやリレー光学系を含んでいてもよい。入力用ライトガイド11は、光源10から出力された光を積分器20の光入力部22へ導く。
積分器20は、測定対象物が光学的に配置される内部空間21と、光源10から出力されて入力用ライトガイド11により導かれた光(入力光)を内部空間21に入力する光入力部22と、内部空間21から光(出力光)を外部へ出力する光出力部23と、測定対象物を取り付ける試料取付部24と、フィルタ部を取り付けるフィルタ取付部25と、を有する。内部空間21は、球形状であり、反射率が高く且つ拡散性が優れた内壁面により覆われている。試料取付部24は、光入力部22を経て内部空間21に入力された光が入射する位置に測定対象物を配置する。フィルタ取付部25は、光出力部23に設けられ、光出力部23から出力される光を減衰させるフィルタ部を配置する。
積分器20は、光源10から出力される光を光入力部22から内部空間21に入力して、その光を内部空間21内で多重拡散反射させることができる。また、積分器20は、内部空間21に配置された測定対象物で生じた発生光(本実施形態ではアップコンバージョン光)をも内部空間21内で多重拡散反射させることができる。そして、積分器20は、内部空間21から光出力部23を経て外部へ被測定光を出力する。被測定光は、光源10から内部空間21に入力された光、および/または、測定対象物で生じたアップコンバージョン光である。
試料取付部24には、励起光の入力によりアップコンバージョン光を出力する測定対象物を保持した試料容器が取り付けられる。例えば、測定対象物が液体である場合、光を透過する透明材料(例えば、石英ガラスやプラスチックなど)で構成される溶液サンプル用セルが試料容器として試料取付部24に取り付けられる。また、測定対象物が粉末や薄膜などの固体である場合、光を透過する透明材料(例えば、石英ガラスやプラスチックなど)または金属で構成される固体サンプル用セルや固体サンプル用容器が試料容器として試料取付部24に取り付けられる。なお、測定対象物は、積分器20の内部空間21に完全に配置されることに限らず、測定対象物の一部が積分器20の内部空間21に配置されていればよい。試料取付部24に取り付けられた光学アタッチメント(不図示)を用いて、積分器20の内壁外に配置された試料を積分器20の内部空間21に光学的に配置してもよい。
出力用ライトガイド30は、積分器20の光出力部23から出力されてフィルタ部により減衰された光を分光検出器40へ導く。分光検出器40は、出力用ライトガイド30により導かれた光を受光して、その光を分光してスペクトルデータを取得する。分光検出器40は、グレーティングやプリズム等の分光素子によって入力光を各波長成分に分光し、その分光した各波長の光の強度を光センサにより検出する。この光センサは、複数の受光部が1次元配列されたもので、各波長に対応する受光部により当該波長成分の光の強度を検出することで、被測定光のスペクトルデータを取得することができる。
例えば、分光検出器40の光センサは、シリコン基板上に形成されたCCDリニアイメージセンサやCMOSリニアイメージセンサであり、波長360nm〜1100nmの光に対して感度を有する。また、例えば、分光検出器40の光センサは、InGaAsリニアイメージセンサであり、波長900nm〜1650nmの光に対して感度を有する。分光検出器40は、測定時間(露光時間)を可変に設定することができるのが好適であり、光センサの感度に応じて露光時間を適切に設定するのが好適である。
解析部50は、分光検出器40により取得されたスペクトルデータを入力して、このスペクトルデータを解析する。解析内容については後述する。解析部50は、入力したスペクトルデータや解析結果等を記憶する記憶部を含む。また、解析部50は、光源10および分光検出器40を制御してもよい。解析部50は、例えばパーソナルコンピュータやタブレット端末であってもよく、その場合には表示部51および入力部52とともに一体とすることができる。
表示部51は、解析部50が入力したスペクトルデータを表示し、また、解析部50による解析結果を表示する。入力部52は、例えばキーボードやマウスなどであり、分光測定装置1を用いて分光測定を行なう操作者からの入力指示を受け付け、その入力情報(例えば測定条件や表示条件など)を解析部50に与える。
図2は、積分器20のフィルタ取付部25に取り付けられるフィルタ部の透過スペクトルの例を示す図である。このフィルタ部の透過特性は、励起光波長域(980nmを含む波長域)での減衰率が、アップコンバージョン光波長域での減衰率より大きい。フィルタ部は、このような透過スペクトルに従って、光出力部23から出力される光を減衰させる。このフィルタ部は、励起光およびアップコンバージョン光のうち長波長側の励起光を選択的に減衰させる第1フィルタと、励起光およびアップコンバージョン光の双方を減衰させる第2フィルタと、を含んで構成され得る。
第1フィルタは、ショートパスフィルタまたはバンドパスフィルタであってもよい。第2フィルタは、NDフィルタであってもよいし、光反射物質で構成されたものであってもよい。後者の場合、光反射物質として、積分器20の内壁面に設けられる反射率が高く且つ拡散性が優れた材料であるスペクトラロン(登録商標)を用いることができる。スペクトラロンは、可視域から近赤外域までの広い波長域に亘って略一定の反射率を有する。スペクトラロンをシート状にしたスペクトラロンフィルタを第2フィルタとして用いることができる。このようなスペクトラロンフィルタは、第2フィルタとして用いられるだけでなく、積分器20の内壁面の一部として光を拡散反射させるものとしても用いられ得る。つまり、第2フィルタは、積分器20の内壁面に設けられた光反射物質と同じ材料で構成されてもよい。
積分器20のフィルタ取付部25は、図2に示されるような透過スペクトルを有するフィルタ部の他、他の透過スペクトルを有するフィルタと、光路上で交換自在であるのが好適である。図3は、積分器20のフィルタ取付部25に取り付けられるフィルタセット60の例を示す図である。このフィルタセット60は、図2に示されるような透過スペクトルを有するフィルタ部61と、励起光およびアップコンバージョン光のうち励起光を選択的に減衰させるショートパスフィルタ62と、開口部(フィルタ無し)63と、を並列に配置したものである。フィルタ取付部25においてフィルタセット60をスライドさせることで、開口部63または何れかのフィルタを光路上に配置することができる。なお、フィルタセット60は、フィルタ部61とショートパスフィルタ62と開口部63とが円周上に配置され、回転することで、開口部63または何れかのフィルタを光路上に配置することができる構成としてもよい。
なお、フィルタ取付部25およびフィルタセット60は、積分器20の光出力部23に設けられてもよいし、また、分光検出器40の光入力部に設けられてもよく、積分器20の光出力部23と分光検出器40の光入力部との間の光路上に設けられていればよい。
次に、本実施形態の分光測定装置1の動作および本実施形態の分光測定方法について説明する。本実施形態の分光測定方法は、上記の分光測定装置1を用いて分光測定を行なう。本実施形態の動作例では、図4に示されるフローに従う手順により、測定対象物であるアップコンバージョン発光材料の発光量子収率を求める。
ステップS11では、光源10として標準光源を用いて、スペクトルが既知である標準光を積分器20に入力させて、そのときに積分器20から出力される光を分光検出器40により分光してスペクトルを取得することで、分光検出器40の感度校正を行う。以降の各ステップでは、この感度校正をした後のスペクトルが得られる。この感度校正をした後のスペクトルは、縦軸がフォトン数で横軸が波長のスペクトルとなる。
ステップS12では、フィルタ部61の透過スペクトルを測定する。このとき、積分器20の内部空間21に測定対象物を配置しない状態とする。フィルタ取付部25において光路上にフィルタ部61または開口部(フィルタ無し)63を配置した場合において、標準光を積分器20に入力させて、そのときに積分器20から出力される光を分光検出器40により分光してスペクトルを取得する。光路上にフィルタ部61を配置したときに分光検出器40により取得されたスペクトルデータをS1(λ)とし、光路上に開口部63を配置したときに分光検出器40により取得されたスペクトルデータをS0(λ)とし、露光時間が同じであるとすると、フィルタ部61の透過スペクトルデータT(λ)は下記(1)式で求められる。λは波長である。この透過スペクトルデータT(λ)は、解析部50の記憶部に記憶される。
T(λ)=S1(λ)/S0(λ) …(1)
ステップS13では、光源10として励起光源を用いて、積分器20の内部空間21に測定対象物を配置しない状態でリファレンス測定を行なう。後述するステップS16のサンプル測定の際に測定対象物が容器に入れられた状態で内部空間21に配置される場合には、ステップS13のリファレンス測定の際には該容器が内部空間21に配置される。フィルタ取付部25において光路上にフィルタ部61を配置した状態とし、励起光を積分器20に入力させる。そして、積分器20から出力されてフィルタ部61を透過した光を分光検出器40により受光して分光スペクトルデータSR0(λ)を取得する。
ステップS14では、解析部50により、ステップS13で取得された分光スペクトルデータSR0(λ)を、ステップS12で取得された透過スペクトルデータT(λ)で割ることにより(下記(2)式)、補正後の分光スペクトルデータSR1(λ)を求める(図5)。この補正後の分光スペクトルデータSR1(λ)は、フィルタ部61による減衰前の分光スペクトルデータである。
R1(λ)=SR0(λ)/T(λ) …(2)
なお、ステップS12で取得された透過スペクトルデータT(λ)の逆数を補正係数K(λ)として算出し、ステップS13で取得された分光スペクトルデータSR0(λ)に補正係数K(λ)を掛けることにより、補正後の分光スペクトルデータSR1(λ)を求めてもよい。また、補正係数K(λ)は、解析部50の記憶部に記憶されてもよい。
ステップS15では、解析部50により、ステップS14で求めた分光スペクトルデータSR1(λ)に基づいて、励起光波長域のフォトン数IR1およびアップコンバージョン光波長域のフォトン数IR2を求める。
励起光波長域のフォトン数IR1は、励起光波長域に亘る分光スペクトルデータSR1(λ)の積分値として求めることができる。アップコンバージョン光波長域のフォトン数IR2は、アップコンバージョン光波長域に亘る分光スペクトルデータSR1(λ)の積分値として求めることができる。以降で求めるフォトン数も、同様にして所定波長域に亘るスペクトルデータの積分値として求めることができる。
ステップS16では、光源10として励起光源を用いて、積分器20の内部空間21に測定対象物を配置した状態でサンプル測定を行なう。フィルタ取付部25において光路上にフィルタ部61を配置した状態とし、励起光を積分器20に入力させる。そして、積分器20から出力されてフィルタ部61を透過した光を分光検出器40により受光して分光スペクトルデータSS0(λ)を取得する。
ステップS17では、解析部50により、ステップS16で取得された分光スペクトルデータSS0(λ)を、ステップS12で取得された透過スペクトルデータT(λ)で割ることにより(下記(3)式)、補正後の分光スペクトルデータSS1(λ)を求める(図5)。この補正後の分光スペクトルデータSS1(λ)は、フィルタ部61による減衰前の分光スペクトルデータである。
S1(λ)=SS0(λ)/T(λ) …(3)
なお、ステップS16で取得された分光スペクトルデータSS0(λ)に補正係数K(λ)を掛けることにより、補正後の分光スペクトルデータSR1(λ)を求めてもよい。
ステップS18では、解析部50により、ステップS17で求めた分光スペクトルデータSS1(λ)に基づいて、励起光波長域のフォトン数IS1およびアップコンバージョン光波長域のフォトン数IS2を求める。
なお、ステップS15,S18における励起光波長域およびアップコンバージョン光波長域は、分光測定装置1の利用者が入力部52によって設定してもよいし、ステップS14やS17で求めた分光スペクトルデータに基づいて解析部50が自動的に設定してもよい。ステップS15における励起光波長域と、ステップS18における励起光波長域とは、互いに同じ波長域である。ステップS15におけるアップコンバージョン光波長域と、ステップS18におけるアップコンバージョン光波長域とは、互いに同じ波長域である。
ステップS19では、解析部50により、ステップS15で求めた励起光波長域のフォトン数IR1およびアップコンバージョン光波長域のフォトン数IR2、ならびに、ステップS18で求めた励起光波長域のフォトン数IS1およびアップコンバージョン光波長域のフォトン数IS2に基づいて下記(4)式で発光量子収率PLQY(Photoluminescence Quantum Yield)を求める。また、解析部50により、測定対象物の吸収率と内部量子収率PLQYとの積により外部量子効率を求めることもできる。
PLQY=(IS2−IR2)/(IR1−IS1) …(4)
なお、ステップS12(透過スペクトル測定),ステップS13(リファレンス測定)およびステップS16(サンプル測定)の順は任意である。ただし、ステップS12で光路上にフィルタ部61を配置した状態でスペクトルデータS1(λ)を取得した後にステップS13,S16を行なえば、光路上にフィルタ部61を配置した状態のままとすることができるので、測定条件を同一として容易に測定をすることができる。
ステップS11,S12は分光測定装置1が工場から出荷される前に行われ、ステップS13〜S19は工場出荷後に分光測定装置1の利用者によって行われてもよい。ステップS11,S12により得られた結果は、その後の測定の度に用いられてもよい。ステップS11,S12は、ステップS13〜S19に先立って毎回行われてもよい。
本実施形態では、リファレンス測定およびサンプル測定の双方において、積分器20から出力される励起光およびアップコンバージョン光それぞれに対して同じフィルタ部61により適切な減衰を与えて分光検出器40に入力させ、分光検出器40により取得された分光スペクトルデータに基づいて励起光波長域のフォトン数およびアップコンバージョン光波長域のフォトン数を求める。したがって、少ない測定回数で、同じ測定条件で、アップコンバージョン光発生効率を容易に測定することができる。
また、フィルタ部61は、励起光およびアップコンバージョン光のうち励起光を選択的に減衰させる第1フィルタ、及び、励起光およびアップコンバージョン光の双方を減衰させる第2フィルタを含む。そのため、フィルタ部61は、光出力部23から出力される光を第1フィルタおよび第2フィルタの両方によって減衰させるので、励起光もアップコンバージョン光も減衰させることができ、アップコンバージョン光発生効率を精度よく測定することができる。また、フィルタ部61と開口部63とを有するフィルタセット60により、フィルタ部61または開口部63の何れか一方が光出力部23から出力される光を受けるように切替可能となり、フィルタの透過スペクトル測定やアップコンバージョン光発生効率測定を容易に行うことができる。さらに、第2フィルタが積分器20の内壁に設けられた光反射物質と同じ材料で構成されているので、アップコンバージョン光発生効率の測定に影響を与えにくい。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、上記実施形態に限られるものではなく、各請求項に記載した要旨を変更しない範囲で変形し、又は他のものに適用してもよい。
例えば、図6は、分光測定装置2の構成を示す図である。図1に示された分光測定装置1の積分器20が積分球であったのに対して、図6に示される分光測定装置2の積分器20は積分半球である点で相違している。この積分器20の内部空間21は半球形状であり、半球部の内壁は、反射率が高く且つ拡散性が優れた壁面となっており、平面部は、反射率が高い平坦なミラーとなっている。光入力部22および光出力部23は半球部および平面部の何れの箇所に設けられてもよい。この分光測定装置2を用いる場合にも、上記と同様にしてアップコンバージョン光発生効率を容易に測定することができる。
また、透過スペクトルデータに基づいて分光スペクトルデータを補正し、当該補正後の分光スペクトルデータに基づいて発光効率を測定することに限らず、分光スペクトルデータに基づいて量子収率(内部量子効率)や外部量子効率など発光効率を求め、当該発光効率を透過スペクトルデータに基づいて補正してもよい。また、分光スペクトルデータは、それぞれの波長に対するフォトン数を示すデータに限らず、それぞれの波長に対する検出強度を示すデータでもよい。この場合、それぞれの波長に対する検出強度を示すデータから励起光波長域のフォトン数IS1やIR1およびアップコンバージョン光波長域のフォトン数IS2やIR2を求めればよい。
1,2…分光測定装置、10…光源、11…入力用ライトガイド、20…積分器、21…内部空間、22…光入力部、23…光出力部、24…試料取付部、25…フィルタ取付部、30…出力用ライトガイド、40…分光検出器、50…解析部、51…表示部、52…入力部、60…フィルタセット、61…フィルタ部。

Claims (16)

  1. 励起光の入力によりアップコンバージョン光を出力する測定対象物の当該発光効率を測定する装置であって、
    前記測定対象物が配置される内部空間と、外部から前記励起光を前記内部空間に入力する光入力部と、前記内部空間から光を外部へ出力する光出力部とを有する積分器と、
    前記励起光に対する減衰率が前記アップコンバージョン光に対する減衰率より大きい透過スペクトルを有し、前記光出力部から出力される光を前記透過スペクトルに従って減衰させるフィルタ部と、
    前記フィルタ部により減衰されて出力される光を分光して分光スペクトルデータを取得する分光検出器と、
    前記透過スペクトルデータ及び前記分光スペクトルデータに基づいて前記測定対象物の発光効率を解析する解析部と、
    を備え、
    前記積分器の前記内部空間に前記測定対象物を配置しない状態で行うリファレンス測定、および、前記積分器の前記内部空間に前記測定対象物を配置した状態で行うサンプル測定の双方において、前記積分器の前記光出力部から出力される前記励起光および前記アップコンバージョン光それぞれに対して同じ前記フィルタ部により減衰を与えて前記励起光および前記アップコンバージョンを前記分光検出器に入力させる、
    分光測定装置。
  2. 前記フィルタ部と開口部とを有するフィルタセットを更に備え、前記フィルタセットは、前記フィルタ部または前記開口部が前記光出力部から出力される光を受けるように切替可能に構成される、請求項1に記載の分光測定装置。
  3. 前記フィルタ部が、前記励起光および前記アップコンバージョン光のうち前記励起光を選択的に減衰させる第1フィルタと、前記励起光および前記アップコンバージョン光の双方を減衰させる第2フィルタと、を含み、前記光出力部から出力される光を前記第1フィルタおよび前記第2フィルタの両方によって減衰させる、
    請求項1または2に記載の分光測定装置。
  4. 前記第2フィルタがNDフィルタである、
    請求項3に記載の分光測定装置。
  5. 前記第2フィルタが光反射物質で構成されたものである、
    請求項3に記載の分光測定装置。
  6. 前記光反射物質は、前記積分器の内壁に設けられた光反射物質と同じ材料である、
    請求項5に記載の分光測定装置。
  7. 前記第1フィルタがショートパスフィルタまたはバンドパスフィルタである、
    請求項3〜6の何れか一項に記載の分光測定装置。
  8. 前記解析部は、前記透過スペクトルデータに基づいて前記分光スペクトルデータを補正し、当該補正後の分光スペクトルデータに基づいて前記測定対象物の発光効率を解析する、
    請求項1〜7の何れか一項に記載の分光測定装置。
  9. 励起光の入力によりアップコンバージョン光を出力する測定対象物の当該発光効率を測定する方法であって、
    前記測定対象物が配置される内部空間と、外部から前記励起光を前記内部空間に入力する光入力部と、前記内部空間から光を外部へ出力する光出力部とを有する積分器を用い、
    前記励起光を前記積分器の前記光入力部から前記内部空間に入力させ、
    前記積分器の前記内部空間に前記測定対象物を配置しない状態で行うリファレンス測定、および、前記積分器の前記内部空間に前記測定対象物を配置した状態で行うサンプル測定の双方において、前記励起光に対する減衰率が前記アップコンバージョン光に対する減衰率より大きい透過スペクトルを有する同じフィルタ部により、前記光出力部から出力される光を前記透過スペクトルに従って減衰させ、
    分光検出器により、前記フィルタ部により減衰されて出力される光を分光して分光スペクトルデータを取得し、
    解析部により、前記透過スペクトルデータ及び前記分光スペクトルデータに基づいて前記測定対象物の発光効率を解析する、
    分光測定方法。
  10. 前記フィルタ部と開口部とを有するフィルタセットにより、前記フィルタ部または前記開口部が前記光出力部から出力される光を受けるように切替える、請求項9に記載の分光測定方法。
  11. 前記フィルタ部が、前記励起光および前記アップコンバージョン光のうち前記励起光を選択的に減衰させる第1フィルタと、前記励起光および前記アップコンバージョン光の双方を減衰させる第2フィルタと、を含み、前記光出力部から出力される光を前記第1フィルタおよび前記第2フィルタの両方によって減衰させる、
    請求項9または10に記載の分光測定方法。
  12. 前記第2フィルタがNDフィルタである、
    請求項11に記載の分光測定方法。
  13. 前記第2フィルタが光反射物質で構成されたものである、
    請求項11に記載の分光測定方法。
  14. 前記光反射物質は、前記積分器の内壁に設けられた光反射物質と同じ材料である、
    請求項13に記載の分光測定方法。
  15. 前記第1フィルタがショートパスフィルタまたはバンドパスフィルタである、
    請求項11〜14の何れか一項に記載の分光測定方法。
  16. 前記解析部により、前記透過スペクトルデータに基づいて前記分光スペクトルデータを補正し、当該補正後の分光スペクトルデータに基づいて前記測定対象物の発光効率を解析する、
    請求項9〜15の何れか一項に記載の分光測定方法。
JP2014243643A 2014-12-02 2014-12-02 分光測定装置および分光測定方法 Active JP6693694B2 (ja)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014243643A JP6693694B2 (ja) 2014-12-02 2014-12-02 分光測定装置および分光測定方法
CN201580065391.8A CN107003243B (zh) 2014-12-02 2015-11-19 分光测定装置及分光测定方法
US15/531,875 US10036706B2 (en) 2014-12-02 2015-11-19 Spectrometry device and spectrometry method
EP15864997.0A EP3229013B1 (en) 2014-12-02 2015-11-19 Spectrometry device and spectrometry method
KR1020177007635A KR102265425B1 (ko) 2014-12-02 2015-11-19 분광 측정 장치 및 분광 측정 방법
PCT/JP2015/082604 WO2016088574A1 (ja) 2014-12-02 2015-11-19 分光測定装置および分光測定方法
TW104139004A TWI683092B (zh) 2014-12-02 2015-11-24 分光測定裝置及分光測定方法
US16/005,238 US10222332B2 (en) 2014-12-02 2018-06-11 Spectrometry device and spectrometry method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014243643A JP6693694B2 (ja) 2014-12-02 2014-12-02 分光測定装置および分光測定方法

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019079192A Division JP6763995B2 (ja) 2019-04-18 2019-04-18 分光測定装置および分光測定方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016109432A JP2016109432A (ja) 2016-06-20
JP6693694B2 true JP6693694B2 (ja) 2020-05-13

Family

ID=56091524

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014243643A Active JP6693694B2 (ja) 2014-12-02 2014-12-02 分光測定装置および分光測定方法

Country Status (7)

Country Link
US (2) US10036706B2 (ja)
EP (1) EP3229013B1 (ja)
JP (1) JP6693694B2 (ja)
KR (1) KR102265425B1 (ja)
CN (1) CN107003243B (ja)
TW (1) TWI683092B (ja)
WO (1) WO2016088574A1 (ja)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6227067B1 (ja) * 2016-07-25 2017-11-08 浜松ホトニクス株式会社 光計測装置
AU2017343368B2 (en) * 2016-10-11 2022-10-27 Marama Labs Limited A spectrometer apparatus for measuring spectra of a liquid sample using an integrating cavity
JP6856559B2 (ja) * 2018-01-23 2021-04-07 浜松ホトニクス株式会社 光測定装置及び光測定方法
JP6856558B2 (ja) * 2018-01-23 2021-04-07 浜松ホトニクス株式会社 光測定装置及び光測定方法
JP7219096B2 (ja) * 2019-01-21 2023-02-07 浜松ホトニクス株式会社 分光測定装置および分光測定方法
KR102256845B1 (ko) * 2019-09-26 2021-05-27 한국광기술원 적분구를 이용한 형광 측정 장치 및 방법
JP7562277B2 (ja) * 2020-03-23 2024-10-07 東京エレクトロン株式会社 分光分析システム及び分光分析方法
CN112304907B (zh) * 2020-10-22 2021-12-14 复旦大学 用于确定光致发光量子产率的方法、系统、设备及介质

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3287775B2 (ja) * 1996-02-29 2002-06-04 松下電器産業株式会社 蛍光体の量子効率測定方法および測定装置
JP3842492B2 (ja) * 1999-09-13 2006-11-08 株式会社東芝 藻類濃度測定システム
JP4418731B2 (ja) * 2004-10-27 2010-02-24 日本放送協会 フォトルミネッセンス量子収率測定方法およびこれに用いる装置
WO2008107947A1 (ja) * 2007-03-01 2008-09-12 Hamamatsu Photonics K.K. 光検出装置、及び試料ホルダ用治具
JP5148387B2 (ja) * 2008-06-30 2013-02-20 浜松ホトニクス株式会社 分光測定装置、分光測定方法、及び分光測定プログラム
JP5161755B2 (ja) * 2008-12-25 2013-03-13 浜松ホトニクス株式会社 分光測定装置、分光測定方法、及び分光測定プログラム
KR101034716B1 (ko) * 2009-01-20 2011-05-17 오츠카 일렉트로닉스 가부시키가이샤 양자 효율 측정 장치 및 양자 효율 측정 방법
JP5640257B2 (ja) * 2010-03-18 2014-12-17 大塚電子株式会社 量子効率測定方法および量子効率測定装置
US20140364795A1 (en) * 2011-12-19 2014-12-11 Nanyang Technological University Synthesis of upconversion nanocomposites for photodynamic therapy
JP5529305B1 (ja) * 2013-02-04 2014-06-25 浜松ホトニクス株式会社 分光測定装置、及び分光測定方法
CN103308280A (zh) * 2013-05-24 2013-09-18 中国电子科技集团公司第四十一研究所 一种ccd器件量子效率校准装置及校准方法
CN103868903A (zh) * 2014-04-08 2014-06-18 哈尔滨工业大学 一种近红外量子剪切绝对光致发光量子效率定量测量方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR102265425B1 (ko) 2021-06-14
EP3229013A1 (en) 2017-10-11
JP2016109432A (ja) 2016-06-20
TW201621283A (zh) 2016-06-16
EP3229013B1 (en) 2024-04-17
US20180292316A1 (en) 2018-10-11
US20170284939A1 (en) 2017-10-05
EP3229013A4 (en) 2018-06-06
WO2016088574A1 (ja) 2016-06-09
CN107003243B (zh) 2021-03-12
TWI683092B (zh) 2020-01-21
US10222332B2 (en) 2019-03-05
KR20170088330A (ko) 2017-08-01
CN107003243A (zh) 2017-08-01
US10036706B2 (en) 2018-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6693694B2 (ja) 分光測定装置および分光測定方法
JP6677651B2 (ja) 分光測定装置および分光測定方法
CN104981687B (zh) 分光测定装置及分光测定方法
WO2015178113A1 (ja) 光計測装置及び光計測方法
KR20150090149A (ko) 분광 측정 장치, 분광 측정 방법 및 시료 용기
JP4418731B2 (ja) フォトルミネッセンス量子収率測定方法およびこれに用いる装置
JP6856558B2 (ja) 光測定装置及び光測定方法
JP6763995B2 (ja) 分光測定装置および分光測定方法
US11703389B2 (en) Light measurement device and light measurement method
WO2023222742A1 (en) Spectral sensing device and method for determining at least one item of spectral information

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20171005

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180828

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20181011

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20190226

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20200416

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6693694

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250