JP6697642B1 - 熱可塑性樹脂組成物および成形品 - Google Patents
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Abstract
Description
従来、難燃性を有するポリカーボネート樹脂組成物としては、臭素系難燃剤やリン系難燃剤をポリカーボネート樹脂に配合したものが知られている。
しかし、臭素系難燃剤を配合したポリカーボネート樹脂組成物は、熱安定性の低下を招いたり、成型加工時における成形機のスクリューや成形金型の腐食を招いたりすることがある。また、リン系難燃剤を配合したポリカーボネート樹脂組成物はポリカーボネート樹脂の特徴である高い透明性を阻害したり、耐衝撃性、耐熱性の低下を招いたりするため、その用途が制限されることがあった。
しかしながら、これらは単独の添加では大きな難燃効果を持つものは極めて少なく、比較的効果が認められたものでも電気電子機器関係の厳しい難燃基準を満たすには多量に添加する必要があり、その結果、プラスチックスの成形性、混練性および他の必要特性に悪影響が生じ、またコスト的にも不利であるため、実用的ではなかった。
これに対し、オルガノポリシロキサンの難燃効果を向上させる手法として、特許文献4にはオルガノポリシロキサンと有機スルホン酸金属塩を併用する方法が報告されている。しかしながら、この方法では、成形時の滞留によって、熱劣化等が生じ成形品表面にシルバー等の外観不良が発生する問題があった。
本発明は、以下の熱可塑性樹脂組成物及びその成形品に関する。
[2](A)熱可塑性樹脂100質量部に対し、(B)金属塩系難燃剤を0.01質量部以上0.2質量部以下、および(C)オルガノポリシロキサンを0.05質量部以上3質量部未満含有し、(C)オルガノポリシロキサンは分子量分布(Mw/Mn)が1.01〜1.4であることを特徴とする上記[1]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[3](A)熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂である上記[1]または[2]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[4](B)金属塩系難燃剤が有機スルホン酸アルカリ金属塩である上記[1]〜[3]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[5]有機スルホン酸アルカリ金属塩が、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩である上記[4]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[6]パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩が、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム及び/又はトリフルオロメタンスルホン酸カリウムである上記[5]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[8](C)オルガノポリシロキサンが下記式(1)で表され、0≦D/(T+Q)≦0.4である上記[1]〜[7]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
(R1R2R3SiO1/2)M(R4R5SiO2/2)D(R6SiO3/2)T(SiO4/2)Q(O1/2R7)E1(O1/2H)E2・・・(1)
ここで、上記式(1)中、R1からR6は独立して、有機官能基、水素原子から選択される。またR7は有機基であり、M、D、TおよびQは0以上1未満であり、M+D+T+Q=1を満足する数である。またE1≧0、E2≧0かつ0<E1+E2≦4である。
[9](C)オルガノポリシロキサンが、オルガノオキシ基を全有機官能基に対して0.01〜10mol%の範囲で含有する上記[1]〜[8]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[10](C)オルガノポリシロキサンが、オルガノオキシ基を全有機官能基に対して0.01〜5mol%の範囲で含有する上記[1]〜[9]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[11](C)オルガノポリシロキサンが上記式(1)で表され、0.3≦M≦0.6である上記[1]〜[10]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[12](C)オルガノポリシロキサンの重量平均分子量が500以上2000以下である上記[1]〜[11]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[13](C)オルガノポリシロキサンが上記式(1)で表され、D=0である上記[1]〜[12]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[14]さらに、含フッ素樹脂を含有する上記[1]〜[13]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[15]さらに、光拡散剤を含有する上記[1]〜[14]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[16]光拡散剤が、メチルシルセスキオキサンもしくはアクリル樹脂から選択された少なくとも1種の球状粒子である上記[15]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[17]さらに、エラストマーを含有する上記[1]〜[16]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[18]エラストマーが、ブタジエン系ゴムをコアとするコア/シェル型エラストマーであり、その含有量が、(A)熱可塑性樹脂100質量部に対し、0.5質量部以上5質量部以下である上記[17]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[19]上記[1]〜[18]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
なお、本明細書において、「〜」を用いてその前後を数値又は物性値で挟んで範囲を表現する場合、その前後の値を含む範囲を意味する。
本発明で用いる熱可塑性樹脂(A)としては、特に制限はなく、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、ポリアルキルメタクリレート樹脂、ポリフェニルエーテル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂等が挙られる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
上記の中でも、ポリカーボネート樹脂が特に好ましい。
ポリカーボネート樹脂は、その種類に制限はない。
ポリカーボネート樹脂は、一般式:−[−O−X−O−C(=O)−]−で表わされる、炭酸結合を有する基本構造の重合体である。なお、式中、Xは、一般には炭化水素基であるが、種々の特性付与のためヘテロ原子、ヘテロ結合の導入されたXを用いてもよい。
また、ポリカーボネート樹脂は、炭酸結合に直接結合する炭素がそれぞれ芳香族炭素である芳香族ポリカーボネート樹脂、及び脂肪族炭素である脂肪族ポリカーボネート樹脂に分類できるが、いずれを用いることもできる。なかでも、耐熱性、機械的物性、電気的特性等の観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。
1,2−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジヒドロキシベンゼン(即ち、レゾルシノール)、1,4−ジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類;
2,5−ジヒドロキシビフェニル、2,2’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類;
2,2’−ジヒドロキシ−1,1’−ビナフチル、1,2−ジヒドロキシナフタレン、1,3−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、1,7−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類;
2,2’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、3,3’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルエーテル、1,4−ビス(3−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン等のジヒドロキシジアリールエーテル類;
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,1−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン、
1,3−ビス[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)(4−プロペニルフェニル)メタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ナフチルメタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−ナフチルエタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノナン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカン、
等のビス(ヒドロキシアリール)アルカン類;
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,4−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,5−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−プロピル−5−メチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−tert−ブチル−シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン、
等のビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類;
9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類;
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類;
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、
4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類;
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類;
等が挙げられる。
なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、シロキサン構造を有するポリマー又はオリゴマーとの共重合体等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体であってもよい。
エタン−1,2−ジオール、プロパン−1,2−ジオール、プロパン−1,3−ジオール、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール、2−メチル−2−プロピルプロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、デカン−1,10−ジオール等のアルカンジオール類;
ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。以下、これらの方法のうち特に好適なものについて具体的に説明する。
まず、ポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合について説明する。
界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常pHを9以上に保ち、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体(好ましくは、ホスゲン)とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤(末端停止剤)を存在させるようにしてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
反応に不活性な有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;などが挙げられる。なお、有機溶媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
なお、反応温度は通常0〜40℃であり、反応時間は通常は数分(例えば、10分)〜数時間(例えば、6時間)である。
次に、ポリカーボネート樹脂を溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。
溶融エステル交換法では、例えば、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
ジヒドロキシ化合物、カーボネートエステルは、上述したものを用いるが、用いるカーボネートエステルとしては、なかでもジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートがより好ましい。なお、カーボネートエステルは1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
ジヒドロキシ化合物とカーボネートエステルとの比率は所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、ジヒドロキシ化合物1モルに対して、カーボネートエステルを等モル量以上用いることが好ましく、なかでも1.01モル以上用いることがより好ましい。なお、上限は通常1.30モル以下である。このような範囲にすることで、末端水酸基量を好適な範囲に調整できる。
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、カーボネートエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
溶融重縮合反応は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質(原料)、反応溶媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし、なかでも、ポリカーボネート樹脂及び樹脂組成物の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。
触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常0.5当量以上、好ましくは1当量以上であり、また、通常10当量以下、好ましくは5当量以下である。更には、ポリカーボネート樹脂に対して、通常1ppm以上であり、また、通常100ppm以下、好ましくは50ppm以下である。
構造粘性指数Nとは、溶融体の流動特性を評価する指標である。通常、ポリカーボネート樹脂の溶融特性は、数式:γ=a・σNにより表示することができる。
なお、式中、γ:剪断速度、a:定数、σ:応力、N:構造粘性指数を表す。
三官能以上の多官能性化合物としては、例えば、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン(フロログルシン)、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−2,4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−3、1,3,5−トリ(4−ヒドロキシフェニル)べンゼン、1,1,1−トリ(4−ヒドロキシフェニル)エタン等のポリヒドロキシ化合物類;3,3−ビス(4−ヒドロキシアリール)オキシインド−ル(即ち、イサチンビスフェノール)、5−クロロイサチン、5,7−ジクロロイサチン、5−ブロムイサチン等が挙げられる。なかでも1,1,1−トリ(4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましい。
なお、多官能性化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
なお、構造粘性指数Nが1.2以上のポリカーボネート樹脂は、単独の樹脂を用いてもよく、異なる樹脂2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物において使用されるポリカーボネート樹脂の分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、溶液粘度から換算した粘度平均分子量[Mv]は、通常10000以上、好ましくは14000以上、より好ましくは16000以上であり、また、通常40000以下、好ましくは30000以下である。粘度平均分子量を前記範囲の下限値以上とすることにより本発明の熱可塑性樹脂組成物の機械的強度をより向上させることができ、機械的強度の要求の高い用途に用いる場合により好ましいものとなる。一方、粘度平均分子量を前記範囲の上限値以下とすることにより本発明の熱可塑性樹脂組成物の流動性低下を抑制して改善でき、成形加工性を高めて成形加工を容易に行えるようになる。
なお、粘度平均分子量の異なる2種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合してもよい。
また、成形品の外観の向上や流動性の向上を図るため、ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量[Mv]は、通常1500以上、好ましくは2000以上であり、また、通常9500以下、好ましくは9000以下である。さらに、含有されるポリカーボネートオリゴマーは、ポリカーボネート樹脂(ポリカーボネートオリゴマーを含む)の30質量%以下とすることが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は(B)金属塩系難燃剤を含有することが好ましい。(B)金属塩系難燃剤を含有することで、本発明の熱可塑性樹脂組成物の燃焼時の炭化層形成を促進し、難燃性をより高めることができると共に、(A)熱可塑性樹脂そのものが有する耐衝撃性等の機械的物性、耐熱性、電気的特性などの性質を良好に維持できる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物における(B)金属塩系難燃剤の好ましい含有量は、(A)熱可塑性樹脂100質量部に対して、0.01質量部以上0.2質量部以下である。好ましくは0.02質量部以上、より好ましくは0.03質量部以上、さらに好ましくは0.04質量部以上であり、また、好ましくは0.75質量部以下、より好ましくは0.5質量部以下、特に好ましくは0.3質量部以下である。(B)金属塩系難燃剤が含有されていると得られる熱可塑性樹脂組成物の難燃性が高くなり、上述の好ましい範囲にすることで、より高い難燃性をえることができる。逆に多すぎても熱可塑性樹脂の熱安定性や耐加水分解性が低下しやすく、並びに、成形品の外観不良及び機械的強度の低下が生ずる可能性がある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、分子量分布(Mw/Mn)が1.01〜1.4である(C)オルガノポリシロキサンを含有する。
オルガノポリシロキサンは、ケイ素原子が酸素を介して他のケイ素原子と結合した部分を持つ構造に有機基が付加している高分子物質を指す。オルガノポリシロキサンは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば以下に示す一般組成式(1)で表される化合物や、その混合物が挙げられる。
(R1R2R3SiO1/2)M(R4R5SiO2/2)D(R6SiO3/2)T(SiO4/2)Q(O1/2R7)E1(O1/2H)E2・・・(1)
ここで、上記式(1)中、R1からR6は独立して、有機官能基、水素原子から選択される。またR7は有機官能基であり、M、D、TおよびQは0以上1未満であり、M+D+T+Q=1を満足する数である。またE1≧0、E2≧0かつ0<E1+E2≦4である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、さらに含フッ素樹脂を含有することも好ましい。含フッ素樹脂を上記した各成分と共に含有することで、樹脂組成物の溶融特性を改良することができ、燃焼時の滴下防止性を向上させ難燃性をより向上させることができる。
また、この含フッ素樹脂としては、フィブリル形成能を有するものが好ましく、具体的には、フィブリル形成能を有するフルオロオレフィン樹脂が挙げられる。フィブリル形成能を有することで、燃焼時の滴下防止性が著しく向上する傾向にある。
有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂は、公知の種々の方法により製造でき、例えば(1)ポリフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合して、凝固またはスプレードライにより粉体化して製造する方法、(2)ポリフルオロエチレン粒子水性分散液存在下で、有機系重合体を構成する単量体を重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化して製造する方法、(3)ポリフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化して製造する方法、等が挙げられる。
含フッ素樹脂の含有量は、(A)熱可塑性樹脂100質量部に対し、好ましくは0.01〜1質量部であり、より好ましくは0.03質量部以上、さらに好ましくは0.05質量部以上であり、より好ましくは0.8質量部以下、さらに好ましくは0.6質量部以下、なかでも0.4質量部以下、特に0.3質量部以下であることが好ましい。
含フッ素樹脂の含有量を0.01質量部以上とすることで、十分な難燃性向上効果が得られ、1質量部以下とすることにより樹脂組成物を成形した成形品の外観不良が起こりにくく、機械的強度を高く保つことができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、さらに紫外線吸収剤を含有することも好ましい。
紫外線吸収剤としては、例えば、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤;ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物などの有機紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中では有機紫外線吸収剤が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物がより好ましい。有機紫外線吸収剤を選択することで、本発明の熱可塑性樹脂組成物の透明性や機械物性が良好なものになる。
なお、紫外線吸収剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、安定剤を含有することが好ましく、安定剤としてはリン系安定剤やフェノール系安定剤が好ましい。
このような、有機ホスファイト化合物としては、具体的には、例えば、ADEKA社製「アデカスタブ1178」、「アデカスタブ2112」、「アデカスタブHP−10」、城北化学工業社製「JP−351」、「JP−360」、「JP−3CP」、BASF社製「イルガフォス168」等が挙げられる。
なお、リン系安定剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
なお、フェノール系安定剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、離型剤(滑剤)を含有することが好ましい。離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量200〜15000の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。
また、前記の脂肪族炭化水素の数平均分子量は、好ましくは5000以下である。
なお、脂肪族炭化水素は、単一物質であってもよいが、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であることが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は光拡散剤を含有することも好ましい。光拡散剤を含有することにより、樹脂組成物及びこれを成形した成形品の光拡散性を高めることができる。
シリコーン系樹脂の微粒子としては、架橋シリコーン樹脂微粒子、シリコーンゴムをシリコーンレジンで被覆したシリコーンゴムパウダー等が挙げられる。中でも、シリコーン樹脂微粒子が好ましく、ポリオルガノシルセスキオキサン粒子がより好ましく、熱安定性に優れる点から、ポリメチルシルセキスキオキサン粒子が特に好ましい。
また、アクリル系樹脂微粒子としては、部分架橋したメタクリル酸メチルをベースとしたポリマー微粒子が特に好ましい。
また、光拡散剤は、球状であることが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、エラストマーを含有することも好ましい。
エラストマーとしては、ゴム成分にこれと共重合可能な単量体成分をグラフト共重合した共重合体が好ましい。このようなグラフト共重合体の製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの製造方法であってもよく、共重合の方式は一段グラフトでも多段グラフトであってもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上記したもの以外に他の成分を含有していてもよい。他成分の例を挙げると、各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
樹脂添加剤としては、例えば、染顔料、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法に制限はなく、公知の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を広く採用でき、(A)熱可塑性樹脂、(B)金属塩系難燃剤及び(C)オルガノポリシロキサン、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
また、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって熱可塑性樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、分散し難い成分を混合する際には、その分散し難い成分を予め水や有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させ、その溶液又は分散液と混練するようにすることで、分散性を高めることもできる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形して成形品とされる。
成形品を製造する方法は、熱可塑性樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形(超臨界流体も含む)、インサート成形、IMC(インモールドコーティング成形)成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法などが挙げられ、また、ホットランナー方式を使用した成形法を用いることもできる。
これらのなかでも、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法などの射出成形法が好ましい。
なお、以下の説明において[部]とは、特に断らない限り質量基準に基づく「質量部」を表す。
(C)オルガノポリシロキサンとしては、以下の製造例1、2、および3で製造したオルガノポリシロキサン(C1)、(C2)、および(C3)を使用した。また、(C)以外のオルガノポリシロキサンとしては、以下の比較製造例1および2で製造したオルガノポリシロキサン(CX1)および(CX2)を使用した。
製造例および比較製造例で製造したオルガノポリシロキサンの評価は下記の方法で行った。
生成したオルガノポリシロキサンを約50mg秤量し、これらを重アセトンまたは重ジクロロメタン約1gに溶解させ1H−NMR測定用サンプルを調製した。400MHz 1H−NMR(日本電子株式会社製AL−400)にてRelaxation Delayを20秒で測定した、各成分のシグナル強度と内部標準のシグナル強度との比率、および秤量値からフェニル基、メチル基、およびオルガノオキシ基の割合を算出した。
重クロロホルムにTris(2,4−pentanedionate)chromiumIIIが0.5質量%になるよう添加し、29Si−NMR測定用溶媒を得た。測定対象のオルガノポリシロキサンを約1.5g秤量し、上記29Si−NMR測定用溶媒を2.5mL添加して溶解させ、10mmΦテフロン(登録商標)製NMR試料管に入れた。下記の装置および測地条件で測定し、シグナルの強度比から上記式(1)中のM、D、T及びQの値を算出した。
装置:日本電子株式会社製JNM−ECS400、TUNABLE(10)、Siフリー、AT10プローブ
測定条件:Relaxation Delay/15秒、SCAN回数/1024回、測定モード/非ゲーテッドデカップルパルス法(NNE)、スピン/なし、測定温度/25℃
各オルガノポリシロキサンの数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、および分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて下記条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として示した。資料は約10質量%のテトラヒドロフラン溶液を用い、測定前に0.45μmのフィルターで濾過したものを用いた。
装置:TOSOH HL−8220 GPC(東ソー株式会社製)
カラム:KF−G、KF−402.5HQ、KF−402HQ、KF−401HQ(いずれも昭和電工株式会社製)、カラム温度40℃
溶離液:テトラヒドロフラン、流量0.3mL/分
ヘキサメチルジシロキサン(NuSil Technology社製)
フェニルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製 KBM−103)
ポリテトラメトキシシラン(三菱ケミカル株式会社製 MS−51)
ジメチルジメトキシシラン(信越化学工業株式会社製 KBM−22)
トルエン(キシダ化学株式会社製)
メタノール(キシダ化学株式会社製)
ヘプタン(キシダ化学株式会社製)
1N塩酸(キシダ化学株式会社製)
1N水酸化カリウム水溶液(キシダ化学株式会社製)
オルガノポリシロキサン(C1)の原料として、ヘキサメチルジシロキサン105部、フェニルトリメトキシシラン225部、ポリテトラメトキシシラン11.9部、溶媒としてトルエン141部、メタノール141部、触媒として1N塩酸75.0部とメタノール75.0部の混合物を使用し、30℃で7時間加水分解縮合を行った。1N水酸化カリウム水溶液を154部加えた後、さらに30℃で30分間反応させた。脱塩水による洗浄後、溶媒および未反応の化合物を留去し、常温で液状のオルガノポリシロキサン(C1)を得た。
得られたオルガノポリシロキサン(C1)の分子量測定を実施した結果、ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は848、重量平均分子量(Mw)は918、分子量分布(Mw/Mn)は1.08であった。また、1H−NMRによる分析の結果、全有機基に対するフェニル基の量は26.4mol%、メチル基の量は70.9mol%、メトキシ基の量は2.7mol%であり、29Si−NMR測定の結果、上記式(1)におけるM、D、T、Qの値はそれぞれM=0.452、D=0、T=0.492、Q=0.056であり、D/(T+Q)=0となった。
オルガノポリシロキサン(C2)の原料として、ヘキサメチルジシロキサン122部、フェニルトリメトキシシラン130部、メチルトリメトキシシラン89.2部、ポリテトラメトキシシラン13.8部、溶媒としてトルエン143部、メタノール143部、触媒として1N塩酸86.7部とメタノール86.7部の混合物を使用し、30℃で7時間加水分解縮合を行った。1N水酸化カリウム水溶液を178部加えた後、さらに30℃で30分間反応させた。脱塩水による洗浄後、溶媒および未反応の化合物を留去し、常温で液状のオルガノポリシロキサン(C2)を得た。
得られたオルガノポリシロキサン(C2)の分子量測定を実施した結果、ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は896、重量平均分子量(Mw)は1010、分子量分布(Mw/Mn)は1.13であった。また、1H−NMRによる分析の結果、全有機基に対するフェニル基の量は14.8mol%、メチル基の量は83.5mol%、メトキシ基の量は1.7mol%であり、29Si−NMR測定の結果、上記式(1)におけるM、D、T、Qの値はそれぞれM=0.415、D=0、T=0.535、Q=0.050であり、D/(T+Q)=0となった。
オルガノポリシロキサン(C3)の原料として、ヘキサメチルジシロキサン375部、フェニルトリメトキシシラン1587部、溶媒としてトルエン406部、メタノール406部、触媒として1N塩酸315部を使用し、40℃で7時間加水分解縮合を行った。2N水酸化カリウム水溶液を286部加えた後、さらに40℃で1時間反応させた。脱塩水による洗浄後、溶媒および未反応の化合物を留去し、常温で液状のオルガノポリシロキサン(C3)を得た。
得られたオルガノポリシロキサン(C1)の分子量測定を実施した結果、ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は850、重量平均分子量(Mw)は928、分子量分布(Mw/Mn)は1.09であった。また、1H−NMRによる分析の結果、全有機基に対するフェニル基の量は27.5mol%、メチル基の量は70.3mol%、メトキシ基の量は2.2mol%であり、29Si−NMR測定の結果、上記式(1)におけるM、D、T、Qの値はそれぞれM=0.459、D=0、T=0.541、Q=0であり、D/(T+Q)=0となった。
<比較製造例1(オルガノポリシロキサン(CX1)の製造)>
オルガノポリシロキサン(CX1)の原料として、ジメチルジメトキシシラン100部、フェニルトリメトキシシラン385部、溶媒としてトルエン323部、メタノール162部、触媒として1N塩酸46.8部を使用し、30℃で7時間加水分解縮合を行った。ヘプタン500部を添加した後、水相を除去し、溶媒および未反応の化合物を留去することで、常温で液状のオルガノポリシロキサン(CX1)を得た。
得られたオルガノポリシロキサン(CX1)の分子量測定を実施した結果、ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は803、重量平均分子量(Mw)は1390、分子量分布(Mw/Mn)は1.73であった。また、1H−NMRによる分析の結果、全有機基に対するフェニル基の量は32.7mol%、メチル基の量は27.7mol%、メトキシ基の量は39.6mol%であり、29Si−NMR測定の結果、上記式(1)におけるM、D、T、Qの値はそれぞれM=0、D=0.304、T=0.696、Q=0であり、D/(T+Q)=0.44となった。
オルガノポリシロキサン(CX2)の原料として、ジメチルジメトキシシラン100部、フェニルトリメトキシシラン330部、溶媒としてトルエン287部、メタノール143部、触媒として1N塩酸41.5部を使用し、30℃で7時間加水分解縮合を行った。ヘプタン500部を添加した後、水相を除去し、溶媒および未反応の化合物を留去することで、常温で液状のオルガノポリシロキサン(CX2)を得た。
得られたオルガノポリシロキサン(CX2)の分子量測定を実施した結果、ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は838、重量平均分子量(Mw)は1250、分子量分布(Mw/Mn)は1.49であった。また、1H−NMRによる分析の結果、全有機基に対するフェニル基の量は33.1mol%、メチル基の量は34.0mol%、メトキシ基の量は32.9mol%であり、29Si−NMR測定の結果、上記式(1)におけるM、D、T、Qの値はそれぞれM=0、D=0.328、T=0.672、Q=0であり、D/(T+Q)=0.49となった。
[樹脂ペレット製造]
表1〜2に記載した各成分を、後記表3以下に記した割合(質量比)となるように配合し、タンブラーミキサーで均一に混合して、混合物を得た。この混合物を、2軸押出機(東芝機械社製「TEM26SX」)に供給し、スクリュー回転数100rpm、吐出量25kg/時、バレル温度280℃の条件で混練し、押出ノズル先端からストランド状に押し出した。押出物を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてカットしてペレット化し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを120℃で4時間乾燥した後、射出成型機(住友重機械工業社製「SE−50DUZ」)により、シリンダー温度300℃、金型温度80℃で、111mm×36mm×厚さが2mmと3mmの2段プレートを成形し、この2段プレートの3mm厚部分のHaze(単位:%)を、濁度計(日本電色工業社製「NDH−2000型」)を用いて測定した。
上記で得られたペレットを120℃で4時間乾燥した後、射出成型機(住友重機械工業社製「SE−100」)により、シリンダー温度260℃、金型温度80℃で、125mm×13mm×厚さ1.0mm、1.3mmまたは1.5mmの燃焼試験用試験片を成形した。
得られた燃焼試験用試験片について、UL94Vに基づき垂直燃焼試験を行った。燃焼性結果は良好な順からV−0、V−1、V−2、HBとし、規格外のものをNGと分類した。
<難燃性:UL−94−5V(2.5mmt)>
得られたペレットを120℃で5時間乾燥させた後、射出成形機(住友重機械工業社製「SE100DU」)により、シリンダー温度280℃、金型温度80℃の条件で、UL94 5V Bar試験用試験片(125mm×12.5mm×2.5mmt)を成形した。
また、得られたペレットを120℃で5時間乾燥させた後、射出成形機(東芝機械社製「EC−160」)により、シリンダー温度290℃、金型温度80℃で、5V Plate試験用試験片(150mm×150mm×2.5mmt)を射出成形した。
得られた燃焼試験用試験片(BarとPlatの2種)について、UL94−5Vに基づき、5VA、5VBの判定をした。5VA、5VBのいずれの判定基準も満たさないものはNRと表記した。
得られたペレットを120℃で4時間乾燥した後、射出成型機(住友重機械工業社製「SE−50DUZ」)により、シリンダー温度310℃、金型温度80℃で、図1に示す形状と寸法で、厚さが2mm部と3mm部からなる2段プレートを成形した。この際、通常サイクルでの成形後、成形機を一時停止させ、射出シリンダー内に溶融樹脂を5分間保持した後、上記2段プレートを成形した。
得られた2段プレートの2mm厚および3mm厚部分の表面外観を目視で観察し、以下の3段階で評価した。
A:表面不良(シルバー等)が確認されない。
B:表面不良(シルバー等)が3mm厚部分のみに確認された。
C:表面不良(シルバー等)が2mm厚および3mm厚部分に確認された。
結果を以下の表3〜表8に示す。
[樹脂ペレット製造]
以下の表9に記載した各成分を、後記表10−11に記した割合(質量比)となるように配合し、タンブラーミキサーで均一に混合して、混合物を得た。この混合物を、2軸押出機(東芝機械社製「TEM26SX」)に供給し、スクリュー回転数100rpm、吐出量25kg/時、バレル温度280℃の条件で混練し、押出ノズル先端からストランド状に押し出した。押出物を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてカットしてペレット化し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
上記の方法で得られたペレットを120℃で5〜7時間、熱風循環式乾燥機により乾燥した後、高架式フローテスターを用いて、280℃の温度、荷重1.6kgfの条件下で、組成物の単位時間あたりの流出量Q値(単位:×10−2cm3/sec)を測定した。なお、オリフィスは直径1mm×長さ10mmのものを使用した。
上述の方法で得られたペレットを120℃で5時間乾燥させた後、射出成形機(日精樹脂工業社製「NEX80III」)にて、シリンダー温度290℃、金型温度80℃の条件で射出成形し、ISO多目的試験片3mmtを成形した。
得られたISO多目的試験片(3mmt)を用い、ISO179に基づき、温度が23℃と−30℃の条件で、ノッチつきシャルピー衝撃強度(単位:kJ/m2)を測定した。
得られたペレットを120℃で4時間乾燥した後、射出成型機(住友重機械工業社製「SE−100」)により、シリンダー温度280℃、金型温度80℃で、125mm×13mm×厚さ1.5mmの燃焼試験用試験片を成形した。
得られた燃焼試験用試験片について、UL94Vに基づき、垂直燃焼試験を行った。燃焼性結果は良好な順からV−0、V−1、V−2、HBとし規格外のものをNGと分類した。
<難燃性:UL−94−5V(3mmt)>
得られたペレットを120℃で5時間乾燥させた後、射出成形機(住友重機械工業社製「SE100DU」)により、シリンダー温度280℃、金型温度80℃の条件で、のUL94 5V Bar試験用試験片(125mm×12.5mm×3.0mmt)を成形した。
得られたペレットを120℃で5時間乾燥させた後、射出成形機(東芝機械社製「EC−160」)により、シリンダー温度290℃、金型温度80℃で、5V Plate試験用試験片(150mm×150mm×3.0mmt)を射出成形した。
得られた燃焼試験用試験片(BarとPlatの2種)について、UL94−5Vに基づき、5VA、5VBの判定をした。5VA、5VBのいずれの判定基準も満たさないものはNRと表記した。
上記で得られた125mm×13mm×厚さ1.5mmの燃焼試験用試験片を、温度82℃の温水に7日間浸漬した後、UL94Vに基づき、垂直燃焼試験を行った。
以上の結果を以下の表10−11に示す。
前記表1〜2に記載した各成分を、以下の表12に記した割合(質量比)となるように配合した以外は上記実施例24と同様にして、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得、評価を行った。
前記表1〜2に記載した各成分を、以下の表13に記した割合(質量比)となるように配合した以外は上記実施例1と同様にして、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得、評価を行った。
前記表1〜2に記載した各成分を、以下の表14に記した割合(質量比)となるように配合した以外は上記実施例1と同様にして、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得、実施例1と同様にしてHaze、滞留安定性の評価を行った。また、難燃性(UL−94)の評価を、実施例1において試験片の厚さを0.8mmとした以外は同様にして行った。
得られたペレットを120℃で4時間乾燥した後、射出成型機(住友重機械工業社製「SE−50DUZ」)により、シリンダー温度300℃、金型温度80℃で、111mm×36mm×厚さが2mm部と3mm部からなる2段プレートを成形し、この2段プレートの3mm厚部分について、ISO15184に基づき、鉛筆硬度試験機(東洋精機株式会社製)を用い、750g荷重にて鉛筆硬度を測定した。
実施例1において、金属塩系難燃剤を含有しない以外は実施例1と同様にして、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得、Haze(3mmt)と滞留成形性の評価を行った。Haze値は0.4で、滞留成形性はAであった。
Claims (15)
- (A)ポリカーボネート樹脂100質量部に対し、(B)金属塩系難燃剤を0.01質量部以上0.2質量部以下、および(C)オルガノポリシロキサンを0.05質量部以上3質量部未満含有し、(B)金属塩系難燃剤がパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩であり、(C)オルガノポリシロキサンは分子量分布(Mw/Mn)が1.01〜1.4であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
- パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩が、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム及び/又はトリフルオロメタンスルホン酸カリウムである請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- (C)オルガノポリシロキサンの主鎖が分岐構造である請求項1または2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- (C)オルガノポリシロキサンが下記式(1)で表され、0≦D/(T+Q)≦0.4である請求項1〜3のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
(R1R2R3SiO1/2)M(R4R5SiO2/2)D(R6SiO3/2)T(SiO4/2)Q(O1/2R7)E1(O1/2H)E2・・・(1)
ここで、上記式(1)中、R1からR6は独立して、有機官能基、水素原子から選択される。またR7は有機基であり、M、D、TおよびQは0以上1未満であり、M+D+T+Q=1を満足する数である。またE1≧0、E2≧0かつ0<E1+E2≦4である。 - (C)オルガノポリシロキサンが、オルガノオキシ基を全有機官能基に対して0.01〜10mol%の範囲で含有する請求項1〜4のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- (C)オルガノポリシロキサンが、オルガノオキシ基を全有機官能基に対して0.01〜5mol%の範囲で含有する請求項1〜5のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記Mが、0.3≦M≦0.6である請求項4に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- (C)オルガノポリシロキサンの重量平均分子量が500以上2000以下である請求項1〜7のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記Dが0である請求項4に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- さらに、含フッ素樹脂を含有する請求項1〜9のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- さらに、光拡散剤を含有する請求項1〜10のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 光拡散剤が、メチルシルセスキオキサンもしくはアクリル樹脂から選択された少なくとも1種の球状粒子である請求項11に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- さらに、エラストマーを含有する請求項1〜12のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- エラストマーが、ブタジエン系ゴムをコアとするコア/シェル型エラストマーであり、その含有量が、(A)ポリカーボネート樹脂100質量部に対し、0.5質量部以上5質量部以下である請求項13に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1〜14のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
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