[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

JP6421809B2 - 硫化物全固体電池の製造方法および硫化物全固体電池 - Google Patents

硫化物全固体電池の製造方法および硫化物全固体電池 Download PDF

Info

Publication number
JP6421809B2
JP6421809B2 JP2016202880A JP2016202880A JP6421809B2 JP 6421809 B2 JP6421809 B2 JP 6421809B2 JP 2016202880 A JP2016202880 A JP 2016202880A JP 2016202880 A JP2016202880 A JP 2016202880A JP 6421809 B2 JP6421809 B2 JP 6421809B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
sulfide
negative electrode
battery
active material
solid electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2016202880A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2017126552A (ja
Inventor
元 長谷川
元 長谷川
徳洋 尾瀬
徳洋 尾瀬
健吾 芳賀
健吾 芳賀
光俊 大瀧
光俊 大瀧
敬介 大森
敬介 大森
健志 當寺ヶ盛
健志 當寺ヶ盛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Priority to US15/377,418 priority Critical patent/US10396394B2/en
Priority to CN201710013976.6A priority patent/CN106960980B/zh
Publication of JP2017126552A publication Critical patent/JP2017126552A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6421809B2 publication Critical patent/JP6421809B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058Construction or manufacture
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562Solid materials
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00Electrolytes
    • H01M2300/0085Immobilising or gelification of electrolyte
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

本発明は、硫化物全固体電池の製造方法および硫化物全固体電池に関する。
全固体電池の分野において、従来から、電池の充放電に着目し、全固体電池の性能向上を図る試みがある。
例えば、特許文献1には、アルゴンガス雰囲気下で充放電を実施する硫化物全固体電池が開示されている。
一方で、硫化物系固体電解質の表面に着目し、硫化物全固体電池の性能向上を図る試みがある。
例えば、特許文献3には、表面に自らが酸化されてなる酸化物層を有した硫化物系固体電解質を備えた全固体電池が開示されている。
特開2014−143133号公報 特開2014−086209号公報 特開2012−094445号公報
しかし、特許文献1に開示されているような従来の硫化物全固体電池では、負極でのリチウム失活等により、容量維持率が低下してしまうという問題がある。
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、容量維持率の高い硫化物全固体電池の製造方法および硫化物全固体電池を提供することである。
本発明の硫化物全固体電池の製造方法は、硫化物全固体電池を形成する電池形成工程と、
前記電池形成工程後、前記硫化物全固体電池を初回充電する工程と、を有し、
前記初回充電工程時、及び、前記初回充電工程後の少なくともいずれか一方において、前記硫化物全固体電池を酸素含有ガス雰囲気下に曝露することを特徴とする。
本発明の硫化物全固体電池の製造方法は、前記初回充電工程において、前記硫化物全固体電池を酸素含有ガス雰囲気下、初回充電し、前記初回充電工程後に、前記硫化物全固体電池を酸素含有ガス雰囲気下に曝露することが好ましい。
本発明の硫化物全固体電池の製造方法は、前記初回充電工程において、前記硫化物全固体電池を酸素含有ガス雰囲気下、かつ、前記硫化物全固体電池が備える負極の電位が0.85V(vs.Li/Li)以下となる初回充電を行うことが好ましい。
本発明の硫化物全固体電池は、正極活物質を含有する正極活物質層を有する正極と、負極活物質を含有する負極活物質層を有する負極と、当該正極及び当該負極の間に配置され、固体電解質を含有する固体電解質層とを備え、
少なくとも前記負極活物質層または前記固体電解質層のいずれか一方は、硫化物系固体電解質を含有し、
前記硫化物系固体電解質は、前記負極活物質との接触面に、当該接触面以外の部分よりも酸素濃度の高い酸素濃化層を有することを特徴とする。
本発明によれば、容量維持率の高い硫化物全固体電池の製造方法および硫化物全固体電池を提供することができる。
電池形成工程で形成する硫化物全固体電池の一例を示す断面模式図である。 硫化物全固体電池の一例を示す断面模式図である。 硫化物全固体電池の他の一例を示す断面模式図である。 実施例1〜2における初回充電時のdQ/dV曲線である。 実施例4で得られた負極を示すTEM画像である。 実施例4で得られた負極の酸素成分を示すEDX画像である。 実施例4、比較例2における電池抵抗を示す測定結果である。 参考例1〜4における固体電解質中の酸素含有割合を示す測定結果である。
以下、本発明における硫化物全固体電池の製造方法および硫化物全固体電池について、詳細に説明する。
A.硫化物全固体電池の製造方法
本発明の硫化物全固体電池の製造方法は、硫化物全固体電池を形成する電池形成工程と、
前記電池形成工程後、前記硫化物全固体電池を初回充電する工程と、を有し、
前記初回充電工程時、及び、前記初回充電工程後の少なくともいずれか一方において、前記硫化物全固体電池を酸素含有ガス雰囲気下に曝露することを特徴とする。
本発明者らは、酸素含有ガス雰囲気下で硫化物全固体電池を初回充電すること、及び/又は、初回充電後、硫化物全固体電池を酸素含有ガス雰囲気下に曝すことにより、硫化物全固体電池の容量維持率が著しく向上することを見出した。
これは、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気から酸素含有ガス雰囲気になることで、硫化物全固体電池の負極に含まれる固体電解質が変質し、その後、固体電解質が変化(劣化)し難くなるためであると推定される。その根拠として、初回充電後の電圧を3.65Vに調整し、硫化物全固体電池を酸素含有ガス雰囲気下に曝した際に、硫化物全固体電池の電圧が3.65Vから3.55V程度に変化したことが本発明者らにより確認されている。
本発明の全固体電池の製造方法は、少なくとも、(1)電池形成工程、(2)初回充電工程を有する。
(1)電池形成工程
電池形成工程は、硫化物全固体電池を形成する工程である。
硫化物全固体電池は、少なくとも、正極と、負極と、正極及び負極の間に配置される固体電解質層を備える。
なお、電池形成工程で形成される硫化物全固体電池は、充放電が可能な状態の電池である。
図1は、本発明の電池形成工程で形成する硫化物全固体電池の一例を示す断面模式図である。
硫化物全固体電池100は、正極活物質層12及び正極集電体14を含む正極16と、負極活物質層13及び負極集電体15を含む負極17と、正極16と負極17の間に配置される固体電解質層11を備える。
正極は、少なくとも正極活物質層を有し、必要に応じ、さらに正極集電体を備える。
正極活物質層は少なくとも正極活物質を含有し、必要に応じ、導電材、結着剤、及び、後述する固体電解質を含有する。
正極活物質としては、従来公知の材料を用いることができる。硫化物全固体電池がリチウム電池の場合は、例えば、コバルト酸リチウム(LiCoO)、ニッケル酸リチウム(LiNiO)、Li1+xNi1/3Mn1/3Co1/3(0≦x<0.3)、マンガン酸リチウム(LiMn)、Li1+xMn2−x−y(Mは、Al、Mg、Co、Fe、Ni、Znからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、0≦x<0.5、0≦y<2)で表わされる組成の異種元素置換Li−Mnスピネル、チタン酸リチウム、リン酸金属リチウム(LiMPO、M=Fe、Mn、Co、Ni)等が挙げられる。
正極活物質の形状は特に限定されず、粒子状、板状等が挙げられる。
正極活物質は、当該正極活物質の表面を固体電解質で被覆した被覆層を有していることが好ましい。
正極活物質の表面を固体電解質で被覆する方法は特に限定されず、例えば、転動流動式コーティング装置(株式会社パウレック製)を用いて、大気環境において正極活物質にLiNbO等の固体電解質をコーティングし、大気環境において焼成を行う方法等が挙げられる。また、例えば、スパッタリング法、ゾルゲル法、静電噴霧法、ボールミリング法等が挙げられる。
被覆層を形成する固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、且つ、活物質や固体電解質と接触しても流動せず、被覆層の形態を維持し得る物質であればよく、例えば、LiNbO、LiTi12、LiPO等が挙げられる。
その他、正極活物質層に用いられる固体電解質は、後述する固体電解質層に用いるものと同様のものを用いることができる。
結着剤としては、特に限定されず、ブタジエンゴム(BR)、ポリビニリデンフロライド(PVdF)、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)等が挙げられる。
導電材としては、特に限定されず、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等の炭素材料や金属材料を挙げることができる。
正極活物質層の厚さは、特に限定されないが、例えば、10〜250μm、中でも20〜200μmであることが好ましい。
正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されないが、例えば、50体積%〜90体積%であることが好ましい。
正極集電体は、正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。正極集電体の材料としては、例えば、SUS、Ni、Cr、Au、Pt、Al、Fe、Ti、Zn等の金属材料等が挙げられる。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。
正極は、さらに、正極集電体に接続された正極リードを備えていてもよい。
本発明における粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、適切な倍率(例えば、5万〜100万倍)の透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope;以下、TEMと称する。)画像又は走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope;以下、SEMと称する。)画像において、ある1つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなTEM観察又はSEM観察による粒径の算出を、同じ種類の200〜300個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
負極は、少なくとも負極活物質層を有し、必要に応じ、負極活物質層の集電を行う負極集電体を備える。
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有し、必要に応じ、導電材、結着剤、及び、後述する固体電解質を含有する。
負極活物質としては、グラファイト、ハードカーボン等の炭素材料、SiおよびSi合金、LiTi12等が挙げられる。
負極活物質の形状は特に限定されず、粒子状、板状等が挙げられる。
負極活物質層に用いられる導電材、及び、結着剤は、上述した正極活物質層に用いるものと同様のものを用いることができる。負極活物質層に用いられる固体電解質は、後述する固体電解質層に用いるものと同様のものを用いることができる。
負極活物質層の厚さは、特に限定されないが、例えば、10〜100μm、中でも10〜50μmであることが好ましい。
負極活物質層における負極活物質の含有量は、特に限定されないが、例えば、20体積%〜90体積%であることが好ましい。
負極集電体の材料としては、例えば、SUS、Cu、Ni、Fe、Ti、Co、Zn等の金属材料等が挙げられる。負極集電体の形状としては、上述した正極集電体の形状と同様のものを採用することができる。
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有し、必要に応じて結着剤等を含有していても良い。
固体電解質は、硫化物系固体電解質であることが好ましい。硫化物系固体電解質としては、例えば、LiS−SiS、LiI−LiS−SiS、LiI−LiS−P、LiI−LiS−P、LiI−LiPO−P、LiI−LiO−LiS−P、LiBr−LiI−LiS−P、LiS−P等が挙げられる。具体的には、15LiBr・10LiI・75(0.75LiS・0.25P)、70(0.06LiO・0.69LiS・0.25P)・30LiI等が挙げられる。
固体電解質の形状は特に限定されず、粒子状、板状等が挙げられる。
固体電解質層に用いられる結着剤は、上述した正極活物質層に用いるものと同様のものを用いることができる。
硫化物全固体電池は、必要に応じ、正極、負極、固体電解質層を収容する外装体を備える。
外装体の形状としては、特に限定されないが、ラミネート型等を挙げることができる。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂が挙げられる。
なお、外装体がラミネート型の硫化物全固体電池の場合、当該硫化物全固体電池は、後述する酸素含有ガス雰囲気下における初回充電後に、真空吸引しながらラミネート化されるものや、酸素含有ガス雰囲気下における初回充電後に、アルゴンガス雰囲気に変え、ラミネート化されるものであってもよい。
(2)初回充電工程
初回充電工程は、前記電池形成工程後、前記硫化物全固体電池を初回充電する工程である。
本発明においては、初回充電工程時、及び、初回充電工程後の少なくともいずれか一方において、硫化物全固体電池を酸素含有ガス雰囲気下に曝露する。
そして、硫化物全固体電池の容量維持率向上の観点から、初回充電工程時、及び、初回充電工程後のいずれにおいても、硫化物全固体電池を酸素含有ガス雰囲気下に曝露することが好ましい。
初回充電の条件は特に限定されず、定電流定電圧充電等が挙げられる。電流値は、特に限定されないが、例えば、0.1mAh〜10mAhであることが好ましい。電流値が小さすぎると充電に時間がかかり、電流値が大きすぎると過電圧が大きくなるからである。
酸素含有ガスとしては、純酸素、空気等が挙げられる。空気は乾燥空気であることが好ましい。
酸素含有ガス雰囲気下において初回充電工程を行う場合、負極の電位が0.85V(vs.Li/Li)以下となるまで充電を行うことが好ましく、0.70V(vs.Li/Li)以下となるまで充電を行うことがより好ましい。負極の電位を、前述した範囲となるまで充電を行うことで、さらに容量維持率を向上させることができるからである。
(3)初回充電工程後
初回充電工程後の硫化物全固体電池の開回路電圧は、特に限定されないが、2.80V以上、3.8V以下に維持することが好ましい。
初回充電工程後における、酸素含有ガス雰囲気下に曝露する時間は特に限定されず、24時間〜30日が好ましい。
曝露温度は特に限定されず、0〜60℃が好ましい。
酸素含有ガスとしては、上記初回充電工程で用いるものと同様のものを用いることができる。
本発明の製造方法で得られる硫化物全固体電池としては、リチウム電池、ナトリウム電池、マグネシウム電池及びカルシウム電池等を挙げることができ、中でも、リチウム電池が好ましい。
B.硫化物全固体電池
本発明の硫化物全固体電池は、正極活物質を含有する正極活物質層を有する正極と、負極活物質を含有する負極活物質層を有する負極と、当該正極及び当該負極の間に配置され、固体電解質を含有する固体電解質層とを備え、
少なくとも前記負極活物質層または前記固体電解質層のいずれか一方は、硫化物系固体電解質を含有し、
前記硫化物系固体電解質は、前記負極活物質との接触面に、当該接触面以外の部分よりも酸素濃度の高い酸素濃化層を有することを特徴とする。
本発明者らは、酸素含有ガス雰囲気下で硫化物全固体電池を初回充電することにより、硫化物系固体電解質の負極活物質との接触面に、接触面以外の部分よりも酸素濃度の高い酸素濃化層を形成することで、硫化物全固体電池の容量維持率が著しく向上することを見出した。
これは、形成された酸素濃化層が、負極活物質と硫化物系固体電解質との接触を抑制し、硫化物系固体電解質が変化(劣化)し難くなるためであると推定される。
図2は、本発明の硫化物全固体電池の一例を示す断面模式図である。
硫化物全固体電池200は、正極活物質層12及び正極集電体14を含む正極16と、負極活物質層13及び負極集電体15を含む負極17と、正極16と負極17の間に配置される固体電解質層11を備える。さらに、負極活物質層13は、負極活物質21と硫化物系固体電解質22とを備え、負極活物質21と硫化物系固体電解質22との接触面に酸素濃化層18を備える。
図3は、本発明の硫化物全固体電池の他の一例を示す断面模式図である。
硫化物全固体電池300は、正極活物質層12及び正極集電体14を含む正極16と、負極活物質層13及び負極集電体15を含む負極17と、正極16と負極17の間に配置される固体電解質層11を備える。さらに、固体電解質層11の負極活物質層13との接触面に酸素濃化層18を備える。
以下、硫化物全固体電池について、構成ごとに説明する。
(1)正極
正極は、少なくとも正極活物質層を有し、必要に応じ、正極活物質層の集電を行う正極集電体を備える。
正極活物質層は少なくとも正極活物質を含有し、必要に応じ、導電材、結着剤、及び、固体電解質を含有する。
正極集電体、正極活物質、導電材、結着剤、及び、固体電解質は、上記「A.硫化物全固体電池の製造方法」に記載した内容と同様である。
(2)負極
負極は、少なくとも負極活物質層を有し、必要に応じ、負極活物質層の集電を行う負極集電体を備える。
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有し、必要に応じ、導電材、結着剤、及び、固体電解質を含有する。
また、少なくとも負極活物質層または後述する固体電解質層のいずれか一方は、硫化物系固体電解質を含有する。
負極集電体、負極活物質、導電材、結着剤、及び、固体電解質は、上記「A.硫化物全固体電池の製造方法」に記載した内容と同様である。
(3)固体電解質層
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有し、必要に応じて結着剤等を含有していても良い。
また、少なくとも上述した負極活物質層または固体電解質層のいずれか一方は、硫化物系固体電解質を含有する。
固体電解質、及び、結着剤は、上記「A.硫化物全固体電池の製造方法」に記載した内容と同様である。
(4)酸素濃化層
酸素濃化層は、硫化物系固体電解質において、負極活物質との接触面に形成され、当該接触面以外の部分よりも酸素濃度の高い層である。酸素濃化層は、負極活物質層中の負極活物質と硫化物系固体電解質との接触面に形成されていてもよく、負極活物質層と硫化物系固体電解質を含有する固体電解質層との接触面に形成されていてもよい。酸素濃化層の形成方法は、例えば、初回充電工程時、及び、初回充電工程後の少なくともいずれか一方において、硫化物全固体電池を酸素含有ガス雰囲気下に曝露することが挙げられる。その中でも、初回充電工程時、及び、初回充電工程後のいずれにおいても、硫化物全固体電池を酸素含有ガス雰囲気下に曝露することが好ましい。より効率的に酸素濃化層を形成することができるからである。
また、酸素濃化層は、硫化物系固体電解質の負極活物質との接触面にのみ形成されていることが好ましい。酸素濃化層が、負極活物質との接触面以外に多く形成されると、硫化物系固体電解質のイオン伝導度が低下してしまう可能性があるからである。
酸素濃化層の平均厚さは特に限定されるものではないが、例えば0.1nm以上であることが好ましく、1nm以上であることがより好ましく、また、100nm以下であることが好ましく、10nm以下であることがより好ましい。酸素濃化層の平均厚さは、例えば走査型電子顕微鏡(SEM)または透過型電子顕微鏡(TEM)による観察で求めることができる。
また、酸素濃化層の形成状態は、例えば、X線回折(XRD)測定やTEM−EDX(Transmission Electron Microscope−Energy Dispersive X−ray Spectroscope)、STEM−EDX(Scanning Transmission Electron Microscope−Energy Dispersive X−ray Spectroscope)、RBS(Rutherford Backscattering Spectrometry)、PIXE(Particle Induced X‐ray Emission)、HFS(Hydrogen Forward Scattering)、NRA(Nuclear Reaction Analysis)分析等により確認することができる。
(5)その他の部材
硫化物全固体電池は、必要に応じ、正極、負極、固体電解質層を収容する外装体を備える。
外装体の形状としては、特に限定されないが、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂が挙げられる。
(6)硫化物全固体電池
硫化物全固体電池としては、リチウム電池、ナトリウム電池、マグネシウム電池及びカルシウム電池等を挙げることができ、中でも、リチウム電池が好ましい。
また、硫化物全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
(実施例1)
[電池形成工程]
[正極の作製]
転動流動式コーティング装置(株式会社パウレック製)を用いて、大気環境において正極活物質に固体電解質としてLiNbOをコーティングし、大気環境において焼成を行い、正極活物質の表面を固体電解質で被覆した。
ポリプロピレン(PP)製容器に酪酸ブチル、PVdF系バインダー(株式会社クレハ製)の5質量%酪酸ブチル溶液、上記固体電解質をコーティングした正極活物質と硫化物系固体電解質(LiBr、LiIを含むLiS−P系ガラスセラミックス)を容器に加え、導電材としてVGCF(商標)(昭和電工株式会社製)を加え、超音波分散装置(株式会社エスエムテー製 UH−50)で30秒間攪拌した。
次に、容器を振盪器(柴田科学株式会社製、TTM−1)で3分間振盪させ、さらに超音波分散装置で30秒間攪拌した。
振盪器で3分間振盪した後、アプリケーターを使用してブレード法によりAl箔(日本製箔株式会社製)上に塗工した。
そして、塗工した電極を自然乾燥させた。
その後、100℃のホットプレート上で30分間乾燥させることにより正極を得た。
[負極の作製]
PP製容器に酪酸ブチル、PVdF系バインダー(株式会社クレハ製)の5質量%酪酸ブチル溶液、負極活物質として平均粒径10μmの天然黒鉛系カーボン(日本カーボン株式会社製)、硫化物系固体電解質としてLiBr、LiIを含むLiS−P系ガラスセラミックスを容器に加え、超音波分散装置(株式会社エスエムテー製 UH−50)で30秒間攪拌した。
次に、容器を振盪器(柴田科学株式会社製、TTM−1)で30分間振盪させた。
アプリケーターを使用してブレード法にてCu箔(古河電気工業株式会社製)上に塗工した。
そして、塗工した電極を、自然乾燥させた。
その後、100℃のホットプレート上で30分間乾燥させることにより負極を得た。
[固体電解質層の作製]
PP製容器にヘプタン、ブタジエンゴム(BR)系バインダー(JSR株式会社製)の5質量%ヘプタン溶液、平均粒径2.5μmの硫化物系固体電解質としてLiBr及びLiIを含むLiS−P系ガラスセラミックスを加え、超音波分散装置(エスエムテー製 UH−50)で30秒間攪拌した。
次に、容器を振盪器(柴田科学株式会社製、TTM−1)で30分間振盪させた。
その後、アプリケーターを使用してブレード法にてAl箔上に塗工した。
塗工後、自然乾燥した。
その後、100℃のホットプレート上で30分間乾燥させることにより固体電解質層を得た。
[硫化物全固体電池の作製]
1cmの金型に固体電解質層を入れて1ton/cm(≒98MPa)でプレスし、その片側に正極を入れ、1ton/cm(≒98MPa)でプレスし、さらにもう片側に負極を入れ、6ton/cm(≒588MPa)でプレスすることにより硫化物全固体電池を得た。
[初回充電工程]
得られた硫化物全固体電池をアルゴンガスで満たされたガラス製容器の中に入れ、25℃の環境下において、1/3Cで4.37Vまで定電流定電圧(CCCV)充電を行い、1/3Cで3VまでCCCV放電を行い、初期容量を求めた。
実施例1における初回充電時のdQ/dV曲線を図4に示す。
[初回充電工程後]
その後、硫化物全固体電池の開回路電圧を3.65Vに調整し、ガラス製容器の雰囲気をアルゴンガス雰囲気から乾燥空気雰囲気に変更した。その後、耐久試験として、硫化物全固体電池の開回路電圧を4.25Vに再調整し、60℃で28日間保存した。
(実施例2)
初回充電工程において、ガラス製容器の雰囲気を乾燥空気雰囲気にしたこと以外は、実施例1と同様に硫化物全固体電池を製造した。
実施例2における初回充電時のdQ/dV曲線を図4に示す。
図4に示すように、実施例1では、初回充電時にdQ/dV曲線のピークが現れていない。一方、実施例2では、初回充電時に2.9V付近(2.8−3.0V)にdQ/dV曲線のピークが現れていることがわかる。これは、酸素含有ガス雰囲気下で初回充電を行うことによって、2.9V付近での反応量が多くなったためであると推察される。
したがって、2.8〜3.0V以上の電圧を維持したまま、硫化物全固体電池を酸素含有ガス雰囲気下に曝すことにより、初回充電時と同様の効果が得られると推察される。
(実施例3)
初回充電工程において、ガラス製容器の雰囲気を乾燥空気雰囲気にし、初回充電工程後において、ガラス製容器の雰囲気をアルゴンガス雰囲気にしたこと以外は、実施例1と同様に硫化物全固体電池を製造した。
(比較例1)
初回充電工程後において、ガラス製容器の雰囲気をアルゴンガス雰囲気のままにしたこと以外は、実施例1と同様に硫化物全固体電池を製造した。
[容量維持率]
実施例1〜3、比較例1で得られた硫化物全固体電池について、25℃で3VまでCCCV放電後、4.37VまでCCCV充電し、3VまでCCCV放電を行い、各電池の耐久後容量を求めた。
そして、耐久後容量/初期容量から容量維持率を求めた。そして、比較例1の容量維持率を100%としたときの、比較例1に対する実施例1〜3の容量維持率の比(容量維持比)を算出した。結果を表1に示す。
表1に示すように、比較例1に対する実施例1〜3の容量維持率の比は、実施例1が1.10、実施例2が1.13、実施例3が1.11であった。
表1に示すように、実施例1は、比較例1に対して1.10倍容量維持率が向上していることから、初回充電後、電池電圧(開回路電圧)を3.65Vに調整し、アルゴンガス雰囲気から酸素含有ガス雰囲気に変更することにより、容量維持率が大幅に向上することがわかる。
これは、初回充電前には容量維持率の向上効果が得られなかったことから、初回充電後に維持した電圧が影響していると推測される。
また、表1に示すように、実施例2は実施例1よりも、容量維持率が高いことがわかる。そのため、硫化物全固体電池を形成後すぐに、当該硫化物全固体電池を酸素含有ガス雰囲気に入れ、その状態で初回充電を実施することにより、アルゴンガス雰囲気で初回充電した実施例1よりも容量維持率が向上することがわかる。
さらに、表1に示すように、実施例2は実施例3よりも、容量維持率が高いことがわかる。そのため、初回充電時だけでなく、初回充電後においても酸素含有ガスにさらすことにより、容量維持率が向上することがわかる。
(実施例4)
初回充電工程において、得られた硫化物全固体電池を、乾燥空気雰囲気(露点−75℃)のガラス製容器の中に入れ、負極の電位が0.08V(vs.Li/Li)となるまで充電し、その後電池電圧が3Vとなるまで放電を行い、初期容量を求めたこと、および、その後、ガラス製容器内の雰囲気をアルゴンガスに置換し、その後の電池評価を行ったこと以外は、実施例1と同様に電池を作製し、評価を行なった。
(実施例5)
初回充電工程において、負極の電位が0.7V(vs.Li/Li)となるまで充電したこと以外は、実施例4と同様に電池を作製し、評価を行った。
(実施例6)
初回充電工程において、負極の電位が0.85V(vs.Li/Li)となるまで充電したこと以外は、実施例4と同様に電池を作製し、評価を行った。
(実施例7)
初回充電工程において、負極の電位が1.0V(vs.Li/Li)となるまで充電したこと以外は、実施例4と同様に電池を作製し、評価を行った。
[容量維持率]
実施例4〜7で得られた硫化物全固体電池について、0.8mA(終止電流条件:0.016mAh)で4.1Vまで充電し、0.5mA(終止電流条件:0.16mAh)で3Vまで放電を行った。その後、3.9Vまで充電し、60℃で28日間保存して、各電池の耐久後容量を求めた。
そして、耐久後容量/初期容量から容量維持率を求めた。そして、実施例7の容量維持率を100%としたときの、実施例7に対する実施例4〜6の容量維持率の比(容量維持比)を算出した。結果を表2に示す。
表2に示すように、実施例7に対する実施例4〜6の容量維持比は、実施例4が1.19、実施例5が1.15、実施例6が1.09であった。以上の結果から、初回充電の終了時の負極電位を0.85V(vs.Li/Li)以下にすることで、容量維持率がさらに向上することがわかる。これは、負極の電位を0.85V(vs.Li/Li)以下にまで充電することで、負極活物質に接している硫化物系固体電解質が酸素ガスと反応して、酸素濃化層が効率よく形成されるためであると推測される。
[界面のTEM観察]
上記の[初回充電工程]における初回充放電が終了した実施例4の負極の、負極活物質と硫化物系固体電解質との界面を、TEM(透過型電子顕微鏡)を用いて観察した。図5Aに負極のTEM画像、図5Bに酸素成分を示すTEM−EDX画像を示す。図5Bに示すように、硫化物系固体電解質の負極活物質との接触面において、当該接触面以外の部分よりも酸素濃度の高い酸素濃化層が形成されていることが確認された。また、硫化物系固体電解質の内部や負極活物質と接触していない面には酸素濃化層が形成していないことが確認された。これは、酸素含有ガス雰囲気下で初回充電工程を行うことで、硫化物系固体電解質の負極活物質との接触面のみが酸素ガスと反応して、酸素濃化層を選択的に形成するためであると推測される。
(比較例2)
初回充電工程を行わなかったこと以外は、実施例4と同様に電池を作製し、評価を行った。
[電池評価]
実施例4、比較例2で得られた硫化物全固体電池について、0.8mA(終止電流条件:0.016mAh)で4.1Vまで充電し、0.5mA(終止電流条件:0.16mAh)で3Vまで放電を行った。その後、3.9Vに充電して電圧を調整し、4.8mAで放電した際の5秒後の電圧降下量から電池抵抗を求めた。結果を図6に示す。
図6に示すように、実施例4の電池抵抗は、乾燥空気雰囲気下での初回充電工程を行っていない比較例2の電池抵抗とほぼ同等の値を示すことが確認された。一般的に、硫化物系固体電解質における酸素含有量を増加させると、電池抵抗が増加する傾向にあるが、酸素含有ガス雰囲気下において、初回充電を行うことにより、酸素濃化層が硫化物系固体電解質の負極活物質との接触面に選択的に形成されるため、硫化物系固体電解質中の酸素含有量が必要最小限となり、電池抵抗の増加を抑制しつつ、容量維持率を向上させることができていると推測される。
(参考例1)
硫化物系固体電解質としてLiBr及びLiIを含むLiS−P系ガラスセラミックスを1cmの金型に入れて1ton/cm(≒98MPa)でプレスし、固体電解質ペレットを作製した。
SUS集電体と、上記作製した固体電解質ペレットと、Li金属箔と、SUS集電体とをこの順に積層し、評価用電池を作製した。
(参考例2)
参考例1で作成した評価用電池を乾燥空気雰囲気(露点−75℃)のガラス製容器の中に入れ、負極の電位が0.08V(vs.Li/Li)となるまで充電し、その後電池電圧が3Vとなるまで放電を行った。
その後、ガラス製容器内の雰囲気をアルゴンガスに置換し、その後の分析評価を行った。
(参考例3)
作成した評価用電池を乾燥空気雰囲気(露点−75℃)のガラス製容器の中に入れ、充放電を行わなかったこと以外は、参考例2と同様に評価用電池を作製し、評価を行った。
(参考例4)
作成した評価用電池をアルゴンガスで満たされたガラス製容器の中に入れ、負極の電位が0.08V(vs.Li/Li)となるまで充電し、その後電池電圧が3Vとなるまで放電を行ったこと以外は、参考例2と同様に評価用電池を作製し、評価を行った。
[電解質の分析]
参考例1〜4で得られた評価用電池の固体電解質のSUS集電体と接していた表面部分について、RBS、PIXE、HFS、NRA分析を行い、硫化物系固体電解質中の硫黄元素に対する酸素含有割合(O/P)を算出した。結果を図7に示す。
図7に示すように、参考例2では参考例1と比較して、硫化物系固体電解質中の酸素含有割合が大幅に増加していることが確認された。一方、参考例3や参考例4では参考例1と比較して、硫化物系固体電解質中の酸素含有割合はわずかしか増加していないことが確認された。これらの結果から、酸素含有ガス雰囲気下において、初回充電を行うことで、硫化物系固体電解質中の酸素含有割合が大幅に増加することが分かった。これは、硫化物系固体電解質を酸素含有ガス雰囲気下で、ある一定の電位以下の状態にすることで、硫化物系固体電解質が酸素ガスと反応して酸素濃化層が効率的に形成されるためであると推測される。
11 固体電解質層
12 正極活物質層
13 負極活物質層
14 正極集電体
15 負極集電体
16 正極
17 負極
18 酸素濃化層
21 負極活物質
22 硫化物系固体電解質
100 硫化物全固体電池
200 硫化物全固体電池
300 硫化物全固体電池

Claims (4)

  1. 硫化物全固体電池を形成する電池形成工程と、
    前記電池形成工程後、前記硫化物全固体電池を初回充電する工程と、を有し、
    前記初回充電工程時、及び、前記初回充電工程後の少なくともいずれか一方において、前記硫化物全固体電池を酸素含有ガス雰囲気下に曝露することを特徴とする、硫化物全固体電池の製造方法。
  2. 前記初回充電工程において、前記硫化物全固体電池を酸素含有ガス雰囲気下、初回充電し、
    前記初回充電工程後に、前記硫化物全固体電池を酸素含有ガス雰囲気下に曝露する、請求項1に記載の硫化物全固体電池の製造方法。
  3. 前記初回充電工程において、前記硫化物全固体電池を酸素含有ガス雰囲気下、かつ、前記硫化物全固体電池が備える負極の電位が0.85V(vs.Li/Li)以下となる初回充電を行うことを特徴とする、請求項1又は2に記載の硫化物全固体電池の製造方法。
  4. 正極活物質を含有する正極活物質層を有する正極と、負極活物質を含有する負極活物質層を有する負極と、当該正極及び当該負極の間に配置され、固体電解質を含有する固体電解質層とを備え、
    少なくとも前記負極活物質層または前記固体電解質層のいずれか一方は、硫化物系固体電解質を含有し、
    前記硫化物系固体電解質は、前記負極活物質との接触面に、当該接触面以外の部分よりも酸素濃度の高い酸素濃化層を有することを特徴とする硫化物全固体電池。
JP2016202880A 2016-01-12 2016-10-14 硫化物全固体電池の製造方法および硫化物全固体電池 Active JP6421809B2 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/377,418 US10396394B2 (en) 2016-01-12 2016-12-13 Method for producing sulfide all-solid-state battery and sulfide all-solid-state battery
CN201710013976.6A CN106960980B (zh) 2016-01-12 2017-01-10 硫化物全固体电池的制造方法及硫化物全固体电池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016003603 2016-01-12
JP2016003603 2016-01-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017126552A JP2017126552A (ja) 2017-07-20
JP6421809B2 true JP6421809B2 (ja) 2018-11-14

Family

ID=59364264

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016202880A Active JP6421809B2 (ja) 2016-01-12 2016-10-14 硫化物全固体電池の製造方法および硫化物全固体電池

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6421809B2 (ja)
CN (1) CN106960980B (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110311168B (zh) * 2019-06-19 2022-02-22 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种硫化物固体电解质及其制备方法和全固态电池
JP7226302B2 (ja) * 2019-12-26 2023-02-21 トヨタ自動車株式会社 固体電池及びその製造方法
JP7226371B2 (ja) * 2020-02-21 2023-02-21 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
US11271247B1 (en) * 2020-12-15 2022-03-08 WATTRII, Inc. Solid-state battery and method of forming same
CN113506911B (zh) * 2021-07-15 2024-03-08 山东威固新能源科技有限公司 一种硫化物固体电解质材料及其制备方法和应用、全固态锂电池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1064502A (ja) * 1996-08-23 1998-03-06 Toray Ind Inc 電池セパレータおよび電池
JP3057556B2 (ja) * 1996-09-04 2000-06-26 古河電池株式会社 二次電池の充放電方法、それに用いる電池充放電装置
JP2003217671A (ja) * 2002-01-18 2003-07-31 At Battery:Kk 密閉型電池の製造方法と密閉型電池のシール性評価方法
JP4383781B2 (ja) * 2002-08-21 2009-12-16 株式会社東芝 電池の製造方法
JP2011086555A (ja) * 2009-10-16 2011-04-28 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池と、その製造方法
JP5691401B2 (ja) * 2010-10-28 2015-04-01 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質粒子
JP2012160379A (ja) * 2011-02-01 2012-08-23 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池及びその製造方法
JP2013098024A (ja) * 2011-11-01 2013-05-20 Toyota Motor Corp 電極材料の製造方法及び電極材料
JP2013161646A (ja) * 2012-02-03 2013-08-19 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池及びその製造方法、並びにこの電池を備える電動車両
CN103904311B (zh) * 2012-12-28 2016-05-18 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种表面包覆复合的富锂锰基正极材料及其制备方法
JP5594379B2 (ja) * 2013-01-25 2014-09-24 トヨタ自動車株式会社 二次電池用正極、二次電池用正極の製造方法、及び、全固体二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017126552A (ja) 2017-07-20
CN106960980B (zh) 2019-12-17
CN106960980A (zh) 2017-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6724571B2 (ja) 固体電池
JP7540536B2 (ja) 全固体電池
JP6090249B2 (ja) 複合活物質及びその製造方法
JP6421809B2 (ja) 硫化物全固体電池の製造方法および硫化物全固体電池
KR20220127253A (ko) 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 전극 및 전고체 리튬 이온 전지
KR102233910B1 (ko) 정극, 전고체전지 및 이들의 제조방법
WO2013132592A1 (ja) 硫化物固体電池システム及び硫化物固体電池の制御方法
KR20230043216A (ko) 리튬 이차 전지
US20220166002A1 (en) Cathode, all-solid-state battery and methods for producing them
WO2021132512A1 (ja) 全固体型リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、および全固体型リチウムイオン二次電池
JP6965860B2 (ja) 全固体電池
JP2012146395A (ja) 電極体、およびその製造方法、ならびに非水電解質電池
JP6576033B2 (ja) リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
JP7226302B2 (ja) 固体電池及びその製造方法
CN111201638A (zh) 极板、蓄电元件和极板的制造方法
JP6411959B2 (ja) 正極合材および全固体リチウム電池
JP7096184B2 (ja) リチウムイオン二次電池及びその製造方法
US10396394B2 (en) Method for producing sulfide all-solid-state battery and sulfide all-solid-state battery
JP2017068929A (ja) 全固体電池の製造方法
WO2023281910A1 (ja) 電池およびその製造方法
JP2019175568A (ja) リチウムイオン二次電池
JP7188224B2 (ja) 全固体電池
JP6828240B2 (ja) 全固体電池の製造方法
JP2020087658A (ja) 全固体二次電池の製造方法
JP2020092000A (ja) 硫化物固体電池

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20170518

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180508

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20180918

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20181001

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6421809

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151