JP6724571B2 - 固体電池 - Google Patents
固体電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6724571B2 JP6724571B2 JP2016113328A JP2016113328A JP6724571B2 JP 6724571 B2 JP6724571 B2 JP 6724571B2 JP 2016113328 A JP2016113328 A JP 2016113328A JP 2016113328 A JP2016113328 A JP 2016113328A JP 6724571 B2 JP6724571 B2 JP 6724571B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- active material
- material particles
- solid electrolyte
- oxide
- positive electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
例えば、特許文献1には、活物質粒子表面の全部又は一部を被覆するリチウムイオン伝導性酸化物(酸化物系固体電解質)を含有する複合粒子と、前記複合粒子表面の76.0%以上をさらに被覆する硫化物系固体電解質と、を備える複合活物質粒子が開示されている。これは、電極活物質の表面をリチウムイオン伝導性酸化物で被覆することにより、電極活物質および硫化物系固体電解質材料の界面における高抵抗層の形成を抑制し、電池の高出力化を図ったものである。
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、従来技術と比較して、電池出力が向上した固体電池を提供することを目的とする。
前記正極層は、活物質粒子の表面に酸化物系固体電解質が被覆されてなる酸化物被覆活物質粒子と、当該酸化物被覆活物質粒子の表面にさらに硫化物系固体電解質が被覆されてなる複合活物質粒子と、硫化物系固体電解質と、を含み、
前記正極層中には、当該正極層中に含まれる前記酸化物被覆活物質粒子の総質量に対し、前記複合活物質粒子中に含まれる酸化物被覆活物質粒子が20〜80質量%含まれていることを特徴とする。
前記正極層は、活物質粒子の表面に酸化物系固体電解質が被覆されてなる酸化物被覆活物質粒子と、当該酸化物被覆活物質粒子の表面にさらに硫化物系固体電解質が被覆されてなる複合活物質粒子と、硫化物系固体電解質と、を含み、
前記正極層中には、当該正極層中に含まれる前記酸化物被覆活物質粒子の総質量に対し、前記複合活物質粒子中に含まれる酸化物被覆活物質粒子が20〜80質量%含まれていることを特徴とする。
固体電池では、固体の電極材料(正極活物質、固体電解質、導電材等)のみで電極体が形成されるため、イオンや電子の移動は、固体材料同士の界面を通して行われる。そのため、固体材料同士が密着していることが好ましい。
従来、圧縮剪断方式の被覆化装置で正極活物質表面に固体電解質を被覆することで正極活物質と固体電解質を密着させる方法が考案されている。
しかし、特許文献1に開示されているような、活物質が硫化物系固体電解質で被覆されてなる複合活物質を電極材料に用いた電池では、十分な電池の出力の向上効果が得られないという問題がある。これは、上記複合活物質を使用した電池では、イオンの移動がスムーズになるため、拡散抵抗が低減されるものの、硫化物系固体電解質が絶縁体であるがゆえに、電子の移動が妨げられ、反応抵抗が増加するためであると考えられる。
本発明では、正極材料として、上記複合活物質と硫化物系固体電解質の被覆処理をしていない正極活物質を所定量混合させた混合物を用いることで、電池出力の向上が可能となる。これは、電子パスの繋がりが良好な硫化物系固体電解質の被覆処理をしていない正極活物質を優先的に電極反応させることができるためであると考えられる。また、電極内に、相対的に電子伝導に優れる活物質粒子と相対的にイオン伝導に優れる複合活物質粒子をバランス良く含有させることで、電極内での電気化学反応の速度を向上させることができるためであると考えられる。
なお、本発明において、「被覆」とは、活物質粒子の表面及び/又は酸化物被覆活物質粒子の表面の40%以上を覆うことをいう。
固体電池100は、正極層11と、負極層12と、正極層11と負極層12の間に配置される固体電解質層13と、正極層11の集電を行う正極集電体14と、負極層12の集電を行う負極集電体15を有している。
正極層は、少なくとも、活物質粒子の表面に酸化物系固体電解質が被覆されてなる酸化物被覆活物質粒子と、当該酸化物被覆活物質粒子の表面にさらに硫化物系固体電解質が被覆されてなる複合活物質粒子と、硫化物系固体電解質と、を含む層であり、必要に応じ、導電材、結着剤等をさらに含む。
正極層には、硫化物系固体電解質の被覆処理をしていない正極材料として、酸化物被覆活物質粒子を含む。
また、正極層には、活物質粒子の表面に直接硫化物系固体電解質が被覆されてなる硫化物被覆活物質粒子が含まれていてもよい。
正極層の厚さは、目的とする電池の用途等により異なるものであるが、例えば、下限としては2nm以上、特に100nm以上であることが好ましく、上限としては1000μm以下、特に500μm以下であることが好ましい。
図2に示すように、複合活物質粒子30は、活物質粒子31の表面の全部を酸化物系固体電解質層32により被覆されてなる酸化物被覆活物質粒子、及び当該酸化物被覆活物質粒子の表面をさらに被覆する硫化物系固体電解質層33を含有する。
活物質は、電極活物質として働くもの、具体的には、リチウムイオン等のイオンを吸蔵及び/又は放出できるものであれば、特に限定されない。
活物質の形状は特に限定されないが、粒子形状(活物質粒子)であることが好ましい。
活物質としては、LiCoO2、LiNiO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiVO2、LiCrO2等の層状活物質、LiMn2O4、Li1+xMn2−x−yMyO4(MがAl、Mg、Co、Fe、Ni、Znから選ばれる一種以上)で表される組成の異種元素置換Li−Mnスピネル、Li2NiMn3O8等のスピネル型活物質、Li4Ti5O12等のチタン酸リチウム、LiMPO4(MがFe、Mn、Co、Ni)等のオリビン型活物質、Li3V2P3O12等のNASICON型活物質、三価バナジウム(V2O5)、酸化モリブデン(MoO3)等の遷移金属酸化物、硫化チタン(TiS2)等の遷移金属硫化物、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、グラファイト、高配向性熱分解グラファイト(HOPG)、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料、LiCoN等のリチウムコバルト窒化物、LixSiyOz等のリチウムシリコン酸化物、リチウム金属(Li)、LiM(MがSn、Si、Al、Ge、Sb、P等)等のリチウム合金、In、Al、Si、Sn等の金属、MgxM(MがSn、Ge、Sb)、NySb(NがIn、Cu、Mn)等のリチウム貯蔵性金属間化合物とそれらの誘導体等が挙げられる。これら活物質の中でも、正極活物質としては、特に、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2を用いることが好ましく、負極活物質としては、グラファイト、高配向性熱分解グラファイト(HOPG)、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を用いることが好ましい。
ここで、正極活物質と負極活物質には明確な区別はなく、2種類の化合物の充放電電位を比較して貴な電位を示すものを正極に、卑な電位を示すものを負極に用いて任意の電圧の電池を構成することができる。
本発明における活物質粒子の平均粒径は、目的とする複合活物質粒子の平均粒径未満であれば、特に限定されない。活物質粒子の平均粒径は、0.1〜30μmであることが好ましい。なお、活物質粒子が、複数の活物質結晶が結合した多結晶の活物質粒子である場合には、活物質粒子の平均粒径とは、多結晶の活物質粒子の平均粒径のことを指すものとする。
本発明における粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、適切な倍率(例えば、5万〜100万倍)の透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope;以下、TEMと称する。)画像又は走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope;以下、SEMと称する。)画像において、ある1つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなTEM観察又はSEM観察による粒径の算出を、同じ種類の200〜300個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
本発明における酸化物被覆活物質粒子は、活物質粒子に酸化物系固体電解質が被覆されてなるものである。
本発明における酸化物系固体電解質は、酸素元素(O)を含有し、且つ、活物質粒子の表面を被覆できる程度に、活物質粒子と化学的親和性があるものであれば、特に限定されない。
酸化物系固体電解質としては、例えば、一般式LixAOy(ただし、Aは、B、C、Al、Si、P、S、Ti、Zr、Nb、Mo、Ta、又は、Wであり、x及びyは正の整数である。)で表されるものを挙げることができる。具体的には、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、LiAlO2、Li4SiO4、Li2SiO3、Li3PO4、Li2SO4、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、Li2ZrO3、LiNbO3、Li2MoO4、Li2WO4等を挙げることができる。また、Li2O−B2O3−P2O5、Li2O−SiO2、Li2O−B2O3、Li2O−B2O3−ZnO等も挙げることができる。これら酸化物系固体電解質の中でも、特に、LiNbO3を用いることが好ましい。
活物質粒子を被覆する酸化物系固体電解質層の厚さは、活物質粒子と硫化物系固体電解質とが反応を生じない程度の厚さで、かつ電子伝導性を大きく阻害しない程度の厚さであることが好ましく、例えば、0.1〜100nmの範囲内であることが好ましく、1〜20nmの範囲内であることがより好ましい。
酸化物系固体電解質層は、活物質粒子の表面の40%以上を覆っていればよいが、活物質粒子の表面のより多くの面積を覆っていることが好ましく、活物質粒子の表面の全てを覆っていることがより好ましい。具体的には、被覆率が70%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。
活物質粒子の表面に酸化物系固体電解質層を形成する方法としては、例えば、転動流動コーティング法(ゾルゲル法)、メカノフュージョン法、化学気相成長(CVD)法および物理気相成長(PVD)法等を挙げることができる。なお、酸化物系固体電解質層の厚さの測定方法としては、例えば、TEM等を挙げることができ、酸化物系固体電解質層の被覆率の測定方法としては、例えば、TEMおよびX線光電子分光(XPS)等を挙げることができる。
複合活物質粒子は、活物質粒子の表面に酸化物系固体電解質が被覆されてなる酸化物被覆活物質粒子の表面にさらに硫化物系固体電解質が被覆されてなるものである。
複合活物質粒子の平均粒径は、特に限定されないが、0.1μm以上であることが好ましい。また、複合活物質粒子の平均粒径は、特に限定されないが、30μm以下であることが好ましい。
正極層中には、当該正極層中に含まれる酸化物被覆活物質粒子の総質量に対し、複合活物質粒子中に含まれる酸化物被覆活物質粒子が20〜80質量%含まれるように含有されていれば特に限定されない。
複合活物質粒子に用いられる硫化物系固体電解質としては、硫黄元素(S)を含有し、且つ、上述した酸化物被覆活物質粒子表面を被覆できる程度に、酸化物被覆活物質粒子と化学的親和性がありイオン伝導性を有するものであれば、特に限定されない。
酸化物被覆活物質粒子の表面を被覆する硫化物系固体電解質層の厚さは、例えば、0.1〜100nmの範囲内であることが好ましく、1〜20nmの範囲内であることがより好ましい。
硫化物系固体電解質層は、酸化物被覆活物質粒子の表面の40%以上を覆っていればよいが、より多くの面積を被覆していることが好ましく、酸化物被覆活物質粒子の表面の全てを覆っていることがより好ましい。具体的には、被覆率が70%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。硫化物系固体電解質の被覆状態は、TEM、SEM等によって定性的に確認することができる。
酸化物被覆活物質粒子の表面に硫化物系固体電解質層を形成する方法としては、圧縮剪断装置を用いて、酸化物被覆活物質粒子と、硫化物系固体電解質を混練処理する方法等が挙げられる。なお、混練に用いる硫化物系固体電解質の形状は、特に限定されないが、粒子形状であることが好ましい。
本発明の固体電池が全固体リチウム電池の場合、上記硫化物系固体電解質として、例えば、Li2S−SiS2系、Li2S−P2S3系、Li2S−P2S5系、Li2S−GeS2系、Li2S−B2S3系、Li3PO4−P2S5系、及び、Li4SiO4−Li2S−SiS2系等が挙げられる。具体的には、10LiI−15LiBr−75(0.75Li2S−0.25P2S5)が好ましい。
また、硫化物系固体電解質は、硫化物ガラスであっても良く、その硫化物ガラスを熱処理して得られる結晶化硫化物ガラスであっても良い。
導電材は電極の電子伝導性を向上させることができるものであれば特に限定されない。
導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。
正極層における導電材の含有割合は、導電材の種類によって異なるものであるが、通常1〜30質量%の範囲内である。
結着剤としては、例えばアクリル系バインダー、ポリビニリデンフロライド(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体等のフッ素樹脂、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)等のゴム性状樹脂等を挙げることができる。また、ゴム性状樹脂としては、特に限定されないが、水素添加したブタジエンゴムや、水素添加したブタジエンゴムの末端に官能基を導入したものを好適に用いることができる。これらをそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
また、正極層中の結着剤の含有量は、正極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着剤の含有割合は、通常1〜10質量%の範囲内である。
硫化物被覆活物質粒子は、活物質粒子の表面に直接硫化物系固体電解質が被覆されてなるものである。硫化物被覆活物質粒子に用いられる硫化物系固体電解質は、上記複合活物質粒子に用いられる硫化物系固体電解質と同様である。
正極層の製造方法は、特に限定されず、原料として用いる硫化物系固体電解質が粒子形状の場合は、例えば、活物質粒子、酸化物被覆活物質粒子、複合活物質粒子、導電材、硫化物系固体電解質粒子を任意の割合で混合することにより製造することができる。
混合方法は、特に限定されず、湿式混合、乾式混合のどちらでもよい。
湿式混合の場合、例えば、活物質粒子、酸化物被覆活物質粒子、複合活物質粒子、導電材、硫化物系固体電解質粒子、結着剤、分散媒を混合してスラリーを作製し、当該スラリーを塗布、乾燥させる方法等が挙げられる。分散媒としては、酪酸ブチル、酢酸ブチル、ジブチルエーテル、ヘプタン等が挙げられる。スラリーの塗布方法としては、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ダイコート法、ドクターブレード法、インクジェット法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法等が挙げられる。具体的には、スラリーを後述する集電体又はキャリアフィルムに塗布した後、乾燥させ、必要に応じて、圧延、切断することで、正極層を成形することができる。
乾式混合の場合、活物質粒子、酸化物被覆活物質粒子、複合活物質粒子、導電材、硫化物系固体電解質粒子、結着剤を、乳鉢等を用いて混合する方法等が挙げられる。
固体電解質層は、本発明の固体電池において、正極層と負極層の間に配置される。電気化学反応で生じたイオンが、当該固体電解質を通して、正極層と負極層の間を移動する。
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有し、必要に応じ、結着剤等を含有する。
固体電解質層に含まれる固体電解質は、特に限定されず、本発明の固体電池が全固体リチウム二次電池の場合は、例えば、Li2O−B2O3−P2O5系、Li2O−SiO2系、Li2O−B2O3系、Li2O−B2O3−ZnO系からなる群から単独または組み合わせて選ばれる酸化物系固体電解質、Li2S−SiS2系、Li2S−P2S3系、Li2S−P2S5系、Li2S−GeS2系、Li2S−B2S3系、Li3PO4−P2S5系、Li4SiO4−Li2S−SiS2からなる群から単独または組み合わせて選ばれる硫化物系固体電解質、LiI,LiI−Al2O3、Li3N、Li3N−LiI−LiOH等や、Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3、Li1+x+yMxTi2−xSiyP3−yO12(MがAl、Ga、0≦x≦0.4、0≦x≦0.6)、[(M1/2Li1/2)1−zNz]TiO3(MがLa、Pr、Nd、Sm、NがSr、Ba、0≦x≦0.5)、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO4−3/2xNx(x<1)、Li3.6Si0.6P0.4O4等の結晶質硫化物・酸化物・酸窒化物が挙げられる。さらに、LiF、LiCl、LiBr、LiI、Li3PO4、Li4SiO4、Li4GeS4からなる群から単独または組み合わせて選ばれるリチウム化合物を混合して用いることができる。
固体電解質層における固体電解質の含有量は、例えば60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることがさらに好ましい。
なお、固体電解質層に用いられる結着剤については、上述した正極層における場合と同様である。固体電解質層の厚さは、例えば0.1μm〜1000μmの範囲内、中でも0.1μm〜300μmの範囲内であることが好ましい。
固体電解質層の作製方法としては、特に限定されず、固体電解質の圧粉体を準備し、当該圧粉体を正極層及び/又は負極層上に配置した状態で加圧することで、正極層及び/又は負極層と積層した固体電解質層を作製することができる。
負極層は、少なくとも、上述した活物質を含有する層であり、必要に応じて、複合活物質粒子、硫化物被覆活物質粒子、固体電解質、導電材および結着剤の少なくとも一つを含有していてもよい。
負極層が固体電解質を含有することによりイオン伝導性の高い負極層を得ることができる。なお、負極層に用いられる固体電解質には、上述した固体電解質層に用いられる固体電解質と同様の材料を用いることができる。
また、負極層に用いられる複合活物質粒子、硫化物被覆活物質粒子には、上述した正極層に用いられる複合活物質粒子、硫化物被覆活物質粒子と同様の材料を用いることができる。
負極層における活物質の含有量は、例えば10質量%以上であることが好ましく、20質量%〜90質量%の範囲内であることがより好ましい。
なお、負極層に用いられる導電材および結着剤については、上述した正極層における場合と同様である。負極層の厚さは、例えば0.1μm〜1000μmの範囲内であることが好ましい。
分散媒及び塗布方法は、上述した正極層の製造方法と同様である。
本発明の固体電池は、通常、正極層及び負極層からの集電を行う集電体を有する。
集電体としては、厚さ10〜500μmのステンレス、Cu、Ni、V、Au、Pt、Al、Mg、Fe、Ti、Co、Zn、Ge、In、Liなど、または、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリフェニレンスルファイド(PPS)、ポリプロピレンなどのフィルム、あるいは、ガラスやシリコン板上にCu、Ni、V、Al、Pt、Auなどの金属を蒸着したものなどが使用される。
集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、10〜1000μm、特に20〜400μmであることが好ましい。また、後述する外装体が集電体としての機能を兼ね備えていてもよい。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、SUS等の金属体、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂が挙げられる。外装体が金属体の場合は、外装体の表面のみが金属体で構成されるものであっても、外装体全体が金属体で構成されるものであってもよい。
また、本発明の固体電池は、単セルであってもよいが、単セルを複数備えるセル集合体であってもよい。セル集合体としては、例えば、平板セルを複数積層した電池スタックなどが挙げられる。
[複合活物質粒子]
まず、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粒子(活物質粒子)を、LiNbO3(酸化物系固体電解質)により被覆された酸化物被覆活物質粒子(平均粒径6μm)を準備した。
次に、酸化物被覆活物質粒子40g、10LiI−15LiBr−75(0.75Li2S−0.25P2S5)粒子(硫化物系固体電解質、平均粒径:0.5μm)4.75gを圧縮剪断装置に投入し、ブレード−壁間隔が1mm、圧力が100Pa、周速が18.5m/sの条件下で、12.5分間混練処理を行い、複合活物質粒子(平均粒径6.4μm)を製造した。
上記酸化物被覆活物質粒子と、上記複合活物質粒子と、10LiI−15LiBr−75(0.75Li2S−0.25P2S5)粒子(硫化物系固体電解質)と、気相成長炭素繊維(VGCF)(導電材)と、PVdF(結着剤)を、それぞれ準備した。
そして酸化物被覆活物質粒子(酸化物被覆活物質粒子及び複合活物質粒子に含まれる酸化物被覆活物質粒子の合計)、硫化物系固体電解質(複合活物質粒子に含まれる硫化物系固体電解質を含む)、導電材、及び結着剤を、酸化物被覆活物質粒子:硫化物系固体電解質:導電材:結着剤=84.7質量%:13.4質量%:1.3質量%:0.6質量%となるように調整し、正極合材を調製した。
ここで、正極合材中には、当該正極合材中に含まれる酸化物被覆活物質粒子の総質量に対し、複合活物質粒子中に含まれる酸化物被覆活物質粒子が20質量%含まれるように、正極合材中に含まれる酸化物被覆活物質粒子及び複合活物質粒子の量を調製した。
負極活物質として天然黒鉛を、硫化物系固体電解質として10LiI−15LiBr−75(0.75Li2S−0.25P2S5)粒子を、結着剤としてPVdFを、それぞれ準備した。
これら負極活物質、硫化物系固体電解質、及び結着剤を、負極活物質:硫化物系固体電解質:結着剤=64.1質量%:34.7質量%:1.2質量%となるように混合し、負極合材を調製した。
セパレータ層(固体電解質層)の原料として、硫化物系固体電解質である10LiI−15LiBr−75(0.75Li2S−0.25P2S5)粒子を準備した。
そして、セパレータ層として10LiI−15LiBr−75(0.75Li2S−0.25P2S5)粒子の圧粉体を形成した。次に、当該圧粉体の一方の面に正極合材を、他方の面に負極合材を、それぞれ配置し、プレス圧6ton/cm2(≒588MPa)、プレス時間1分間で平面プレスし、積層体を得た。このとき得られた積層体において、正極層の厚さは39μmであり、負極層の厚さは55μmであり、セパレータ層の厚さは300μmであった。当該積層体を、積層方向に15MPaの圧力で拘束することにより、固体電池を製造した。
正極合材中に、当該正極合材中に含まれる酸化物被覆活物質粒子総質量に対し、複合活物質粒子中に含まれる酸化物被覆活物質粒子が40質量%含まれるように、正極合材中に含まれる酸化物被覆活物質粒子及び複合活物質粒子の量を調製したこと以外は、実施例1と同様に固体電池を製造した。
正極合材中に、当該正極合材中に含まれる酸化物被覆活物質粒子の総質量に対し、複合活物質粒子中に含まれる酸化物被覆活物質粒子が60質量%含まれるように、正極合材中に含まれる酸化物被覆活物質粒子及び複合活物質粒子の量を調製したこと以外は、実施例1と同様に固体電池を製造した。
正極合材中に、当該正極合材中に含まれる酸化物被覆活物質粒子の総質量に対し、複合活物質粒子中に含まれる酸化物被覆活物質粒子が80質量%含まれるように、正極合材中に含まれる酸化物被覆活物質粒子及び複合活物質粒子の量を調製したこと以外は、実施例1と同様に固体電池を製造した。
正極合材中に、当該正極合材中に含まれる酸化物被覆活物質粒子の総質量に対し、複合活物質粒子中に含まれる酸化物被覆活物質粒子が0質量%となるように、すなわち、正極合材中に複合活物質粒子が含まれないようにしたこと以外は、実施例1と同様に固体電池を製造した。
正極合材中に、当該正極合材中に含まれる酸化物被覆活物質粒子の総質量に対し、複合活物質粒子中に含まれる酸化物被覆活物質粒子が100質量%含まれるように、すなわち、正極合材中に複合化していない酸化物被覆活物質粒子単体が含まれないようにしたこと以外は、実施例1と同様に固体電池を製造した。
開回路電圧(OCV)を3.66Vに調整した状態で、5秒間で放電可能な最大の電力値を電池出力として測定した。なお、カットオフ電圧は2.5Vとした。
表1、図3に、実施例1〜4及び比較例1〜2の電池出力測定結果を示す。
開回路電圧を3.66Vに調整した状態で、10Cの電流レートで5秒間放電後の電圧降下分を電流値で割った値から後述する反応抵抗を減算した値を拡散抵抗として測定した。なお、カットオフ電圧は2.5Vとした。
表1、図4に、実施例1〜4及び比較例1〜2の拡散抵抗測定結果を示す。
開回路電圧を3.66Vに調整した状態で、振幅10mVで交流インピーダンスを測定し、1000Hzの抵抗値から、0.5MHzの抵抗値を減算した値を反応抵抗として測定した。
表1、図5に、実施例1〜4及び比較例1〜2の反応抵抗測定結果を示す。
表1、図3〜図5に示すように、正極層に複合活物質粒子を含有していない比較例1の電池では、反応抵抗が4.3Ω/cm2、拡散抵抗が17.7Ω/cm2とそれぞれ高いため、電池出力が90.4mW/cm2と低かった。これは、正極層を構成する活物質、導電材、硫化物系固体電解質の密着性が低いため、イオン伝導、及び電子伝導がスムーズではないためであると考えられる。
比較例2の電池では、酸化物被覆活物質粒子が硫化物系固体電解質で被覆されているため、正極活物質と硫化物系固体電解質の密着性が高い。そのため、イオン伝導性を示す拡散抵抗は、比較例2では15.5Ω/cm2であり、比較例1と比較して低減されている。しかし、電子伝導性を示す反応抵抗は、比較例2では6.1Ω/cm2であり、比較例1と比較して悪化している。これは、硫化物系固体電解質が絶縁体であるがゆえに、正極層中での電子の移動が妨げられるためであると考えられる。
また、実施例1〜4と比較例2の反応抵抗を比較すると、比較例2に対して、実施例1〜4は、反応抵抗が0.64〜0.79倍となっており、反応抵抗が低減していることがわかる。
これは、相対的に電子伝導に優れる硫化物系固体電解質で被覆されていない酸化物被覆活物質粒子と相対的にイオン伝導に優れる硫化物系固体電解質で被覆された酸化物被覆活物質粒子(複合活物質粒子)を正極層中にバランス良く含有させることで、電極内での電気化学反応の速度を向上することができるためであると考えられる。
以上より、本発明によれば、電池出力が向上した固体電池を提供することができることが明らかとなった。
12 負極層
13 固体電解質層
14 正極集電体
15 負極集電体
30 複合活物質粒子
31 活物質粒子
32 酸化物系固体電解質層
33 硫化物系固体電解質層
100 固体電池
Claims (1)
- 正極層と、負極層と、当該正極層と当該負極層の間に配置される固体電解質層と、を有する固体電池において、
前記正極層は、活物質粒子の表面に酸化物系固体電解質が被覆されてなる酸化物被覆活物質粒子と、当該酸化物被覆活物質粒子の表面にさらに硫化物系固体電解質が被覆されてなる複合活物質粒子と、硫化物系固体電解質と、を含み、
前記正極層中には、当該正極層中に含まれる酸化物被覆活物質粒子の総質量に対し、前記複合活物質粒子中に含まれる酸化物被覆活物質粒子が20〜80質量%含まれ、
前記正極層は、表面に硫化物系固体電解質の被覆処理をしていない正極材料として、前記酸化物被覆活物質粒子を含むことを特徴とする、固体電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016113328A JP6724571B2 (ja) | 2016-06-07 | 2016-06-07 | 固体電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016113328A JP6724571B2 (ja) | 2016-06-07 | 2016-06-07 | 固体電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017220339A JP2017220339A (ja) | 2017-12-14 |
JP6724571B2 true JP6724571B2 (ja) | 2020-07-15 |
Family
ID=60656197
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016113328A Active JP6724571B2 (ja) | 2016-06-07 | 2016-06-07 | 固体電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6724571B2 (ja) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018163976A1 (ja) * | 2017-03-08 | 2018-09-13 | 富士フイルム株式会社 | 固体電解質含有シート、固体電解質組成物および全固体二次電池、ならびに、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法 |
WO2019226020A1 (ko) * | 2018-05-25 | 2019-11-28 | 주식회사 엘지화학 | 음극 활물질용 복합 입자 및 이를 포함하는 전고체 전지용 음극 |
JP7251069B2 (ja) * | 2018-08-02 | 2023-04-04 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池およびその製造方法 |
KR102220491B1 (ko) * | 2018-09-11 | 2021-02-25 | 주식회사 포스코 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
JP7420469B2 (ja) | 2018-09-25 | 2024-01-23 | トヨタ自動車株式会社 | 負極合材 |
WO2020136951A1 (ja) | 2018-12-26 | 2020-07-02 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | ハロゲン化物の製造方法 |
CN112789692B (zh) * | 2018-12-26 | 2024-01-09 | 松下知识产权经营株式会社 | 固体电解质材料和使用它的电池 |
EP3904278A4 (en) | 2018-12-26 | 2022-01-05 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | SOLID ELECTROLYTE MATERIAL AND BATTERY WITH IT |
EP3905273A4 (en) * | 2018-12-26 | 2022-02-16 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | SOLID ELECTROLYTE AND BATTERY WITH USE THEREOF |
WO2020137043A1 (ja) * | 2018-12-28 | 2020-07-02 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | リチウムイオン伝導性固体電解質材料、およびこれを用いた電池 |
CN112840413B (zh) * | 2018-12-28 | 2024-04-26 | 松下知识产权经营株式会社 | 固体电解质材料和使用它的电池 |
KR102601015B1 (ko) * | 2020-12-18 | 2023-11-10 | 포스코홀딩스 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
JPWO2023008006A1 (ja) * | 2021-07-29 | 2023-02-02 | ||
CN114914422B (zh) * | 2022-05-19 | 2024-03-15 | 武汉理工大学 | 适用于硫化物全固态电池的复合负极、制备方法及锂电池 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009193940A (ja) * | 2008-02-18 | 2009-08-27 | Toyota Motor Corp | 電極体及びその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池 |
DE112011101681T5 (de) * | 2010-05-17 | 2013-05-23 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Positiver Elektrodenkörper für nichtwässrige Elektrolytbatterie, Verfahren zu dessen Herstellung und nichtwässrige Elektrolytbatterie |
JP6127555B2 (ja) * | 2013-02-08 | 2017-05-17 | トヨタ自動車株式会社 | 複合活物質及びその製造方法 |
JP5725054B2 (ja) * | 2013-02-08 | 2015-05-27 | トヨタ自動車株式会社 | 複合活物質及びその製造方法 |
KR20150128153A (ko) * | 2014-05-08 | 2015-11-18 | 현대자동차주식회사 | 전-고체 배터리 전극 구조 |
JP6090249B2 (ja) * | 2014-07-10 | 2017-03-08 | トヨタ自動車株式会社 | 複合活物質及びその製造方法 |
-
2016
- 2016-06-07 JP JP2016113328A patent/JP6724571B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2017220339A (ja) | 2017-12-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6724571B2 (ja) | 固体電池 | |
JP6098568B2 (ja) | 活物質粉体及びその製造方法 | |
US9985314B2 (en) | All-solid battery and method for manufacturing the same | |
US10079383B2 (en) | All-solid battery and method for manufacturing the same | |
JP2016207418A (ja) | 電極合材 | |
US20210091376A1 (en) | Methods for producing cathode and all-solid-state battery | |
US10249880B2 (en) | Method for manufacturing current collector and method for manufacturing solid battery | |
JP7096197B2 (ja) | 被覆正極活物質及び全固体電池 | |
WO2013132592A1 (ja) | 硫化物固体電池システム及び硫化物固体電池の制御方法 | |
JP6421809B2 (ja) | 硫化物全固体電池の製造方法および硫化物全固体電池 | |
US20220166002A1 (en) | Cathode, all-solid-state battery and methods for producing them | |
US20230335708A1 (en) | Solid electrolyte film for sulfide-based all-solid-state battery batteries | |
JP5253785B2 (ja) | ドライポリマー電解質および全固体型ポリマー電池 | |
JP7420949B2 (ja) | 正極材料及び電池 | |
WO2021220927A1 (ja) | 正極材料、および、電池 | |
WO2023281910A1 (ja) | 電池およびその製造方法 | |
JP7256150B2 (ja) | 全固体電池 | |
JP7188224B2 (ja) | 全固体電池 | |
JP2021128884A (ja) | 全固体電池用負極 | |
CN114583245B (zh) | 全固体二次电池 | |
JP7459982B1 (ja) | リチウムイオン伝導材料、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン伝導材料の製造方法 | |
JP2020087627A (ja) | 全固体電池用負極活物質複合体 | |
JP2020119802A (ja) | 全固体リチウムイオン二次電池用負極 | |
WO2023238582A1 (ja) | 被覆活物質、電極材料および電池 | |
WO2024195636A1 (ja) | 全固体二次電池用正極および全固体二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180724 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190614 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190625 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190820 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191112 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200526 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200608 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6724571 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |