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JP2020092000A - 硫化物固体電池 - Google Patents

硫化物固体電池 Download PDF

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JP2020092000A JP2018228264A JP2018228264A JP2020092000A JP 2020092000 A JP2020092000 A JP 2020092000A JP 2018228264 A JP2018228264 A JP 2018228264A JP 2018228264 A JP2018228264 A JP 2018228264A JP 2020092000 A JP2020092000 A JP 2020092000A
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Abstract

【課題】高電位においても抵抗増加及び容量維持率の低減を抑制可能な硫化物固体電池を提供する。【解決手段】正極合材層と、負極合材層と、正極合材層及び負極合材層の間に配置された硫化物固体電解質層とを備えた硫化物固体電池において、正極合材層はLi2WO4で被覆された正極活物質を備え、正極合材層の作動電位が少なくとも4.1V〜4.5Vの間であることを特徴とする。【選択図】図2

Description

本願は硫化物固体電池を開示するものである。
固体電池の分野において、活物質の表面を被覆することで、活物質と固体電解質との反応を抑制し、電池性能を高める試みが行われている。
特許文献1には、LiNbOを被覆した正極活物質が開示されおり、これにより硫化物固体電解質と正極活物質との界面反応を抑制し、良好な電池特性を得ることができることが記載されている。
特許文献2には、LiWOを被覆した活物質が開示されており、これにより界面抵抗の増加を抑制可能であることが記載されている。
特開2017−59534号公報 特許5472492号公報
LiNbOは4.3V以上の高電位下において硫化物固体電解質と反応し劣化する問題がある。そのため、LiNbOを被覆した活物質では、4.3V以上の高電位下において活物質の界面抵抗が増加し、容量が低下する虞がある。
特許文献2によれば、LiWOで被覆した活物質を用いると、作動電位が4.1Vであっても耐久試験において抵抗増加率が低いことが分かっている。しかしながら、4.1V以上のさらに高電位における抵抗増加率については検討されていない。
そこで、本願では高電位においても抵抗増加及び容量維持率の低減を抑制可能な硫化物固体電池を提供することを課題とする。
本願は上記課題を解決する一つの手段として、正極合材層と、負極合材層と、正極合材層及び負極合材層の間に配置された硫化物固体電解質層とを備えた硫化物固体電池において、正極合材層はLiWOで被覆された正極活物質を備え、正極合材層の作動電位が少なくとも4.1V〜4.5Vの間であることを特徴とする、硫化物固体電池を開示する。
本開示の硫化物固体電池によれば、高電位であっても抵抗増加及び容量維持率の低減を抑制することができる。
硫化物固体電池100の概略断面図である。 正極活物質11の概略断面図である。
なお、数値A及びBについて「A〜B」という表記は「A以上B以下」を意味するものとする。かかる表記において数値Bのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Aにも適用されるものとする。
[硫化物固体電池]
本開示の硫化物固体電池について、一実施形態である硫化物固体電池100(以下において、「硫化物固体電池100」ということがある。)を用いて詳しく説明する。
図1に硫化物固体電池100の概略断面図を示した。硫化物固体電池100は正極合材層10と、負極合材層20と、正極合材層10及び負極合材層20の間に配置された硫化物固体電解質層30とを備えており、図1に示されているとおり、正極合材層10、硫化物固体電解質層30、負極合材層20の順に積層されている。また、図1に示した通り、硫化物固体電池100は、正極合材層10の硫化物固体電解質層30側とは反対側の面に正極集電体40が積層されており、負極合材層20の硫化物固体電解質層30側とは反対側の面に負極集電体50が積層されていることが好ましい。
正極合材層10はLiWOで被覆された正極活物質11を備える。好ましくは、正極合材層10は上記正極活物質11と硫化物固体電解質とを備える。また、正極合材層10は必要に応じて導電材やバインダーを備えていてもよい。
正極活物質11は正極活物質材料11aと該正極活物質材料を被覆する被覆層11b(LiWO)とからなる。図2に正極活物質11の概略断面図を示した。
正極活物質材料11aとしては、特に限定されないが、酸化物活物質を挙げることができる。具体的には、LiCoO、LiMnO、LiNiO、LiVO、LiNi1/3Co1/3Mn1/3等の岩塩層状型活物質、LiMn、Li(Ni0.5Mn1.5)O等のスピネル型活物質等を挙げることができる。
被覆層11bは上記したとおり、LiWOからなる。被覆層11bにLiWOを用いた理由は、リチウムイオン伝導性を有し、かつ、4.1V以上、好ましくは4.3V以上の高電位において長期間保存したとしても抵抗増加が抑制されるためである。
例えば、特許文献1に記載されているLiNbOで被覆した正極活物質を用いた場合、4.3V以上の高電位において、LiNbOと硫化物固体電解質とが反応する確率が高くなる。具体的な反応形式は酸化還元反応であり、LiNbOが還元され、酸素が脱離すると考えられている(反対に、硫化物固体電解質は酸化され、酸素が付加すると考えられている)。このような反応が起こると、LiNbOからなる被覆層は劣化するため、長期間保存により正極活物質の表面抵抗が増加し、電池の容量維持率も低下する。
一方で、LiWOはW−Oの結合がLiNbOにおけるNi−Oの結合よりも強いため、酸素が脱離し難い。そのため、4.1V以上、好ましくは4.3V以上の高電位において長期間保存したとしても抵抗増加が抑制される。よって、LiWOからなる被覆層11bを有することにより、容量維持率の低下が抑制され、電池の耐久性が向上する。
なお、当然であるが、活物質材料11aを被覆層11bで被覆することにより、活物質材料11aと硫化物固体電解質との反応を抑制することができる。
正極活物質材料11aに対する被覆層11bの被覆率は70%以上100%以下であることが好ましく、90%以上100%以下であることがより好ましい。被覆率が高いほど、正極活物質材料11aと硫化物固体電解質とが直接接する面積が減少するため、電池の耐久性が向上する。
ここで、被覆率はXPS分析を用いて算出することができる。例えば、下記式を用いて算出することができる。
被覆率=(W/(W+M))×100
W:XPS分析で定量したタングステンの元素量
M:XPS分析で定量した正極活物質材料に含有される遷移金属元素の元素量
被覆層11bの厚みは特に限定されず、正極活物質材料11aと硫化物固体電解質との反応を抑制できる厚さであればよい。例えば、1nm〜500nmであることが好ましく、2nm〜100nmであることがより好ましく、3nm〜50nmであることがさらに好ましい。被覆層11bの厚みが1nm未満であると、正極活物質材料11aと硫化物固体電解質が反応する虞がある。被覆層11bの厚みが500nmを超えると、リチウムイオン伝導性が低下する虞がある。
なお、被覆層11bの厚みは、透過型電子顕微鏡(TEM)による観察で決定することができる。
正極活物質11の平均粒子径は、特に限定されないが、0.1μm以上50μm以下であることが好ましい。平均粒子径はレーザー回折・散乱法により取得した体積基準の粒度分布における積算値50%での粒子径であるメディアン径である。
このような正極活物質11を作製する方法は、公知の方法によって作製することができる。例えば、スパッタリング法により正極活物質材料11aに被覆層11bを被覆させることができる。
正極合材層10に含むことができる硫化物固体電解質は、後述の硫化物固体電解質層に含むことができる硫化物固体電解質を用いることができる。正極合材層10に含むことができる導電材としては、特に限定されないが、アセチレンブラックやケッチェンブラック、気相成長炭素繊維(VGCF)等の炭素材料を用いることができる。正極合材層10に含むことができるバインダーとしては、特に限定されないが、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)や、ブチレンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)等の公知のバインダーを用いることができる。
正極合材層10における正極活物質11の含有量は特に限定されないが、10重量%〜99重量%であることが好ましい。正極合材層10の厚みも特に限定されないが、0.1μm〜1000μmであることが好ましい。
負極合材層20は、負極活物質と硫化物固体電解質とを備えており、必要に応じて導電材やバインダーを含むことができる。負極活物質としては、硫化物固体電池に用いることができる負極活物質であれば特に限定されない。例えば、金属、炭素材等が挙げられる。金属としては、Li、Sn、Si、Al、等の金属を用いることができる。炭素材としては、天然または人工黒鉛等を用いることができる。硫化物固体電解質としては、後述の硫化物固体電解質層に含むことができる硫化物固体電解質を用いることができる。導電材及びバインダーは正極合材層10に用いることできる導電材及びバインダーを採用することができる。負極合材層20における負極活物質の含有量は特に限定されないが、10重量%〜99重量%であることが好ましい。負極合材層20の厚みも特に限定されないが、0.1μm〜1000μmであることが好ましい。
硫化物固体電解質層30は、少なくとも硫化物固体電解質を備える。必要に応じてバインダーを備えていてもよい。硫化物固体電解質としては公知の硫化物固体電解質を用いることができ、例えばLiS−SiS、LiI−LiS−SiS、LiI−LiS−P、LiI−LiS−P、LiI−LiPO−P、LiS−P、LiPS等を挙げることができる。バインダーとしては、上記したバインダーを挙げることができる。硫化物固体電解質層30の厚みは特に限定されないが、0.1μm〜1000μmであることが好ましい。
正極集電体40は、硫化物固体電池に用いることができる公知の正極集電材を採用することができる。例えば、SUS、アルミニウム、ニッケル、鉄、カーボン等である。負極集電体50も、硫化物固体電池に用いることができる公知の負極集電材を採用することができる。例えば、SUS、銅、ニッケル、カーボン等である。
このような硫化物固体電池100の製造方法は特に限定されず、目的の電池の構成に応じて適宜最適な方法を採用することができる。
硫化物固体電池100は、正極合材層10の作動電位が少なくとも4.1V〜4.5Vの間であることを特徴としている。上記したように、正極合材層10に含まれる正極活物質11は、LiWOからなる被覆層11bを備えているため、正極合材層の作動電位が4.1V〜4.5V、好ましくは4.3V〜4.5Vであっても、抵抗増加が抑制され、かつ、容量維持率の低下も抑制される。
なお、発明者によれば、正極合材層10の作動電位が4.5Vを超えたとしても、上記の効果を奏するものと推測されている。
以下、本開示の硫化物固体電池について、実施例を用いてさらに説明する。
[正極活物質の作製]
バレルスパッタを用いて、正極活物質材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3)30gの粉末に厚さ10nmの被覆層を形成させた。被覆層の材料は表1のとおりである。そして、被覆層を形成した正極活物質材料を表1の温度で焼成して、正極活物質を作製した。正極活物質における被覆層の被覆率は70%であった。
[硫化物固体電池の作製]
上記により作製した正極活物質と硫化物固体電解質(LiS−P)とを体積比で50:50の割合で混合し、1tonの力でプレスして正極合材層(20mg)を作製した。
負極活物質(天然黒鉛)と硫化物固体電解質(LiS−P)とを体積比で50:50の割合で混合し、1tonの力でプレスして負極合材層(20mg)を作製した。
硫化物固体電解質(LiS−P)を1tonの力でプレスして固体電解質層(50mg)を作製した。
正極集電体、正極合材層、硫化物固体電解質層、負極合材層、負極集電体の順に積層し、全体に6Nの拘束力を掛けて、硫化物固体電池を作製した。
[耐久特性の評価]
上記により作製した硫化物固体電池を3.5V−4.1V(vsC)、25℃にて0.1Cで充放電を行った。次いで、SOC(States of Charge)を60%に設定して、2mAの電流を10s放電し、抵抗を見積もった。その後、表1のとおり正極合材層の電位を4.1V、4.3V、4.5V(vsLi)に調整し、60℃にて200時間の保存試験を行った。そして、保存試験後の抵抗及び容量を測定し、容量維持率及び抵抗増加率を算出した。結果を表1にまとめた。
Figure 2020092000
表1より、LiWOで被覆されている正極活物質を用いた実施例1〜3では、保存試験時の正極合材層の電位が4.1〜4.5Vであっても、抵抗増加率の上昇が抑えられており、容量維持率の低減も抑制されていた。
一方で、LiNbOで被覆されている正極活物質を用いた比較例1〜3に関し、保存時の正極合材層の電位が4.1Vの比較例3では抵抗増加率の上昇及び容量維持率の低下が抑制されているが、4.3Vの比較例2では実施例2に比べて抵抗増加率が高く、4.5Vの比較例3では実施例1に比べて抵抗増加率が高く、また容量維持率が低い結果であった。比較例3では特に抵抗増加率の上昇が顕著であった。
また、LiPOで被覆されている正極活物質を用いた比較例4〜6に関し、保存時の正極合材層の電位が4.1Vの比較例6では抵抗増加率の上昇及び容量維持率の低下が抑制されているが、4.3Vの比較例5では実施例2に比べて容量維持率が低下しており、4.5Vの比較例3では実施例1に比べて容量維持率が大きく低下していた。
以上のことから、LiWOで被覆されている正極活物質を用いることにより、4.1V〜4.5Vの高電位であっても、抵抗増加率の上昇及び容量維持率の低下が抑制されることが分かった。また、電位が4.3V〜4.5Vである場合は、LiWOで正極材料を被覆することにより、その他の被覆材料を用いた場合に比べて、抵抗増加率の上昇及び容量維持率の低下の両方が抑制されることも分かった。
10 正極合材層
11 正極活物質
11a 正極活物質材料
11b 被覆層
20 負極合材層
30 硫化物固体電解質層
40 正極集電体
50 負極集電体
100 硫化物固体電池

Claims (1)

  1. 正極合材層と、負極合材層と、前記正極合材層及び前記負極合材層の間に配置された硫化物固体電解質層とを備えた硫化物固体電池において、
    前記正極合材層はLiWOで被覆された正極活物質を備え、
    前記正極合材層の作動電位が少なくとも4.1V〜4.5Vの間であることを特徴とする、
    硫化物固体電池。
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