JP2020092000A - 硫化物固体電池 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献2には、Li2WO4を被覆した活物質が開示されており、これにより界面抵抗の増加を抑制可能であることが記載されている。
特許文献2によれば、Li2WO4で被覆した活物質を用いると、作動電位が4.1Vであっても耐久試験において抵抗増加率が低いことが分かっている。しかしながら、4.1V以上のさらに高電位における抵抗増加率については検討されていない。
本開示の硫化物固体電池について、一実施形態である硫化物固体電池100(以下において、「硫化物固体電池100」ということがある。)を用いて詳しく説明する。
例えば、特許文献1に記載されているLiNbO3で被覆した正極活物質を用いた場合、4.3V以上の高電位において、LiNbO3と硫化物固体電解質とが反応する確率が高くなる。具体的な反応形式は酸化還元反応であり、LiNbO3が還元され、酸素が脱離すると考えられている(反対に、硫化物固体電解質は酸化され、酸素が付加すると考えられている)。このような反応が起こると、LiNbO3からなる被覆層は劣化するため、長期間保存により正極活物質の表面抵抗が増加し、電池の容量維持率も低下する。
一方で、Li2WO4はW−Oの結合がLiNbO3におけるNi−Oの結合よりも強いため、酸素が脱離し難い。そのため、4.1V以上、好ましくは4.3V以上の高電位において長期間保存したとしても抵抗増加が抑制される。よって、Li2WO4からなる被覆層11bを有することにより、容量維持率の低下が抑制され、電池の耐久性が向上する。
なお、当然であるが、活物質材料11aを被覆層11bで被覆することにより、活物質材料11aと硫化物固体電解質との反応を抑制することができる。
ここで、被覆率はXPS分析を用いて算出することができる。例えば、下記式を用いて算出することができる。
W:XPS分析で定量したタングステンの元素量
M:XPS分析で定量した正極活物質材料に含有される遷移金属元素の元素量
なお、被覆層11bの厚みは、透過型電子顕微鏡(TEM)による観察で決定することができる。
なお、発明者によれば、正極合材層10の作動電位が4.5Vを超えたとしても、上記の効果を奏するものと推測されている。
バレルスパッタを用いて、正極活物質材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)30gの粉末に厚さ10nmの被覆層を形成させた。被覆層の材料は表1のとおりである。そして、被覆層を形成した正極活物質材料を表1の温度で焼成して、正極活物質を作製した。正極活物質における被覆層の被覆率は70%であった。
上記により作製した正極活物質と硫化物固体電解質(Li2S−P2S5)とを体積比で50:50の割合で混合し、1tonの力でプレスして正極合材層(20mg)を作製した。
負極活物質(天然黒鉛)と硫化物固体電解質(Li2S−P2S5)とを体積比で50:50の割合で混合し、1tonの力でプレスして負極合材層(20mg)を作製した。
硫化物固体電解質(Li2S−P2S5)を1tonの力でプレスして固体電解質層(50mg)を作製した。
上記により作製した硫化物固体電池を3.5V−4.1V(vsC)、25℃にて0.1Cで充放電を行った。次いで、SOC(States of Charge)を60%に設定して、2mAの電流を10s放電し、抵抗を見積もった。その後、表1のとおり正極合材層の電位を4.1V、4.3V、4.5V(vsLi)に調整し、60℃にて200時間の保存試験を行った。そして、保存試験後の抵抗及び容量を測定し、容量維持率及び抵抗増加率を算出した。結果を表1にまとめた。
一方で、LiNbO3で被覆されている正極活物質を用いた比較例1〜3に関し、保存時の正極合材層の電位が4.1Vの比較例3では抵抗増加率の上昇及び容量維持率の低下が抑制されているが、4.3Vの比較例2では実施例2に比べて抵抗増加率が高く、4.5Vの比較例3では実施例1に比べて抵抗増加率が高く、また容量維持率が低い結果であった。比較例3では特に抵抗増加率の上昇が顕著であった。
また、Li3PO4で被覆されている正極活物質を用いた比較例4〜6に関し、保存時の正極合材層の電位が4.1Vの比較例6では抵抗増加率の上昇及び容量維持率の低下が抑制されているが、4.3Vの比較例5では実施例2に比べて容量維持率が低下しており、4.5Vの比較例3では実施例1に比べて容量維持率が大きく低下していた。
以上のことから、Li2WO4で被覆されている正極活物質を用いることにより、4.1V〜4.5Vの高電位であっても、抵抗増加率の上昇及び容量維持率の低下が抑制されることが分かった。また、電位が4.3V〜4.5Vである場合は、Li2WO4で正極材料を被覆することにより、その他の被覆材料を用いた場合に比べて、抵抗増加率の上昇及び容量維持率の低下の両方が抑制されることも分かった。
11 正極活物質
11a 正極活物質材料
11b 被覆層
20 負極合材層
30 硫化物固体電解質層
40 正極集電体
50 負極集電体
100 硫化物固体電池
Claims (1)
- 正極合材層と、負極合材層と、前記正極合材層及び前記負極合材層の間に配置された硫化物固体電解質層とを備えた硫化物固体電池において、
前記正極合材層はLi2WO4で被覆された正極活物質を備え、
前記正極合材層の作動電位が少なくとも4.1V〜4.5Vの間であることを特徴とする、
硫化物固体電池。
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WO2023008012A1 (ja) * | 2021-07-27 | 2023-02-02 | 株式会社Gsユアサ | 蓄電素子及び蓄電装置 |
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WO2012105048A1 (ja) * | 2011-02-04 | 2012-08-09 | トヨタ自動車株式会社 | 被覆活物質、電池および被覆活物質の製造方法 |
JP2014157666A (ja) * | 2013-02-14 | 2014-08-28 | Toyota Motor Corp | リチウム電池システム |
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