JP6477462B2 - 積層体及びガスバリアフィルム - Google Patents

Description

本発明は、基材の外面に原子層堆積法によって形成された原子層堆積膜を備える積層体、及びその積層体からなるガスバリアフィルムに関する。
本願は、２０１３年３月２７日に、日本に出願された特願２０１３−０６６１６６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

物質を気体のように原子または分子レベルで動ける状態にする気相を用いて物体の表面に薄膜を形成する方法は、化学気相成長法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）と物理気相成長法（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）とに大別される。

代表的なＰＶＤとして、真空蒸着法及びスパッタリング法などがあり、特に、スパッタリング法では、一般的に装置コストは高いが膜質と膜厚の均一性に優れた高品質な薄膜の成膜が行える。そのため、液晶ディスプレイなどの表示デバイスなどに広く応用されている。

ＣＶＤは、真空チャンバー内に原料ガスを導入し、熱エネルギーによって、基板上において１種類あるいは２種類以上のガスを分解または反応させて、固体薄膜を成長させる方法である。ガスを分解または反応させるとき、成膜時の反応を促進させたり、反応温度を下げたりするために、プラズマまたは触媒（Ｃａｔａｌｙｓｔ）反応を併用する方法もあり、それぞれ、ＰＥＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ ＣＶＤ）、Ｃａｔ−ＣＶＤなどと呼ばれている。このようなＣＶＤでは成膜欠陥が少ないことが特徴であり、ゲート絶縁膜の成膜など半導体デバイスの製造工程に主に適用されている。

また、近年では、原子層堆積法（ＡＬＤ法：Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が注目されている。このＡＬＤ法は、表面吸着した物質を表面における化学反応によって原子レベルで一層ずつ成膜していく方法であって、ＣＶＤの範疇に分類される。なお、ＡＬＤ法が一般的なＣＶＤと区別されるのは、いわゆるＣＶＤ（一般的なＣＶＤ）は、単一のガスまたは複数のガスを同時に用いて基坂上で反応させて薄膜を成長させる方法である。それに対して、ＡＬＤ法は、前駆体またはプリカーサと云われる活性に富んだガスと反応性ガス（これもまたＡＬＤ法では前駆体と呼ばれる）とを交互に用い、基板表面における吸着と、これに続く化学反応とによって原子レベルで一層ずつ薄膜を成長させていく特殊な成膜方法である。

ＡＬＤ法の具体的な成膜方法を以下に示す。まず、基板上の表面吸着において、表面がある種のガスで覆われると、それ以上そのガスの吸着が生じない、いわゆるセルフ・リミッティング効果を利用し、前駆体が一層のみ吸着したところで未反応の前駆体を排気する。続いて、反応性ガスを導入して、先の前駆体を酸化または還元させて所望の組成を有する薄膜を一層のみ得たのちに反応性ガスを排気する。そして、このような処理を１サイクルとし、このサイクルを繰り返して薄膜を成長させていき成膜する。したがって、ＡＬＤ法では薄膜は２次元的に成長する。また、ＡＬＤ法は、従来の真空蒸着法及びスパッタリングなどだけでなく、一般的なＣＶＤなどと比較しても、成膜欠陥が少ない。
そのため、食品及び医薬品等の包装分野及び電子部品分野など幅広い分野への応用が期待されている。

また、ＡＬＤ法には、第２の前駆体を分解し、基板に吸着している第１の前駆体と反応させる工程において、反応を活性化させるためにプラズマを用いる方法がある。この方法は、プラズマ活性化ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ：Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ ＡＬＤ）、または、単に、プラズマＡＬＤと呼ばれている。

ＡＬＤ法の技術は、１９７４年にフィンランドのＤｒ．Ｔｕｏｍｏ Ｓｕｍｔｏｌａによって提唱された。一般的に、ＡＬＤ法は、高品質・高密度な成膜が得られるため、ゲート絶縁膜など半導体分野で応用が進められており、ＩＴＲＳ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｏａｄｍａｐ ｆｏｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ）にもＡＬＤ法に関する記載がある。また、ＡＬＤ法は、他の成膜法と比較して斜影効果（スパッタリング粒子が基板表面に斜めに入射して成膜バラツキが生じる現象）が無いため、ガスが入り込める隙間があれば成膜可能である。そのため、ＡＬＤ法は、深さと幅との比が大きい高アスペクト比を有する基板上のライン及びホールの被膜のほか、３次元構造物の被膜用途でＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）関連などにも応用が期待されている。

ところが、ＡＬＤ法の欠点として、ＡＬＤ法を行うためには、特殊な材料を使用する必要がある点及びそれによるコストアップなどが挙げられるが、最大の欠点は、成膜速度が遅いことである。例えば、通常の真空蒸着またはスパッタリングなどの成膜法と比較して、５〜１０倍ほど成膜速度が遅い。

以上述べてきたような成膜法を用いてＡＬＤ法で薄膜を形成する対象は、ウェハ及びフォトマスクなどのように小さな板状の基板、ガラス板などのように大面積でフレキシブル性がない基板、またはフィルムなどのように大面積でフレキシブル性がある基板、など様々である。これらの用途に対応して、これらの基板に薄膜を形成するための量産設備では、コスト面、取り扱いの容易さ、及び成膜品質などによって様々な基板の取り扱い方法が提案され、かつ実用化されている。

基板に薄膜を形成するための量産装置としては、例えば、ウェハでは基板一枚を成膜装置に供給して成膜し、その後、次の基板へ入れ替えて再び成膜を行う枚葉式成膜装置または複数の基板をまとめてセットし、全てのウェハに同一の成膜を行うバッチ式成膜装置などがある。

また、ガラス基板などに成膜を行う量産装置の例として、成膜の源となる部分に対して基板を逐次搬送しながら同時に成膜を行うインライン式成膜装置がある。その他の装置としては、主にフレシキブル基板に対してはロールから基板を巻き出し、搬送しながら成膜を行い、別のロールに基板を巻き取る、いわゆるロールツーロールによるコーティング成膜装置がある。コーティング成膜装置としては、フレシキブル基板だけではなく、成膜対象となる基板を連続搬送できるようなフレキシブルなシート、または一部がフレシキブルとなるようなトレイに載せて連続成膜するｗｅｂコーティング成膜装置も挙げられる。

いずれの成膜装置による成膜方法及び基板取り扱い方法についても、コスト面、品質面、及び取り扱いの容易さなどの観点から判断して、成膜速度が最速な成膜装置の組み合わせが採用されている。

なお、関連技術として、ＡＬＤ法によって原子層蒸着を行うことで、プラスチックフィルムの表面にバリア層を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１は、ＡＬＤ法によって原子層蒸着を施すことにより、バリア特性に優れたバリアフィルムを実現する技術を開示している。

特開２０１２−０９６４３２号公報

以上述べたように、ＡＬＤ法によって基材の外面に原子層堆積膜が設けられた積層体が広く知られ、これらの積層体は、高いガスバリア性を有するガスバリアフィルムなどに用いられている。しかしながら、原子層堆積膜は、外力により容易に傷が付く。何らかの外力によって原子層堆積膜に傷がつくと、傷の大きさによっては原子層堆積膜の膜厚方向に延びる貫通孔が生じる場合がある。このようにして原子層堆積膜に膜厚方向の貫通孔が生じると、この貫通孔を通じて基材との間でガスが出入りしてしまう。従って、積層体のガスバリア性が低下してしまう。

また、他の問題点として、このように傷つきやすい原子層堆積膜を有する積層体を用いたフィルム状のガスバリアフィルムを製造する場合には、原子層堆積膜が形成された後に原子層堆積膜に剛体が接触しないような製造ラインでなければ、積層体のガスバリア性が低下する要因となってしまう。このため、積層体を用いてガスバリアフィルムを製造する場合は、製造工程においてガスバリアフィルムをロール状に巻き取るときにガスバリア性の低下を招いてしまう。このため、ガスバリアフィルムをロール状にして搬送、保管することができないという問題がある。

本発明は、このような事情を踏まえてなされたものであり、基材の外面に形成された原子層堆積膜が外力で容易に傷つかないようにしてガスバリア性を高めた積層体、及びこの積層体によって形成されたガスバリアフィルムを提供することを目的とする。

この課題を解決するため、本発明の第一態様に係る積層体は、表面を有する基材と、
前記基材の前記表面を覆い、その膜厚が３ｎｍ以上５００ｎｍ以下である原子層堆積膜と、
前記原子層堆積膜を覆うオーバーコート層と、を備える積層体であって、
前記オーバーコート層は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉから選択される少なくとも一の元素とＳｎ、Ｔａ、Ｚｒから選択される他元素を有する無機酸化膜、無機窒化膜、無機酸窒化膜のうちいずれかであり、
前記原子層堆積膜の厚みをｔ_ａ、前記オーバーコート層の厚みをｔＯＣとしたとき、前記オーバーコート層の厚みが、３ｎｍ＜ｔ＜４００ｎｍの範囲で、ｔ_ａ＜ｔＯＣ＜５０ｔ_ａの関係を満たす。
また、本発明の積層体は、表面を有する基材と、前記基材の前記表面を覆い、その膜厚が３ｎｍ以上５００ｎｍ以下である原子層堆積膜と、前記原子層堆積膜を覆うオーバーコート層と、を備え、前記原子層堆積膜の厚みをｔ_ａ、前記オーバーコート層の厚みをｔ_ＯＣとしたとき、前記オーバーコート層の厚みが、ｔ_ａ＜ｔＯＣ＜５０ｔ_ａの関係を満たすことができる。

また、前記オーバーコート層は、ウェットコーティングまたはドライコーティングのいずれかの技術によって形成されてもよい。
また、巻き取りローラに接触させて巻取り収納されることができる。

また、本発明の第二態様に係るガスバリアフィルムは、前記積層体がフィルム状に形成される。

本発明の上記態様によれば、基材を覆う原子層堆積膜の外面にオーバーコート層が設けられていることにより、原子層堆積膜が外力によって傷が付き難くなる。すなわち、原子層堆積膜の膜厚方向にガスが出入りするような傷が原子層堆積膜に生じる可能性を低く抑えることができる。これにより、積層体及びその積層体からなるガスバリアフィルムのガスバリア性を高く維持することができると共に、外力等によるガスバリア性の低下を防止することができる。

本発明の一実施形態の積層体の構成を示す断面図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。図１は、本発明の一実施形態における積層体の構成を示す断面図である。図１に示すように、積層体５は、基材１と、基材１の一方の外面（表面）に沿って形成されたアンダーコート層（以下「ＵＣ層」という。）２と、ＵＣ層２の表面上に形成された原子層堆積膜（以下「ＡＬＤ膜」という。）３と、ＡＬＤ膜３を覆うオーバーコート層（以下「ＯＣ層」という。）４とを備えている。

基材１は、高分子材料からなる。高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン、及びポリエーテルスルフォンなどの高分子材料が挙げられる。

積層体５をガスバリアフィルムとして用いる場合、基材１の厚みは、精密部品及びエレクトロルミネッセンス素子などの電子部品の包装材料としての適正と、ガスバリアフィルムとしての加工適正とを考慮して、１２μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。

ＵＣ層２は、その表面に形成されるＡＬＤ膜３を高密度化して、ＡＬＤ膜３の膜厚方向にガスが透過する隙間が生じることを防ぐために設けられる。ＡＬＤ膜３が高密度化されるためには、ＡＬＤ膜３の原料である前駆体が、ＡＬＤ膜３を形成する面の吸着サイトに密度高く配置可能でありかつ二次元成長に近い原子層成長が可能である必要がある。したがって、上述のようにＡＬＤ膜３を高密度化可能な種類の高分子材料または前駆体の種類が基材に用いられていればＵＣ層２が設けられなくても良い。すなわち、基材１の表面に形成されたＡＬＤ膜３と、ＡＬＤ膜３を覆うＯＣ層４とを備えて構成しても良い。

ＵＣ層２を設ける場合、ＵＣ層２は、無機物質が含有されていてもよいし、ＡＬＤ膜３の前駆体が結合しやすい官能基を備えた有機高分子が含有された構成でもよい。

また、ＵＣ層２に無機物質が含有されている場合は、ＡＬＤ膜３の原料である前駆体がＵＣ層２の表面に露出した無機物質と互いに結合する。これにより、ＵＣ層２の面方向に成長する二次元状のＡＬＤ膜３が生じる。その結果、積層体の膜厚方向にガスが透過するような隙間が生じ難くなり、ガスバリア性の高い積層体を形成することができる。

また、ＵＣ層２に有機高分子が含有されている場合は、有機高分子がＡＬＤ膜３の前駆体と結合しやすい官能基を有している。そのため、各官能基に結合した前駆体同士は、互いに結合する。これにより、ＵＣ層２の面方向に成長する二次元状のＡＬＤ膜３が生じる。その結果、積層体の膜厚方向にガスが透過するような隙間が生じ難くなり、ガスバリア性の高い積層体を形成することができる。

ＡＬＤ膜３は、ＡＬＤ法によって形成される膜である。ＡＬＤ膜３は、ＡｌＯ_ｘ、ＴｉＯ_ｘ、ＳｉＯ_ｘ、ＺｎＯ_ｘ、またはＳｎＯ_ｘなどの無機酸化膜、これらの無機物からなる窒化膜または酸窒化膜、あるいは他元素からなる酸化膜、窒化膜、または酸窒化膜であってもよい。さらにＡＬＤ膜３は、上記の膜もしくは元素の混合膜であってもよい。

ＡＬＤ膜３の厚みは、３ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが望ましく、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。ＡＬＤ膜３の膜厚が３ｎｍより小さい場合、ガスバリア層としての機能を十分に果たせない。一方、ＡＬＤ膜３の膜厚が５００ｎｍより大きい場合、ガスバリア層にクラックが生じやすくなる、または光学特性を制御することが難しくなる。

ＵＣ層２の表面に形成されたＡＬＤ膜３は優れたバリア性を有する。一方、ＡＬＤ膜３の膜厚は薄いため、巻き取る際の基材同士の接触等によって、ＡＬＤ膜３に傷及びピンホール等が生じる可能性がある。このような場合、積層体のガスバリア性能が低下する原因となる。

そこで、巻き取る際の基材同士の接触等による、ＡＬＤ膜３に傷及びピンホール等が生じることを防ぐために、ＡＬＤ膜３の表面に、保護層として、ＯＣ層４を形成する。

このとき、ＡＬＤ膜３の厚みをｔ_ａとし、形成されるＯＣ層４の厚みをｔ_ＯＣとすると、ＯＣ層４の厚みは、ｔ_ａ＜ｔ_ＯＣ＜５０ｔ_ａの関係を満たすことが好ましく、ｔ_ａ＜ｔ _ＯＣ≦１０ｔ_ａの関係を満たすことがより好ましい。ＯＣ層４の厚みｔ_ＯＣがｔ_ａ以下であると、外的要因によって傷がＡＬＤ膜３に達してしまい、保護層としての機能を十分に果たすことができない。また、５０ｔ_ａを超えると内部応力によってクラックが発生し、ガスバリア性が低下することが考えられる。ここで、ＡＬＤ膜３の厚みｔ_ａ及び、ＯＣ層４の厚みｔ_ＯＣはナノメートルスケールである。

ＯＣ層４は、上記の厚みの関係を満たしていれば、どのような材料（有機材料、無機材料）で構成されていてもよく、その形成方法としては、ウェットコーティング技術を用いてもよいし、ドライコーティング技術を用いてもよい。

ＯＣ層４は、水溶性高分子と金属アルコキシドとで形成される、または、Ｓｉ、Ａｌ、及びＴｉから選択される少なくとも一つの元素を有する酸化物、窒化物、及び酸窒化物のうちいずれかで形成されることが好ましい。

ＯＣ層４が水溶性高分子と金属アルコキシドとからなる場合、ＯＣ層４は、水溶性高分子と、１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物とを含む水溶液或いは水とアルコールとの混合溶液を主剤とするコーティング剤と、を用いて形成する。
具体的には、例えば、水系溶媒に水溶性高分子を溶解させ、さらに金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させるなど処理を行い混合した溶液を準備する。この溶液をＡＬＤ膜３の表面にコーティング後、加熱乾燥することで、ＯＣ層４は形成される。ＯＣ層４は、水溶性高分子と金属アルコキシドとから構成されることにより、ガスバリア性及び水蒸気バリア性を向上することができる。

コーティング剤に用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、及びアルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特に、ポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ」という。）をコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れるので好ましい。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られる。ＰＶＡとしては、例えば、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡ等用いることができ、これ以外のＰＶＡを用いても構わない。

また、金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５等のアルキル基）で表せる化合物である。具体的には、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４〕、及びトリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_３〕などが挙げられる。それらの中でもテトラエトキシシラン及びトリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。

コーティング剤の塗布方法としては、通常用いられるウェットコーティング技術であればよい。塗布方法として、例えば、ディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、及びスプレー法などのコーティング方法があるが、ＡＬＤ膜３に非接触でコーティング可能な方法を用いることが好ましい。

また、ＯＣ層４がＳｉ、Ａｌ、Ｔｉから選択される少なくとも一つの元素を有する酸化物、窒化物、酸窒化物のうちいずれかで形成される場合、例えば、ＳｉＯ_ｘ、ＡｌＯ_ｘ、ＴｉＯ_ｘのうち一種類からなる酸化膜、上記の元素を含む窒化膜、酸窒化膜、または、上記の元素のほか、Ｓｎ、Ｔａ、Ｚｒ等、他元素も含む無機酸化膜、無機窒化膜、無機酸窒化膜、あるいはこれらの混合膜のいずれかであることが好ましい。ＯＣ層４は、これらの無機膜から構成されることにより、耐久性が向上し、さらにバリア性も向上する。

これらの無機膜を蒸着する際に用いる原料ガスとしては、トリジメチルアミノシラン（ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、及び四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）のうちいずれかを用いることが好ましいが、特にこれらに限定されるものではない。

ＯＣ層４の無機膜は、ドライコーティング技術を用いて形成される。例えば、ＰＶＤまたはＣＶＤのいずれかの方法を用いて成膜された層であることが好ましい。

ＰＶＤの例としては、抵抗加熱法、電子ビーム蒸着法、及びスパッタリング法などがある。また、ＣＶＤの例としては、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、及びプラズマＣＶＤ法などがあり、何れかの方法を用いることが望ましい。

このようにしてＯＣ層４が形成された積層体では、巻き取る際にＡＬＤ膜３が他の基材と直接接触しない。すなわち、ＡＬＤ膜３が最表面であったら膜厚方向に貫通孔が生じる程度の大きさの外力が積層体の表面に働いても、ＡＬＤ膜３よりも厚みが大きいＯＣ層４が最表面に形成されているため膜厚方向に貫通孔が生じる恐れはない。したがって、ＡＬＤ膜３の表面にＯＣ層４を形成することによって、積層体のガスバリア性を高めることができる。

ここで、ＯＣ層４の厚みは、ＡＬＤ膜の厚みとの関係（ｔ_ａ＜ｔ_ＯＣ＜５０ｔ_ａ）を満たせば、特に限定されないが、例えば、３ｎｍ＜ｔ_ＯＣ＜４００ｎｍの範囲で、上記の関係を満たすことが好ましい。

上記の基材１、ＵＣ層２、ＡＬＤ膜３、ＯＣ層４からなる積層体１（ただし、ＵＣ層２は任意の層）は、ＡＬＤ膜３の表面にＯＣ層４が形成されているため、外力によってＡＬＤ膜３に傷が付き難くなる。すなわち、ＡＬＤ膜３の膜厚方向にガスが出入りするような傷がＡＬＤ膜３に生じる可能性を低く抑えることができる。そのため、積層体１をフィルム状に形成することでガスバリアフィルムとして用いることができる。

次に、上記の実施形態に基づいて実現したＯＣ層４を備えた積層体の具体的な実施例について説明する。ここでは、ＡＬＤ膜３からなるガスバリア層の成膜方法について説明する。

［原子層堆積膜３（Ａｌ_２Ｏ_３）の成膜］
まず、フィルム状の高分子基材である、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタラートフィルム（以下「ＰＥＴフィルム」という。）の表面に形成されたＵＣ層の上面に、ＡＬＤ法によってＡｌ_２Ｏ_３膜を成膜した。このとき、原料ガスはトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を用いた。また、原料ガスと同時に、プロセスガスとしてＯ_２とＮ_２とを、パージガスとしてＯ_２とＮ_２とを、反応ガス兼プラズマ放電ガスとしてＯ_２をそれぞれ成膜室へ供給した。その際の処理能力（成膜時の成膜室内の圧力）は１０〜５０Ｐａとした。さらに、プラズマ励起用電源は１３．５６ＭＨｚの電源を用い、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅ Ｐｌａｓｍａ）モードによってプラズマ放電を実施した。

また、ＴＭＡとプロセスガスとの供給時間は６０ｍｓｅｃ、パージガスの供給時間は１０ｍｓｅｃ、反応ガス兼放電ガスの供給時間は１０ｍｓｅｃとした。そして、反応ガス兼放電ガスの供給と同時に、ＩＣＰモードにてプラズマ放電を発生させた。なお、このときのプラズマ放電の出力電力は２５０ｗａｔｔとした。また、プラズマ放電後のガスパージとして、パージガスＯ_２とＮ_２とを１０ｍｓｅｃ供給した。なお、このときの成膜温度は９０℃とした。

上記のようなサイクル条件におけるＡｌ_２Ｏ_３の成膜速度は次のようになった。すなわち、単位成膜速度が約１．４Å／サイクルであるために、１４０サイクルの成膜処理を実施して膜厚約２０ｎｍの成膜を行ったところ、成膜の合計時間は約８４ｍｉｎとなった。

［原子層堆積膜３（ＴｉＯ_２）の成膜］
まず、フィルム状の高分子基材である、厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの表面に形成されたＵＣ層の上面に、ＡＬＤ法によってＴｉＯ_２膜を成膜した。このとき、原料ガスは四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）を用いた。また、原料ガスと同時に、プロセスガスとしてＮ _２を、パージガスとしてＯ_２とＮ_２を、反応ガス兼プラズマ放電ガスとしてＯ_２をそれぞれ成膜室へ供給した。その際の処理能力は１０〜５０Ｐａとした。さらに、プラズマ励起用電源は１３．５６ＭＨｚの電源を用い、ＩＣＰモードによってプラズマ放電を実施した。

また、各ガスの供給時間は、ＴｉＣｌ_４とプロセスガスを１ｓｅｃ、パージガスを６０ｓｅｃ、反応ガス兼放電ガスを５ｓｅｃとした。そして、反応ガス兼放電ガスを供給と同時に、ＩＣＰモードにてプラズマ放電を発生させた。なお、このときのプラズマ放電の出力電力は２５０ｗａｔｔとした。また、プラズマ放電後のガスパージとして、パージガスＯ_２とＮ_２を４ｓｅｃ供給した。なお、このときの成膜温度は９０℃とした。

上記のようなサイクル条件におけるＴｉＯ_２の成膜速度は次のようになった。すなわち、単位成膜速度が約１．１Å／サイクルであるために、１７６サイクルの成膜処理を実施して膜厚約２０ｎｍの成膜を行ったところ、成膜の合計時間は約２５３ｍｉｎとなった。

［積層体の水蒸気透過率］
次に、上記の実施形態に基づいて実現したＯＣ層を備えた積層体を巻き取りローラに接触させて巻取り収納する前後の水蒸気透過率（以下、ＷＶＴＲという）の実験結果について、幾つかの実施例を説明する。なお、ここでは水蒸気透過度測定装置（モダンコントロール社製 ＭＯＣＯＮ Ａｑｕａｔｒａｎ（登録商標）もしくはＭＯＣＯＮ Ｐｒｅｍａｔｒａｎ（登録商標））を用いて、４０℃／９０％ＲＨの雰囲気で水蒸気透過率を測定した。以下の表１は、積層体の巻取り前後のＷＶＴＲを比較した表である。

以下、表１を参照しながら各実施例について説明する。

＜実施例１−１＞
実施例１−１では、厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの基材の上に、ウェットコーティング技術を用いて、加熱乾燥後の膜厚が約０．３４μｍとなるようにポリメタクリル酸エステルを含む有機高分子からなる溶液を基材の表面にコーティングし、加熱乾燥して形成したアンダーコート（ＵＣ）層と、Ａｌ_２Ｏ_３の膜厚が約２０ｎｍのバリア層（ＡＬＤ膜）と、膜厚が約５０ｎｍのオーバーコート（ＯＣ）層とをこの順に積層して作製された試料を用いてガスバリア性の測定を行った。本実施例のＯＣ層は、ウェットコーティング技術を用いて、加熱乾燥後の膜厚が約５０ｎｍとなるように水溶性高分子と金属アルコキシドとからなる溶液をバリア層の表面にコーティングした後、加熱乾燥して形成した。本実施例で作製した試料のＷＶＴＲの測定値は、巻取り前は２．４×１０^−３〔ｇ／ｍ^２／ｄａｙ〕、巻取り後は３．３×１０^−３〔ｇ／ｍ^２／ｄａｙ〕であった。

＜実施例１−２＞
実施例１−２では、厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの基材の上に、実施例１−１と同様の方法で形成されたＵＣ層と、ＴｉＯ_２膜厚が約２０ｎｍバリア層と、実施例１−１と同様の方法で形成され膜厚が約５０ｎｍのＯＣ層とをこの順に積層して作製された試料を用いてガスバリア性の測定を行った。本実施例で作製した試料のＷＶＴＲの測定値は、巻取り前は２．０×１０^−３〔ｇ／ｍ^２／ｄａｙ〕、巻取り後は３．１×１０^−３〔ｇ／ｍ ^２／ｄａｙ〕であった。

＜実施例２−１＞
実施例２−１では、厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの基材の上に、実施例１−１と同様の方法で形成されたＵＣ層と、Ａｌ_２Ｏ_３膜厚が約２０ｎｍ成膜したバリア層と、膜厚が約１００ｎｍのＯＣ層とをこの順に積層して作製された試料を用いてガスバリア性の測定を行った。本実施例のＯＣ層は、ドライコーティング技術を用いて成膜されるＳｉＯ_２膜で形成される。本実施例で作製した試料のＷＶＴＲの測定値は、巻取り前は２．９×１０^−３〔ｇ／ｍ^２／ｄａｙ〕、巻取り後は３．０×１０^−３〔ｇ／ｍ^２／ｄａｙ〕であった。

＜実施例２−２＞
実施例２−２では、厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの基材の上に、実施例１−１と同様の方法で形成されたＵＣ層と、ＴｉＯ_２の膜厚が約２０ｎｍのバリア層と、実施例２−１と同様の方法で形成され膜厚が約１００ｎｍのＯＣ層とをこの順に積層して作製された試料を用いてガスバリア性の測定を行った。本実施例で作製した試料のＷＶＴＲの測定値は、巻取り前は２．７×１０^−３〔ｇ／ｍ^２／ｄａｙ〕、巻取り後は２．９×１０^−３〔ｇ／ｍ^２／ｄａｙ〕であった。

＜比較例＞
次に、表１を参照しながら比較例について説明する。

＜比較例１−１＞
比較例１−１では、厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの基材の上に、実施例１−１と同様の方法で形成されたＵＣ層と、Ａｌ_２Ｏ_３の膜厚が約２０ｎｍのバリア層とをこの順に積層して作製された試料を用いてガスバリア性の測定を行った。なお、比較例１−１ではＯＣ層４が積層されていない。比較例１−１の試料のＷＶＴＲの測定値は、巻取り前は４．０×１０^−３〔ｇ／ｍ^２／ｄａｙ〕、巻取り後は１．４×１０^−１〔ｇ／ｍ^２／ｄａｙ〕であった。

＜比較例１−２＞
比較例１−２では、厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの基材の上に、実施例１−１と同様の方法で形成されたＵＣ層と、ＴｉＯ_２の膜厚が約２０ｎｍのバリア層とをこの順に積層して作製された試料を用いてガスバリア性の測定を行った。なお、比較例１−２でも、比較例１−１と同様にＯＣ層４が積層されていない。比較例１−２の試料のＷＶＴＲの測定値は、巻取り前は３．６×１０^−３〔ｇ／ｍ^２／ｄａｙ〕、巻取り後は２．０×１０^{− １}〔ｇ／ｍ^２／ｄａｙ〕であった。

＜比較例２−１＞
比較例２−１では、厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの基材の上に、実施例１−１と同様の方法で形成されたＵＣ層と、Ａｌ_２Ｏ_３の膜厚が約２０ｎｍのバリア層と、膜厚が約１０ｎｍのＯＣ層とをこの順に積層して作製された試料を用いてガスバリア性の測定を行った。本実施例のＯＣ層は、ドライコーティング技術を用いて成膜されるＳｉＯ_２膜で形成される。比較例２−１では、のバリア層の膜厚をｔ_ａ、ＯＣ層４の膜厚をｔ_ＯＣとしたとき、比較例２−１のＯＣ層の膜厚はｔ_ａ＜ｔ_ＯＣ＜５０ｔ_ａの範囲よりも薄い。比較例２−１の試料のＷＶＴＲの測定値は、巻取り前は５．０×１０^−３〔ｇ／ｍ^２／ｄａｙ〕、巻取り後は９．７×１０^−１〔ｇ／ｍ^２／ｄａｙ〕であった。

＜比較例２−２＞
比較例２−２では、厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの基材の上に、実施例１−１と同様の方法で形成されたＵＣ層と、ＴｉＯ_２の膜厚が約２０ｎｍのバリア層と、比較例２−１と同様の方法で形成され膜厚が約１０ｎｍのＯＣ層とをこの順に積層して作製された試料を用いてガスバリア性の測定を行った。比較例２−２のＷＶＴＲの測定値は、巻取り前は６．０×１０^−３〔ｇ／ｍ^２／ｄａｙ〕、巻取り後は１．０×１０^−１〔ｇ／ｍ^２／ｄａｙ〕であった。

＜比較例３−１＞
比較例３−１では、厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの基材の上に、実施例１−１と同様の方法で形成されたＵＣ層と、Ａｌ_２Ｏ_３の膜厚が約２０ｎｍのバリア層と、実施例１−１と同様の方法で形成され膜厚が約１１００ｎｍのＯＣ層４とをこの順に積層した試料を用いてガスバリア性の測定を行った。バリア層の膜厚をｔ_ａ、ＯＣ層４の膜厚をｔ_ＯＣとしたとき、比較例３−１のＯＣ層４の膜厚はｔ_ａ＜ｔ_ＯＣ＜５０ｔ_ａの範囲内よりも厚い。比較例３−１のＷＶＴＲの測定値は、巻取り前は５．５×１０^−３〔ｇ／ｍ^２／ｄａｙ〕、巻取り後は１．１×１０^−１〔ｇ／ｍ^２／ｄａｙ〕であった。

＜比較例３−２＞
比較例３−２では、厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの基材の上に、実施例１−１と同様の方法で形成されたＵＣ層と、ＴｉＯ_２膜厚が約２０ｎｍのバリア層と、比較例３−１と同様の方法で形成され膜厚が約１１００ｎｍのＯＣ層４とをこの順に積層した試料を用いてガスバリア性の測定を行った。比較例３−２のＷＶＴＲの測定値は、巻取り前は５．０×１０^−３〔ｇ／ｍ^２／ｄａｙ〕、巻取り後は１．２×１０^−１〔ｇ／ｍ^２／ｄａｙ〕であった。

［まとめ］
以上のように、積層体がＯＣ層を有することで、バリア性が向上していることが確認された。よって、本発明の積層体によれば、ＡＬＤ膜（バリア層）の表面にＯＣ層を設けることにより、環境変化等などによるストレスや機械的な外力による影響をあまり受けずに、積層体のガスバリア性を高くすることができる。

以上、本発明における積層体の実施形態について図面を参照して詳述してきたが、本発明の具体的な構成は上述した実施形態の内容に限定されるものではない。また、本発明は上記発明によって実現された積層体をフィルム状に形成したガスバリアフィルムにも提供される。

本発明の積層体は、エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）、液晶ディスプレイ、半導体ウェハなどの電子部品の利用に限らず、医薬品や食料などの包装用フィルム、精密部品の包装用フィルムなどにも有効に利用することができる。

１・・・基材
２・・・アンダーコート層（ＵＣ層）
３・・・原子層堆積膜（ＡＬＤ膜）
４・・・オーバーコート層（ＯＣ層）
５・・・積層体

Claims (3)

1. 表面を有する基材と、
   前記基材の前記表面を覆い、その膜厚が３ｎｍ以上５００ｎｍ以下である原子層堆積膜
   と、
   前記原子層堆積膜を覆うオーバーコート層と、を備える積層体であって、
   前記オーバーコート層は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉから選択される少なくとも一の元素とＳｎ、Ｔａ、Ｚｒから選択される他元素を有する無機酸化膜、無機窒化膜、無機酸窒化膜のうちいずれかであり、
   前記原子層堆積膜の厚みをｔａ、前記オーバーコート層の厚みをｔＯＣとしたとき、前記オーバーコート層の厚みが、３ｎｍ＜ｔＯＣ＜４００ｎｍの範囲で、ｔ_ａ＜ｔ_ＯＣ＜５０ｔ_ａの関係を満たす積層体。
2. 請求項１に記載の積層体であって、
   巻き取りローラに接触させて巻取り収納される積層体。
3. 請求項１または２に記載の積層体がフィルム状に形成されたガスバリアフィルム。

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