JP6903872B2 - ガスバリアフィルム積層体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガスバリアフィルム積層体、ガスバリアフィルム積層体の製造方法およびガスバリアフィルム積層体を用いた有機ＥＬ装置に関する。

ガスバリアフィルム分野においては、従来の食品包装用途のほか、電子部品用途の製品開発が盛んになされている。電子部品用途としては、製品の梱包材としてのみならず、例えば石油代替エネルギーとして有望視される太陽電池など、その特性が水分により劣化する装置の保護フィルムとして使用されつつある。

水分により劣化する装置のうち、極めて敏感であるのが薄型ディスプレイとして着目される有機ＥＬ装置である。

有機ＥＬ装置は、有機物質からなるごく薄い発光層の両サイドに電極を配置し、一方は正孔を注入する陽極、もう一方は電子を注入する陰極として発光層に電流を流すことで発光させている。この電極は、発光した光を取り出すため一方が透明である必要がある。そのため、仕事関数の関係から一般に陽極を透明金属酸化物からなるものとし、陰極は金属電極とすることが多い。

しかし、一般に有機発光層や電極材料は水分や酸素により化学変化をおこし、電荷注入が効率的に行われなくなる場合がある。特に水分により有機ＥＬ装置の発光輝度は低下し、最終的にはダークスポットと呼ばれる非発光領域が発生する。

このダークスポットを抑制するために、かねてから様々な手法が確立されている。一つは、有機ＥＬ装置を作製する際、特に電極および有機発光層を成膜する工程をＮ２や希ガスなどの不活性雰囲気中で行うことである。また、有機ＥＬ装置を大気中の水分から保護するために、金属やガラスからなるキャップ型カバーで完全に封止する。さらには有機ＥＬ装置と封止キャップとの間に封じられる雰囲気は不活性ガスとなるようにする。つまり、成膜から封止までの工程をすべて不活性雰囲気下で行うのが一般的である。

こうして作製された有機ＥＬ装置においては、許容される外部からの水蒸気透過率が１０^−３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であるとされている。

一方、近年では有機ＥＬ装置の多様化によりそれ自身にフレキシブル性が求められようになり、フレキシブル型有機ＥＬ装置と呼ばれる樹脂基材フィルム上に有機ＥＬ素子が形成された装置の開発がなされている。フレキシブル型有機ＥＬ装置はフレキシブル性を維持するため、従来のように基材に厚いガラス材を用いる事は出来ず、また、金属やガラス材で封止することが出来ない。そのため、ガラスや金属と同等の水蒸気透過率を持つフレキシブル素材、つまりはハイガスバリアフィルムが嘱望されている。

ハイガスバリアフィルムとは、樹脂基材フィルム上に水蒸気の透過を抑制するガスバリア膜と呼ばれる無機薄膜層あるいは有機薄膜層をコーティングしたものである。樹脂基材フィルムとしてよく知られるものにはポリオレフィンフィルム、アクリルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ：ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（Ｐｏｌｙｅｈｙｌｅｎｅ ｎａｐｈｔａｌａｔｅ：ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルムなどがある。これら樹脂基材フィルム上にガスバリア膜をコーティングするには、ガスバリア膜が例えばアルミニウム（Ａｌ）や酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）や酸化シリコン（ＳｉＯ_２）などの無機薄膜層である場合、真空蒸着法やスパッタリング法や化学蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）により成膜し、有機薄膜である場合樹脂を溶剤に溶かし塗布するウェットコーティング法で成膜するのが一般的である。

ところで、ガスバリアフィルムにおけるガス透過にはいくつかのモードがある。一つはガスバリア膜と透過ガスとの相互作用、つまりは親和性や反応性など化学的性質に基づくモードである。別のモードは、ガスバリア膜の形態や緻密性に由来するもので、ガスバリア膜を構成する粒子の粒界やガスバリア膜のピンホールを経路としガスが透過していくものである。

ガスバリア膜の形態に由来するモードについて、ガス透過を抑制するべく様々な開発が開示されている。

代表的な例は、ガスバリア膜のピンホール欠陥を無くすために樹脂基材フィルム上の異物や傷などを極力減らす方法である。特許文献１では２軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを用いた蒸着ガスバリアフィルムが開示され、樹脂基材フィルムの蒸着膜形成面における陥没を伴う突起の数や表面粗さを限定し、また樹脂基材フィルム中に存在する異物の大きさや個数を限定している。特許文献２では、樹脂基材フィルム上にエポキシ化合物からなる樹脂薄膜層を積層し、さらに樹脂薄膜層上に真空成膜法により無機酸化物を蒸着積層し表面平均粗さを４ｎｍ以下にした積層体が開示されている。

また、樹脂基材フィルム上の傷や異物によりガスバリア膜にピンホールがあった場合でも、ガス透過経路を長くしガス透過を遅延させることでガスバリア性を高めた開発も開示されている。特許文献３では、樹脂基材フィルム上に、ＳｉＯ_２などからなる透明無機ガスバリア膜とゾルゲル法によるポリマー膜を交互に積層し、ガスバリア膜のピンホールをポリマー膜で埋めることによりガス透過を遅延させる技術が開示されている。特許文献４では、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）からなる無機ガスバリア膜上に、ポリメトキシシロキサンおよび有機ケイ素化合物およびアルミニウム化合物からなる無機一有機ハイブリッドポリマー膜を積層し、ポリマー膜のガスバリア性も付加したガスバリアフィルムが開示されている。

無機ガスバリア膜の緻密性を高くすべく、成膜方法の検討も行われている。前述した従来の成膜方法に加え近年では原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ ＤｅｐｏＳｉｔｉｏｎ：ＡＬＤ）によるガスバリア膜の形成も多く開発されている。

ＡＬＤ法は、表面吸着した物質を表面における化学反応によって原子レベルで一層ずつ成膜していく方法である。前駆体またはプリカーサとも云われる活性に富んだガスと反応性ガスを交互に用い、基板表面における吸着と、これに続く化学反応によって原子レベルで一層ずつ薄膜を成長させていく特殊な成膜方法である。

ＡＬＤ法の具体的な成膜方法は、基板表面がある種のガスで覆われると、それ以上そのガスの吸着が生じない、いわゆるセルフ・リミッテイング効果を利用し、前駆体が一層のみ吸着したところで未反応の前駆体を排気する。続いて、反応性ガスを導入して、先の前駆体を酸化または還元させて所望の組成を有する薄膜を一層のみ得たのちに反応性ガスを排気する。このような処理を１サイクルとし、このサイクルを繰り返して薄膜を成長させていくものである。したがって、ＡＬＤ法では薄膜は２次元的に成長する。また、ＡＬＤ法は、従来の成膜方法と比較して、成膜欠陥が少ないことが特徴である。

また、ＡＬＤ法は、他の成膜法と比較して斜影効果（成膜粒子が基板表面に斜めに入射して成膜バラツキが生じる現象）が無いなどの特徴があるため、ガスが入り込める隙間があれば一様な成膜が可能である。樹脂基材フィルム上の凹凸のある傷について、従来の成膜法は成膜粒子が凹凸部を完全に覆うことが不可能であるのに対し、ＡＬＤ法は凹凸に追従するように成膜することが可能であるため、ピンホール欠陥が著しく低減できる。

特許文献５ではＡＬＤ法により樹脂基材フィルム上に無機ガスバリア膜を形成する技術が開示され、数十ｎｍの厚さにおいて桁違いでガス透過を低減させることが可能な光透過性バリアフィルムを実現している。

さらに、特許文献６では、ＡＬＤ法を用いて樹脂基材フィルム上にガスバリア膜を形成するための成膜装置に関する技術が開示されている。この技術によれば、コンベアに樹脂基材フィルムを搭載し真空チャンバー内を貫通移動させる流れの中でコンベアに搭載された樹脂基材フィルムの表面にＡＬＤ膜を形成している。さらに、ＡＬＤ膜が積層された樹脂基材フィルムを巻取りドラムに巻き取ることによって、ガスバリア性の高いガスバリアフィルムを高速生産している。

特許第５１５１０００号公報 特許第４０１４９３１号公報 特開２００５−２８８８５１号公報 特開２０１４−１４１０５５号公報 特表２００７−５１６３４７号公報 特表２００７−５２２３４４号公報

しかしながら、特許文献１および特許文献２で開示されるガスバリアフィルムは水蒸気透過度が１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ程度のため、有機ＥＬ装置用途としてのガスバリア性が十分ではないという問題があった。また、特許文献３および特許文献４で開示されるガスバリアフィルムはガスバリア膜の総計が１００ｎｍ以上必要であり生産性の問題があった。

また、特許文献５で開示されるガスバリアフィルムおよび特許文献６で開示される製造方法によるガスバリアフィルムは、基材の凹凸に追従した薄膜ＡＬＤガスバリア膜により１×１０^−３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ程度とガスバリア性能が著しく向上したものの、有機ＥＬ装置のダークスポットを完全に抑制するには十分ではないという問題があった。

有機ＥＬ装置のダークスポットを抑制するためにはガスバリアフィルムの高いガスバリア性能に加え表面凹凸を極力抑える必要がある。なぜならば、有機ＥＬ装置を構成する有機発光層や電極などの部材は数十ｎｍの厚みであり、有機ＥＬ装置基材表面に存在する凹凸により容易に有機ＥＬ装置部材に欠陥が形成されてしまう。ガスバリアフィルムに使用される樹脂基材フィルムには元来表面キズが存在し、表面キズの突起部は高さ数百ｎｍ以上に及ぶ。これまで、突起を含む樹脂基材フィルムからなるガスバリアフィルム、更にはこの積層体を基材とする有機ＥＬ装置部材の欠陥は避けがたいものであった。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、ガスバリア膜が単層の単純な構造であり、４０℃、９０％ＲＨ条件下での水蒸気透過率が５×１０^−４ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であり、更に、表面凹凸が少ないガスバリアフィルム積層体、ガスバリアフィルム積層体の製造方法およびガスバリアフィルム積層体を用いた有機ＥＬ装置を提供することを目的とする。

本発明に係るガスバリアフィルム積層体は、樹脂基材フィルムに積層される一層の無機ガスバリア膜と、無機ガスバリア膜上に積層される少なくとも一層のパッシベーション膜とを有し、パッシベーション膜表面の表面最大高低差が１００ｎｍ以下であり、４０℃、９０％ＲＨ条件下での水蒸気透過率が５×１０^−４ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることを特徴とする。

また、本発明に係るガスバリアフィルム積層体では、無機ガスバリア膜の細孔半径が０．１５ｎｍ以下であることが好ましい。

また、本発明に係るガスバリアフィルム積層体では、無機ガスバリア膜の膜厚が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。

また、本発明に係るガスバリアフィルム積層体では、無機ガスバリア膜が金属酸化物または金属窒化物または金属炭化物であることが好ましい。

また、本発明に係るガスバリアフィルム積層体では、金属がアルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、スズ（Ｓｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、セリウム（Ｃｅ）、それらの混合物のいずれかであることが好ましい。

また、本発明に係るガスバリアフィルム積層体では、パッシベーション膜が酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）または窒化ケイ素（ＳｉＮ）または酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）であることが好ましい。

また、本発明に係るガスバリアフィルム積層体では、樹脂基材フィルムの４０℃、９０％ＲＨ条件下での水蒸気透過率が５ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることが好ましい。

また、本発明に係るガスバリアフィルム積層体では、樹脂基材フィルムが、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂のいずれかであることが好ましい。

また、本発明に係るガスバリアフィルム積層体では、樹脂基材フィルムの厚みが５０μｍ以上であることが好ましい。

本発明に係るガスバリアフィルム積層体の製造方法では、樹脂基材フィルムにＡＬＤ法により一層の無機ガスバリア膜を積層し、無機ガスバリア膜上にケイ素化合物からなるパッシベーション膜を少なくとも一層積層し、パッシベーション膜の表面全体を覆うようにレジスト層を積層し、レジスト層が積層されたガスバリアフィルム積層体の表面を全面ドライエッチングバックすることによりレジスト層とパッシベーション膜の一部とを除去し、ガスバリアフィルム積層体表面の表面最大高低差を１００ｎｍ以下とすることを特徴とする。

あるいは、本発明に係るガスバリアフィルム積層体は、樹脂基材フィルム上にＡＬＤ法により一層の無機ガスバリア膜を積層し、無機ガスバリア膜上にケイ素化合物からなるパッシベーション膜を少なくとも一層積層し、パッシベーション膜の表面に、パッシベーション層の最大高低差より薄い膜厚のレジスト層を積層し、レジスト層が積層されたガスバリアフィルム積層体の表面を全面ウェットエッチングバックすることによりパッシベーション膜の一部を除去し、ガスバリアフィルム積層体表面の表面最大高低差を１００ｎｍ以下とすることによって製造しても良い。

また、本発明に係るガスバリアフィルム積層体の製造方法では、パッシベーション膜をＣＶＤ法により成膜しても良い。

また、本発明に係る有機ＥＬ装置は、基材および封止材の少なくとも一方が上記のガスバリアフィルム積層体であることを特徴とする。

本発明によれば、４０℃、９０％ＲＨ条件下での水蒸気透過率が５×１０^−４ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であり、かつ表面凹凸が少ないガスバリアフィルムを提供することが可能となり、また前記ガスバリアフィルムを用いることによりダークスポットの少ない有機ＥＬ装置を提供することが可能となる。

本発明の実施形態に係るガスバリアフィルム積層体の構成を示す断面図である。 本発明の実施形態に係るガスバリアフィルム積層体の第１の製造方法を示す図であって、パッシベーション膜成膜後のガスバリアフィルム積層体の断面図である。 本発明の実施形態に係るガスバリアフィルム積層体の第１の製造方法を示す図であって、レジスト塗布後のガスバリアフィルム積層体の断面図である。 本発明の実施形態に係るガスバリアフィルム積層体の第１の製造方法を示す図であって、レジストおよびパッシベーション膜のドライエッチング後のガスバリアフィルム積層体の断面図である。 本発明の実施形態に係るガスバリアフィルム積層体の第２の製造方法を示す図であって、パッシベーション膜成膜後のガスバリアフィルム積層体の断面図である。 本発明の実施形態に係るガスバリアフィルム積層体の第２の製造方法を示す図であって、レジスト塗布後のガスバリアフィルム積層体の断面図である。 本発明の実施形態に係るガスバリアフィルム積層体の第２の製造方法を示す図であって、ウェットエッチング後のガスバリアフィルム積層体の断面図である。 本発明の実施形態に係る有機ＥＬ装置の断面図である。

＜ガスバリアフィルム積層体の実施形態＞
図１は、本発明の実施形態に係るガスバリアフィルム積層体１の一例を示す断面図である。

図１に示すように、ガスバリアフィルム積層体１は、樹脂基材フィルム２上に無機ガスバリア膜３およびパッシベーション膜４を積層した構成となっている。

ここで、樹脂基材フィルム２の材質はポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂が選択できるが、水蒸気透過率および酸素透過率のいずれも低いＰＥＴあるいはＰＥＮ等のポリエステル系樹脂が好ましい。更には耐熱性の観点からＰＥＮフィルムがより好適である。また、樹脂基材フィルム２自身のガス透過率はフィルムの厚みに依存するため、より高いガス透過率を得るために厚みは５０μｍ以上とし、その水蒸気透過率は５ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下である。

無機ガスバリア膜３は、ＡＬＤ法で成膜される金属酸化物または金属窒化物または金属炭化物などの透明セラミック薄膜である。一般的にバリア膜が樹脂材料の場合、高分子同士の網目間相互作用により自由体積が高くなりガスが透過しやすくなるが、セラミック膜は自由体積が低いためガスが透過し難い。更にＡＬＤ法で成膜される無機ガスバリア膜３は、前述のように２次元的に成長するため他の成膜方法で形成された膜より緻密でその平均細孔半径は水蒸気の分子半径より小さい０．１５ｎｍ以下となる。かつ、ＡＬＤ法で成膜される無機ガスバリア膜３は、樹脂基材フィルムの微細な凹凸にも追従するよう成膜されることから極めて欠陥が少ない。前記金属としてはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｅが挙げられるが、ガスバリアフィルム積層体１の使用用途によりその組成は選定される。例えばボトムエミッション型有機ＥＬ装置の基材として使用される場合高い光線透過率に加え絶縁性が必要となるためＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３が適当である。

樹脂基材フィルム２上の無機ガスバリア膜３が１０ｎｍ以上の膜厚である場合、その水蒸気透過率は５×１０^―４ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下となるため、ガスバリア性能の観点では１０ｎｍ以上の膜厚があれば十分であるが、膜厚が厚くなると屈曲に対して無機ガスバリア膜３が割れやすくなり、クラック、すなわち線状の膜欠陥が発生する。このため、無機ガスバリア膜３は１００ｎｍ以下とする。

パッシベーション膜４は、透明性が高くかつ薬品耐久性のあるＳｉＯ_２またはＳｉＮまたはＳｉＯＮ膜である。また、パッシベーション膜４の膜厚は、樹脂基材フィルムの突起高さ以上である必要があり、３００ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上である。パッシベーション膜４は無機ガスバリア膜３上に接していてもよいが、無機ガスバリア膜３との間に樹脂コート膜などの緩衝層（図示せず）を設けてもよい。

＜ガスバリアフィルム積層体の製造方法の実施形態＞
ガスバリアフィルム積層体１の製造方法の実施形態について説明する。本実施形態に係るガスバリアフィルム積層体１は、以下に説明する第１の製造方法及び第２の製造方法のいずれかにより製造することができる。

（第１の製造方法）
図２〜４は、本発明の実施形態に係るガスバリアフィルム積層体の第１の製造方法を示す図である。

まず、樹脂基材フィルム２を用意する。一般的に樹脂基材フィルム２は原料樹脂を加熱加圧し、ダイスリットから出てきた樹脂を流れ方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）の二軸に延伸しフィルム化する。作製された基材樹脂フィルムは所望の幅に分割（スリット）され、それぞれロール状に巻取られる。

このように作製された樹脂基材フィルム２は、製造装置やスリッターの搬送ローラーに接触したり、あるいは巻き取り中にフィルムロールに異物が挟みこまれたりして、表面に３００ｎｍ以上の突起状の変形が発生していることが多々ある。また、樹脂基材フィルム２の表面には、環境浮遊物やスリット時の切り屑が付着しているため、無機ガスバリア膜３を形成する前に樹脂基材フィルム２を洗浄してもよい。樹脂基材フィルム２の洗浄手段は、フィルム接触式のラバーローラー洗浄法や、超音波が印加されたエアを高圧で吹き付ける超音波ドライエア洗浄法や、水および薬品によるウェット洗浄法などから選択される。

次に、図２に示すように、樹脂基材フィルム２にＡＬＤ法により無機ガスバリア層３を形成する。樹脂基材フィルム２をＡＬＤ成膜装置の成膜チャンバー内に静置させ、チャンバー内を真空引きする。次に、無機ガスバリア膜３がＡｌ_２Ｏ_３である場合、Ａｌを含む有機アルミニウム化合物（トリメチルアルミニウム：ＴＭＡ）前駆体をチャンバーに導入する。これにより樹脂基材フィルム２にＴＭＡを吸着させ一定時間余剰前駆体をパージすると、１分子層分のＴＭＡが基材樹脂フィルム２の表面に吸着する。

続いて、反応性ガスとして水（Ｈ_２Ｏ）あるいはオゾン（Ｏ_３）あるいはプラズマ化された酸素（Ｏ_２）などをチャンバーに導入し、ＴＭＡを酸化させ、その後余剰の反応性ガスをパージする。

この一連の工程を１サイクルとし、所望の厚さになるまでサイクルを繰り返すことで樹脂基材フィルム２上に無機ガスバリア膜３が形成される。このとき、樹脂基材フィルム２の突起部では、無機バリア膜３は突起部に追従して成膜される。

次に、図２に示すように、無機ガスバリア膜３の上にＳｉＯ_２もしくはＳｉＮもしくはＳｉＯＮからなるパッシベーション膜４をＣＶＤ法により形成する。無機ガスバリア膜３が形成された樹脂基材フィルム２をＣＶＤ成膜装置の成膜チャンバー内の下部電極上に静置させ、チャンバー内を真空引きする。次に、無機ガスバリア膜３がＳｉＯ_２である場合、Ｓｉを含む有機シリコン化合物前駆体とＯ_２ガスおよび希釈ガスをチャンバーに導入し、上部電極および下部電極に高周波を印加すると対向電極間でＯ_２プラズマが形成される。このＯ_２プラズマにより有機シリコン化合物がＳｉＯ_２へと酸化される。所望の厚さになるまで成膜することで無機ガスバリア膜３上にパッシベーション膜４が形成される。このとき、パッシベーション膜４の膜厚は樹脂基材フィルム２上の突起の高さより厚くする必要があるため、３００ｎｍ以上が好ましく、５００ｎｍ以上がより好ましい。しかし、図２に示すとおり、パッシベーション膜４の表面には、依然として最大高低差が約２５０ｎｍ程度の突起部が存在する。

次に、図３に示すように、パッシベーション膜４の上に、パッシベーション膜４の表面全体を覆うようにレジスト膜５を塗布する。レジスト膜５は、後述するドライエッチングにおいて、ドライエッチングガスにおける反応選択比がエッチング対象物であるパッシベーション膜４と等しくなるものを選択する。このとき、図３に示すとおり、レジスト膜５は液状塗布膜のため表面高低差はほぼ緩和され１００ｎｍ以下となる。レジスト膜５の膜厚は５００ｎｍ以上が好ましい。

続いて、レジスト膜５が成膜された樹脂基材フィルムをドライエッチング法によりエッチングする。パッシベーション膜４とレジスト膜５はエッチングガスに対し反応選択比が同じため、エッチング時間に依存して表面から一様にエッチングされる。つまり、レジスト膜５がすべてエッチングされるとき、パッシベーション膜４の突起部はレジスト膜５とともにエッチングされ、結果としてパッシベーション膜４は、図４に示すとおり、最大高低差が１００ｎｍ以下の平坦な膜となる。

このようにして、ガスバリアフィルム積層体１は製造される。

（第２の製造方法）
図５〜７は、本発明の実施形態に係るガスバリアフィルム積層体の第２の製造方法を示す図である。

まず、図５に示すように、樹脂基材フィルム２上に無機ガスバリア膜３とパッシベーション膜４とを積層する。無機ガスバリア膜３及びパッシベーション膜４は、第１の製造方法で説明した方法により成膜できる。

次に、図６に示すように、パッシベーション膜４の上に、レジスト膜５をスピンコート法などで塗布する。レジスト膜５の膜厚は、パッシベーション膜４の表面の最大高低差より薄くする。また、パッシベーション膜４の最大高低差を１００ｎｍ以下にする場合、レジスト膜５の膜厚は１００ｎｍ以下であることが好ましい。このとき、図６に示すとおり、レジスト膜５は液状塗布膜のため、パッシベーション膜４の突起部にはレジストが塗布されず、突起部上のパッシベーション膜４がレジスト膜５から露出する。

続いて、レジスト膜５が成膜されたパッシベーション膜４の表面を希フッ酸もしくはリン酸によりウェットエッチングする。このとき、レジスト膜５がパッシベーション膜４を被覆していない部分、すなわちパッシベーション膜４の突起部のみがエッチングされ、図７に示すとおり、パッシベーション膜４は最大高低差が１００ｎｍ以下の平坦な膜となる。その後、レジスト膜５を剥離することにより、ガスバリアフィルム積層体１を得ることができる。

＜有機ＥＬ装置の実施形態＞
図８は、本発明に係る有機ＥＬ装置６の一例を示す断面図である。

有機ＥＬ装置６は、ガスバリアフィルム積層体１のパッシベーション膜４上に、陽極７、正孔注入層８、正孔輸送層９、発光層１０、電子輸送層１１および陰極１２がこの順に積層され、更に全ての層を覆うように上部にキャップ封止材１３を樹脂接着材１４で貼付した構造となっている。

次に、上記の実施形態に基づいて実現したガスバリアフィルム積層体の具体的な実施例について説明する。

＜実施例１＞
まず、水蒸気バリアフィルム積層体を作成した。このとき、基材には水蒸気透過率が４．７ｇ／ｍ^２／ｄａｙを示す厚み１００μｍ、最大高低差約４００ｎｍのＰＥＴフィルムを用いた。シート状に切り出したＰＥＴフィルムをノズル式超音波洗浄機の冶具に表面を上にした状態で固定し、９５０ｋＨｚ超音波印加純水を吐出させ洗浄した。その後直ちにエアナイフ装置にてＰＥＴフィルム表面に０．５ＭＰａおよび流速５０ｍ／ｓの条件で乾燥空気を噴出させ乾燥し、続いてクリーンオーブン内に洗浄後のＰＥＴフィルムを静置させ、８０℃で２４時間乾燥を行った。

次に、乾燥後のＰＥＴフィルムにＡＬＤ−Ａｌ_２Ｏ_３膜を成膜した。ＡＬＤ成膜装置チャンバー内の基板ステージにＰＥＴフィルムを載置し、基板ステージを９０℃に保持し、チャンバーを密閉したのち真空ポンプで排気した。次に、チャンバー内にキャリアガスＮ２とともに前駆体ＴＭＡを６０ｍｓｅｃ導入し、ＰＥＴフィルム表面に吸着させたのち、Ｎ２を流しながら１０ｓｅｃ排気し余剰ＴＭＡをパージした。

続いて、チャンバーにキャリアガスＮ_２とともに反応ガスであるＨ_２Ｏを６０ｍｓｅｃ導入し、ＴＭＡとＨ_２Ｏを反応させＡｌ_２Ｏ_３を成膜した。その後、Ｎ_２を流しながら１０ｓｅｃ排気し余剰Ｈ_２Ｏをパージした。これらＴＭＡ導入から余剰Ｈ_２Ｏパージまでの一連の作業を１サイクルとし、１３８サイクル繰り返しＡｌ_２Ｏ_３を成膜した。このとき形成されたＡｌ_２Ｏ_３の膜厚は２４．０ｎｍであった。

続いて、ＡＬＤ−Ａｌ_２Ｏ_３膜上にＣＶＤ−ＳｉＯ_２を成膜した。プラズマ（ＰＥ）ＣＶＤ成膜装置のチャンバーに搭載される下部電極上にＡＬＤ−Ａｌ_２Ｏ_３が成膜されたＰＥＴフィルムを載置し、密閉したのち真空ポンプで排気を行った。原料にはヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を用い、Ｏ_２およびアルゴン（Ａｒ）ガスを反応ガスとして用いた。成膜は、全圧５．０Ｐａ、基板温度８０℃、放電電源周波数１３．５６ＭＨｚ、電力１００Ｗ、の条件で約８００ｎｍの膜厚のＣＶＤ−ＳｉＯ_２膜を成膜し、積層体を作製した。このとき、ＣＶＤ−ＳｉＯ_２膜表面の最大高低差は３１８ｎｍであった。

続いて、ＣＶＤ−ＳｉＯ_２膜上にレジストを塗布した。レジストは、ドライエッチングに対しＳｉＯ_２膜と選択比が１となるものを選択し、スピンコート法にて回転数３０００ｒｐｍにて塗布した。このときレジスト膜厚は約５００ｎｍであった。

続いて、反応性イオンエッチング装置にてレジストが塗布された積層体の表面をドライエッチング法により全面エッチングした。レジストが塗布された積層体を電極ステージに載置し、密閉したのちポンプで排気をおこなった。エッチングガスにはＣ_４Ｆ_８／ＣＯ／Ａｒの混合ガスを用い、電力密度３．０Ｗ／ｃｍ^２、全圧５．０Ｐａ、基板温度３０℃で処理を行った。まずレジスト膜厚に相当する約５００ｎｍをエッチングし、そのまま同じエッチング条件でＣＶＤ−ＳｉＯ_２膜を約２００ｎｍエッチングした。このとき、露出したＣＶＤ−ＳｉＯ_２膜の表面は最大高低差が７８ｎｍであった。

作製した水蒸気バリアフィルム積層体の水蒸気透過率は、カルシウム（Ｃａ）腐食法で確認した。上記水蒸気バリアフィルム積層体のパッシベーション膜上に真空蒸着法にてＣａを１００ｎｍ、続いてＣａ上にＡｌを１μｍそれぞれ成膜した。成膜面積はＣａが１ｃｍ角、ＡｌはＣａを覆うように、２ｃｍ角とした。ＣａおよびＡｌを積層した水蒸気バリアフィルム積層体をガラス板に樹脂接着剤を用いて貼り付け水蒸気透過率測定用構造体を作製した。

実施例１に係る水蒸気バリアフィルム積層体を４０℃かつ９０％の温湿度で所定時間保持し、Ｃａ全面の腐食面積率を経時で計測しながら水蒸気透過率を算出したところ、６．４×１０^−５ｇ／ｍ^２／ｄａｙであった。

次に、作製した水蒸気バリアフィルム積層体に有機ＥＬ素子を形成した。水蒸気バリアフィルム上に、取り出し電極を形成したのち、陽極および正孔注入層および正孔輸送層および発光層を順にスピンコート法にて塗布した。次に電子注入層および陰極を真空蒸着により成膜し、窒素雰囲気下においてキャップ封止層を樹脂接着剤で貼付した。

実施例１に係る有機ＥＬ素子を４０℃／９０％の湿熱環境下で１６８ｈ保管し、点灯試験を行ったところ、１００〜８００μｍのダークスポットが１ｃｍ^２あたり４個確認された。

＜実施例２＞
実施例１と同じ材料及び製造方法により、ＰＥＴフィルム上に、ＡＬＤ−Ａｌ_２Ｏ_３膜とＣＶＤ−ＳｉＯ_２膜とを成膜した。Ａｌ_２Ｏ_３膜及びＳｉＯ_２膜の膜厚、ＳｉＯ_２膜表面の最大高低差は、実施例１と同じである。

続いて、ＣＶＤ−ＳｉＯ２膜上にレジストを塗布した。レジストは、スピンコート法にて回転数４０００ｒｐｍにて塗布した。このときレジスト膜厚は１０８ｎｍであった。

続いて、レジストが塗布された積層体を希フッ酸にて全面エッチングした。積層体をフッ素樹脂板上に固定載置後５００ｒｐｍにて回転させ、積層体のレジスト面にスプレイ式ノズルにて５％フッ酸を３０秒スプレイした。その後リンスノズルから純水をかけ、希フッ酸を十分に洗浄後３０００ｒｐｍにてスピン乾燥した。

続いて、希フッ酸にて全面エッチングした積層体上のレジストを酸素アッシング処理により除去した。このとき、露出したＣＶＤ−ＳｉＯ２膜の表面は最大高低差が９２ｎｍであった。

実施例２に係る水蒸気バリアフィルム積層体の水蒸気透過率は、上述したカルシウム（Ｃａ）腐食法で測定したところ、８．２×１０^−５ｇ／ｍ^２／ｄａｙであった。

次に、実施例２に係る水蒸気バリアフィルム積層体に、上述した方法により有機ＥＬ素子を形成した。作製した有機ＥＬ素子を４０℃／９０％の湿熱環境下で１６８ｈ保管し、点灯試験を行ったところ、１００〜８００μｍのダークスポットが１ｃｍ^２あたり１２個確認された。

＜比較例１＞
実施例１と同じ材料及び製造方法により、ＰＥＴフィルム上にＡＬＤ−Ａｌ_２Ｏ_３膜を成膜し、ＡＬＤ−Ａｌ_２Ｏ_３上にＣＶＤ−ＳｉＯ_２膜を６００ｎｍ成膜し、成膜後にドライエッチバックを行わず水蒸気バリアフィルムを作製した。作成後Ｃａ法により水蒸気透過率を測定したところ、３．８×１０^−４ｇ／ｍ^２／ｄａｙであった。そののち実施例１と同じ条件で有機ＥＬ素子を作製し、４０℃／９０％の湿熱環境下で１６８ｈ保管したのち点灯試験したところ、１００〜８００μｍのダークスポットが１ｃｍ^２あたり８１個であった。

以上のように、本発明によれば４０℃、９０％ＲＨ条件下での水蒸気透過率が５×１０−^４ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であるハイガスバリアフィルムおよびダークスポットの少ない有機ＥＬ装置を提供できることが確認できた。

本発明に係る積層体の実施形態について図面を参照して詳述してきたが、本発明の具体的な構成は上述した実施形態の内容に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の設計の変更等があっても、それらは本発明に含まれる。

本発明は、ガスバリアフィルムに利用でき、特に、有機ＥＬ装置の基材として用いるガスバリアフィルムに好適に利用できる。

１ ガスバリアフィルム積層体
２ 樹脂基材フィルム
３ 無機ガスバリア膜
４ パッシベーション膜
５ レジスト膜
６ 有機ＥＬ装置
７ 陽極
８ 正孔注入層
９ 正孔輸送層
１０ 発光層
１１ 電子輸送層
１２ 陰極
１３ キャップ封止材
１４ 樹脂接着剤

Claims (2)

1. 樹脂基材フィルム上にＡＬＤ法により一層の無機ガスバリア膜を積層し、
   前記無機ガスバリア膜上に、ＣＶＤ法により、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）または窒化ケイ素（ＳｉＮ）または酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）の膜を少なくとも一層積層し、
   前記酸化ケイ素または窒化ケイ素または酸窒化ケイ素の膜の表面全体を覆うようにレジスト層を積層し、
   前記レジスト層が積層されたガスバリアフィルム積層体の表面を全面ドライエッチングバックすることにより前記レジスト層と前記酸化ケイ素または窒化ケイ素または酸窒化ケイ素の膜の一部とを除去し、ガスバリアフィルム積層体表面の表面最大高低差を１００ｎｍ以下とする、ガスバリアフィルム積層体の製造方法。
2. 樹脂基材フィルム上にＡＬＤ法により一層の無機ガスバリア膜を積層し、
   前記無機ガスバリア膜上に、ＣＶＤ法により、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）または窒化ケイ素（ＳｉＮ）または酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）の膜を少なくとも一層積層し、
   前記酸化ケイ素または窒化ケイ素または酸窒化ケイ素の膜の表面に、前記酸化ケイ素または窒化ケイ素または酸窒化ケイ素の膜の最大高低差より薄い膜厚のレジスト層を積層し、
   前記レジスト層が積層されたガスバリアフィルム積層体の表面を全面ウェットエッチングバックすることにより前記酸化ケイ素または窒化ケイ素または酸窒化ケイ素の膜の一部を除去した後、前記レジスト層を除去し、ガスバリアフィルム積層体表面の表面最大高低差を１００ｎｍ以下とする、ガスバリアフィルム積層体の製造方法。

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