JP6391859B2 - 水性リキッドインキ用バインダー、水性リキッドインキ及び印刷物 - Google Patents

Description

本発明は、水性グラビア印刷や水性フレキソ印刷に使用可能な水性リキッドインキ用樹脂バインダー、および水性リキッドインキ組成物に関する。

水性グラビア印刷や水性フレキソ印刷は、被印刷体に美粧性、機能性を付与させる目的で広く用いられている。
近年、印刷インキ業界において溶剤型印刷インキ中に含まれるＶＯＣによる大気汚染の悪化、地球温暖化など全地球規模の拡大を背景としたサステナビティの観点を根底に、労働安全衛生、更に引火爆発性も加え、脱石油資源への転換する動きがあり、有機溶剤の使用に対する規制が増々厳しくなりつつある。

一方で、人口増加や所得水準の上昇、物流システムの変化により、世界的にフィルムパッケージの消費量は増加傾向にあり、これに伴いパッケージ用インキの生産量は年々増加している。
フィルムパッケージ印刷には、従来から溶剤型フレキソインキや溶剤型グラビアインキが主に使用されてきたが、上記に示す環境への意識の変化から、近年、インキ中の有機溶剤を水に置き換えた水性インキの開発が行われており、より高品質な水性リキッドインキの開発、改良に着手されつつある。

しかしながら、水性リキッドインキは溶剤型リキッドインキと比較すると、フィルムに対する密着性、印刷絵柄の裏移りを伴う耐ブロッキング性、ロングラン印刷時に版上でインキが乾く事で生じる絡み汚れを低減すべく「インキの再溶解性」といった面で、更なる性能の向上を求められており、これをなくして十分な認知度が得られず、より急速な普及は見込まれないのが水性リキッドインキの現状である。

包装用表刷り水性インキ組成物の一例として、イソシアネート基含有ポリマーに、ポリヒドラジド化合物、及びポリヒドラジド化合物以外のポリアミン化合物を反応させ得たポリレタン樹脂の有機溶剤溶液を、アンモニア水を含む脱イオン水で中和することで水溶化した水性ポリウレタン樹脂をバインダーとする発明が成されているが、フィルムへの密着性、耐ブロッキング性が保持できたとしても、再溶解性は充分であるとは言えず、特にロングラン印刷に耐えうるものとは言えない（例えば、特許文献１：特開平８−０５３６４１）。

また、有機ジイソシアネート化合物、特定のポリカーボネートジオールを含有する高分子ジオール化合物および鎖伸長剤を反応させて得た後、水及びトリメチルアミンを加えて水性化した水性ポリウレタン樹脂を用いたラミネート用水性印刷インキ組成物の発明が成されているが、耐ブロッキング性、再溶解性を考慮した発明とは言えない(例えば、特許文献２：特開平５−１７１０９１)。

地球環境、作業環境、コスト面で択一する水性リキッドインキをより普及させるべく、基材に対する密着性を保持しつつ、耐ブロッキング性向上と再溶解性向上のトレードオフの関係を克服させたより高品位な水性リキッドインキ用バインダーの開発が望まれる。

特開平８−０５３６４１号公報 特開平５−１７１０９１号公報

本発明が解決しようとする課題は、基材に対する密着性、耐ブロッキング性、及びインキの再溶解性に優れた水性リキッドインキに使用可能な水性リキッドインキ用バインダー及び該バインダーを含む水性リキッドインキ組成物を提供することである。

本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、ウレタン樹脂が有する酸基を、金属塩で中和したウレタン樹脂を含有する水性リキッドインキ用バインダーを用いることによって、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、酸基を有するポリオール（ａ１−１）と、前記ポリオール（ａ１−１）以外のポリエーテルポリオール（ａ１−２）とを含むポリオール（ａ１）、及び、ポリイソシアネート（ａ２）の反応物であるウレタン樹脂（Ａ）と、水性媒体（Ｂ）を含有する水性リキッドインキ用バインダーであって、前記ウレタン樹脂（Ａ）の有する酸基が、金属塩で中和されたものであり、前記ウレタン樹脂（Ａ）が、脂環式構造を前記ウレタン樹脂（Ａ）全体に対して１０００〜５０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で含むものであることを特徴とする水性リキッドインキ用バインダー及び前記バインダーを含有する水性リキッドインキ組成物に関するものである。

また、本発明は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の酸価が、１０〜５０の範囲である水性リッキドインキ用バインダーに関する。

また、本発明は、前記ポリオール（ａ１）が、さらに脂環式構造を有するポリオール（ａ１−３）を０〜２０質量％含む水性リキッドインキ用バインダーに関する。

また、本発明は、該水性リキッドインキ用バインダー、顔料、及び水を含有する水性リキッドインキであって、２５℃における表面張力が２５〜５０ｍＮ／ｍであることを特徴とする水性リキッドインキに関する。

また、本発明は、前記水性リキッドインキによってフレキソ印刷が施されていることを特徴とする印刷物に関する。

また、本発明は、前記水性リキッドインキによってグラビア印刷が施されていることを特徴とする印刷物をも提供する。

本発明の水性リキッドインキ用バインダーであれば、基材に対する密着性、耐ブロッキング性、及びインキの再溶解性に優れた水性リキッドインキを得ることができる。

本発明の水性リキッドインキ用バインダーは、ウレタン樹脂（Ａ）と水性媒体（Ｂ）を含有することを特徴とするものである。

前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、例えば、酸基を有するポリオール（ａ１−１）と、前記ポリオール（ａ１−１）以外のポリエーテルポリオール（ａ１−２）とを含むポリオール（ａ１）、及び、ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られたものを用いることができる。

前記酸基を有するポリオール（ａ１−１）としては、例えば、カルボキシル基を有するポリオール、スルホン酸基を有するポリオール等が挙げられる。

前記カルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。なかでも分散安定性が良好な、２，２−ジメチロールプロピオン酸や２，２−ジメチロールブタン酸が好ましい。また、前記カルボキシル基を有するポリオールと各種ポリカルボン酸とを反応させて得られるカルボキシル基を有するポリエステルポリオールを用いることもできる。これらのカルボキシル基を有するポリオールは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記スルホン酸基を有するポリオールとしては、例えば、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸等のジカルボン酸またそれらの塩と、エチレングリコールやプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の低分子ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。これらのスルホン酸基を有するポリオールは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記酸基を有するポリオール（ａ１−１）は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の酸価が、１０〜５０となる範囲で用いることが好ましく、１０〜３５となる範囲で用いることがより好ましい。なお、本発明で言う酸価は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に用いる酸基を有するポリオール（ａ１−１）等の酸基含有化合物の使用量に基づいて算出した理論値である。

前記酸基は、それらの一部または全部が、ナトリウム、カリウム、カルシウム、銅、リチウム等の金属イオンによって中和され、金属塩となっていることが、良好な水分散性を発現するうえで好ましい。中和率としては３０〜１３０％の範囲が好ましく、５０〜１００％の範囲がより好ましい。

前記酸基を中和する際に用いることができるナトリウム、カリウム、カルシウム、銅、リチウム等の金属イオンは、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの金属水酸化物や、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどの金属塩化物、硫酸銅などの金属硫化物から得られる。

前記ポリエーテルポリオール（ａ１−２）としては、例えば、活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものが挙げられる。

前記開始剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。

前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

前記ポリエーテルポリオールとしては、インキに用いる顔料等との相溶性が良いことから、数平均分子量５００〜３０００のものを用いることが好ましい。

また、前記ポリオール（ａ１）としては、前記したポリオールの他に、脂環式構造を有するポリオール（ａ１−３）を用いることができる。

前記脂環式構造を有するポリオール（ａ１−３）としては、例えば、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、ジシクロヘキサンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、水素添加ビスフェノ−ルＡ、１，３−アダマンタンジオール等の、概ね１００〜５００程度の低分子量の脂環式構造含有ポリオールが挙げられる。これらの脂環式構造を有するポリオールは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

また、前記ポリオール（ａ１−３）は、前記ポリオール（ａ１）全量中に０〜２０質量％の範囲で用いることが、印刷物のブロッキングを抑制できることから好ましい。

前記ポリオール（ａ１）と反応しうるポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式構造を有するポリイソシアネートなどが挙げられる。これらのポリイソシアネート（ａ２）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるウレタン樹脂（Ａ）を製造する方法としては、例えば、無溶剤下または有機溶剤の存在下で、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを混合し、反応温度５０℃〜１５０℃程度の範囲で反応させる方法が挙げられる。

前記ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応は、例えば、前記ポリオール（ａ１）の水酸基に対する、前記ポリイソシアネート（ａ２）のイソシアネート基の当量割合が、０．８〜２．５の範囲で行うことが好ましく、０．９〜１．５の範囲で行うことがより好ましい。

また、前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、印刷物のブロッキングを抑制できることから脂環式構造を有するものを用いることが好ましい。

前記脂環式構造としては、例えば、シクロブチル環、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、シクロオクチル環、プロピルシクロヘキシル環、トリシクロ［５．２．１．０．２．６］デシル骨格、ビシクロ［４．３．０］−ノニル骨格、トリシクロ［５．３．１．１］ドデシル骨格、プロピルトリシクロ［５．３．１．１］ドデシル骨格、ノルボルネン骨格、イソボルニル骨格、ジシクロペンタニル骨格、アダマンチル骨格等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシル環構造が好ましい。

前記脂環式構造は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の全体に対して１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在することが、印刷物のブロッキングを抑制できることから好ましい。
中でも、１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜４０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲が好ましい。また１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜３０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であると再溶解性とブロッキング性とに非常に優れるインキを得ることができより好ましい。
尚、その算出方法は、ウレタン樹脂固形分１ｋｇに対する仕込みの脂環式構造の総ｍｏｌを指すものである。

前記脂環式構造は、前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用するポリオール（ａ１）として使用可能な脂環式構造を有するポリオール由来の脂環式構造を含むことが好ましいが、その全てが脂環式構造を有するポリオール由来のものである必要はなく、その一部がイソホロンジイソシアネート等の脂環式構造含有ポリイソシアネート由来のものであっても良い。

なお、本発明でいう、前記ウレタン樹脂（Ａ）の全体に対する、前記ウレタン樹脂（Ａ）中に含まれる脂環式構造の割合は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用するポリオール（ａ１）やポリイソシアネート（ａ２）等の全原料の合計質量と、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用した脂環式構造含有化合物が有する脂環式構造の物質量に基づいて算出した値である。

また、前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に、必要に応じて鎖伸長剤を用いることができる。

前記鎖伸長剤としては、例えば、ポリアミン、ヒドラジン化合物、その他活性水素原子を有する化合物が挙げられる。これらの鎖伸長剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。これらの中でも、エチレンジアミンが好ましい。

前記ヒドラジン化合物としては、例えば、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン、コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジッド−プロピル−カルバジン酸エステル、セミカルバジッド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。

前記その他活性水素を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水添ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール、水等が挙げられる。

前記鎖伸長剤として、例えば、ポリアミンを用いる場合、ポリアミンが有するアミノ基とイソシアネート基との当量比［アミノ基／イソシアネート基］は、１．２以下が好ましく、０．３〜１の範囲がより好ましい。

前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

また、前記有機溶剤は、安全性や環境に対する負荷低減を図るため、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造途中または製造後に、例えば、減圧留去することによって前記有機溶剤の一部または全部を除去してもよい。

前記方法で得たウレタン樹脂（Ａ）は、印刷物の耐久性を発現できることから、５，０００〜５００，０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、５，０００〜２００，０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することがより好ましく、２０，０００〜１００，０００の範囲の重量平均分子量を使用することがさらに好ましい。
なお、本発明におけるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による重量平均分子量（ポリスチレン換算）の測定は、東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｎを４本使用。カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：０．４質量％。試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計。

前記重量平均分子量が５，０００を下回る場合には、印刷物の耐久性が低下するだけでなく、乾燥不良によるブロッキング等の諸問題が発生する傾向にあり、また分子量が５００，０００を上回る場合には、インキの転移不良や再溶解性の低下等の問題が発生し易い。

また、前記方法で製造したウレタン樹脂（Ａ）の水性化は、例えば、次のような方法で行うことができる。

〔方法１〕ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られた水性ウレタン樹脂の酸基の一部又は全てを中和した後、水性媒体（Ｂ）を投入して水分散させ、その後に前記鎖伸長剤を用いて鎖伸長することによりウレタン樹脂（Ａ）を水分散させる方法。

〔方法２〕ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られた水性ウレタン樹脂と、前記と同様の鎖伸長剤とを、反応容器中に一括又は分割して仕込み、鎖伸長反応させることでウレタン樹脂（Ａ）を製造し、次いで得られたウレタン樹脂（Ａ）中の酸基の一部又は全てを中和した後、水性媒体（Ｂ）を投入して水分散させる方法。

前記〔方法１〕〜〔方法２〕では、必要に応じて乳化剤を使用してもよい。また、水溶解や水分散の際には、必要に応じてホモジナイザー等の機械を使用しても良い。

前記水性媒体（Ｂ）としては、例えば、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム溶剤などが挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。

また、前記水性媒体（Ｂ）としては、安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、または、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。

前記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系乳化剤が挙げられる。これらの中でも本発明の水性フレキソインキの優れた保存安定性を維持する観点から、アニオン性又はノニオン性の乳化剤が好ましい。

前記方法で得られたウレタン樹脂（Ａ）が水性媒体（Ｂ）中に分散した本発明の水性リキッドインキ用バインダーは、前記ウレタン樹脂（Ａ）を、水性リキッドインキの固形分全量に対し２０〜７５質量％の範囲で含み、水性リキッドインキの全量に対し１０〜５０質量％の範囲で含みむものであることが好ましい。前記ウレタン樹脂（Ａ）を、水性リキッドインキの固形分全量に対し２０〜７５質量％の範囲とする事で、基材への密着性が向上する一方、水性リキッドインキの全量に対し１０〜５０質量％の範囲とする事で、印刷時の水性インキの再溶解性、印刷物のブロッキングの抑制、印刷濃度の向上において好ましい。
本発明の水性リキッドインキ用バインダーで配合できるその他の樹脂としては、水性又は水分散性の樹脂が好ましく、特に酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましく、例としてはアクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、αオレフィンマレイン酸樹脂、エステル樹脂、スルホン酸樹脂、リン酸樹脂等が挙げられる。中でもスチレン・マレイン酸共重合体が好ましい。また、スチレン・マレイン酸共重合体を例に挙げるとその添加量は、リキッドインキ全量の１〜１０質量％が好ましい。また、前記樹脂の一部は顔料分散剤として機能する場合もある。

本発明の水性リキッドインキ用バインダーを用いた水性リキッドインキで使用する顔料としては、例えば、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機、無機顔料や染料を挙げることができる。

前記有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。藍インキには銅フタロシアニン、透明黄インキにはコスト・耐光性の点からＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｎｏ Ｙｅｌｌｏｗ８３を用いることが好ましい。

前記無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、ベンガラ、アルミニウム、マイカ（雲母）などが挙げられる。また、ガラスフレークまたは塊状フレークを母材とした上に金属、もしくは金属酸化物をコートした光輝性顔料（メタシャイン；日本板硝子株式会社）を使用できる。白インキには酸化チタン、墨インキにはカーボンブラック、金、銀インキにはアルミニウム、パールインキにはマイカ（雲母）を使用することがコストや着色力の点から好ましい。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。
前記顔料の総計はインキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキの総重量に対して１〜５０質量％の割合で含まれることが好ましい。また、着色剤は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。

本発明の水性リキッドインキ用バインダーを用いた水性リキッドインキは、更に、溶剤、その他目的に応じた助剤を使用することができる。
前記溶剤としては、水単独または水と混和する有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール類やプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチルカルビトール等のエーテル類等がある。

また、その他の助剤成分としては、耐摩擦性、滑り性等を付与するためのパラフィン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、カルナバワックス等のワックス類やオレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド等の脂肪酸アミド類及び印刷時の発泡を抑制するためのシリコン系、非シリコン系消泡剤及び顔料の濡れを向上させる各種分散剤等を適宜使用することもできる。

本発明に係わる水性印刷インキ組成物は、グラビア、フレキソ印刷インキの製造に一般的に使用されているアイガーミル、サンドミル、ガンマミル、アトライター等を用いて製造される。
本発明の水性リキッドインキ用バインダーを用いて得られる水性リキッドインキは、水性フレキソインキとして使用する場合、その粘度が離合社製ザーンカップ＃４を使用し２５℃にて７〜２５秒であればよく、より好ましくは１０〜２０秒である。また、得られた水性フレキソ印刷インキの２５℃における表面張力は、２５〜５０ｍＮ／ｍが好ましく、３３〜４３ｍＮ／ｍであればより好ましい。インキの表面張力が低いほどフィル等の基材へのインキの濡れ性は向上するが、表面張力が２５ｍＮ／ｍを下回るとインキの濡れ広がりにより、中間調の網点部分で隣り合う網点どうしが繋がり易い傾向にあり、ドットブリッジと呼ばれる印刷面の汚れの原因と成りやすい。一方、表面張力が５０ｍＮ／ｍを上回るとフィルム等の基材へのインキの濡れ性が低下し、ハジキの原因と成り易い。
一方で水性グラビアインキとして使用する場合、その粘度が離合社製ザーンカップ＃３を使用し２５℃にて７〜２５秒であればよく、より好ましくは１０〜２０秒である。また、得られた水性グラビアインキの２５℃における表面張力は、水性フレキソインキと同様に２５〜５０ｍＮ／ｍが好ましく、３３〜４３ｍＮ／ｍであればより好ましい。インキの表面張力が低いほどフィル等の基材へのインキの濡れ性は向上するが、表面張力が２５ｍＮ／ｍを下回るとインキの濡れ広がりにより、中間調の網点部分で隣り合う網点どうしが繋がり易い傾向にあり、ドットブリッジと呼ばれる印刷面の汚れの原因と成りやすい。一方、表面張力が５０ｍＮ／ｍを上回るとフィルム等の基材へのインキの濡れ性が低下し、ハジキの原因と成り易い。

本発明の水性リキッドインキ用バインダーを用いて得られる水性リキッドインキは、各種の基材と密着性に優れ、紙、合成紙、熱可塑性樹脂フィルム、プラスチック製品、鋼板等への印刷に使用できる。
基材フィルムとしては、Ｎｙ６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）等の脂肪族ポリエステル系樹脂に代表される生分解性樹脂、ＰＰ、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはそれらの混合物等の熱可塑性樹脂よりなるフィルムやこれらの積層体が挙げられるが、中でも、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンからなるフィルムが好適に使用できる。これらの基材フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでも良く、その製法も限定されるものではない。また、基材フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常は１〜５００μｍの範囲であればよい。
また、基材フィルムの印刷面には、コロナ放電処理がされていることが好ましい。また、シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよい。

以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。

（合成例１：水性リキッドインキ用バインダー（１）の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシテトラメチレングリコール（分子量２０００）１９１質量部、イソホロンジイソシアネート１４１質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸２６質量部、及び１，４−シクロヘキサンジメタノール２８質量部、メチルエチルケトン２００質量部の混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、５０％水酸化カリウム水溶液２０質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水７００質量部と８０％ヒドラジン水溶液９．０質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分４０質量％の水性リキッドインキ用バインダー（１）を得た。
この水性リキッドインキ用バインダー（１）における前記ウレタン樹脂中の脂環式構造の割合は、２０６７ｍｍｏｌ／ｋｇであり、酸価は２８であった。
尚、その算出方法は、ウレタン樹脂固形分１ｋｇに対する仕込みの脂環式構造の総ｍｏｌを指すものである。

（合成例２：水性リキッドインキ用バインダー（２）の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシテトラメチレングリコール（分子量２０００）２５６質量部、イソホロンジイソシアネート１０２質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸２３質量部、及びネオペンチルグリコール６．５質量部、メチルエチルケトン２００質量部の混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、５０％水酸化カリウム水溶液１８質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水７００質量部と８０％ヒドラジン水溶液６．５質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分４０質量％の水性リキッドインキ用バインダー（２）を得た。
この水性リキッドインキ用バインダー（２）における前記ウレタン樹脂中の脂環式構造の割合は、１１５０ｍｍｏｌ／ｋｇであり、酸価は２５であった。

（合成例３：水性リキッドインキ用バインダー（３）の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシテトラメチレングリコール（分子量２０００）２６３質量部、イソホロンジイソシアネート９８質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸２２質量部、及び１，４−シクロヘキサンジメタノール５．６質量部、メチルエチルケトン２００質量部の混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、５０％水酸化カリウム水溶液１７質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水７００質量部と８０％ヒドラジン水溶液６．２質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分４０質量％の水性リキッドインキ用バインダー（３）を得た。
この水性リキッドインキ用バインダー（３）における前記ウレタン樹脂中の脂環式構造の割合は、１１９８ｍｍｏｌ／ｋｇであり、酸価は２３であった。

（合成例４：水性リキッドインキ用バインダー（４）の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシテトラメチレングリコール（分子量２０００）２５０質量部、イソホロンジイソシアネート１０９質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸８．６質量部、及び１，４−シクロヘキサンジメタノール２６質量部、メチルエチルケトン２００質量部の混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、５０％水酸化カリウム水溶液６．８質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水７００質量部と８０％ヒドラジン水溶液６．９質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分４０質量％の水性リキッドインキ用バインダー（４）を得た。
この水性リキッドインキ用バインダー（４）における前記ウレタン樹脂中の脂環式構造の割合は、１６７１ｍｍｏｌ／ｋｇであり、酸価は９であった。

（合成例５：水性リキッドインキ用バインダー（５）の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシテトラメチレングリコール（分子量２０００）１１３質量部、イソホロンジイソシアネート１７８質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１７質量部、及び１，４−シクロヘキサンジメタノール８４質量部、メチルエチルケトン２００質量部の混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、５０％水酸化カリウム水溶液１３質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水７００質量部と８０％ヒドラジン水溶液２．２質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分４０質量％の水性リキッドインキ用バインダー（５）を得た。
この水性リキッドインキ用バインダー（５）における前記ウレタン樹脂中の脂環式構造の割合は、３４５９ｍｍｏｌ／ｋｇであり、酸価は１８であった。

（比較合成例１：水性リキッドインキ用バインダー（６）の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシテトラメチレングリコール（分子量２０００）１９６質量部、イソホロンジイソシアネート１４５質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸２６質量部、及び１，４−シクロヘキサンジメタノール２８質量部、メチルエチルケトン２００質量部の混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、トリエチルアミン１９質量と部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水７００質量部と８０％ヒドラジン水溶液９．２質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分４０質量％の水性リキッドインキ用バインダー（６）を得た。
この水性リキッドインキ用バインダー（６）における前記ウレタン樹脂中の脂環式構造の割合は、２１２０ｍｍｏｌ／ｋｇであり、酸価は２８であった。

（比較合成例２：水性リキッドインキ用バインダー（７）の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシテトラメチレングリコール（分子量２０００）２９１質量部、イソホロンジイソシアネート８０質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１６質量部、及びネオペンチルグリコール４．９質量部、メチルエチルケトン２００質量部の混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、５０％水酸化カリウム水溶液１３質量と部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水７００質量部と８０％ヒドラジン水溶液３．４質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分４０質量％の水性リキッドインキ用バインダー（７）を得た。
この水性リキッドインキ用バインダー（７）における前記ウレタン樹脂中の脂環式構造の割合は、９０１ｍｍｏｌ／ｋｇであり、酸価は１７であった。

（比較合成例３：水性リキッドインキ用バインダー（８）の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシテトラメチレングリコール（分子量２０００）１９６質量部、イソホロンジイソシアネート１４５質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸２６質量部、及び１，４−シクロヘキサンジメタノール２８質量部、メチルエチルケトン２００質量部の混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、２５％アンモニア水溶液１３質量と部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水７００質量部と８０％ヒドラジン水溶液９．２質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分４０質量％の水性リキッドインキ用バインダー（８）を得た。
この水性リキッドインキ用バインダー（８）における前記ウレタン樹脂中の脂環式構造の割合は、２１２０ｍｍｏｌ／ｋｇであり、酸価は２８であった。

〔水性フレキソインキの作製〕
合成例１〜５、及び比較合成例１〜３で得たそれぞれ水性リキッドインキ用バインダーを用いて、各フレキソ印刷インキを以下の組成によりよく撹拌混合した後、ビーズミルで練肉し練肉ベースインキを作製し、練肉ベースインキに更に「水性リキッドインキバインダー」１０部、水４部を追加混合して水性青色フレキソ印刷インキを作製した。得られたフレキソ印刷インキの粘度をザーンカップ＃４（離合社製）で１６秒（２５℃）になる様、水（＋α）で調整した。
また、得られたフレキソ印刷インキの表面張力を確認すべく、２５℃における表面張力を測定した。
表面張力の測定法はＷｈｉｈｅｌｍｙ法に基付き、協和界面科学（株）社製 自動表面張力計ＤＹ−３００を用いて実施した。

〔練肉ベースインキ配合〕
ＦＡＳＴＰＧＥＮ ＢＬＵＥ ＬＡ５３８０藍顔料（ＤＩＣ社製） １５部
水性リキッドインキ用バインダー ４０部
ノニオン系顔料分散剤（ＢＹＫ社製）１０部
イソプロピルアルコール ３部
水 ８部
シリコン系消泡剤（ＢＹＫ社製） ０．２部

〔最終的な水性青色フレキソインキの配合総量（粘度調整用の水を除く）〕
ＦＡＳＴＰＧＥＮ ＢＬＵＥ ＬＡ５３８０藍顔料（ＤＩＣ社製） １５部
水性リキッドインキ用バインダー ５０部
ノニオン系顔料分散剤（ＢＹＫ社製） １０部
イソプロピルアルコール ３部
水 １２部＋α
（ザーンカップ＃４にて調整）
シリコン系消泡剤（ＢＹＫ社製） ０．２部

上記粘度調整済みの青色フレキソ印刷インキである実施例１〜５、及び比較例１〜３をＦｌｅｘｏｐｒｏｏｆ１００テスト印刷機（Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅｓ，Ｉｎｃ．社製、アニロックス２００線／ｉｎｃｈ）を用いて、表１に示すコロナ処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績（株）製 エステルＥ５１０２ 厚さ１２μｍ）、コロナ処理ポリプロピレン（ＯＰＰ）二軸延伸フィルム（東洋紡績（株）製 パイレンＰ２１６１ 厚さ２０μｍ）に、縦２４０ｍｍ×横８０ｍｍのベタ絵柄を印刷後、ドライヤーで乾燥し印刷物を得た。

〔水性グラビアインキの作製〕
合成例１〜５、及び比較合成例１〜３で得たそれぞれ水性リキッドインキ用バインダーを用いて、各グラビア印刷インキを以下の組成によりよく撹拌混合した後、ビーズミルで練肉し練肉ベースインキを作製し、練肉ベースインキに更に「水性リキッドインキバインダー」１０部、水９部を追加混合して水性青色グラビア印刷インキを作製した。得られたグラビア印刷インキの粘度をザーンカップ＃３（離合社製）で１６秒（２５℃）になる様、水（＋α）で調整した。
また、得られたグラビア印刷インキの表面張力を確認すべく、２５℃における表面張力を測定した。
表面張力の測定法はＷｈｉｈｅｌｍｙ法に基付き、協和界面科学（株）社製 自動表面張力計ＤＹ−３００を用いて実施した。

〔練肉ベースインキ配合〕
ＦＡＳＴＰＧＥＮ ＢＬＵＥ ＬＡ５３８０藍顔料（ＤＩＣ社製） １５部
水性リキッドインキ用バインダー ４０部
ノニオン系顔料分散剤（ＢＹＫ社製） １０部
イソプロピルアルコール ３部
水 ８部
シリコン系消泡剤（ＢＹＫ社製） ０．２部

〔最終的な水性青色グラビアインキの配合総量（粘度調整用の水を除く）〕
ＦＡＳＴＰＧＥＮ ＢＬＵＥ ＬＡ５３８０藍顔料（ＤＩＣ社製） １５部
水性リキッドインキ用バインダー ５０部
ノニオン系顔料分散剤（ＢＹＫ社製） １０部
イソプロピルアルコール ３部
水 １７部＋α
（ザーンカップ＃３にて調整）
シリコン系消泡剤（ＢＹＫ社製） ０．２部

上記粘度調整済みの青色グラビア印刷インキである表２に示す実施例６〜１０、及び比較例４〜６を版深２５μｍグラビア版を備えたグラビア校正機を用いて、表１と同様のコロナ処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績（株）製 エステルＥ５１０２ 厚さ１２μｍ）、コロナ処理ポリプロピレン（ＯＰＰ）二軸延伸フィルム（東洋紡績（株）製 パイレンＰ２１６１ 厚さ２０μｍ）に、縦２４０ｍｍ×横８０ｍｍのベタ絵柄を印刷後、ドライヤーで乾燥し印刷物を得た。

得られたフレキソ印刷物、及びグラビア印刷物について、各フィルム使用時の再溶解性、耐ブロッキング性、基材密着性について評価し、インキ転移性については印刷濃度で確認した。

〔評価項目１：再溶解性〕
印刷物のインキ塗膜面にスポイトで蒸留水を１滴たらし、ガーゼで素早く拭きとった。
拭き取り後に、塗膜が溶解してなくなるまでの時間を測定し評価した。
◎：滴下後、３秒未満塗膜が溶解する。
〇：滴下後、３秒以内〜５秒未満で溶解する。
△：滴下後、５秒以上〜７秒未満で溶解する。
×：塗膜溶解に７秒以上要する。

〔評価項目２：耐ブロキング性〕
印刷物の印刷面と非印刷面が接触するようにフィルムを４ｃｍ×４ｃｍサイズにカットしてから重ねあわせ、５Ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重をかけ、４０℃の環境下に１２時間放置した後、フィルムを剥離した際の非印刷面へのインキの転移（裏移り）の状態を、裏移りの部分の面積比率（％）を基準に目視で判定した。
◎：非印刷面への転移は全く見られない。
○：５％未満と僅かであるが、裏移りによる転移が見られる。
△：５％以上〜２０％未満の裏移りによる転移が見られる。
×：２０％以上の裏移りによる転移が見られる。

〔評価項目３：基材密着性〕
印刷物を１日放置後、印刷面にセロハンテープ（ニチバン製１２ｍｍ幅）を貼り付け、セロハンテープの一端を印刷面に対して直角方向に素早く引き剥がした時の印刷皮膜の残存率を、面積比率を基準に外観を目視判定した。
◎：印刷皮膜が全く剥がれない。
○：印刷皮膜の８０％以上〜９０％未満がフィルムに残った。
△：印刷皮膜の５０％以上〜８０％未満がフィルムに残った。
×：印刷皮膜の５０％未満しかフィルムに残らなかった。

〔評価項目４：インキ転移性〕
前記印刷物のベタ濃度をＸ−Ｒｉｔｅ社製ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ濃度計を使用してインキ転移性を評価した。
〇：印刷物の藍濃度は１．９以上であり、印刷適性は良好である。
△：印刷物の藍濃度は１．６以上１．９未満であり、印刷適性は中位である。
×：印刷物の藍濃度は１．６未満であり、印刷適性は不良である。

水性青色フレキソインキの評価結果を表１に記す。

水性青色グラビアインキの評価結果を表２に記す。

本発明の水性リキッドインキ用バインダーを用いた水性リキッドインキでは、ザーンカップ粘度を調整する事で、フレキソ、グラビアのいずれの印刷方式においても、基材に対する密着性、インキ転移性を保持しつつ、耐ブロッキング性とインキの再溶解性をも両立する事ができる。

Claims (7)

1. 水性リキッドインキ用バインダー、顔料、及び水性媒体として水を含有する水性フレキソインキ又は水性グラビアインキであって、前記水性リキッドインキ用バインダーが、酸基を有するポリオール（ａ１−１）と、
   前記ポリオール（ａ１−１）以外のポリエーテルポリオール（ａ１−２）とを含むポリオール（ａ１）、及び、ポリイソシアネート（ａ２）の反応物であるウレタン樹脂（Ａ）と、水性媒体（Ｂ）を含有する水性リキッドインキ用バインダーであって、
   前記ウレタン樹脂（Ａ）の有する酸基が、金属塩で中和されたものであり、
   前記ウレタン樹脂（Ａ）が、脂環式構造を前記ウレタン樹脂（Ａ）全体に対して１０００〜５０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で含むものであり、
   前記ウレタン樹脂（Ａ）の酸価が１０〜５０の範囲であることを特徴とする水性フレキソインキ又は水性グラビアインキ（ただし、平均直径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり且つアスペクト比が１００以上であるバイオナノファイバーを含む場合を除く）。
2. ２５℃における表面張力が２５〜５０ｍＮ／ｍである請求項１記載の水性フレキソインキ又は水性グラビアインキ。
3. ２５℃における表面張力が３３〜４３ｍＮ／ｍである請求項１記載の水性フレキソインキ又は水性グラビアインキ。
4. 前記水性媒体が、水、又は、水とアルコール溶剤との混合物である請求項１〜３の何れか１つに記載の水性フレキソインキ又は水性グラビアインキ。
5. 請求項１〜４の何れか１つに記載の水性フレキソインキ又は水性グラビアインキであって、粘度が、ザーンカップ＃４を使用し２５℃にて７〜２５秒である水性フレキソインキ、又は、粘度が、ザーンカップ＃３を使用し２５℃で７〜２５秒である水性グラビアインキ。
6. 請求項１〜５の何れか１つに記載の水性フレキソインキによってフレキソ印刷が施されていることを特徴とする印刷物。
7. 請求項１〜５の何れか１つに記載の水性グラビアインキによってグラビア印刷が施されていることを特徴とする印刷物。