JPH11279471A - 水性印刷インキ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた接着性、ラミネート適性、保存安定性
を有する水性印刷インキ組成物を提供する。 【解決手段】 分子内に水酸基を３個以上有する数平均
分子量５００〜１０，０００の高分子量ポリオールに、
分子内にカルボン酸無水基を１個有する化合物を反応さ
せて得られる、カルボキシル基含有高分子量ジオール化
合物を主たる成分とするカルボキシル基含有高分子量ポ
リオール化合物（Ａ）と、有機ジイソシアネート化合物
と、鎖伸長剤と、及び必要に応じて反応停止剤とを反応
させて得られる、前記ポリオール化合物（Ａ）に起因す
る数平均分子量が２００以上のカルボキシル基を有する
側鎖を有し、且つ酸価１０〜１００のポリウレタン樹脂
が、塩基性物質の存在下で溶解又は分散している状態の
水性ポリウレタン樹脂ワニス、着色剤から主として構成
される水性印刷インキ組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性印刷インキ組
成物に関し、さらに詳しくは、各種プラスチックフィル
ム又は各種ラミネート包装材料に対して、優れた接着
性、ラミネート適性等の適性を有する水性印刷インキ組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、包装容器の多様化、合成皮革等の
合成樹脂製品の高機能化に伴い、これらに用いられる被
覆剤においては、被着体との十分な接着性、強い耐性、
及び後加工適性等が要求されている。

【０００３】例えば、各種ラミネート包装材料に用いる
印刷インキにおいては、種々の包装材料に対する接着
性、印刷適性、ラミネート適性等が要求されている。

【０００４】ここでラミネート加工としては、一般に次
に挙げる２つの方法がある。各種プラスチックフィルム
を印刷基材としてインキを印刷した後、印刷面に必要に
応じてアンカーコート剤を塗布し、更に溶融プラスチッ
クを圧着してフィルム状に積層する押出しラミネート加
工方法、及び印刷面に接着剤を塗布し、更にその上にプ
ラスチックフィルム、金属箔等を貼合して積層するドラ
イラミネート加工方法である。

【０００５】従って、ラミネート加工される印刷物で使
用される印刷インキは、印刷基材と良好に接着する事は
もとより、積層されるフィルムとのラミネート強度にも
優れていなければならない。

【０００６】従来より、これに使用する印刷インキとし
ては、ポリウレタン樹脂をバインダーとする溶剤型の印
刷インキが使用されているが、より高い接着性、ラミネ
ート強度、耐ボイル適性、耐レトルト適性を求められる
過酷な条件下で使用される用途に適用できないという問
題がある。

【０００７】さらに、最近では、環境問題、省資源、労
働安全性及び火災等の見地から、有機溶剤の使用を極力
抑えた水性タイプの印刷インキの要望が強くなってい
る。

【０００８】特にラミネート加工された包装袋では、イ
ンキ皮膜が被印刷体フィルムと積層フィルムとの間で埋
封されて、有害な有機溶剤が残留し易く、内容物に有害
な影響を及ぼすことから、この水性化の要望は強い。

【０００９】印刷インキを水性化するためには、バイン
ダー樹脂を水性化する必要があり、その方法としては一
般的に、溶剤性インキで用いられているバインダー樹脂
を界面活性剤の存在下で水中に乳化（エマルジョンタイ
プ）させるか、又は、バインダー樹脂分子内に酸基を導
入し、塩基性化合物の存在下で水中に溶解（水溶性タイ
プ）又は分散（自己乳化性タイプ）させたものがある。

【００１０】ラミネート用印刷インキに使用されるポリ
ウレタン樹脂も前記の方法にて水性化できるが、エマル
ジョンタイプのポリウレタンを使用すると顔料分散性、
インキ流動性、及び再溶解性が不良となる。従って、水
溶性又は自己乳化性タイプのポリウレタン樹脂が使用さ
れるケースが多い。

【００１１】ここでポリウレタン樹脂の水溶化を目的と
して、分子内に酸基を導入する方法としては以下の方法
が開示されている。

【００１２】高分子ジオール化合物に加えて、ジメチ
ロールプロピオン酸等のジオールモノカルボン酸を併用
する方法（特開平４−１７８４１８号公報等） 無水ピロメリット酸に代表される、テトラカルボン酸
二無水物とジオール化合物との縮合物を利用する方法
（特開平６−１８４４８５号公報等）

【００１３】しかし、の方法で得られるポリウレタン
樹脂を使用したインキにおいては、グラビアインキの基
本性能である再溶解性を得るために必要な量のカルボキ
シル基を分子内に導入すると分子自体が硬くなり、イン
キの接着性が低下する傾向があり、再溶解性と接着性を
両立する水性印刷インキが得ることが困難である問題を
有する。

【００１４】また、の方法では、テトラカルボン酸二
無水物とジオール化合物の反応によりカルボキシル基を
有する骨格がポリウレタン樹脂の主鎖の一部を構成する
構造から、テトラカルボン酸二無水物とジオール化合物
とのエステル結合の加水分解により分子切断がおこり、
経時での水性インキの接着性、ラミネート強度、再溶解
性が低下する問題を有する。

【００１５】従って、上記のような水性ポリウレタン樹
脂を主バインダーとしたラミネート用水性印刷インキに
おいては、接着性、ラミネート適性や保存安定性という
観点において、十分な性能が得られていないのが現状で
ある。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題を解決するためになされたものであり、優れた接着
性、ラミネート適性、保存安定性を有する水性印刷イン
キ組成物を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく研究を重ねた結果、ポリウレタン樹脂を得
るための高分子量ポリオール化合物として、水酸基数が
３個以上の高分子量ポリオールに、分子内にカルボン酸
無水基を１個有する化合物を反応させて得られるカルボ
キシル基を有する側鎖を有するカルボキシル基含有高分
子量ポリオール化合物（Ａ）を使用し、ポリウレタン樹
脂に、該ポリオール化合物（Ａ）に起因する数平均分子
量が２００以上のカルボキシル基を有する側鎖を導入す
ることにより、これらの課題を解決できることを見出
し、本発明を完成するに至ったものである。

【００１８】即ち、本発明は、（１）分子内に水酸基を
３個以上有する数平均分子量５００〜１０，０００の高
分子量ポリオールに、分子内にカルボン酸無水基を１個
有する化合物を反応させて得られる、カルボキシル基含
有高分子量ジオール化合物を主たる成分とするカルボキ
シル基含有高分子量ポリオール化合物（Ａ）と、有機ジ
イソシアネート化合物と、鎖伸長剤と、及び必要に応じ
て反応停止剤とを反応させて得られる、前記ポリオール
化合物（Ａ）に起因する数平均分子量が２００以上のカ
ルボキシル基を有する側鎖を有し、且つ酸価１０〜１０
０のポリウレタン樹脂が、塩基性物質の存在下で溶解又
は分散している状態の水性ポリウレタン樹脂ワニス、着
色剤から主として構成される水性印刷インキ組成物に関
する。

【００１９】また、本発明は、（２）前記（１）項記載
のカルボキシル基含有高分子量ポリオール化合物（Ａ）
が、分子内に水酸基を３個有する数平均分子量５００〜
１０，０００のポリエステルトリオール対して、分子内
にカルボン酸無水基を１個有する化合物を残存水酸基数
が２個となるよう反応させて得られるカルボキシル基含
有高分子量ジオール化合物を主たる成分とするカルボキ
シル基含有高分子量ポリオール化合物（Ａ）であること
を特徴とする水性印刷インキ組成物に関する。

【００２０】また、本発明は、（３）前記（１）項又は
（２）項記載の分子内にカルボン酸無水基を１個有する
化合物が、無水環を形成していないカルボキシル基を１
つ有し、且つ、カルボン酸無水基を１個有する化合物で
あることを特徴とする水性印刷インキ組成物に関する。

【００２１】また、本発明は、（４）前記（１）〜
（３）項のいずれかに記載の分子内にカルボン酸無水基
を１個有する化合物が、無水トリメリット酸であること
を特徴とする水性印刷インキ組成物に関する。

【００２２】また、本発明は、（５）前記（１）〜
（４）項のいずれかに記載のポリウレタン樹脂の主鎖の
末端が、ヒドラジン残基であることを特徴とする水性印
刷インキ組成物に関する。

【００２３】また、本発明は、（６）前記（１）〜
（５）項のいずれかに記載の塩基性物質が、沸点１２０
℃以上の不揮発性アミンであることを特徴とする水性印
刷インキ組成物に関する。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明においては、ポリウレタン
樹脂を得るための高分子量ポリオール化合物として、水
酸基数が３個以上の高分子量ポリオールに、分子内にカ
ルボン酸無水基を１個有する化合物を反応させて得られ
る、カルボキシル基を有する側鎖を有するカルボキシル
基含有高分子量ポリオール化合物（Ａ）を使用し、ポリ
ウレタン樹脂に、該ポリオール化合物（Ａ）に起因する
数平均分子量が２００以上のカルボキシル基を有する側
鎖を導入することにより、保存安定性、接着性、ラミネ
ート適性等が優れている水性印刷インキ組成物を得るこ
とができる。

【００２５】前記ポリウレタン樹脂中の、前記カルボキ
シル基含有高分子量ポリオール化合物（Ａ）に起因する
数平均分子量が２００以上のカルボキシル基を有する側
鎖について、図面を参照して説明する。

【００２６】前記カルボキシル基含有高分子量ポリオー
ル化合物（Ａ）が、たとえば、水酸基数が３個の高分子
量トリオールに、分子内にカルボン酸無水基を１個有す
る化合物を反応させて得られる、カルボキシル基含有高
分子量ジオール化合物（ａ−１）であるばあい、該ジオ
ール化合物（ａ−１）は図１に模式的に表わされる。図
１において、ジオール化合物（ａ−１）は２つの水酸基
でポリウレタン樹脂の主鎖に組み込まれることになる。
このジオール化合物（ａ−１）のばあい、両末端が水酸
基である主鎖から分岐している鎖ｂ−１が本発明でいう
側鎖である。なお、主鎖は、分子内にカルボン酸無水基
を１個有する化合物のカルボン酸無水基が、前記高分子
量トリオールのどの水酸基と反応するかにより異なるこ
とになり、それに応じて側鎖も異なることになる（以下
の例においても同様）。

【００２７】また、前記カルボキシル基含有高分子量ポ
リオール化合物（Ａ）が、たとえば、水酸基数が４個の
高分子量テトラオールに、分子内にカルボン酸無水基を
１個有する化合物を反応させて得られる、カルボキシル
基含有高分子量ジオール化合物（ａ−２）であるばあ
い、該ジオール化合物（ａ−２）は図２に模式的に表わ
される。図２において、ジオール化合物（ａ−２）は２
つの水酸基でポリウレタン樹脂の主鎖に組み込まれるこ
とになる。このジオール化合物（ａ−２）のばあい、両
末端が水酸基である主鎖から分岐している鎖ｂ−２、ｂ
−３が側鎖である。

【００２８】なお、前記高分子量テトラオールに、分子
内にカルボン酸無水基を１個有する化合物を反応させる
ばあい、前記のジオール化合物（ａ−２）と共に、図３
に示すごときトリオール化合物（ａ−３）が少量生成す
るばあいがある。このトリオール化合物（ａ−３）のば
あい、３つの水酸基はいずれもポリウレタン樹脂の主鎖
に組み込まれていると考え、カルボキシル基を有する側
鎖をはさんで最も近い主鎖（ＯＨ（１）とＯＨ（２）の
間の主鎖またはＯＨ（１）とＯＨ（３）の間の主鎖）か
ら分岐している鎖ｂ−４を側鎖とする。このような取扱
はトリオール以上のポリオール化合物についても適用で
きる。

【００２９】以下、本発明の、分子内に水酸基を３個以
上有する数平均分子量５００〜１０，０００の高分子量
ポリオールに、分子内にカルボン酸無水基を１個する化
合物を反応させてえられる、カルボキシル基含有高分子
量ジオール化合物を主たる成分とするカルボキシル基含
有高分子量ポリオール化合物（Ａ）と、有機ジイソシア
ネート化合物と、鎖伸長剤と、及び、必要に応じて反応
停止剤とを反応させて得られる、前記ポリオール化合物
（Ａ）に起因する数平均分子量が２００以上のカルボキ
シル基を有する側鎖を有し、且つ酸価１０〜１００のポ
リウレタン樹脂が、塩基性物質の存在下で溶解又は分散
している状態の水性ポリウレタン樹脂ワニス、着色剤か
ら主として構成される水性印刷インキ組成物について詳
しく説明する。

【００３０】本発明のカルボキシル基含有高分子量ポリ
オール化合物（Ａ）としては、水酸基数が３個以上の高
分子量ポリオール、好ましくは数平均分子量５００〜１
０，０００、とくに１，０００〜６，０００の高分子量
ポリオールに対して、残存水酸基数が２個となる比率で
分子内にカルボン酸無水基を１個有する化合物を反応さ
せて得られる、カルボキシル基含有高分子量ジオール化
合物を主たる成分とするカルボキシル基含有高分子量ポ
リオール化合物（Ａ）が使用できる。

【００３１】本発明のカルボキシル基含有高分子ポリオ
ール化合物（Ａ）を得るために用いる、水酸基数が３個
以上の高分子量ポリオールとしては、例えば、下記に示
すような高分子ポリオールが使用できる。

【００３２】（１）多官能化剤として、グリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールルプロパン、ペン
タエリスリトール等の水酸基数が３個以上の多価アルコ
ール、ないしは、ソルビトール、ショ糖等の糖類を用
い、これらに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の１
種又は２種以上を付加重合したポリエーテルポリオール （２）前記の多官能化剤に、ε−カプロラクトン、δ−
バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の
環状エステル化合物の１種又は２種以上を付加重合した
ポリエステルポリオール （３）前記の多官能化剤の存在下に、１，３−プロパン
ジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグ
リコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール等の低分
子量ジオール化合物の１種又は２種以上と、アジピン
酸、フタル酸、イソフタル酸等の二塩基酸成分の１種又
は２種以上との縮合重合により得られるポリエステルポ
リオール （４）前記の多官能化剤の存在下、前記の低分子量ジオ
ール化合物と環状カーボネート、ジアルキルカーボネー
ト等のカーボネート成分或いはホスゲンとの縮合重合に
より得られるポリカーボネートポリオール

【００３３】これら水酸基数が平均３個以上の高分子量
ポリオールの中でも、各種フィルムに対する幅広いラミ
ネート適性を得るという観点から、上記（３）のポリエ
ステルポリオールが好適に使用できる。

【００３４】本発明のカルボキシル基含有高分子量ポリ
オール化合物（Ａ）を得るための分子内にカルボン酸無
水基を１個有する化合物としては、無水コハク酸、無水
マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水トリ
メリット酸等が例示できる。

【００３５】この中でも、水性印刷インキ組成物の接着
性、ラミネート適性等の皮膜物性と再溶解性を両立させ
る観点から、無水環を形成していないカルボキシル基を
１個有し、且つ、カルボン酸無水基を１個有する無水ト
リメリット酸等が好適に使用できる。

【００３６】本発明のカルボキシル基含有高分子量ポリ
オール化合物（Ａ）は、前記の水酸基を平均３個以上有
する高分子量ポリオールに対して、残存水酸基数が２個
となるように、前記の分子内にカルボン酸無水基を１個
有する化合物を反応させることにより得られる。

【００３７】本発明においては、前記のカルボキシル基
含有高分子量ポリオール化合物（Ａ）に加えて、カルボ
キシル基を含有しないその他の高分子量ジオールを必要
に応じて目的とする性能を低下させない範囲で併用して
もよく、かかる高分子量ジオールとしては、数平均分子
量が５００〜１０，０００の範囲のもので、従来からポ
リウレタン樹脂の合成に一般的に使用されているポリエ
ーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネ
ートジオール、ポリアセタールジオール、ポリアクリレ
ートジオール、ポリエステルポリアミドジオール、ポリ
チオエーテルジオール、ポリブタジエンジオール等が使
用出来る。

【００３８】ポリエーテルジオールとしては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、プロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ等の活性水素原子
を２個有する化合物の１種又は２種以上を開始剤とし
て、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド、テトラヒドロフラン等を付加重合した
ものが例示出来る。

【００３９】ポリエステルジオールとしては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパン
ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、
３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、ジプロピレングリコール等の飽和又は不
飽和の各種公知のグリコール成分の１種又は２種以上
と、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、シュウ
酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン
酸、スベリン酸等の二塩基酸又はこれらに対応する酸無
水物やダイマー酸等の酸成分の１種又は２種以上を脱水
縮合せしめて得られるポリエステルジオール類、プロピ
オラクトン、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ
−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等
の環状エステル化合物をエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、プロピレング
リコール、トリメチレングリコール、４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，６−へキサンジオー
ル、ビスフェノールＡ等の活性水素原子を２個有する化
合物の１種又は２種以上で開環重合して得られるポリエ
ステルジオール等が使用できる。

【００４０】ポリカーボネートジオールとしては、１，
４−ブタンジオール、１，６−へキサンジオール、ジエ
チレングリコール等のグリコールとジフェニルカーボネ
ート、ホスゲンとの反応によって得られる化合物等が使
用できる。

【００４１】以上のカルボキシル基含有高分子量ポリオ
ール化合物（Ａ）と併用可能なカルボキシル基を含有し
ない高分子量ジオールの数平均分子量は、得られるポリ
ウレタン樹脂の皮膜強度、凝集力を最適化する目的から
５００〜１０，０００のものが、好ましくは、１，００
０〜６，０００のものが好適に使用できる。

【００４２】また、ポリウレタン樹脂がゲル化しない範
囲又は水性化が困難にならない範囲で、３官能以上のカ
ルボキシル基を含有しない高分子量ポリオールも併用す
ることができる。具体的には、カルボキシル基含有高分
子量ポリオール化合物（Ａ）を得るために用いる水酸基
数が３個以上の前述の〜の高分子量ポリオール等が
例示できる。

【００４３】尚、本発明のカルボキシル基含有高分子量
ポリオール化合物（Ａ）及び併用可能なカルボキシル基
を含有しない高分子量ジオール又はポリオール以外に、
低分子量ジオール又はポリオールを併用して数平均分子
量を前記の範囲とすることによっても、良好な性能を付
与しうるポリウレタン樹脂を得ることができる。

【００４４】具体的には、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オ
クタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，
９−ノナンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキ
サン、アルキルジアルカノールアミン、１，４−ペンタ
ンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−
１，６−ヘキサンジオール等及びこれらのアルキレンオ
キシド低モル付加物、ビスフェノールＡのアルキレンオ
キシド低モル付加物等の数平均分子量５００未満の低分
子量ジオールが例示できる。

【００４５】本発明のポリウレタン樹脂を得るために使
用する有機ジイソシアネート化合物としては、トリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート
等の芳香族ジイソシアネート化合物、１，４−シクロヘ
キサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
等の脂環族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネ
ート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪
族ジイソシアネート等が使用できる。

【００４６】本発明のポリウレタン樹脂をうるために使
用する鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジア
ミン、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン、キ
シリレンジアミン、トリレンジアミン、ポリオキシエチ
レンジアミノプロピルエーテル、メチルイミノビスエチ
ルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、エチルイ
ミノビスイソプロピルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ（２−ヒドロキ
シエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプ
ロピル）エチレンジアミン、ダイマー酸のカルボキシル
基をアミノ基に転化したダイマージアミン、ジアミノプ
ロピオン酸、グルタミン、アスパラギン、リジン、ジア
ミノ安息香酸等のジアミン化合物、シュウ酸ジヒドラジ
ド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グ
ルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバ
シン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル
酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、フタル酸ジ
ヒドラジド、炭酸ジヒドラジド、カルボジヒドラジド、
チオカルボジヒドラジド等のジヒドラジド化合物、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピ
レングリコール等のグリコール成分を使用することがで
きる。

【００４７】また、ポリウレタン樹脂がゲル化しない範
囲又は水性化が困難にならない範囲で、３官能以上の鎖
伸長剤を併用することもできる。

【００４８】具体的には、グリセリン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル等のポリオール類、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、ヘキサメチレンペンタミン等のポリア
ミン類が使用出来る。

【００４９】本発明のポリウレタン樹脂を得るために必
要に応じて使用する反応停止剤としては、アルカノール
アミン類、ヒドラジン、ジヒドラジド化合物、アルコー
ル等が使用できる。また、ポリウレタン樹脂がゲル化し
ない範囲又は水性化が困難にならない範囲で２官能以上
のアミン類等を使用することができる。

【００５０】尚、この中でも、各種プラスチックフィル
ムへのラミネート適性を得る目的において、基材プラス
チックフィルム表面のカルボニル基との相互作用を有効
に利用するため、ポリウレタン樹脂の主鎖の分子末端が
ヒドラジン残基となるよう、ヒドラジン残基を有する化
合物及び／又はヒドラジンが反応停止剤として好適に使
用できる。

【００５１】本発明のポリウレタン樹脂については、ラ
ミネート適性、インキ化した時の良好な印刷効果、印刷
適性、再溶解性を得るための理由から、ポリウレタン樹
脂が数平均分子量２００以上、好ましくは３００〜２５
００の、好ましくは末端がカルボキシル基である側鎖を
有し、且つ酸価が１０〜１００の範囲であることが好ま
しく、最終ウレタン樹脂としてこの範囲に入るように分
子設計し、各原材料の組成比を決定する必要がある。

【００５２】酸価が１０未満では、ポリウレタン樹脂の
水性化能が低すぎるために、インキの印刷効果、印刷適
性、再溶解性が低下する。一方、酸価が１００を超える
と水性化能は充分であるが、皮膜が硬くなりすぎたり、
また、極性官能基量が多すぎることが原因で、本発明の
目的である良好なラミネート適性を有する特徴が損なわ
れる。

【００５３】本発明のポリウレタン樹脂を中和して水性
ポリウレタン樹脂ワニスを得るための塩基性物質として
は、アンモニアやトリエチルアミン等の揮発性塩基性物
質、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカ
リ化合物、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、ジ
アザビシクロオクテン等の不揮発性アミンが使用でき
る。

【００５４】食品包装用途のラミネート容器に使用する
場合は、揮発性塩基性物質はシーラント基材を通して内
容物へ移行して臭気等を放って好ましくないため、塩基
性化合物として、無機アルカリ化合物又は不揮発性アミ
ンを使用するのが好ましい。さらに、ラミネート適性、
耐水性を低下させない点から、沸点が１２０℃以上の不
揮発性アミンを使用するのがより好ましい。その中で
も、ラミネート適性、耐水性の点から、トリエチレンジ
アミンが好ましい。

【００５５】本発明のウレタン樹脂を水性化するために
は、乳化剤を使用しないことが好ましいが、性能が低下
しない範囲において、機械的安定性等を改良する目的で
少量の乳化剤を併用することも可能である。

【００５６】該乳化剤としては、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル
型、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のアルキル
エーテル型、ポリオキシエチレンラウレート等のアルキ
ルエステル型、ポリオキシエチレンスチレン化フェニル
エーテル等のアルキルフェニル縮合物エーテル型、ポリ
オキシエチレンソルビトールテトラオレエート等のソル
ビタン誘導体、ポリオキシエチレンラウリルアミノエー
テル等のアルキルアミン型、ポリオキシアルキレンアル
キルエーテル等のモノオール型ラウリル酸ジエタノール
アミド等のアルカノールアミド型等のノニオン系乳化
剤、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸
エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキ
ルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリ
オキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネー
トナトリウム塩、燐酸エステル等のアニオン系乳化剤が
使用できる。

【００５７】本発明に用いられるポリウレタン樹脂の製
造は従来公知の一般的な方法により可能である。例え
ば、有機ジイソシアネートと、カルボキシル基含有高分
子量ポリオール化合物（Ａ）及び要すれば併用可能な高
分子量ジオール又はポリオールとを、当量比ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ＝１．３〜２．５、好ましくは、１．５〜２．０とな
る割合で反応させプレポリマーを得る。次いで、鎖伸長
剤及び必要に応じて溶媒、触媒等を添加して反応させ、
さらに反応停止剤を反応させて反応を完結する。

【００５８】尚、反応停止剤を使用する代わりに、過剰
の鎖伸長剤を使用して反応停止する方法、鎖伸長剤と反
応停止剤を同時に添加する方法でも製造することができ
る。

【００５９】また、プレポリマーの合成時において、必
要に応じＮＣＯに対して不活性で且つ親水性の有機溶
剤、例えば１−メチル−２−ピドリドン、アセトン等を
使用することができる。

【００６０】さらに、ポリウレタン樹脂の水溶化ついて
は、プレポリマーを生成後に塩基性化合物を含んだアル
カリ性水溶液を加えた後、鎖伸長剤、反応停止剤を添加
し、反応を完結する方法、もしくは前記有機溶媒中にて
反応を完結させた後、アルカリ性水溶液を加え、その後
必要に応じ脱溶媒を行う方法で行うことができる。

【００６１】本発明の水性印刷インキ組成物は、前記水
性ポリウレタン樹脂（塩基性物質で全部又は１部分を中
和して水性化したもの）と着色剤から主としてなるもの
である。

【００６２】本発明の水性印刷インキ組成物中の前記ポ
リウレタン樹脂の使用量は５〜３０重量％、好ましくは
１０〜２５重量％である。

【００６３】また、インキ性能向上を目的として、本発
明の効果を低下させない範囲で、他の各種水性樹脂、例
えば、本発明以外のポリウレタン樹脂、アクリル系樹
脂、ポリエステル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、エ
チレン−アクリル酸樹脂等を併用することもできる。

【００６４】次に、本発明で使用する着色剤としては、
一般に水性印刷インキに従来から使用されている無機、
有機顔料或いは体質顔料が使用できる。

【００６５】ここで使用可能な無機顔料としては、酸化
チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムレッ
ド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、群青、紺
青、カーボンブラック、黒鉛等、有機顔料としては、溶
性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合ア
ゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙げ
ることが出来る。

【００６６】さらに使用可能な体質顔料としては、炭酸
カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化
アルミニウム、タルク等を挙げることが出来る。

【００６７】これら着色剤の通常の使用量は、水性印刷
用インキ組成物中、１〜５０重量％である。

【００６８】更に、乾燥性、その他、インキ性能の必要
性に応じて、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、メトキシプロパノール等の低級アルコール又は低級
アルコキシプロパノール等の水混和性溶剤、及び、耐ブ
ロッキング剤、シリコン系化合物、フッ素系化合物、消
泡剤、架橋剤、静電気防止剤等の各種添加剤を含有させ
る事も出来る。

【００６９】以上の材料を使用して水性印刷用インキ組
成物を製造する方法としては、まず顔料と水性バインダ
ー樹脂を攪拌混合させた後、通常の分散装置で混練し、
更に所定の成分を添加混合して製造することができる。

【００７０】本発明の水性印刷用インキ組成物を各種プ
ラスチックフィルム等に印刷する方法については、ま
ず、本発明で基材として使用するプラスチックフィルム
としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、
ポリスチレン等のフィルム及びこれらのフィルムに対し
て塩化ビニリデン樹脂等の各種表面コート剤を塗布した
ものが使用できる。本発明の水性印刷用インキ組成物
は、既知のフレキソ印刷機、グラビア印刷機を使用し
て、フレキソ又はグラビア印刷方式で印刷する事ができ
る。

【００７１】更に、上記の方法によって得られた印刷物
に、ラミネート加工する方法としては、従来技術で記載
した押し出しラミネート法とドライラミネート法が利用
できる。

【００７２】ここで、押し出しラミネート法は、印刷物
の表面に必要に応じて、チタン系、イソシアネート系、
イミン系、又はポリブタジエン系等のアンカーコート剤
を塗工した後、従来より既知の押し出しラミネート機に
よって、溶融ポリマーを積層させる方法であり、更に溶
融樹脂を中間層として、他の材料とサンドイッチ状に積
層することもできる。押し出しラミネート法で使用する
溶融樹脂としては、低密度ポリエチレン、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、ポリプロピレン等、従来より使用さ
れている樹脂が使用できる。

【００７３】次に、ドライラミネート法は、印刷物の表
面に、水性、溶剤性、又は無溶剤性のウレタン系、イソ
シアネート系等の接着剤組成物を塗工した後、従来より
既知のドライラミネート機によってフィルム状のポリマ
ーを貼合する方法である。なお、安全衛生、環境保護等
の面から、完全に水性のラミネート加工物を得るため
に、水性又は無溶剤性の接着剤組成物を使用する事が好
ましい。また、ドライラミネート法で使用するフィルム
状のポリマーとしては、ポリエチレン、無延伸ポリプロ
ピレン等が使用でき、特にレトルト用途で使用されるラ
ミネート加工物では、基材として貼合されるプラスチッ
クフィルの間にアルミ箔をはさんでラミネートすること
もできる。

【００７４】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を更に
詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等により何
等限定されるものではない。

【００７５】＜水性ポリウレタン樹脂ワニスの製造＞ 水性ポリウレタン樹脂ワニス１ 攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管および滴下ロートを備
えた四つ口フラスコ中に、３官能化剤としてトリメチロ
ールプロパンを使用したアジピン酸と３−メチル−１，
５−ペンタンジオールとを縮合重合して得られる数平均
分子量３０００のトリオール３００部、無水トリメリッ
ト酸１９．２部を仕込み、反応温度１１０〜１３０℃で
１時間反応させた。４０℃に冷却後イソホロンジイソシ
アネート３５．５部、Ｎ−メチル−２ピロリドン４１部
を仕込み、５０〜６０℃で４時間反応させ、ついで水７
０４部、イソプロパノール８３部、塩基性物質としてト
リエチレンジアミン２２．４部を加えて均一に攪拌した
後、鎖伸長剤としてイソホロンジアミン６．１３部を加
え５分攪拌し、次いで反応停止剤として水加ヒドラジン
２．４部を加え２０分間攪拌し、固形分濃度３２％、酸
価３１の水性ポリウレタン樹脂ワニス１を得た（ポリウ
レタン樹脂のカルボキシル基含有高分子量ジオール化合
物に起因する側鎖（以下、単に側鎖という）の理論数平
均分子量１１９２）。

【００７６】ここで、側鎖の理論数平均分子量はつぎの
ようにして求めた。前記トリオールは、３官能化剤（ト
リメチロールプロパン）の３つのＯＨ基にポリエステル
鎖が均等に付いていると仮定する。したがって、３つの
ポリエステル鎖のそれぞれの数平均分子量は１０００と
なる。そのうちの１つのポリエステル鎖の末端に無水ト
リメリット酸（分子量１９２）がつくので、側鎖の理論
数平均分子量は１１９２となる。

【００７７】水性ポリウレタン樹脂ワニス２ 水性ポリウレタン樹脂ワニス１の製造において、中和剤
としてトリエチレンジアミン２２．４部の代わりに、ト
リエチルアミン２０．２部を用い、固形分濃度３０％、
酸価３１の水性ポリウレタン樹脂ワニス２を得た（ポリ
ウレタン樹脂の側鎖の理論数平均分子量１１９２）。

【００７８】水性ポリウレタン樹脂ワニス３ 水性ポリウレタン樹脂ワニス１の製造において、イソホ
ロンジイソシアネート３５．５部の代わりに、テトラメ
チルキシリレンジイソシアネート３９．１部を用い、固
形分濃度３２％、酸価３０の水性ポリウレタン樹脂ワニ
ス３を得た（ポリウレタン樹脂の側鎖の理論数平均分子
量１１９２）。

【００７９】水性ポリウレタン樹脂ワニス４ 水性ポリウレタン樹脂ワニス１の製造において、鎖伸長
剤としてイソホロンジアミン６．１３部の代わりに、Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン３．７
５部を用い、固形分濃度３２％、酸価３１の水性ポリウ
レタン樹脂ワニス４を得た（ポリウレタン樹脂の側鎖の
理論数平均分子量１１９２）。

【００８０】水性ポリウレタン樹脂ワニス５ 水性ポリウレタン樹脂ワニス１の製造において、無水ト
リメリット酸１９．２部の代わりに、無水フタル酸１
４．８部を用い、塩基性物質であるトリエチレンジアミ
ンの添加量を１１．２部に変更し、固形分濃度３１％、
酸価１６の水性ポリウレタン樹脂ワニス５を得た（ポリ
ウレタン樹脂の側鎖の理論数平均分子量１１４８）。

【００８１】水性ポリウレタン樹脂ワニス６ 水性ポリウレタン樹脂ワニス１の製造のばあいと同様の
装置に、３官能化剤としてトリメチロールプロパンを使
用したアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ールとを縮合して得られる数平均分子量３０００のトリ
オール３００部、無水トリメリット酸１９．２部を仕込
み、反応温度１１０〜１３０℃で１時間反応させた。次
いで冷却後ネオペンチルグリコール５部を加え均一に攪
拌した後、４０℃まで冷却し、イソホロンジイソシアネ
ート５２．６部、Ｎ−メチル−２ピロリドン４４部を仕
込み、５０〜６０℃で４時間反応させた。さらに水７５
３部、イソプロパノール８９部、塩基性物質としてトリ
エチレンジアミン２２．４部を加えて均一に攪拌した
後、鎖伸長剤としてイソホロンジアミン９．０９部を加
え５分攪拌し、次いで反応停止剤として水加ヒドラジン
３．５７部を加え２０分間攪拌し、固形分濃度３２％、
酸価２９の水性ポリウレタン樹脂ワニス６を得た（ポリ
ウレタン樹脂の側鎖の理論数平均分子量１１９２）。

【００８２】水性ポリウレタン樹脂ワニス７ 水性ポリウレタン樹脂ワニス１の製造のばあいと同様の
装置に、３官能化剤としてトリメチロールプロパンを使
用したアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ールとを縮合して得られる数平均分子量１０００のトリ
オール１５０部、無水トリメリット酸２８．８部を仕込
み、反応温度１１０〜１３０℃で１時間反応させた。４
０℃に冷却後、数平均分子量５０００の（ポリ３−メチ
ル−１，５−ペンタンアジペート）ジオール１５０部、
イソホロンジイソシアネート６３．９部、Ｎ−メチル−
２ピロリドン４６部を仕込み、５０〜６０℃で４時間反
応させ、ついで水７８１部、イソプロパノール９２部、
塩基性物質としてトリエチレンジアミン３３．６部を加
えて均一に攪拌した後、鎖伸長剤としてイソホロンジア
ミン１１．１部を加え５分攪拌し、次いで反応停止剤と
して水加ヒドラジン４．３３部を加え２０分間攪拌し、
固形分濃度３３％、酸価４１の水性ポリウレタン樹脂ワ
ニス７を得た（ポリウレタン樹脂の側鎖の理論数平均分
子量５２５）。

【００８３】水性ポリウレタン樹脂ワニス８ 水性ポリウレタン樹脂ワニス１の製造のばあいと同様の
装置に、数平均分子量１５００の（ポリ−３−メチル−
１，５−ペンタンアジペート）ジオール３００部、無水
ピロメリット酸２１．８部を仕込み、反応温度９０〜１
００℃で２時間反応させた。５０℃に冷却後イソホロン
ジイソシアネート３５．５部、Ｎ−メチルピロリドン４
２部を仕込み、５０〜６０℃で４時間反応させ、次いで
水７０８部、イソプロパノール８３部、トリエチレンジ
アミン２２．４部を加えて均一に攪拌した後鎖伸長剤と
してイソホロンジアミン６．１３部を加え５分間攪拌
し、次いで反応停止剤として水加ヒドラジン部を加え
２．４部を加え２０分間攪拌し、固形分濃度３２％、酸
価３１のポリウレタン樹脂ワニス８を得た。

【００８４】水性ポリウレタン樹脂ワニス９ 水性ポリウレタン樹脂ワニス１の製造のばあいと同様の
装置に、数平均分子量４０００の（ポリ−３−メチル
１，５−ペンタンアジペート）ジオール２４０部、ジメ
チロールプロピオン酸２４．１部、イソホロンジイソシ
アネート８５．２部、Ｎ−メチルピロリドン４２部を仕
込み、反応温度９０℃で８時間反応させた。６０℃に冷
却後、水７１６部、イソプロパノール８４部、トリエチ
レンジアミン２０．２部を加えて均一に攪拌した後、鎖
伸長剤としてイソホロンジアミン１４．７部を加え５分
攪拌し、次いで反応停止剤としてヒドラジン５．７７部
を加え２０分間攪拌し、固形分濃度３２％、酸価２７の
ポリウレタン樹脂ワニス９を得た。

【００８５】水性ポリウレタン樹脂ワニス１０ 水性ポリウレタン樹脂ワニス１の製造のばあいと同様の
装置に、３官能化剤としてトリメチロールプロパンを使
用したアジピン酸と３メチル−１，５−ペンタンジオー
ルを縮合重合して得られる数平均分子量３０００のトリ
オール１５０部、無水フタル酸７．４１部を仕込み、反
応温度１１０〜１３０℃で１時間反応させた。４０℃に
冷却後、平均分子量２０００の（ポリ３−メチル−１，
５−ペンタンアジペート）ジオール１５０部、イソホロ
ンジイソシアネート４４．４部、Ｎ−メチル−２ピロリ
ドン４２部を仕込み、５０〜６０℃で４時間反応させ、
ついで水７１４部、イソプロパノール８４部、塩基性物
質としてトリエチレンジアミン５．６１部を加えて均一
に攪拌した後、鎖伸長剤としてイソホロンジアミン７．
６６部を加え５分攪拌し、次いで反応停止剤として水加
ヒドラジン３．０１部を加え２０分間攪拌し、固形分濃
度３１％、酸価８の水性ポリウレタン樹脂ワニス１０を
得た（ポリウレタン樹脂の側鎖の理論平均分子量１１４
８）。

【００８６】水性ポリウレタン樹脂ワニス１１ 水性ポリウレタン樹脂ワニス１の製造のばあいと同様の
装置に、３官能化剤としてトリメチロールプロパンにε
−カプロラクトンを付加重合して得られる数平均分子量
４００のトリオール１２０部、無水トリメリット酸５
７．６部を仕込み、反応温度１１０〜１３０℃で１時間
反応させた。５０℃に冷却後イソホロンジイソシアネー
ト１０６．６部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３３部を
仕込み、５０〜６０℃で４時間反応させ、次いで水５６
３部、イソプロパノール６６部、塩基性物質としてトリ
エチレンジアミン６３．３部を加えて均一に攪拌した
後、鎖伸長剤としてイソホロンジアミン１８．４部を加
え５分攪拌し、次いで反応停止剤として水加ヒドラジン
７．２１部を加え２０分間攪拌し、固形分濃度３６％、
酸価１０９の水性ポリウレタン樹脂ワニス１１を得た
（ポリウレタン樹脂の側鎖の理論数平均分子量３２
５）。

【００８７】［ラミネート用水性印刷インキ組成物］ 実施例１〜８及び比較例１〜４ 水性ポリウレタン樹脂ワニス１〜１１を使用し、表１、
表２記載の配合に従って、ラミネート用水性印刷インキ
組成物を製造した。

【００８８】すなわち、顔料とポリウレタン樹脂をレッ
ドデビル型分散機で３０分間攪拌し、さらに、水、イソ
プロピルアルコール及び併用樹脂を添加するものについ
ては、その水、イソプロピルアルコール及び併用樹脂を
加えさらに１５分攪拌を行った。

【００８９】ここで顔料としては、酸化チタン（デュポ
ン社製タイピュアＲ−９６０）、エチレン-アクリル酸
樹脂としてはザイクセンＡＣ（住友精化（株）製）を使
用した。

【００９０】［評価試験］得られたラミネート用水性印
刷インキ組成物の再溶解性、接着性、押し出しラミネー
ト強度を下記の方法により評価し、その結果を表１及び
２に示した。

【００９１】尚、製造直後のインキをａ状態、４０℃で
１カ月エージングさせた後のインキをｂ状態として、イ
ンキの長期保存による各性能の変化も観察した。

【００９２】（１）再溶解性 試験方法 グラビア校正機で各ラミネート用水性印刷インキ組成物
を用いて１０秒間運転後、運転を止めてそのまま６０秒
間放置した。続いて、コロナ処理した延伸ポリプロピレ
ンフィルム（東洋紡（株）製、Ｐ−２１６１、厚さ２５
μｍ、以下処理ＯＰＰフィルムという）に印刷し、正常
な印刷物になるまでのピッチ数からインキの再溶解性を
判定した。

【００９３】評価基準 Ａ：１０ピッチ以内で正常に戻る Ｂ：１１〜３０ピッチで正常に戻る Ｃ：３１〜５０ピッチで正常に戻る Ｄ：５０ピッチでも正常に戻らない

【００９４】（２）接着性 試験方法 各ラミネート用水性印刷インキ組成物をグラビア校正機
で処理ＯＰＰフィルム及びコロナ処理した延伸ＰＥＴフ
ィルム（東洋紡（株）製、Ｅ−５１０２、厚さ１５μ
ｍ、以下処理ＰＥＴフィルムという）にヘリオクリショ
グラフ２００線／インチの版で印刷し、印刷面にセロテ
ープを貼り付け、これを剥がした時の、印刷皮膜がフィ
ルムから剥離する度合いから接着性を評価した。

【００９５】評価基準 Ａ：印刷皮膜がフィルムから全く剥離しないもの Ｂ：印刷皮膜の面積比率として、２０％未満がフィルム
から剥離するもの Ｃ：印刷皮膜の面積比率として、２０％以上、５０％未
満がフィルムから剥離するもの Ｄ：印刷皮膜の面積比率として、５０％以上がフィルム
から剥離するもの

【００９６】（３）押し出しラミネート強度 試験方法 各ラミネート用水性印刷インキ組成物をグラビア校正機
で、処理ＯＰＰフィルムおよび処理ＰＥＴフィルムにヘ
リオクショグラフ２００線／インチの版で印刷後、アン
カーコート剤［処理ＯＰＰフィルムに対してはイミン系
（東洋モートン（株）製、ＥＬ−４２０）、処理ＰＥＴ
フィルムに対してはイソシアネート系（東洋モートン
（株）製、ＥＬ−４４３Ａ／Ｃ）を使用］を塗布し、押
し出しラミネート機にて溶融ポリエチレンを４５μｍの
厚さに積層して、ラミネート加工物を得た。これらのラ
ミネート加工物を４０℃で３日間エージング後、１５ｍ
ｍ幅に切断し、安田精機（株）製の剥離試験機を用い
て、Ｔ型剥離強度を測定した。

【００９７】評価方法 剥離強度（ｇ／１５ｍｍ）の実測値を記載した。

【００９８】

【表１】

【００９９】

【表２】

【０１００】

【発明の効果】以上、実施例を挙げて具体的に説明した
ように、ポリウレタン樹脂を得るための高分子量ポリオ
ールとして、本発明で特定するカルボキシル基含有高分
子量ポリオール化合物（Ａ）を使用することにより、保
存安定性、接着性、ラミネート適性等が優れている水性
印刷インキ組成物を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いるポリウレタン樹脂を得るための
カルボキシル基含有高分子量ポリオール化合物（Ａ）の
構造の１例を示す模式図である。

【図２】本発明で用いるポリウレタン樹脂を得るための
カルボキシル基含有高分子量ポリオール化合物（Ａ）の
構造の他の例を示す模式図である。

【図３】本発明で用いるポリウレタン樹脂を得るための
カルボキシル基含有高分子量ポリオール化合物（Ａ）の
構造のさらに他の例を示す模式図である。

【符号の説明】

ｂ−１、ｂ−２、ｂ−３、ｂ−４ 側鎖

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内に水酸基を３個以上有する数平均
   分子量５００〜１０，０００の高分子量ポリオールに、
   分子内にカルボン酸無水基を１個有する化合物を反応さ
   せて得られる、カルボキシル基含有高分子量ジオール化
   合物を主たる成分とするカルボキシル基含有高分子量ポ
   リオール化合物（Ａ）と、有機ジイソシアネート化合物
   と、鎖伸長剤と、及び必要に応じて反応停止剤とを反応
   させて得られる、前記ポリオール化合物（Ａ）に起因す
   る数平均分子量が２００以上のカルボキシル基を有する
   側鎖を有し、且つ酸価１０〜１００のポリウレタン樹脂
   が、塩基性物質の存在下で溶解又は分散している状態の
   水性ポリウレタン樹脂ワニス、着色剤から主として構成
   される水性印刷インキ組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載のカルボキシル基含有高分
   子量ポリオール化合物（Ａ）が、分子内に水酸基を３個
   有する数平均分子量５００〜１０，０００のポリエステ
   ルトリオール対して、分子内にカルボン酸無水基を１個
   有する化合物を残存水酸基数が２個となるよう反応させ
   て得られるカルボキシル基含有高分子量ジオール化合物
   を主たる成分とするカルボキシル基含有高分子量ポリオ
   ール化合物（Ａ）であることを特徴とする水性印刷イン
   キ組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の分子内にカルボン
   酸無水基を１個有する化合物が、無水環を形成していな
   いカルボキシル基を１つ有し、且つ、カルボン酸無水基
   を１個有する化合物であることを特徴とする水性印刷イ
   ンキ組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の分子内
   にカルボン酸無水基を１個有する化合物が、無水トリメ
   リット酸であることを特徴とする水性印刷インキ組成
   物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載のポリウ
   レタン樹脂の主鎖の末端が、ヒドラジン残基であること
   を特徴とする水性印刷インキ組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の塩基性
   物質が、沸点１２０℃以上の不揮発性アミンであること
   を特徴とする水性印刷インキ組成物。