JP6350080B2 - 半導体基板洗浄用組成物 - Google Patents

Description

本発明は、半導体基板洗浄用組成物に関する。

半導体基板の製造工程では、パターンを形成した基板の表面に付着するパーティクル等の汚染物質を除去するために洗浄が行われている。近年では、形成されるパターンの微細化、高アスペクト比化が進んでいる。液体や気体を用いた洗浄では、基板表面の近傍やパターン間を液体や気体が流れ難いため、微小なパーティクルや上記パターン間に付着するパーティクルを除去することは困難である。

特開平７−７４１３７号公報には、基板表面に塗布液を供給して薄膜を形成した後、粘着テープ等で剥離することによって基板表面のパーティクルを除去する方法が開示されている。この方法によれば、半導体基板への影響を低減しつつ、微小なパーティクルやパターン間のパーティクルを高い除去率で除去できるとされている。しかし、この方法では基板表面から薄膜を物理的に引き剥がす必要があり、工程が煩雑である、薄膜の一部がパターン内に残った場合に除去が困難である、といった問題がある。

特開２０１４−９９５８３号公報には、基板表面に膜を形成するための処理液を供給し、固化または硬化させた後、除去液によって固化または硬化した処理液の全てを溶解させることにより基板表面のパーティクルを除去するための基板洗浄装置及び基板洗浄方法が開示されている。発明の詳細な説明には処理液の非限定的な例としてトップコート液が記載されているが、どのような処理液が適しているかについては詳細な記載はない。

特開平７−７４１３７号公報 特開２０１４−９９５８３号公報

本発明は以上のような事情に基づいてなされたものである。すなわち、本発明は半導体基板の表面に膜を形成して基板表面の異物を除去するプロセスにおいて、基板表面のパーティクルを効率よく除去でき、かつ形成された膜を基板表面から容易に除去することができる半導体基板洗浄用組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するためになされた発明は、溶媒（以下、「［Ａ］溶媒」ともいう）と、フッ素原子、ケイ素原子又はこれらの組み合わせを含む重合体（以下、「［Ｂ］重合体」ともいう）とを含有する半導体基板洗浄用組成物である。

本発明によれば、基板表面に膜を形成して基板表面の異物を除去するプロセスにおいて、基板表面のパーティクルを効率よく除去でき、かつ形成された膜を基板表面から容易に除去することができる半導体基板洗浄用組成物を提供できる。本発明に係る組成物は、今後ますます微細化、高アスペクト比化が進行すると予想される半導体素子の製造工程において好適に用いることができる。

図１Ａは、本発明の半導体基板洗浄用組成物を用いる半導体基板の洗浄方法の説明図である。 図１Ｂは、本発明の半導体基板洗浄用組成物を用いる半導体基板の洗浄方法の説明図である。 図１Ｃは、本発明の半導体基板洗浄用組成物を用いる半導体基板の洗浄方法の説明図である。

＜半導体基板洗浄用組成物＞
本発明に係る半導体基板洗浄用組成物（以下、単に「洗浄用組成物」ともいう）は、半導体基板を洗浄するために用いられる組成物である。当該洗浄用組成物を用いて半導体基板の表面に膜を形成し、この膜を除去することによって、基板の表面、特にパターン間等に付着したパーティクル等を効率よく除去することができる。

当該洗浄用組成物は、［Ａ］溶媒と、［Ｂ］重合体とを含有する。［Ｂ］重合体がフッ素原子及び／又はケイ素原子を含むことにより、当該洗浄用組成物が基板表面に対する適度な濡れ広がり性を示すとともに、形成された膜は除去液に対する親和性と適度な溶解速度を有しており、基板表面のパーティクルを包み込んだ状態で速やかに除去され、高い除去効率を実現するものと推測される。

当該洗浄用組成物は、さらに、重合体でない有機酸（以下、単に「［Ｃ］有機酸」ともいう）を含有することができる。ここで「重合体でない」とは、重合または縮合反応により生ずる繰り返し構造を有しないことをいう。当該洗浄用組成物は、［Ｃ］有機酸を含有することにより、基板表面からの除去がさらに容易となる。たとえば、シリコン基板表面に形成された膜に比べ、窒化ケイ素基板、窒化チタン基板の表面に形成された膜の除去には時間がかかる場合がある。［Ｃ］有機酸を添加することにより、除去に要する時間を短縮できる。この理由は明らかではないが、例えば、基板表面に形成される膜が［Ｂ］重合体中に［Ｃ］有機酸が分散したものとなることにより膜の強度が適度に低下することが理由の１つとして考えられる。この結果、窒化ケイ素基板等の［Ｂ］重合体との相互作用が強い基板であっても、塗膜の除去がより容易になると考えられる。

さらに、当該洗浄用組成物は［Ａ］〜［Ｃ］成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
以下、各成分について説明する。

＜［Ａ］溶媒＞
［Ａ］溶媒は、［Ｂ］重合体を溶解又は分散するものであれば用いることができるが、［Ｂ］重合体を溶解するものであることが好ましい。また、［Ｃ］有機酸を添加する場合、［Ｃ］有機酸を溶解するものであることが好ましい。

［Ａ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等の有機溶媒；水等が挙げられる。

アルコール系溶媒の例としては、エタノール、イソプロピルアルコール、アミルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、シクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、フルフリルアルコール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等の炭素数１〜１８の１価のアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の炭素数２〜１２の２価のアルコールやこれらの部分エーテルなどが挙げられる。

エーテル系溶媒の例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒、ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒等が挙げられる。

ケトン系溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。

アミド系溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒等が挙げられる。

エステル系溶媒の例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル等の１価アルコールカルボキシレート系溶媒や、アルキレングリコールモノアルキルエーテルのモノカルボキシレート、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルのモノカルボキシレート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、ブチロラクトン等の環状エステル系溶媒、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒、シュウ酸ジエチル、フタル酸ジエチル等の多価カルボン酸アルキルエステル系溶媒が挙げられる。

炭化水素系溶媒の例としては、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。

これらの中で、有機溶媒が好ましく、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、１価のアルコール、２価アルコールの部分エーテル、ジアルキルエーテル系溶媒、環状ケトン系溶媒、１価アルコールカルボキシレート系溶媒、環状エステル系溶媒、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒がより好ましく、４−メチル−２−ペンタノール、ジイソアミルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがさらに好ましい。

［Ａ］溶媒中の水の含有率としては、２０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。［Ａ］溶媒中の水の含有率を上記上限以下とすることで、形成される膜の強度をより適度に低下させることができ、その結果当該洗浄用組成物による洗浄性を向上させることができる。

［Ａ］溶媒の含有量の下限としては、５０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、９９．９質量％が好ましく、９９．５質量％がより好ましく、９９．０質量％がさらに好ましい。［Ａ］溶媒の含有量を上記下限と上限との間とすることで、当該洗浄用組成物は、窒化ケイ素基板に対する洗浄性がより向上する。当該洗浄用組成物は、［Ａ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。

＜［Ｂ］重合体＞
［Ｂ］重合体はフッ素原子、ケイ素原子又はこれらの組み合わせを含む重合体である。
［Ｂ］重合体の種類は特に限定されないが、合成の容易性、除去性の向上の観点から、ポリ（メタ）アクリレート、環状ポリオレフィン、ポリスチレン誘導体が好ましい。

［Ｂ］重合体としては、例えば、フッ素原子を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体、ケイ素原子を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）を有する重合体等が挙げられる。

構造単位（Ｉ）としては、例えば、下記式（１−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）、下記式（１−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２）」ともいう）等が挙げられる。

上記式（１−１）及び（１−２）中、Ｒｆは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価のヒドロキシ置換、アルキルカルボニル置換、アルコキシカルボニル置換、アルキルカルボニルオキシ置換、アルコキシカルボニルオキシ置換又は非置換のフッ素化炭化水素基である。Ｒｆが複数の場合、複数のＲｆは同一でも異なっていてもよい。
上記式（１−１）中、Ｒ^１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又は−ＣＯＯＲ’である。Ｒ’は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ^２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒ^３は、炭素数１〜２０の（ｍ＋１）価の有機基である。ｍは、１〜３の整数である。ｍが１の場合、Ｒ^３は単結合であってもよい。
上記式（１−２）中、Ｒ^２’は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒ^３’は、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の有機基である。ｎは、１〜３の整数である。ｎが１の場合、Ｒ^３’は単結合であってもよい。

上記Ｒ^１としては、構造単位（Ｉ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

上記Ｒ^２としては、単結合、−ＣＯＯ−が好ましい。
上記Ｒ^２’としては、単結合が好ましい。

上記Ｒ^３で表される炭素数１〜２０の（ｍ＋１）価の有機基及びＲ^３’で表される炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０のｋ価（ｋは、ｍ＋１又はｎ＋１である）の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基（ａ）、上記炭化水素基及び基（ａ）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
上記炭素数１〜２０のｋ価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０のｋ価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０のｋ価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０のｋ価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
上記炭素数１〜２０のｋ価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等のアルカン、エテン、プロペン、ブテン等のアルケン、エチン、プロピン、ブチン等のアルキンなどからｋ個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
上記炭素数３〜２０のｋ価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、アダマンタン等のシクロアルカン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等のシクロアルケンなどからｋ個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
上記炭素数６〜２０のｋ価の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ナフタレン、アントラセン等のアレーン、トルエン、エチルベンゼン、メチルナフタレン等のアルキルアレーンなどからｋ個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
上記２価及び１価のヘテロ原子含有基が有するヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子等が挙げられる。
上記２価のヘテロ原子含有基としては、例えば、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。
上記１価のヘテロ原子含有基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。

上記Ｒ^３としては、単結合、炭化水素基、フッ素化炭化水素基、脂肪族複素環基が好ましく、ｍが１の場合、単結合、アルカンジイル基、シクロアルカンジイル基、アレーンジイル基、アレーンジイルアルカンジイル基、酸素原子を含む脂肪族複素環基がより好ましく、単結合、プロパンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘキシルエタンジイル基、ベンゼンジイル基、ベンゼンジイルエタンジイル基、ヘキサフルオロプロパンジイルシクロヘキサンジイル基、ノルボルナンラクトン−ジイルカルボニルオキシ基がさらに好ましい。
上記Ｒ^３’としては、単結合、炭化水素基が好ましく、鎖状炭化水素基がより好ましく、ｎが１の場合、メタンジイル基がさらに好ましい。

上記Ｒｆで表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘキサフルオロ−ｉ−プロピル基等の炭素数１〜２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基、ジフルオロシクロペンチル基、デカフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロノルボルニル基等の炭素数３〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基、フルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロナフチル基等の炭素数６〜２０の１価のフッ素化芳香族炭化水素基などが挙げられる。

上記Ｒｆで表される炭素数１〜２０の１価のヒドロキシ置換フッ素化炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシジ（トリフルオロメチル）メチル基、ヒドロキシジ（トリフルオロメチル）エチル基、ヒドロキシジ（トリフルオロメチル）プロピル基、ヒドロキシジ（トリフルオロメチル）ブチル基等の炭素数１〜２０のヒドロキシ置換フッ素化鎖状炭化水素基、ヒドロキシテトラフルオロシクロペンチル基、ヒドロキシテトラフルオロシクロヘキシル基等の炭素数３〜２０のヒドロキシ置換フッ素化脂環式炭化水素基、ヒドロキシフェニルジフルオロメチル基等の炭素数６〜２０のヒドロキシ置換フッ素化芳香族炭化水素基などが挙げられる。

上記Ｒｆで表される炭素数１〜２０の１価のアルキルカルボニル置換フッ素化炭化水素基としては、例えば、メチルカルボニルジフルオロメチル基、ｔ−ブチルカルボニルヘキサフルオロプロピル基等の炭素数１〜２０のアルキルカルボニル置換フッ素化鎖状炭化水素基、メチルカルボニルジフルオロシクロヘキシル基、ｔ−ブチルカルボニルヘキサフルオロシクロヘキシル基等の炭素数３〜２０のアルキルカルボニル置換フッ素化脂環式炭化水素基、メチルカルボニルジフルオロフェニル基、ｔ−ブチルカルボニルテトラフルオロフェニル基等の炭素数６〜２０のアルキルカルボニル置換フッ素化芳香族炭化水素基などが挙げられる。

上記Ｒｆで表される炭素数１〜２０の１価のアルコキシカルボニル置換フッ素化炭化水素基としては、例えば、メトキシカルボニルジフルオロメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルヘキサフルオロプロピル基等の炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル置換フッ素化鎖状炭化水素基、メトキシカルボニルジフルオロシクロヘキシル基、ｔ−ブトキシカルボニルヘキサフルオロシクロヘキシル基等の炭素数３〜２０のアルコキシカルボニル置換フッ素化脂環式炭化水素基、メトキシカルボニルジフルオロフェニル基、ｔ−ブトキシカルボニルテトラフルオロフェニル基等の炭素数６〜２０のアルコキシカルボニル置換フッ素化芳香族炭化水素基などが挙げられる。

上記Ｒｆで表される炭素数１〜２０の１価のアルコキシカルボニルオキシ置換フッ素化炭化水素基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシジフルオロメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシヘキサフルオロプロピル基等の炭素数１〜２０のアルコキシカルボニルオキシ置換フッ素化鎖状炭化水素基、メトキシカルボニルオキシジフルオロシクロヘキシル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシヘキサフルオロシクロヘキシル基等の炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルオキシ置換フッ素化脂環式炭化水素基、メトキシカルボニルオキシジフルオロフェニル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシテトラフルオロフェニル基等の炭素数６〜２０のアルコキシカルボニルオキシ置換フッ素化芳香族炭化水素基などが挙げられる。

上記Ｒｆで表される炭素数１〜２０の１価のヒドロキシ置換フッ素化炭化水素基としては、例えば、下記式（ｉ）で表される基等が挙げられる。

上記式（ｉ）中、Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。但し、Ｒ^１及びＲ^２の少なくともいずれかはフッ素原子又は炭素数１〜８のフッ素化アルキル基である。＊は重合体を構成する他原子との結合部位を表す。

Ｒｆとしては、これらの中でヒドロキシ置換フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、上記式（ｉ）で表される基がより好ましく、ヒドロキシジ（トリフルオロメチル）メチル基がさらに好ましい。

上記ｍとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
上記ｎとしては、１が好ましい。

構造単位（Ｉ−１）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。

上記式中、Ｒ^１は、上記式（１−１）と同義である。

構造単位（Ｉ−２）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。

構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）」ともいう）等が挙げられる。

上記式（２）中、Ｒ^４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又は−ＣＯＯＲ”である。Ｒ”は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ^５は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒ^６は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒｇは、ケイ素数１〜２０のケイ素原子含有基である。

上記Ｒ^６で表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、上記式（１−１）におけるＲ^３として例示した基のうちｍが１のものと同様の基等が挙げられる。

構造単位（ＩＩ−１）としては、下記式で表される構造単位等が挙げられる。

構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、９０モル％がさらに好ましく、９５モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、１００モル％が好ましい。
構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、１００モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。
構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）の合計含有割合の下限としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、９０モル％がさらに好ましく、９５モル％が特に好ましい。上記合計含有割合の上限としては、１００モル％が好ましい。
構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、膜の除去性をより向上させることができる。

［Ｂ］重合体のフッ素原子含有率の下限としては、１質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、２０質量％が特に好ましい。上記フッ素原子含有率の上限としては、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい。
［Ｂ］重合体のケイ素原子含有率の下限としては、１質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、１５質量％が特に好ましい。上記ケイ素原子含有率の上限としては、４０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２５質量％がさらに好ましい。
［Ｂ］重合体のフッ素原子及びケイ素原子の合計含有率の下限としては、２質量％が好ましく、８質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましく、２５質量％が特に好ましい。上記合計含有率の上限としては、６５質量％が好ましく、５５質量％がより好ましく、４５質量％がさらに好ましい。
フッ素原子及びケイ素原子の含有率を上記範囲とすることで、膜の除去性をより向上させることができる。
なお、［Ｂ］重合体のフッ素原子含有率及びケイ素原子含有率は、重合体の構造を^１９Ｆ−ＮＭＲ又は^２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定により求め、その構造から算出することができる。

［Ｂ］重合体はさらに、β−ジケトン構造を含む構造単位、カルボキシ基を含む構造単位、スルホ基を含む構造単位、スルホンアミド基を含む構造単位、（メタ）アクリル酸アルキルに由来する構造単位、単環または多環ラクトン骨格を含む構造単位、ヒドロキシ基を含む構造単位、芳香環を含む構造単位、酸解離性基を含む構造単位等を有していてもよい。

［Ｂ］重合体におけるスルホ基を含む構造単位の含有割合としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、３モル％以下が好ましく、２モル％以下がより好ましく、１モル％以下がさらに好ましい。上記含有割合を上記上限以下とすると、窒化ケイ素基板洗浄時における膜除去性をより向上させることができる。

［Ｂ］重合体としては、共重合体が好ましい。共重合体を用いることにより、粒子除去性をより向上させることができる。

［Ｂ］重合体の酸解離定数としては、後述する［Ｃ］有機酸の酸解離定数よりも小さいことが好ましい。［Ｃ］有機酸よりも［Ｂ］重合体の酸解離定数を小さくすることで、膜の基板表面からの除去性をさらに高めることができる。［Ｂ］重合体及び［Ｃ］有機酸の酸解離定数は、公知の滴定法により求めることができる。酸解離定数の相対的な大小を評価する上では、滴定法よりも簡便な方法として、化学計算ソフトウェアを用いた計算値から求めてもよい。たとえば、ケムアクソン社が提供するプログラムを利用して計算することができる。

当該洗浄用組成物中の［Ｂ］重合体の含有量の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましい。上記含有量を上記下限と上記上限との間とすることで、膜の基板表面からの除去性をさらに高めることができる。

当該洗浄用組成物中の全固形分に対する［Ｂ］重合体の含有量の下限としては、３０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９８質量％がより好ましく、９６質量％がさらに好ましい。上記含有量を上記下限と上記上限との間とすることで、膜の基板表面からの除去性をさらに高めることができる。

＜［Ｃ］有機酸＞
［Ｃ］有機酸は、重合体でない有機酸である。本発明に係る洗浄用組成物は、さらに［Ｃ］有機酸を含むことができる。［Ｃ］有機酸を加えることにより、基板表面に形成された膜の除去がより容易となる。［Ｃ］有機酸の分子量の上限としては、例えば、５００であり、４００が好ましく、３００がより好ましい。［Ｃ］有機酸の分子量の下限としては、例えば、５０であり、５５が好ましい。

［Ｃ］有機酸としては、例えば、
酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキシル酢酸、１−アダマンタンカルボン酸、安息香酸、フェニル酢酸等のモノカルボン酸；
ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロパン酸、ヘプタフルオロブタン酸、フルオロフェニル酢酸、ジフルオロ安息香酸等のフッ素原子含有モノカルボン酸；
１０−ヒドロキシデカン酸、チオール酢酸、５−オキソヘキサン酸、３−メトキシシクロヘキサンカルボン酸、カンファーカルボン酸、ジニトロ安息香酸、ニトロフェニル酢酸、乳酸、グリコール酸、グリセリン酸、サリチル酸、アニス酸、没食子酸、フランカルボン酸等のヘテロ原子含有モノカルボン酸；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の二重結合含有モノカルボン酸などのモノカルボン酸化合物、
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ヘキサフルオログルタル酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸；
上記ポリカルボン酸の部分エステル化物；
ジフルオロマロン酸、テトラフルオロフタル酸等のフッ素原子含有ポリカルボン酸；
酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、タルトロン酸、ジグリコール酸、イミノジ酢酸等のヘテロ原子含有ポリカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸等の二重結合含有ポリカルボン酸などのポリカルボン酸化合物などが挙げられる。

［Ｃ］有機酸の２５℃における水に対する溶解度の下限としては、５質量％が好ましく、７質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。上記溶解度の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。上記溶解度を上記下限と上記上限の間とすることで、形成される膜の除去をより容易にすることができる。

［Ｃ］有機酸は、２５℃において固体であることが好ましい。［Ｃ］有機酸が２５℃において固体であると、当該洗浄用組成物から形成された膜中に固体状の［Ｃ］有機酸が析出すると考えられ、除去性がより向上する。

［Ｃ］有機酸としては、膜の除去をより容易とする観点から、多価カルボン酸が好ましく、シュウ酸、リンゴ酸、クエン酸がより好ましい。

当該洗浄用組成物中の［Ｃ］有機酸の含有量の下限としては、０．０１質量％が好ましく、０．０５質量％がより好ましく、０．１質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。
当該洗浄用組成物中の全固形分に対する［Ｃ］有機酸の含有量の下限としては、０．５質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。
［Ｃ］有機酸の含有量を上記下限と上記上限との間とすることで、膜の除去をより容易とすることができる。

＜その他の任意成分＞
当該洗浄用組成物は、上記［Ａ］〜［Ｃ］成分以外のその他の任意成分を含有していてもよい。その他の任意成分としては、例えば、界面活性剤等が挙げられる。

上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤などが挙げられる。
上記界面活性剤の含有量としては、通常、２質量％以下であり、１質量％以下が好ましい。

＜半導体基板の洗浄方法＞
当該洗浄用組成物を用いた半導体基板の洗浄方法は、当該洗浄用組成物を半導体基板表面に塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、形成された膜を除去する工程（以下、「除去工程」ともいう）とを備える。上述の洗浄用組成物を用いて基板表面に膜を形成することにより、基板表面の異物を効率よく除去することができる。さらに、形成される膜は基板表面から容易に除去できる。このため、上述の洗浄用組成物は様々な材質からなる基板に対し適用することができる。適用可能な基板の例として、シリコン基板、アルミニウム基板、ニッケル基板、クロム基板、モリブデン基板、タングステン基板、銅基板、タンタル基板、チタン基板等の金属又は半金属基板；窒化ケイ素基板、アルミナ基板、二酸化ケイ素基板、窒化タンタル基板、窒化チタン等のセラミック基板等が挙げられる。これらの中で、シリコン基板、窒化ケイ素基板、窒化チタン基板が好ましく、窒化ケイ素基板がより好ましい。

本発明に係る洗浄用組成物を基板洗浄に適用する方法の一例を、図面を参照しながらより詳細に説明する。

図１Ａに示すように、本適用例では、ウェハＷ上に膜を形成するための処理液として、上述の洗浄用組成物を用いる。まず、洗浄用組成物をウェハＷ上に供給する。供給方法としては、例えば、回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。次に供給された洗浄用組成物を加熱及び／又は減圧することにより、洗浄用組成物に含まれる溶媒の一部または全部を除去することで、洗浄用組成物に含まれる固形分が固化または硬化し、膜を形成する。ここでいう「固化」とは、固体化することを意味し、「硬化」とは、分子同士が連結して分子量が増大すること（たとえば架橋や重合等）を意味する。この際、パターン等に付着したパーティクルは、膜に取り込まれてパターン等から引き離される（図１Ｂ参照）。形成される膜の膜厚としては、１０ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。

次に、膜を溶解させる除去液を膜上に供給することによって、ウェハＷから膜を全て除去する。この結果、パーティクルは、膜とともにウェハＷから除去される。除去液としては水、有機溶媒、アルカリ性水溶液等を用いることができ、水、アルカリ性水溶液が好ましく、アルカリ性水溶液がより好ましい。アルカリ性水溶液としては、アルカリ現像液を用いることができる。アルカリ現像液は公知のものを用いることができる。具体例として、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ：TetraMethylAmmoniumHydroxide）及びコリンのうちの少なくとも一つを含む水溶液等が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、シンナー、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）、トルエン、酢酸エステル類、アルコール類、グリコール類（プロピレングリコールモノメチルエーテル等）などを用いることができる。また、膜の除去は、除去液としてまず水を膜上に供給し、次いでアルカリ現像液を供給するなど、異なる種類の除去液を順次用いて行ってもよい。異なる種類の除去液を順次用いることで、膜除去性をより向上させることができる。

アルカリ現像液等の除去液を供給することにより、ウェハＷやパターンの表面とパーティクルの表面とには、図１Ｃに示すように、同一極性（ここでは、マイナス）のゼータ電位が生じる。ウェハＷ等から引き離されたパーティクルは、ウェハＷ等と同一極性のゼータ電位に帯電することで、ウェハＷ等と反発し合うようになる。これにより、パーティクルのウェハＷ等への再付着が防止される。

このように、本適用例では、従来の物理力を利用したパーティクル除去と比較して弱い力でパーティクルを除去することができるため、パターン倒れを抑制することができる。また、化学的作用を利用することなくパーティクル除去を行うため、エッチング作用等による下地膜の侵食を抑えることもできる。さらに、物理力を利用した基板洗浄方法では除去が困難であった、粒子径が小さいパーティクルやパターンの隙間に入り込んだパーティクルも容易に除去することができる。

ウェハＷに対して供給される洗浄用組成物は、最終的にはウェハＷから全て取り除かれる。したがって、洗浄後のウェハＷは、洗浄用組成物を塗布する前の状態、具体的には、回路形成面が露出した状態となる。

上述の洗浄方法は公知の様々な装置、方法によって行うことができる。好適な装置の例として、特開２０１４−９９５８３号公報に開示された基板洗浄装置を挙げることができる。

以下、本発明に係る洗浄用組成物の実施例について説明する。

得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、Ｇ４０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。

（重合体の合成）
重合体の原料として用いた化合物を以下に示す。

（製造例１）
化合物（Ｍ−１）１００ｇ（１００モル％）及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）７．２９ｇ（７モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。１００ｇの２−ブタノンを投入した１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後８０℃に加熱し、攪拌しながら上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、６時間重合させた。重合終了後、反応溶液を３０℃以下に冷却した。反応溶液を質量が１５０ｇになるまで減圧濃縮した。メタノール１５０ｇ及びｎ−ヘキサン７５０ｇを投入し、分離させた。分離後、下層液を回収した。回収した下層液にｎ−ヘキサン７５０ｇを投入し、再度分離精製した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液から溶媒を除去し、４−メチル−２−ペンタノールを加えて、重合体（Ｐ−１）を含む溶液を得た。結果を表１に示す。

（製造例２〜２２）
使用する化合物及び組み合わせを表１の通り変えた他は製造例１と同様にして重合体（Ｐ−２）〜（Ｐ−２２）を合成した。

（半導体基板洗浄用組成物の調製）
（実施例１）
重合体（Ｐ−１）１００質量部、４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）７，４００質量部を混合し、均一溶液とした。この溶液をＨＤＰＥ製のフィルター（孔径５ｎｍ、日本Ｐａｌｌ社製 ＰｈｏｔｏＫｌｅｅｎ ＥＺＤ）を用いて濾過した。液中の１５０μｍ以下のパーティクルが１０個／ｍＬまで減少したことを液中パーティクルカウンタ(リオン社製、ＫＳ−４１Ｂ)で確認し、洗浄用組成物（Ｄ−１）を調製した。固形分濃度は約１．５質量％であった。

（実施例２〜３０及び比較例１，２）
用いる溶媒及び重合体を表２の通り変えた他は実施例１と同様にして洗浄用組成物（Ｄ−２）〜（Ｄ−３８）及び比較組成物（ＣＤ−１），（ＣＤ−２）を調製した。

（実施例３１）
重合体（Ｐ−１）１００質量部、有機酸として酒石酸（Ｃ−１）５．０質量部及び溶媒として４−メチル−２−ペンタノール７，４００質量部を混合し、均一溶液とした。この溶液をＨＤＰＥ製のフィルター（孔径５ｎｍ、日本Ｐａｌｌ社製 ＰｈｏｔｏＫｌｅｅｎ ＥＺＤ）を用いて濾過した。液中の１５０μｍ以下のパーティクルが１０個／ｍＬまで減少したことを液中パーティクルカウンタ(リオン社製、ＫＳ−４１Ｂ)で確認し、洗浄用組成物（Ｄ−３１）を調製した。固形分濃度は約１．５質量％であった。

（実施例３２〜３８及び比較例３〜６）
溶媒、重合体及び有機酸を表２の通り変えた他は実施例３１と同様（溶媒は、その総質量を実施例３１と同じとした）にして、洗浄用組成物（Ｄ−３２）〜（Ｄ−３８）及び比較組成物（ＣＤ−３）〜（ＣＤ−６）を調製した。

各実施例及び比較例で用いた溶媒は以下の通りである。
ＭＩＢＣ：４−メチル−２−ペンタノール
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＤＩＡＥ：ジイソアミルエーテル
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＬ：乳酸エチル
ＣＨＮ：シクロヘキサノン
ＢｕＯＡｃ：酢酸ブチル
ＰＧＥＥ：プロピレングリコールモノエチルエーテル
ＭＭＰ：３−メトキシプロピオン酸メチル

各実施例及び比較例で用いた有機酸は以下の通りである。本実施例では、有機酸はいずれも和光純薬製の試薬を使用した。
構造式を以下に示す。
Ｃ−１：酒石酸
Ｃ−２：シュウ酸
Ｃ−３：クエン酸
Ｃ−４：マレイン酸
Ｃ−５：リンゴ酸
Ｃ−６：フマル酸
Ｃ−７：フタル酸
Ｃ−８：テレフタル酸
Ｃ−９：ポリアクリル酸(和光純薬製ポリアクリル酸５０００)
Ｃ−１０：トリフェニルスルホニウムノナｎ−ブタンスルホネート

（粒子除去性及び膜除去性の評価）
予め粒径２００ｎｍのシリカ粒子を付着させた１２インチウェハ上に、上述の基板洗浄装置を使用してスピンコート法により各組成物の樹脂膜を形成した。樹脂膜が形成されたものについて、除去液を供給し、樹脂膜を除去した。膜除去性は、除去液の供給開始から２０秒以内に全ての樹脂膜の除去が完了したものを「Ａ」と、２０秒を超えて１分以内に完了したものを「Ｂ」と、１分以内に除去が完了しなかったものを「Ｃ」と判定した。また、除去工程後にウェハ上に残存したシリカ粒子数を暗視野欠陥装置(ＳＰ２、ＫＬＡ−ＴＥＮＣＯＲ社製)を用いて分析した。粒子除去性は、シリカ粒子の除去率が９０％以上のものを「Ｓ」と、７０％以上９０％未満のものを「Ａ」と、３０％以上７０％未満のものを「Ｂ」と、３０％未満のものを「Ｃ」と判定した。なお、樹脂膜が形成できなかったものについては粒子除去性の欄に「塗布不可」と記載した。

（評価例１〜４５及び比較評価例１〜７）
ウェハとしてシリコンウェハを、洗浄用組成物として組成物（Ｄ−１）〜（Ｄ−３８）及び比較用組成物（ＣＤ−１）〜（ＣＤ−６）を、除去液として表３に示すもの（現像液（２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）又は水）をそれぞれ用い、上述の評価方法にしたがって粒子除去性及び膜除去性を評価した。結果を表３に示す。

（評価例４６〜５８及び比較評価例８〜１０）
シリコンウェハを窒化シリコン又は窒化チタンに、用いる洗浄用組成物と除去液との組み合わせを表４の通り変えた他は上記と同様にして粒子除去性及び膜除去性を評価した。結果を表４に示す。

各評価例と各比較評価例との比較より、本発明に係る洗浄用組成物は、基板表面に膜を形成してこれを除去する基板洗浄方法において、粒子除去性及び膜除去性にともに優れることがわかる。また評価例４〜７と評価例３６〜３９との比較より、有機酸を加えることによって、特に除去液として水を用いた場合の膜除去性がさらに向上することがわかる。

本発明の半導体基板洗浄用組成物によれば、基板表面に膜を形成して基板表面の異物を除去するプロセスにおいて、基板表面のパーティクルを効率よく除去でき、かつ形成された膜を基板表面から容易に除去することができる。当該半導体基板洗浄用組成物は、今後ますます微細化、高アスペクト比化が進行すると予想される半導体基板製造において好適に用いることができる。

Ｗ ウェハ

Claims (8)

1. 溶媒と、
   フッ素原子、ケイ素原子又はこれらの組み合わせを含む重合体と
   を含有し、
   重合体でない有機酸をさらに含有し、
   基板表面に膜を形成して用いられる半導体基板洗浄用組成物。
2. 上記溶媒中の水の含有量が２０質量％以下である請求項１に記載の半導体基板洗浄用組成物。
3. 上記有機酸が多価カルボン酸である請求項１又は請求項２に記載の半導体基板洗浄用組成物。
4. 上記重合体の酸解離定数が上記有機酸の酸解離定数よりも小さい請求項１、請求項２又は請求項３に記載の半導体基板洗浄用組成物。
5. 上記有機酸の２５℃における水に対する溶解度が５質量％以上である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の半導体基板洗浄用組成物。
6. 上記有機酸が２５℃において固体である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の半導体基板洗浄用組成物。
7. 上記重合体の含有量が０．５質量％以上５０質量％以下である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の半導体基板洗浄用組成物。
8. 窒化ケイ素基板又は窒化チタン基板を洗浄するために用いられる請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の半導体基板洗浄用組成物。

Images