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JP6118036B2 - 有機電界発光素子、有機電界発光素子用材料、膜、発光層、及び有機電界発光素子の作製方法 - Google Patents

有機電界発光素子、有機電界発光素子用材料、膜、発光層、及び有機電界発光素子の作製方法 Download PDF

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JP6118036B2 JP2012090576A JP2012090576A JP6118036B2 JP 6118036 B2 JP6118036 B2 JP 6118036B2 JP 2012090576 A JP2012090576 A JP 2012090576A JP 2012090576 A JP2012090576 A JP 2012090576A JP 6118036 B2 JP6118036 B2 JP 6118036B2
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康智 米久田
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徹 渡辺
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Description

本発明は、有機電界発光素子、有機電界発光素子用材料、膜、発光層、及び有機電界発光素子の作製方法に関する。
有機電界発光素子は、自発光型の表示装置であり、ディスプレイや照明の用途に用いられる。有機電界発光素子を用いたディスプレイは、従来のCRTやLCDと比較して視認性が高い、視野角依存性が少ないといった表示性能の利点を有する。また、ディスプレイを軽量化、薄層化できるといった利点もある。
有機電界発光素子は、軽量化、薄層化という利点に加え、フレキシブル基板を用いることで、これまで実現できなかった形状の照明を実現できる可能性を持っている。
このように有機電界発光素子は、上記の事項をはじめとした優れた特徴を有するが、一般に、発光層を含め有機電界発光素子を構成する各層の屈折率は空気より高い。例えば、有機電界発光素子では、発光層などの有機層の屈折率は1.6〜2.1である。このため、発光した光は界面で全反射しやすく、その光取り出し効率は20%に満たず、大部分の光を損失してしまう。
例えば、一般的に知られる有機電界発光素子は、基板上に、一対の電極層の間に配される有機層を備えて構成されている。この有機層は、発光層を含み、有機電界発光素子は、この発光層から発光される光を光取り出し面側から出射させている。この場合、光取り出し面や電極層と有機層の界面において、臨界角以上の光である全反射成分を取出すことができないため、光取り出し効率が低いという問題があった。
このような問題を解決するために、素子内に内蔵されたマイクロレンズを用いた集光(非特許文献1)や、基板自体に立体構造や傾斜面などを形成する方法が素子構成からのアプローチが報告されているが、素子が煩雑な構成となり問題点が多い。
これに対し、遷移双極子モーメントが分子平面内に存在する平板状発光材料を基板に対して水平に配列できれば、基板に対して垂直方向の発光成分が増大し、原理的に光取り出し効率向上が期待できる。しかしながら、発光材料を配列させると得られる膜の結晶性が高くなるという問題がある。
一般的に、発光層のような二成分系においてもπ−π相互作用やCH−π相互作用のような分子間相互作用を用いれば水平配列させることは可能であるが、エキシマー、エキサイマー、エキサイプレックスなどの励起2分子会合体の形成による濃度消光やフェルスター型のエネルギー移動による輝度低下が避けられなかった。
そこで励起2分子会合体を形成しない、かつフェルスター型のエネルギー移動の影響が小さいゲスト材料およびホスト材料の開発が求められていた。
また、特許文献1及び2にはピレン誘導体を発光材料として用いることが記載されている。
特開2008−127291号公報 特開2004−204238号公報
Journal of Applied Physics, 91,3324(2002)、Journal of Applied Physics,100,073106(2006)
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、高い配向度、高い外部量子効率、及び低駆動電圧を満足することができる有機電界発光素子を提供することを目的とする。また、分子間相互作用が抑制され、エネルギー伝達・移動に優れ、励起2分子会合体を形成しにくく、結晶化しにくい膜を形成することができる有機電界発光素子用材料を提供することを目的とする。
本発明者らは、発光材料とホスト材料の2成分系において、両者の双極子モーメントの差を小さくすることで分子間相互作用が弱まり、相溶性の向上に繋がると考えている。これよりミクロ相分離が抑制され、結晶化を抑制されたものと考えている。一般的に剛直で平面性の高い分子は配向しやすいが、一方でπ−π相互作用が強く、排除体積効果などの要因もあり結晶化が起こりやすい。このような平板状分子に対して上記の結晶化抑止の考え方を当てはめることで、今まで実現できていなかった、結晶化しにくい高配向性の材料を見つけるに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
[1]
基板上に、陽極及び陰極を含む一対の電極と、電極間に発光層を含む少なくとも一層の有機層を有する有機電界発光素子であって、
発光層に、分子長と分子厚みとのアスペクト比(分子長/分子厚み)が3より大きい非液晶性の平板状発光材料と、
分子長と分子厚みとのアスペクト比(分子長/分子厚み)が3より大きい非液晶性の平板状ホスト材料とを少なくとも含有し、
発光材料の双極子モーメントDg(単位:デバイ)、ホスト材料の双極子モーメントDh(単位:デバイ)が下記式(I)を満たす、有機電界発光素子。
|Dg−Dh|<1 (I)
[2]
発光材料の双極子モーメントDgが5デバイ以下である、[1]に記載の有機電界発光素子。
[3]
ホスト材料の双極子モーメントDhが5デバイ以下である、[1]又は[2]に記載の有機電界発光素子。
[4]
発光材料が4つ以上の縮合環から形成される縮環多環芳香族化合物である、[1]〜[3]のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
[5]
発光材料がピレン誘導体である、[1]〜[4]のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
[6]
発光材料が下記一般式(1)で表される、[1]〜[5]のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
(式中、R〜R10は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。R〜R10のうち隣り合う2つが互いに結合して環を形成してもよい。)
[7]
発光材料が下記一般式(2)で表される、[1]〜[6]のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
(式中、R11〜R20は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。R11〜R20のうち隣り合う2つが互いに結合して環を形成してもよい。)
[8]
発光材料が下記一般式(3)で表される、[1]〜[6]のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
(式中、R21〜R30は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。R21〜R30のうち隣り合う2つが互いに結合して環を形成してもよい。)
[9]
発光材料が下記一般式(4)で表される、[1]〜[6]のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
(式中、R31〜R40は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。R31〜R40のうち隣り合う2つが互いに結合して環を形成してもよい。)
[10]
発光材料が下記一般式(5)で表される、[1]〜[6]のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
(式中、R41〜R50は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。R41〜R50のうち隣り合う2つが互いに結合して環を形成してもよい。)
[11]
発光材料が下記一般式(6)で表される、[1]〜[4]のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
(式中、R51〜R54は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のシリル基、置換若しくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のヘテロアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基を表す。また、これらは互いに結合して環を形成しても良い。m、n、o、及びpは、それぞれ独立に、0〜3の整数を表す。m、n、o、及びpが2以上のとき、複数のR51〜R54はそれぞれ互いに結合して環を形成しても良い。また、式中の水素原子は重水素原子であっても良い。)
[12]
発光材料が、下記一般式(7)で表される、[1]〜[4]のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
(式中、R55〜R64は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシリル基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のアリールアミノ基を表し、R55〜R64のうち少なくとも1つは水素原子以外の置換基である。)
[13]
発光層における発光材料の遷移双極子モーメントの水平配向成分の割合が85%より大きい、[1]〜[12]のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
[14]
分子長と分子厚みとのアスペクト比(分子長/分子厚み)が3より大きい非液晶性の平板状発光材料と、分子長と分子厚みとのアスペクト比(分子長/分子厚み)が3より大きい非液晶性の平板状ホスト材料とを少なくとも含有し、発光材料の双極子モーメントDg(単位:デバイ)、ホスト材料の双極子モーメントDh(単位:デバイ)が下記式(I)を満たす、有機電界発光素子用材料。
|Dg−Dh|<1 (I)
[15]
発光層を、[14]に記載の有機電界発光素子用材料を用いた真空蒸着プロセス又は湿式プロセスにて形成する工程を少なくとも含む、有機電界発光素子の製造方法。
[16]
[14]に記載の有機電界発光素子用材料を含有する膜。
[17]
[1]〜[13]のいずれか1項に記載の有機電界発光素子を用いた発光装置。
[18]
[1]〜[13]のいずれか1項に記載の有機電界発光素子を用いた表示装置。
[19]
[1]〜[13]のいずれか1項に記載の有機電界発光素子を用いた照明装置。
本発明によれば、高い配向度、高い外部量子効率、及び低駆動電圧を満足することができる有機電界発光素子を提供することができる。また、分子間相互作用が抑制され、エネルギー伝達・移動に優れ、励起2分子会合体を形成しにくく、結晶化しにくい膜を形成することができる有機電界発光素子用材料を提供することができる。
本発明に係る有機電界発光素子の層構成の一例を示す概略図である。 材料の分子長を説明するための模式図である。
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本発明において、置換基群Aは下記のように定義する。
(置換基群A)
アルキル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばプロパルギル、3−ペンチニルなどが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニル、p−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。)、アミノ基(好ましくは炭素数0〜30、より好ましくは炭素数0〜20、特に好ましくは炭素数0〜10であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、2−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルオキシ、1−ナフチルオキシ、2−ナフチルオキシなどが挙げられる。)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。)、アシル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜30、より好ましくは炭素数7〜20、特に好ましくは炭素数7〜12であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜30、より好ましくは炭素数7〜20、特に好ましくは炭素数7〜12であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜30、より好ましくは炭素数0〜20、特に好ましくは炭素数0〜12であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばピリジルチオ、2−ベンズイミゾリルチオ、2−ベンズオキサゾリルチオ、2−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。)、スルホニル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。)、スルフィニル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基(芳香族ヘテロ環基も包含し、好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜12であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、セレン原子、テルル原子であり、具体的にはピリジル、ピラジニル、ピリミジル、ピリダジニル、ピロリル、ピラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソキサゾリル、イソチアゾリル、キノリル、フリル、チエニル、セレノフェニル、テルロフェニル、ピペリジル、ピペリジノ、モルホリノ、ピロリジル、ピロリジノ、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基、シロリル基などが挙げられる。)、シリル基(好ましくは炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは炭素数3〜24であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。)、シリルオキシ基(好ましくは炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは炭素数3〜24であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。)、ホスホリル基(例えばジフェニルホスホリル基、ジメチルホスホリル基などが挙げられる。)が挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよく、更なる置換基としては、以上に説明した置換基群Aから選択される基を挙げることができる。また、置換基に置換した置換基は更に置換されてもよく、さらなる置換基としては、以上に説明した置換基群Aから選択される基を挙げることができる。また、置換基に置換した置換基に置換した置換基は更に置換されてもよく、さらなる置換基としては、以上に説明した置換基群Aから選択される基を挙げることができる。
[有機電界発光素子用材料]
本発明の有機電界発光素子用材料は、分子長と分子厚みとのアスペクト比(分子長/分子厚み)が3より大きい非液晶性の平板状発光材料と、分子長と分子厚みとのアスペクト比(分子長/分子厚み)が3より大きい非液晶性の平板状ホスト材料とを少なくとも含有し、前記発光材料の双極子モーメントDg、前記ホスト材料の双極子モーメントDhが下記式(I)を満たすことを特徴とする。
|Dg−Dh|<1 (I)
従来、有機ELの分野に限らず、分子を配向させるためのアプローチは、「双極子−双極子相互作用などの分子間相互作用を強めること」又は「平板状分子を用いること」が一般的であった。しかし、このような方法では、結晶性を高めることにも繋がるため、結晶化による膜質の低下が性能低下に繋がる有機デバイスにおいて上記のアプローチを用いることは難しい。本発明では、非液晶性でありながら、双極子モーメントの差が小さく平板状の発光材料及びホスト材料の組み合わせとすることで、配向性を維持したまま、結晶性を下げることができることを発見した。本発明により、高い発光効率、低電圧化および結晶性の低下(膜質の向上)を鼎立できた。
なお、本発明において、発光材料及びホスト材料の「分子長」とは、図2に示すように、材料の分子を平板構造と仮定したときに最も近接する四角形における2辺a、bの平均値を意味する。ここで、「最も近接する四角形」とは、2辺が分子に接する四角形のうち、a、bの平均値が最小となるときの四角形と定義する。この「分子長」は、理論計算により下記のように規定される。即ち、密度汎関数法を用いて行い、具体的には、Gaussian03(米ガウシアン社)を用いて、基底関数:6−31G、交換相関汎関数:B3LYP/LANL2DZにて、構造最適化計算を行う。構造最適化計算により得られた最適化構造を用い、ボール&スティック表示で最も近接する四角形における2辺の平均長さを分子長と定義する。
また、「分子厚み」とは、前記平板構造の平板部位をx軸、y軸(例えば、図2の長さaの辺の方向をy軸、長さbの辺の方向をx軸)と仮定したときの、該x軸及びy軸と直交するz軸方向の分子の厚みを意味する。分子厚みについても、分子長と同様の手法で求められ、ボール&スティック表示における分子の厚み方向の長さを分子厚みと定義する。
材料の液晶性の有無(液晶性の発現の有無)は、DSC測定および偏光顕微鏡を観察することで判別することができる。
以下、本発明の有機電界発光素子用材料の構成について説明する。
(発光材料とホスト材料の双極子モーメントの差の絶対値)
本発明の有機電界発光素子用材料に用いる発光材料の双極子モーメントDg(単位:デバイ)とホスト材料の双極子モーメントDh(単位:デバイ)の差の絶対値は、下記一般式(I)を満たす。
|Dg−Dh|<1 (I)
|Dg−Dh|は発光材料とホスト材料間の相互作用を小さくし、材料の分散性を高めるという観点から、0〜0.5であることが好ましい。
本発明における双極子モーメントは、上述の密度汎関数法によって算出される。
(発光材料)
本発明の有機電界発光素子用材料に用いる非液晶性でかつ平板状の発光材料について説明する。
発光材料としては、非液晶性ホスト材料の配向を乱さないで自身の配向性を向上させる観点から、アスペクト比(分子長/分子厚み)は3より大きく、3より大きく10以下であることが好ましく、3より大きく7以下であることがより好ましい。
前記アスペクト比が3以下であると、分子揺らぎが大きくなり、配向性が低下することがある。
発光材料の双極子モーメント(Dg)は、発光材料間の相互作用を小さくするという観点から5デバイ以下であることが好ましく、0〜3デバイであることがより好ましく、0〜1デバイであることが更に好ましい。
上記のような双極子モーメントを有する発光材料としては、4つ以上の縮合環から形成される縮環多環芳香族化合物であることが好ましい。
発光材料としては、ピレン、フルオランテン、ベンゾフルオランテン、ジベンゾフルオランテン、アセフェナンスリレン、アセアンスリレン、トリフェニレン、アセナフトトリフェニレン、クリセン、ペリレン、ベンゾクリセン、ナフタセン、プレイアデン、ピセン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、トリナフチレン、ベンゾフェナントレン、ジベンゾナフタセン、ベンゾアントラセン、ジベンゾアントラセン、ベンゾナフタセン、ナフトピレン、ベンゾピレン、ジベンゾピレン、ベンゾシクロオクテン、アントラナフタセン、アセナフトフルオランテン、及びこれらの誘導体が挙げられ、対称性の観点から、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体、トリフェニレン誘導体又はクリセン誘導体が好ましく、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体又はクリセン誘導体がより好ましい。
[ピレン誘導体]
ピレン誘導体としては、従来から知られているピレン誘導体を使用できるが、下記一般式(1)で表される化合物が好ましく使用される。
(式中、R〜R10は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。R〜R10のうち隣り合う2つが互いに結合して環を形成してもよい。)
〜R10は、同じでも異なっていてもよい。
〜R10が表すアルキル基としては、炭素数1〜20のものが好ましく、具体例としてはメチル基、エチル基、i−プロピル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
〜R10が表すアラルキル基としては、炭素数1〜20のものが好ましく、具体例としてはベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、α,α−ジメチルベンジル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、フルフリル基、2−メチルベンジル基、3−メチルベンジル基、4−メチルベンジル基、4−エチルベンジル基、4−イソプロピルベンジル基、4−tert−ブチルベンジル基、4−n−ヘキシルベンジル基、4−ノニルベンジル基、3,4−ジメチルベンジル基、3−メトキシベンジル基、4−メトキシベンジル基、4−エトキシベンジル基、4−n−ブトキシベンジル基、4−n−ヘキシルオキシベンジル基、4−ノニルオキシベンジル基、4−フルオロベンジル基、3−フルオロベンジル基、2−クロロベンジル基、4−クロロベンジル基等が挙げられる。
〜R10が表すアリール基としては、炭素数6〜20のものが好ましく、具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、フルオレニル基などが挙げられる。
〜R10が表す複素環基としては、炭素数5〜20のものが好ましく、具体例としてはピリジル基、チエニル基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピラゾイル基、イミダゾイル基、フェニルカルバゾイル基等が挙げられる。
〜R10が表すアルコキシ基としては、炭素数1〜10のものが好ましく、具体例としては、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
〜R10が表すアリールオキシ基としては、炭素数6〜20のものが好ましく、具体例としては、フェニルオキシ基、ビフェニルオキシ基などが挙げられる。
〜R10が表すアミノ基としては、炭素数12〜30のアリールアミノ基が好ましく、具体例としては、ジフェニルアミノ基、カルバゾイル基、フェニルカルバゾイル基などが挙げられる。
〜R10が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
〜R10のうち隣り合う2つが互いに結合して環を形成してもよい。形成される環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、チオフェン環、フラン環などが挙げられる。
〜R10が置換基を有する場合、該置換基としては、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)、シアノ基、パーフルオロアルキル基(好ましくはトリフルオロメチル基)、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アルキル基が挙げられる。R〜R10が置換基を有するアルキル基を表す場合、置換基としてはフッ素原子が好ましい。
好ましい態様として以下の〔1〕〜〔5〕が挙げられる。
〔1〕R、R、R、Rが水素原子以外の基(好ましくは置換又は無置換のアリール基)を表し、R、R、R、R、R、R10が水素原子を表す場合。
〔2〕R、R、R、R10が水素原子以外の基(好ましくは置換又は無置換のアリール基)を表し、R、Rが水素原子以外の基(好ましくは置換又は無置換のアルキル基)を表し、R、R、R、Rが水素原子を表す場合。
〔3〕R、R10が水素原子以外の基(好ましくは置換又は無置換のアリール基)を表し、R、Rが水素原子以外の基(好ましくは置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基)を表し、R、Rが水素原子、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、R、R、R、Rが水素原子を表す場合。
〔4〕RとR、及び、RとR10が環を形成し、R、Rが水素原子以外の基(好ましくは置換又は無置換のアルキル基)を表し、R、R、R、Rが水素原子を表す場合。RとR、及びRとR10が結合しているベンゼン環とともに、フルオレン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、又はカルバゾール環を形成することが好ましい。これらの環は置換基を有してもよく、該置換基としてはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基が好ましく、該アルキル基、アリール基は更に置換基を有してもよく、該更なる置換基としてはアルキル基、フッ素原子、シアノ基、パーフルオロアルキル基が好ましい。
〔5〕RとR、及び、RとRが互いに結合して芳香環を形成し、R、R、R、R、R、R10が水素原子を表す場合。
また、発光材料は、下記一般式(2)〜(5)のいずれかで表されることがより好ましい。
(式中、R11〜R20は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。R11〜R20のうち隣り合う2つが互いに結合して環を形成してもよい。)
一般式(2)において、R11〜R20は同じでも異なっていてもよい。
11〜R20が表すアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、又はハロゲン原子の具体例及び好ましい範囲は、一般式(1)におけるR〜R10の具体例、及び好ましい範囲と同様である。
一般式(2)において、R11〜R20としては、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アルキル基が好ましく挙げられる。
一般式(2)において、R11〜R14は水素原子、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)、シアノ基、又は、置換若しくは無置換のアリール基(好ましくは無置換のアリール基)を表すことが好ましい。該アリール基としては炭素数6〜20のものが好ましく、具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、フルオレニル基などが挙げられ、フェニル基が特に好ましい。該アリール基が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)、シアノ基、パーフルオロアルキル基(好ましくは炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基であり、トリフルオロメチル基が特に好ましい)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜10のアルコキシ基であり、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい)、アリール基(炭素数6〜20のアリール基が好ましく、具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、フルオレニル基が挙げられる)、複素環基(好ましくは炭素数5〜20の複素環基であり、ピリジル基、チエニル基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピラゾイル基、イミダゾイル基、フェニルカルバゾイル基がより好ましく、ピリジル基が特に好ましい)、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜4のアルキル基であり、具体例としてはメチル基、エチル基、i−プロピル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基が挙げられる)が挙げられ、ハロゲン原子、シアノ基、パーフルオロアルキル基、アルキル基がより好ましい。
また、R11〜R14は複数存在してもよく、複数のR11〜R14は同じでも異なっていてもよい。R11〜R14は複数存在する場合は互いに結合して環を形成してもよく、形成される環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、チオフェン環、フラン環などが挙げられる。環を形成する場合は、R11〜R14が結合しているベンゼン環とともに、フルオレン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、又はカルバゾール環を形成することが好ましい。これらの環は置換基を有してもよく、該置換基としてはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基が好ましく、該アルキル基、アリール基は更に置換基を有してもよく、該更なる置換基としてはアルキル基、フッ素原子、シアノ基、パーフルオロアルキル基が好ましい。
一般式(2)において、R15〜R20は水素原子を表すことが好ましい。
(式中、R21〜R30は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。R21〜R30のうち隣り合う2つが互いに結合して環を形成してもよい。)
一般式(3)において、R21〜R30は同じでも異なっていてもよい。
21〜R30が表すアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、又はハロゲン原子の具体例及び好ましい範囲は、一般式(1)におけるR〜R10の具体例、及び好ましい範囲と同様である。
一般式(3)において、R21〜R30としては、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アルキル基が好ましく挙げられる。
一般式(3)において、R21〜R24は前記一般式(2)のR11〜R14と同様であり、好ましい範囲も同様である。R21〜R24は、水素原子、又は、置換若しくは無置換のアリール基(好ましくは無置換のアリール基)を表すことが更に好ましい。
一般式(3)において、R26とR29はアルキル基又はアリール基であることが好ましい。該アルキル基としては、炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、炭素数1〜10のアルキル基がより好ましく、具体例としてはメチル基、エチル基、i−プロピル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。該アリール基としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、フルオレニル基が挙げられる。
一般式(3)において、R25、R27、R28、R30は水素原子を表すことが好ましい。
(式中、R31〜R40は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。R31〜R40のうち隣り合う2つが互いに結合して環を形成してもよい。)
一般式(4)において、R31〜R40は同じでも異なっていてもよい。
31〜R40が表すアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、又はハロゲン原子の具体例及び好ましい範囲は、一般式(1)におけるR〜R10の具体例、及び好ましい範囲と同様である。
一般式(4)において、R31〜R40としては、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アルキル基が好ましく挙げられる。
一般式(4)において、R31〜R32は前記一般式(2)のR11〜R14と同様であり、好ましい範囲も同様である。R31〜R32は、水素原子、又は、置換若しくは無置換のアリール基(好ましくは無置換のアリール基)を表すことが更に好ましい。
一般式(4)において、R34とR38はアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、炭素数1〜10のアルキル基がより好ましく、具体例としてはメチル基、エチル基、i−プロピル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
一般式(4)において、R36とR40は水素原子又はアルキル基であることが好ましく、該アルキル基としては炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、炭素数1〜10のアルキル基がより好ましく、具体例としてはメチル基、エチル基、i−プロピル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
一般式(4)において、R33、R35、R37、R39は水素原子を表すことが好ましい。
(式中、R41〜R50は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。R41〜R50のうち隣り合う2つが互いに結合して環を形成してもよい。)
一般式(5)において、R41〜R50は同じでも異なっていてもよい。
41〜R50が表すアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、又はハロゲン原子の具体例及び好ましい範囲は、一般式(1)におけるR〜R10の具体例、及び好ましい範囲と同様である。
一般式(5)において、R41〜R50としては、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アルキル基が好ましく挙げられる。
一般式(5)において、R43、R46、R47、R50は水素原子、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表すことが好ましい。該アリール基としては炭素数6〜20のものが好ましく、具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、フルオレニル基などが挙げられ、フェニル基が特に好ましい。該アルキル基としては、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜4のアルキル基であり、具体例としてはメチル基、エチル基、i−プロピル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。前記アリール基又はアルキル基が有してもよい置換基は、前記一般式(2)のR11〜R14が有してもよい置換基と同様である。
43及びR47が水素原子を表し、かつR46及びR50が置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表すことが特に好ましい。
一般式(5)において、R41、R42は前記一般式(2)のR11〜R14と同様であり、好ましい範囲も同様である。R41、R42は、水素原子、又は、置換若しくは無置換のアリール基(好ましくは無置換のアリール基)を表すことが更に好ましい。
一般式(5)において、R44、R45、R48、R49は水素原子を表すことが好ましい。
本発明に好ましく用いられるピレン誘導体の具体例を下記置換基a−1〜a−16を用いて以下に示すが、これらに限定されない。
また、ピレン誘導体の具体例として以下の化合物も挙げられる。
ペリレン誘導体としては、従来から知られているペリレン誘導体を使用できるが、下記一般式(6)で表される化合物が好ましく使用される。
一般式(6)
(式中、R51〜R54は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のシリル基、置換若しくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のヘテロアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基を表す。また、これらは互いに結合して環を形成しても良い。m、n、o、及びpは、それぞれ独立に、0〜3の整数を表す。m、n、o、及びpが2以上のとき、複数のR51〜R54はそれぞれ互いに結合して環を形成しても良い。また、式中の水素原子は重水素原子であっても良い。)
51〜R54が表すアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、又はハロゲン原子の具体例及び好ましい範囲は、一般式(1)におけるR〜R10の具体例、及び好ましい範囲と同様である。
51〜R54が表すシリル基としては、無置換シリル基、アルキル置換シリル基、アリール置換シリル基などが挙げられ、好ましくはトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる。
51〜R54が表すアルキルオキシカルボニル基としては、前記アルコキシ基にカルボニル基が置換した基が挙げられ、アルコキシ基部分については好ましい範囲も同様である。
51〜R54が表すアリールオキシカルボニル基としては、前記アリールオキシ基にカルボニル基が置換した基が挙げられ、アリールオキシ基部分については好ましい範囲も同様である。
51〜R54が表すカルバモイル基としては、好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12の置換カルバモイル基が好ましい。例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる。
51〜R54が表すヘテロアリールオキシ基としては、前記複素環基に酸素原子が置換した基が挙げられ、複素環基部分については好ましい範囲も同様である。
51〜R54が表すアルキルチオ基としては、前記アルキル基に硫黄原子が置換した基が挙げられ、アルキル基部分については好ましい範囲も同様である。
51〜R54が表すアリールチオ基としては、前記アリール基に硫黄原子が置換した基が挙げられ、アリール基部分については好ましい範囲も同様である。
51〜R54は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、シリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が好ましく、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、シリル基がより好ましい。こられの基は置換基を有していてもよく、置換基としては前述の置換基群Aで挙げた基が挙げられ、アルキル基、アリール基が好ましい。置換基を複数有する場合には、該置換基同士が連結して環を形成してもよい。
式中m、n、o、及びpは、0〜2が好ましく、0〜1がより好ましい。
一般式(6)で表される化合物としては、以下の一般式(6a)〜(6f)のいずれかで表される化合物が好ましい。
一般式(6a)〜(6f)において、Rpeは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、シリル基、エステル基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。これらは更に置換基を有していてもよい。更に、一般式(6d)〜(6f)におけるRpeは、それぞれ独立に、5員又は6員の環を形成し、該環は更に置換基を有してもよい。
また、一般式(6a)〜(6f)中の水素原子は重水素原子であってもよい。
peとしては、好ましくは、アルキル基(メチル基、プロピル基、ブチル基など)、アリール基(フェニル基、ナフチル基など)、ヘテロ環基(ピリジル基など)、アミノ基、シリル基、アミド基である。
pe及びRpeが形成する環が有してもよい置換基としては、アルキル基(メチル基、ブチル基など)、アリール基(フェニル基など)が挙げられる。
以下に、本発明で使用できるペリレン誘導体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
一般式(6)で表されるペリレン誘導体は、下記スキームに従い合成することができる。
上記スキーム中、Rpeは、一般式(6)におけるR51〜R54と同義である。Xはハロゲン原子を表す。
[フルオランテン誘導体]
フルオランテン誘導体としては、従来から知られているフルオランテン誘導体を使用できるが、下記一般式(7)で表される化合物が好ましく使用される。
一般式(7)
(式中、R55〜R64は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシリル基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のアリールアミノ基を表し、R55〜R64のうち少なくとも1つは水素原子以外の置換基である。)
<R55〜R64
(置換基R55〜R64の種類)
55〜R64はそれぞれ独立に水素原子、若しくは置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いシリル基、置換基を有していても良い複素環基、置換基を有していても良いアルキルアミノ基、置換基を有していても良いアリールアミノ基を表す。これらは互いに結合して縮環しても良い。
55〜R64の少なくとも1つは水素原子以外の置換基である。
55〜R64の2以上が水素原子以外の置換基である場合、複数の水素原子以外の置換基は同一であっても異なっても良い。合成の容易さの点では同一であることが好ましく、発光波長のチューニングが可能な点では異なることが好ましい。
55〜R64のアリール基としては、炭素数6〜16のものが好ましく、具体例としてはフェニル基、ビフェニル基、フェナントリル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基等が挙げられる。
55〜R64が表すアルキル基としては、炭素数1〜10のものが好ましく、具体例としてはi−プロピル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
55〜R64が表すシリル基としては、炭素数3〜20のものが好ましく、具体例としてはトリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチルブチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、メチルジブチルシリル基等が挙げられる。
55〜R64が表すヘテロ環基としては、炭素数3〜10のものが好ましく、具体例としてはピリジル基、チエニル基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピラゾイル基、イミダゾイル基、フェニルカルバゾイル基等が挙げられる。
55〜R64が表すアルキルアミノ基としては、炭素数1〜10のものが好ましく、具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基等が挙げられる。
55〜R64が表すアリールアミノ基としては、炭素数6〜30のものが好ましく、具体例としては、ジフェニルアミノ基、カルバゾイル基、フェニルナフチルアミノ基等が挙げられる。
これらの置換基は更に置換基を有していても良い。更に有しても良い置換基としては、アリール基、アリールアミノ基、アルキル基、パーフルオロアルキル基、ハライド基、カルボキシル基、シアノ基、アルコキシル基、アリールオキシ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、カルボン酸基、ヘテロ環基などが挙げられる。好ましくは、炭素数6〜16のアリール基、炭素数12〜30のアリールアミノ基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のパーフルオロアルキル基、フルオライド基、炭素数1〜10のオキシカルボニル基、シアノ基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数6〜16のアリールオキシ基、炭素数2〜16のカルボニル基、炭素数5〜20のヘテロ環基などが挙げられる。
更に有しても良い置換基のうち、炭素数6〜16のアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基などが挙げられる。
炭素数12〜30のアリールアミノ基の例としては、ジフェニルアミノ基、カルバゾイル基、フェニルカルバゾイル基などが挙げられる。
炭素数1〜12のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、i−プロピル基、ネオペンチオル基、t−ブチル基などが挙げられる。
炭素数1〜12のパーフルオロアルキル基の例としては、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
炭素数1〜10のオキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。
炭素数1〜10のアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
炭素数6〜16のアリールオキシ基の例としては、フェニルオキシ基などが挙げられる。
炭素数2〜16のカルボニル基の例としては、アセチル基、フェニルカルボニル基などが挙げられる。
炭素数5〜20のヘテロ環基の例としては、ピリジル基、チエニル基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピラゾイル基、イミダゾイル基などが挙げられる。
以上に説明したR55〜R64及びR55〜R64が有しても良い置換基のうち、アリールアミノ基やアルコキシ基などの電子供与性の基、チエニル基、ベンゾチエニル基などのヘテロ環基は、一般式(7)で表される化合物の発光波長の長波長化に寄与する。よってR55〜R64やR55〜R64が有しても良い置換基として、これらの置換基を選択することによって、緑色発光を呈するものを得ることもできる。
以下に、本発明で使用できるフルオランテン誘導体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
有機電界発光素子用材料における発光材料の含有量は、0.1質量%〜30質量%が好ましく、1質量%〜25質量%がより好ましく、5質量%〜20質量%が特に好ましい。
有機電界発光素子においては、発光材料の遷移双極子モーメントを陽極に対して水平に配向させることが好ましい。発光材料の遷移双極子モーメントが陽極に対して水平に配向されることで、陽極に対して垂直方向への発光成分が増加し、光取り出し効率を向上させる点で有利である。
遷移双極子モーメントの方向としては、理論計算により下記のように規定される。ここでいう理論計算は、Gaussian03(米ガウシアン社)を用いて行う。計算に使用する分子構造は、構造最適化計算を行って生成エネルギーが最小となる構造を用い、遷移双極子モーメントの方向を求めることができる。
あるいは、発光層を形成した後、ATR−IR測定法や斜入射UV測定法により測定することもできる。
(ホスト材料)
本発明に用いる非液晶性でかつ平板状のホスト材料は、前記発光材料の配向を乱さないで自身の配向性を向上させる観点から、アスペクト比(分子長/分子厚み)は3より大きく、3より大きく10以下であることが好ましく、3より大きく7以下であることがより好ましい。
前記アスペクト比が3以下であると、分子揺らぎが大きくなり、配向性が低下することがある。
ホスト材料の双極子モーメント(Dh)は、ホスト材料間の相互作用を小さくするという観点から5デバイ以下であることが好ましく、0〜3デバイであることがより好ましく、0〜1デバイであることが更に好ましい。
上記のような双極子モーメントを有するホスト材料としては、非縮環の芳香環誘導体、トルクセン誘導体、トリフェニレン誘導体、ピレン誘導体であることが好ましい。
本発明に用いる非液晶性ホスト材料は、上記アスペクト比が3より大きく、非液晶性のもので、発光材料との双極子モーメントの差の絶対値が前記式(I)を満たすものであれば、特に限定されないが、下記一般式(H1)、(H2)、(H3)、又は(H4)で表される化合物が好ましい。
(式中、R50H〜R52Hは各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換の縮環多環芳香族基、置換若しくは無置換の縮環多環複素環基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、又はパーフルオロアルキル基を表す。)
50H〜R52Hが表すアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、縮環多環芳香族基、縮環多環複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子の具体例及び好ましい範囲は一般式(1)のR〜R10と同様である。
50H〜R52Hが表すパーフルオロアルキル基としては、好ましくは炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基であり、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
50H〜R52Hは置換若しくは無置換の複素環基、又は置換若しくは無置換の縮環多環複素環基が好ましい。該複素環基が置換基を有する場合、該置換基としてはアリール基又は芳香族ヘテロ環基が好ましい。
一般式(H1)で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
次に一般式(H2)について説明する。
(式中、R53H〜R55Hは各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換の縮環多環芳香族基、置換若しくは無置換の縮環多環複素環基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、又はパーフルオロアルキル基を表す。R53H〜R55Hは複数存在してもよく、複数のR53H〜R55Hは互いに結合して環を形成してもよい。Xはそれぞれ独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表し、置換基を有しても良い。また可能な場合は該置換基同士が連結して縮環構造を形成してもよい。)
53H〜R55Hが表すアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、縮環多環芳香族基、縮環多環複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基の具体例及び好ましい範囲は一般式(H1)のR50H〜R52Hと同様である。
53H〜R55Hは水素原子又は置換若しくは無置換のアリール基であることが好ましい。該アリール基が置換基を有する場合、該置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基が好ましい。
53H〜R55Hは複数存在してもよく、複数のR53H〜R55Hは互いに結合して環を形成してもよい。形成される環としては、前記一般式(1)においてR〜R10のうち隣り合う2つが互いに結合して環を形成する場合の具体例と同様であり、R53H〜R55Hが結合しているベンゼン環とともに、フルオレン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、又はカルバゾール環を形成することが好ましい。これらの環は置換基を有してもよく、該置換基としてはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基が好ましく、該アルキル基、アリール基は更に置換基を有してもよく、該更なる置換基としてはアルキル基、フッ素原子、シアノ基、パーフルオロアルキル基が好ましい。
一般式 (H2)中、Xはそれぞれ独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表し、置換基を有しても良い。また可能な場合は該置換基同士が連結して縮環構造を形成してもよい。
Xは置換基を有する炭素原子を表すことが好ましく、該置換基としてはアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましい。Xはジメチルメチレン基を表すことが特に好ましい。
一般式(H2)で表される化合物の具体例を下記置換基b−1〜b−10を用いて以下に示すが、これらに限定されない。
また、一般式(H2)で表される化合物の具体例として以下の化合物も挙げられる。
次に一般式(H3)について説明する。
(式中、R56H〜R58Hは各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換の縮環多環芳香族基、置換若しくは無置換の縮環多環複素環基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、又はパーフルオロアルキル基を表す。)
56H〜R58Hが表すアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、縮環多環芳香族基、縮環多環複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基の具体例及び好ましい範囲は一般式(H1)のR50H〜R52Hと同様である。R56H〜R58Hは複数存在してもよい。
56H〜R58Hは水素原子又は置換若しくは無置換のアリール基であることが好ましい。該アリール基が置換基を有する場合、該置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基が好ましい。
一般式(H3)の好ましい態様として以下の〔1〕及び〔2〕が挙げられる。
〔1〕トリフェニレン骨格の2位、3位、6位、7位、10位、及び11位の炭素原子にR56H〜R58Hとして置換若しくは無置換のフェニル基を有する場合。
〔2〕トリフェニレン骨格の2位の炭素原子にR56Hとしてフェニル基が3つ以上連結したアリール基(好ましくは、ターフェニル基、クォーターフェニル基、キンクフェニル基)を有する場合。該アリール基が置換基を有する場合、該置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基が好ましい。
一般式(H3)で表される化合物の具体例を前記置換基b−1〜b−10を用いて以下に示すが、これらに限定されない。
また、一般式(H3)で表される化合物の具体例として以下の化合物も挙げられる。
次に一般式(H4)について説明する。
(式中、R59H及びR60Hは各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換の縮環多環芳香族基、置換若しくは無置換の縮環多環複素環基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、又はパーフルオロアルキル基を表す。)
59H及びR60Hが表すアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、縮環多環芳香族基、縮環多環複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基の具体例及び好ましい範囲は一般式(H1)のR50H〜R52Hと同様である。R59H及びR60Hは複数存在してもよい。
59H及びR60Hは水素原子又は置換若しくは無置換のアリール基であることが好ましい。該アリール基が置換基を有する場合、該置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基が好ましい。
一般式(H4)の好ましい態様としては、ピレン骨格の2位と7位の炭素原子にR59H及びR60Hとしてアリール基を有する場合、及びピレン骨格の4位と9位の炭素原子にR59H及びR60Hとしてアリール基を有する場合である。
一般式(H4)で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
有機電界発光素子用材料における非液晶性ホスト材料の含有量は、70質量%〜99.9質量%が好ましく、75質量%〜99質量%がより好ましく、80質量%〜97質量%が特に好ましい。
〔膜〕
本発明の有機電界発光素子用材料により、非液晶性ホスト材料及び発光材料の配向性が高く、かつアモルファス性の良好な膜を得ることができる。該膜は、配向性の観点から真空蒸着プロセスにより形成することが好ましいが、塗布プロセス(湿式プロセス)によっても配向性及びアモルファス性の双方が良好な膜を得ることができる。該膜は、有機電界発光素子の発光層として用いることができ、配向性が高いため光取り出し効率に優れ、アモルファス性が良好なため高耐久性の発光層とすることができる。
〔有機電界発光素子〕
本発明における有機電界発光素子について詳細に説明する。
本発明における有機電界発光素子は、基板上に、陽極及び陰極を含む一対の電極と、該電極間に発光層を含む少なくとも一層の有機層を有する有機電界発光素子であって、該発光層に、分子長と分子厚みとのアスペクト比(分子長/分子厚み)が3より大きい平板状でかつ非液晶性の発光材料と、分子長と分子厚みとのアスペクト比(分子長/分子厚み)が3より大きい平板状でかつ非液晶性のホスト材料とを少なくとも含有し、前記発光材料の双極子モーメントDg(単位:デバイ)、前記ホスト材料の双極子モーメントDh(単位:デバイ)が下記式(I)を満たすことを特徴とする。
|Dg−Dh|<1 (I)
本発明の有機電界発光素子において、発光層は有機層であり、発光層と陽極の間に更に少なくとも一層の有機層を含むが、これら以外にも更に有機層を有していてもよい。
発光素子の性質上、陽極及び陰極のうち少なくとも一方の電極は、透明若しくは半透明であることが好ましい。
図1は、本発明に係る有機電界発光素子の構成の一例を示している。
図1に示される本発明に係る有機電界発光素子10は、支持基板2上において、陽極3と陰極9との間に発光層6が挟まれている。具体的には、陽極3と陰極9との間に正孔注入層4、正孔輸送層5、発光層6、正孔ブロック層7、及び電子輸送層8がこの順に積層されている。
<有機層の構成>
前記有機層の層構成としては、特に制限はなく、有機電界発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができるが、陽極上に又は陰極上に形成されるのが好ましい。この場合、有機層は、陽極又は陰極上の前面又は一面に形成される。
有機層の形状、大きさ、及び厚み等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
具体的な層構成として、下記が挙げられるが本発明はこれらの構成に限定されるものではない。
・陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極、
・陽極/正孔輸送層/発光層/ブロック層/電子輸送層/陰極、
・陽極/正孔輸送層/発光層/ブロック層/電子輸送層/電子注入層/陰極、
・陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極、
・陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/ブロック層/電子輸送層/陰極、
・陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/ブロック層/電子輸送層/電子注入層/陰極。
有機電界発光素子の素子構成、基板、陰極及び陽極については、例えば、特開2008−270736号公報に詳述されており、該公報に記載の事項を本発明に適用することができる。
<基板>
本発明で使用する基板としては、有機層から発せられる光を散乱又は減衰させない基板であることが好ましい。有機材料の場合には、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、及び加工性に優れていることが好ましい。
<陽極>
陽極は、通常、有機層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。前述のごとく、陽極は、通常透明陽極として設けられる。
<陰極>
陰極は、通常、有機層に電子を注入する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
基板、陽極、陰極については、特開2008−270736号公報の段落番号〔0070〕〜〔0089〕に記載の事項を本発明に適用することができる。
<有機層>
本発明における有機層について説明する。
〔有機層の形成〕
本発明の有機電界発光素子において、各有機層は、真空蒸着法やスパッタ法等の乾式成膜法、転写法、印刷法、スピンコート法、バーコート法等の溶液塗布プロセス(湿式プロセス)のいずれによっても好適に形成することができる。乾式法としては真空蒸着法、スパッタ法等が使用でき、湿式法(湿式製膜法)としてはディッピング法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法、インクジェット法等が使用可能である。
これらの成膜法は有機層の材料に応じて適宜選択できる。
湿式法により製膜した場合は製膜した後に乾燥してよい。乾燥は塗布層が損傷しないように温度、圧力等の条件を選択して行う。
上記湿式製膜法(塗布プロセス)で用いる塗布液は通常、有機層の材料と、それを溶解又は分散するための溶剤からなる。溶剤は特に限定されず、有機層に用いる材料に応じて選択すればよい。溶剤の具体例としては、ハロゲン系溶剤(クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等)、ケトン系溶剤(アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、n−プロピルメチルケトン、シクロヘキサノン等)、芳香族系溶剤(ベンゼン、トルエン、キシレン等)、エステル系溶剤(酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、炭酸ジエチル等)、エーテル系溶剤(テトラヒドロフラン、ジオキサン等)、アミド系溶剤(ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等)、ジメチルスルホキシド、アルコール系溶剤(メタノール、プロパノール、ブタノールなど)、水等が挙げられる。
なお、塗布液中の溶剤に対する固形分量は特に制限はなく、塗布液の粘度も製膜方法に応じて任意に選択することができる。
〔発光層〕
本発明の有機電界発光素子において、発光層は前述の本発明の有機電界発光素子用材料を含む。
発光材料としては、配向性の観点から、前述した平面性の高い発光材料が好ましく、燐光発光材料であることが好ましく、白金錯体であることが更に好ましい。発光材料は単独で使用しても2種以上を併用してもよい。
発光層は、真空蒸着プロセスや湿式プロセスで形成することができる。配向性の観点から発光層は真空蒸着プロセスにより形成することが好ましい。
発光層中の発光材料の含有量は特に制限されないが、例えば0.1〜30質量%であることが好ましく、1〜25質量%であるのがより好ましく、5〜20質量%であることが特に好ましい。
上記ホスト化合物とは、その励起状態から発光材料へエネルギー移動が起こり、その結果、該発光を発光させる化合物である。
本発明では、前述した非液晶性ホスト材料を含有する。該非液晶性ホスト材料の発光層中での含有量は、70質量%〜99.9質量%が好ましく、75質量%〜99質量%がより好ましく、80質量%〜95質量%が特に好ましい。
発光層の厚みは、駆動電圧上昇を抑え、また短絡を防止する観点から、10〜200nmとするのが好ましく、20〜80nmとするのがより好ましい。
発光層における発光材料の遷移双極子モーメントの水平配向成分の割合は、50%より大きいことが好ましく、70%より大きいことがより好ましく、85%より大きいことが更に好ましく、90%より大きいことが特に好ましい。
(正孔注入層、正孔輸送層)
本発明の有機電界発光素子は、正孔注入層、及び正孔輸送層を有してもよい。正孔注入層、及び正孔輸送層は、陽極又は陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。
正孔注入層、正孔輸送層については、例えば、特開2008−270736、特開2007−266458に詳述されており、これらの公報に記載の事項を本発明に適用することができる。
(電子注入層、電子輸送層)
本発明の有機電界発光素子は、電子注入層、及び電子輸送層を有してもよい。電子注入層、及び電子輸送層は、陰極又は陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。これらの層に用いる電子注入材料、電子輸送材料は低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
電子注入層、電子輸送層については、例えば、特開2008−270736、特開2007−266458に詳述されており、これらの公報に記載の事項を本発明に適用することができる。
(正孔ブロック層)
正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が、陰極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陰極側で隣接する有機層として、正孔ブロック層を設けることができる。
正孔ブロック層を構成する有機化合物の例としては、アルミニウム(III)ビス(2−メチル−8−キノリナト)4−フェニルフェノレート(Aluminum(III)bis(2−methyl−8−quinolinato)4−phenylphenolate(BAlqと略記する))等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(2,9−Dimethyl−4,7−diphenyl−1,10−phenanthroline(BCPと略記する))等のフェナントロリン誘導体、トリフェニレン誘導体、カルバゾール誘導体等が挙げられる。
正孔ブロック層の厚さとしては、1nm〜500nmであるのが好ましく、5nm〜200nmであるのがより好ましく、10nm〜100nmであるのが更に好ましい。
正孔ブロック層は、上述した材料の一種又は二種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
(電子ブロック層)
電子ブロック層は、陰極側から発光層に輸送された電子が、陽極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陽極側で隣接する有機層として、電子ブロック層を設けることができる。
電子ブロック層を構成する有機化合物の例としては、例えば前述の正孔輸送材料として挙げたものが適用できる。
電子ブロック層の厚さとしては、1nm〜500nmであるのが好ましく、5nm〜200nmであるのがより好ましく、10nm〜100nmであるのが更に好ましい。
電子ブロック層は、上述した材料の一種又は二種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
〔その他の有機層〕
本発明の有機電界発光素子は、特開平7−85974号、同7−192866号、同8−22891号、同10−275682号、同10−106746号等に記載の保護層を有していてもよい。保護層は発光素子の最上面に形成する。ここで最上面とは、基材、透明電極、有機層及び背面電極をこの順に積層する場合には背面電極の外側表面を指し、基材、背面電極、有機層及び透明電極をこの順に積層する場合には透明電極の外側表面を指す。保護層の形状、大きさ、厚み等は特に限定されない。保護層をなす材料は、水分や酸素等の発光素子を劣化させ得るものが素子内に侵入又は透過するのを抑制する機能を有しているものであれば特に限定されず、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、二酸化ゲルマニウム等が使用できる。
保護層の形成方法は特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子センエピタキシ法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等が適用できる。
〔封止〕
また、有機電界発光素子には水分や酸素の侵入を防止するための封止層を設けるのが好ましい。封止層を形成する材料としては、テトラフルオロエチレンと少なくとも1種のコモノマーとの共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリユリア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン又はジクロロジフルオロエチレンと他のコモノマーとの共重合体、吸水率1%以上の吸水性物質、吸水率0.1%以下の防湿性物質、金属(In、Sn、Pb、Au、Cu、Ag、Al、Tl、Ni等)、金属酸化物(MgO、SiO、SiO、Al、GeO、NiO、CaO、BaO、Fe、Y、TiO等)、金属フッ化物(MgF、LiF、AlF、CaF等)、液状フッ素化炭素(パーフルオロアルカン、パーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等)、該液状フッ素化炭素に水分や酸素の吸着剤を分散させたもの等が使用可能である。
本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に直流(必要に応じて交流成分を含んでもよい)電圧(通常2ボルト〜15ボルト)、又は直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
本発明の有機電界発光素子の駆動方法については、特開平2−148687号、同6−301355号、同5−29080号、同7−134558号、同8−234685号、同8−241047号の各公報、特許第2784615号、米国特許5828429号、同6023308号の各明細書等に記載の駆動方法を適用することができる。
(本発明の有機電界発光素子の用途)
本発明の有機電界発光素子は、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、又は光通信等に好適に利用できる。特に、発光装置、照明装置、表示装置等の発光輝度が高い領域で駆動されるデバイスに好ましく用いられる。
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の主旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。以下、溶媒の混合比は体積比を表す。
(実施例1)
<合成例>
実施例及び比較例で使用したピレン化合物は、ピレンを出発原料として、ハロゲン化、金属触媒を用いたカップリング反応を経て、合成することができる。具体的に1,3,6位にAr、8位にArが置換したピレン化合物の場合を例にして説明すると、該化合物は、以下のスキームに従い合成することができる。Ar、Arは各々独立にアリール基を表す。
以下、上記スキーム中に示した各反応段階について説明する。
反応基質1モルを溶媒に溶解又は懸濁させ、臭素化剤1モル以上30モル以下を直接または極性もしくは無極性の溶媒に溶解させて加えることにより、臭素化された基質の混合物を得ることができる。
溶媒としては、臭素化剤と反応せず、基質と臭素化剤を溶解させるものであれば特に制限は無い。例えば、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、酢酸、硫酸などの酸溶媒などを用いて反応を行うことが好ましい。これらは一種類を単独で用いても良く、また二種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いても良い。
〔合成例1〕
(1aの合成)
特開2009−35516号公報記載の方法に従い、ピレン(30g)を臭素化することで、1aを得た(3.3g)。
(1bの合成)
1aと同様に特開2009−35516号公報記載の方法に従い、1a(3.3g)と4−ビフェニルボロン酸(4.7g、東京化成製)を塩基性条件下、Pd触媒を用いたカップリング反応により1bを得た(2.4g)。
(1cの合成)
特開2008−101182号公報記載の方法で1b(2.0g)を臭素化し、1c(1.8g)を得た。
(1dの合成)
1bと同様に、1c(1.5g)と4−フルオロフェニルボロン酸(0.3g、東京化成製)を塩基性条件下、Pd触媒を用いたカップリング反応により1d(0.9g)を得た。
〔合成例2〕
(2aの合成)
特開2008−101182号公報記載の方法に従い、ピレン(30g)を臭素化することで、2aを得た(7.4g)。
(2bの合成)
特開2009−35516号公報記載の方法に従い、2a(7.2g)と4−ビフェニルボロン酸(8.3g、東京化成製)を塩基性条件下、Pd触媒を用いたカップリング反応により2bを得た(7.7g)。
(2cの合成)
2aの合成と同様に特開2008−101182号公報記載の方法で2b(6.9g)を臭素化し、2c(4.5g)を得た。
(2dの合成)
2bの合成と同様に、2c(1.5g)と4−フルオロフェニルボロン酸(0.66g、東京化成製)を塩基性条件下、Pd触媒を用いたカップリング反応により2d(1.1g)を得た。
〔合成例3〕
(3dの合成)
合成例2の2c(1.5g)を原料に、4−シアノフェニルボロン酸(0.7g、東京化成製)を塩基性条件下、Pd触媒を用いたカップリング反応により3d(0.9g)を得た。
〔合成例4〕
(4a、4bの合成)
特開2008−101182号公報記載の方法に従って、4aおよび4bを合成した。
(4cの合成)
4b(50g)を臭素(東京化成製、60g)により臭素化し、4c(48g)へと誘導した。
(4dの合成)
1bの合成と同様のカップリング反応により4c(40g)から4d(43.2g)を合成した。
〔合成例5〕
(5aの合成)
ビフェニル(100g、東京化成製)と2−クロロ−2−メチルプロパン(144g、東京化成製)を塩化鉄存在下、フリーデルクラフツ アルキル化反応により5a(152g)を得た。
(5bの合成)
5a(150g)を臭素(東京化成製、180g)により臭素化し、5b(143g)へと誘導した。
(5cの合成)
「Journal of Organic Chemistry,2004,vol.69,#16 p.5428−5432」記載の薗頭カップリング反応により、5b(140g)とトリメチルシリルアセチレン(162g、東京化成製)を反応させることで、5c(98g)を得た。
(5dの合成)
「Journal of Organic Chemistry,2001,vol.66,#23 p.7804−7810」記載の薗頭カップリング反応により、5c(32.2g)と4−ヨードビフェニル(47.2g、和光純薬製)から5d(30.8g)を合成した。
(5eの合成)
「Journal of Organic Chemistry,2009,vol.74,#16 p6311−6314」記載の方法で、塩化白金(1.1g)を触媒として5d(30g)からピレン誘導体5e(11.2g)を得た。
〔合成例6〕
(6dの合成)
ピレンを出発原料とした上記スキームに記した一連の合成は、特開2008−127291号公報記載の方法に従い合成した。
〔合成例7〕
(7aの合成)
「Synthetic Communications,1997,vol.27,p.2021」記載の方法で、1−インダノン(300g、東京化成製)を出発原料として7a(156g)を合成した。
(7bの合成)
0℃、窒素雰囲気下、7a(50g)をTHF(2L)に溶解させて3当量のt−BuOK(49g)を添加した。室温で1時間撹拌した後、MeI(104g)を滴下した。再び、0℃まで冷却して3当量のt−BuOKを添加した後、同様の手順でMeIを滴下し反応を完結させた。反応液を大量の水に注ぎ、析出した固体を濾過し、7b(43.6g)を白色固体として得た。
(7cの合成)
7b(40g)を塩化メチレン溶媒中でBrを用いてにより臭素化し、7c(49.8g)を合成した。
(7dの合成)
2bの合成と同様に、7c(10g)と3−フルオロフェニルボロン酸(4.5g、東京化成製)を塩基性条件下、Pd触媒を用いたカップリング反応により7d(6.8g)を得た。
(7eの合成)
2bの合成と同様に、7d(6g)と4−メチルフェニルボロン酸(1.23g、東京化成製)を塩基性条件下、Pd触媒を用いたカップリング反応により7e(4.82g)を得た。
〔合成例8〕
合成例7と同様の方法で8bを合成した。
〔合成例9〕
合成例7と同様の方法で9bを合成した。
〔合成例10〕
合成例7と同様の方法で10aを合成した。
〔比較例7のホスト材料の合成〕
(11aの合成)
2bの合成と同様に、1,3,5−トリブロモベンゼン(50g、東京化成製)と4−フルオロフェニルボロン酸(46.7g、東京化成製)を塩基性条件下、Pd触媒を用いたカップリング反応により11a(36.7g)を得た。
(11bの合成)
11a(35g)とビス(ピナコラート)ジボロン(30.9g、東京化成製)を塩基性条件下、N,N−ジメチルアセトアミド溶媒中でPdCl(dppf)を用いて反応させ、11b(32.1g)を合成した。
(11cの合成)
トリフェニレン(70g、東京化成製)を臭素(160g)により臭素化し、11c(59.8g)を得た。
(11dの合成)
2bの合成と同様に、11b(15.3g)と11c(10g)を塩基性条件下、Pd触媒を用いたカップリング反応により11d(12.5g)を合成した。
(比較例記載化合物の合成例)(ゲスト)
比較例1、2及び8記載のゲスト化合物は、合成例2記載の方法と同様な方法を用いて合成した。
比較例3、4、5、6及び7記載のゲスト化合物は、合成例1記載の方法と同様な方法を用いて合成した。
比較例12記載の化合物は特開2008−127291号公報に記載された化合物で、本文献記載の方法を用いて合成した。
比較例13記載の化合物は特開2007−27779号公報に記載された化合物で、本文献記載の方法を用いて合成した。
(比較例記載化合物の合成例)(ホスト)
比較例1、9、10及び11記載のホスト化合物は、合成例7記載の方法と同様な方法を用いて合成した。
比較例4記載のホスト化合物は、比較例7記載の方法と同様な方法を用いて合成した。
比較例12記載のホスト化合物は特開2008−127291号公報に記載された方法を用いて合成した。
比較例13記載のホスト化合物はUS2009/227812記載の方法で中間体を合成し、続く鈴木カップリング法(例えばChem.Rev.,1995,vol.95,p.2457)により合成した。
(実施例2)
<蒸着膜の配向度評価および結晶化観察>
(成膜)
25mm×25mm×0.7mmの石英ガラス基板上に、真空蒸着法にて、下記に示すホスト材料と発光材料を質量比(90:10)となるように蒸着して成膜した。
(配向度評価)
偏光ATR−IR法解析により発光材料の配向度を水平配向秩序度Sとして算出した。結果を表1及び2に示す。Sは、発光材料の遷移双極子モーメントの水平配向成分の割合を示す(水平配向成分が100%の場合、S=1となり、同67%の場合、S=0となる、同85%の場合、S=0.55となる)。
(結晶性確認)
蒸着した膜を光学顕微鏡観察(デジタルマイクロスコープ、1000倍)にて結晶析出有無を確認した。
○:2〜3週間経っても結晶化が見られない
△:1週間は結晶化が見られない
×:2〜3日以内に結晶化が観察される
表1及び2の結果からわかるように、発光材料およびホスト材料のアスペクト比が3以上かつ発光材料およびホスト材料の双極子モーメントの差が1より小さいとした本発明の実施例は、高い水平配向秩序度Sかつ結晶化しにくい良質な薄膜を与えることがわかる。
(実施例3)
(有機電界発光素子評価)
厚み0.5mm、2.5cm角のITO膜を有するガラス基板(ジオマテック社製、表面抵抗10Ω/□)を洗浄容器に入れ、2−プロパノール中で超音波洗浄した後、30分間UV−オゾン処理を行った。この透明陽極(ITO膜)上に真空蒸着法にて以下の有機化合物層を順次蒸着した。前記「Ω/□」は「Ω/sq.」と同じ意味である。
なお、以下の実施例及び比較例における蒸着速度は、特に断りのない場合は0.1nm/秒である。蒸着速度は水晶振動子を用いて測定した。また、以下の各層厚みは水晶振動子を用いて測定した。
第1層 2−TNATA及びF4−TCNQ(質量比99.7:0.3):膜厚160nm(蒸着速度0.5nm/sec)
第2層 NPD:膜厚10nm(蒸着速度0.2nm/sec)
第3層 下記記載のホスト材料及び発光材料(質量比90:10):膜厚30nm
第4層 BAlq:膜厚40nm
更に、第4層上に、フッ化リチウム1nm及び金属アルミニウム100nmをこの順に蒸着し陰極とした。なお、フッ化リチウムの層上に、パターニングしたマスク(発光領域が2mm×2mmとなるマスク)を設置し、金属アルミニウムを蒸着した。
この積層体を、大気に触れさせることなく、窒素ガスで置換したグローブボックス内に入れ、ガラス製の封止缶及び紫外線硬化型の接着剤(XNR5516HV、長瀬チバ(株)製)を用いて封止し、有機電界発光素子を得た。
これらの素子を発光させた結果、各素子とも発光材料に由来する発光が得られた。
使用した化合物を以下に示す。
2−TNATA:4,4’,4”−トリス(N,N−(2−ナフチル)−フェニルアミノ)トリフェニルアミン
NPD:N,N’−ジナフチル−N,N’−ジフェニル−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミン
BAlq:Bis−(2−methyl−8−quinolinolato)−4−(phenyl−phenolate)−aluminium (III)
<素子評価>
得られた素子について下記評価を行った。評価結果を表1及び2に示す。
(a)外部量子効率
KEITHLEY社製ソースメジャーユニット2400を用いて、直流電圧を各素子に印加し発光させ、その輝度をトプコン社製輝度計BM−8を用いて測定した。発光スペクトルと発光波長は浜松ホトニクス製スペクトルアナライザーPMA−11を用いて測定した。これらを元に輝度が1000cd/m付近の外部量子効率を輝度換算法により算出した。それぞれの素子に対して比較例2の外部量子効率を1としたときの相対値を算出した。
(b)駆動電圧
各素子を輝度が1000cd/mになるように直流電圧を印加して発光させる。この時の印加電圧を駆動電圧評価の指標とした。それぞれの素子に対して比較例2の駆動電圧を1としたときの相対値を算出した。
2・・・基板
3・・・陽極
4・・・正孔注入層
5・・・正孔輸送層
6・・・発光層
7・・・正孔ブロック層
8・・・電子輸送層
9・・・陰極
10・・・有機電界発光素子

Claims (19)

  1. 基板上に、陽極及び陰極を含む一対の電極と、該電極間に発光層を含む少なくとも一層の有機層を有する有機電界発光素子であって、
    該発光層に、分子長と分子厚みとのアスペクト比(分子長/分子厚み)が3より大きい非液晶性の平板状発光材料と、
    分子長と分子厚みとのアスペクト比(分子長/分子厚み)が3より大きい非液晶性の平板状ホスト材料とを少なくとも含有し、
    前記発光材料の双極子モーメントDg(単位:デバイ)、前記ホスト材料の双極子モーメントDh(単位:デバイ)が下記式(I)を満たし、
    |Dg−Dh|<1 (I)
    前記発光材料が、多環芳香族環を有し、
    前記ホスト材料が、非縮環の芳香環誘導体、トルクセン誘導体、トリフェニレン誘導体またはピレン誘導体である、有機電界発光素子。
  2. 前記発光材料の双極子モーメントDgが5デバイ以下である、請求項1に記載の有機電界発光素子。
  3. 前記ホスト材料の双極子モーメントDhが5デバイ以下である、請求項1又は2に記載の有機電界発光素子。
  4. 前記発光材料が4つ以上の縮合環から形成される縮環多環芳香族化合物である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
  5. 前記発光材料がピレン誘導体である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
  6. 前記発光材料が下記一般式(1)で表される、請求項1〜5のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
    (式中、R〜R10は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。R〜R10のうち隣り合う2つが互いに結合して環を形成してもよい。)
  7. 前記発光材料が下記一般式(2)で表される、請求項1〜6のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
    (式中、R11〜R20は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。R11〜R20のうち隣り合う2つが互いに結合して環を形成してもよい。)
  8. 前記発光材料が下記一般式(3)で表される、請求項1〜6のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
    (式中、R21〜R30は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。R21〜R30のうち隣り合う2つが互いに結合して環を形成してもよい。)
  9. 前記発光材料が下記一般式(4)で表される、請求項1〜6のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
    (式中、R31〜R40は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。R31〜R40のうち隣り合う2つが互いに結合して環を形成してもよい。)
  10. 前記発光材料が下記一般式(5)で表される、請求項1〜6のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
    (式中、R41〜R50は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。R41〜R50のうち隣り合う2つが互いに結合して環を形成してもよい。)
  11. 前記発光材料が下記一般式(6)で表される、請求項1〜4のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
    (式中、R51〜R54は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のシリル基、置換若しくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のヘテロアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基を表す。また、これらは互いに結合して環を形成しても良い。m、n、o、及びpは、それぞれ独立に、0〜3の整数を表す。m、n、o、及びpが2以上のとき、複数のR51〜R54はそれぞれ互いに結合して環を形成しても良い。また、式中の水素原子は重水素原子であっても良い。)
  12. 前記発光材料が、下記一般式(7)で表される、請求項1〜4のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
    (式中、R55〜R64は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシリル基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のアリールアミノ基を表し、R55〜R64のうち少なくとも1つは水素原子以外の置換基である。)
  13. 前記発光層における前記発光材料の遷移双極子モーメントの水平配向成分の割合が85%より大きい、請求項1〜12のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
  14. 分子長と分子厚みとのアスペクト比(分子長/分子厚み)が3より大きい非液晶性の平板状発光材料と、分子長と分子厚みとのアスペクト比(分子長/分子厚み)が3より大きい非液晶性の平板状ホスト材料とを少なくとも含有し、前記発光材料の双極子モーメントDg(単位:デバイ)、前記ホスト材料の双極子モーメントDh(単位:デバイ)が下記式(I)を満たし、
    |Dg−Dh|<1 (I)
    前記発光材料が、多環芳香族環を有し、
    前記ホスト材料が、非縮環の芳香環誘導体、トルクセン誘導体、トリフェニレン誘導体またはピレン誘導体である、有機電界発光素子用材料。
  15. 発光層を、請求項14に記載の有機電界発光素子用材料を用いた真空蒸着プロセス又は湿式プロセスにて形成する工程を少なくとも含む、有機電界発光素子の製造方法。
  16. 請求項14に記載の有機電界発光素子用材料を含有する膜。
  17. 請求項1〜13のいずれか1項に記載の有機電界発光素子を用いた発光装置。
  18. 請求項1〜13のいずれか1項に記載の有機電界発光素子を用いた表示装置。
  19. 請求項1〜13のいずれか1項に記載の有機電界発光素子を用いた照明装置。
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