JP5794813B2 - 有機電界発光素子、有機電界発光素子用材料、膜、及び有機電界発光素子の作製方法 - Google Patents
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Description
しかしながら、この提案では、偏光発光比を上げるために棒状の蛍光材料を用いており、かつ一軸に配向させたために、フェルスター型のエネルギー移動(蛍光共鳴エネルギー移動)及び発光再吸収により発光効率が低下するという問題があった。また、蛍光材料の電気的励起子生成効率は約25%と低いため、結果として外部量子効率を向上させることができないという問題もあった。
しかしながら、これらの提案では、いずれも材料を配向させるために液晶性のホスト材料を用いているため、有機電界発光素子として十分な膜強度がなく、長時間発光時の膜質変化や液晶性を発現させる置換基の影響による材料安定性の低下などの問題があった。
[1]
基板上に、一対の電極と、該電極間に発光層を含む少なくとも一層の有機層とを有する有機電界発光素子であって、
該発光層が、分子長と分子厚みとのアスペクト比(分子長/分子厚み)が3より大きい平板状発光材料と、分子長と分子厚みとのアスペクト比(分子長/分子厚み)が3より大きい非液晶性の平板状ホスト材料とを含有し、
該発光材料の分子半径と該ホスト材料の分子半径との比(発光材料の分子半径/ホスト材料の分子半径)が0.8〜1.2である有機電界発光素子。
[2]
前記ホスト材料が、下記一般式(H−1)〜(H−3)のいずれかで表される化合物である上記[1]記載の有機電界発光素子。
[3]
前記発光材料が燐光発光性材料である上記[1]又は[2]記載の有機電界発光素子。
[4]
前記燐光発光性材料が下記一般式(C−1)で表される白金錯体である上記[3]記載の有機電界発光素子。
[5]
前記白金錯体が、下記一般式(C−2)、(C−9)、及び(C−7)のいずれかで表される白金錯体である上記[4]記載の有機電界発光素子。
(C−9)
[6]
前記白金錯体が前記一般式(C−2)又は(C−9)で表される白金錯体である上記[5]記載の有機電界発光素子。
[7]
前記一般式(C−2)で表される白金錯体が、下記一般式(C−5)、(C−6)、(C−3)、及び(C−4)のいずれかで表される上記[6]記載の有機電界発光素子。
[8]
前記一般式(C−2)で表される白金錯体が、下記一般式(C−5−1)、前記一般式(C−6)、及び下記一般式(C−3−1)のいずれかで表される白金錯体である上記[7]記載の有機電界発光素子。
一般式(C−5−1)中、X、Y、及びZは、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。ただし、ZとYのいずれか一方は、窒素原子である。Yが窒素原子のときは、Xは、炭素原子である。m、n、p、及びqは、それぞれ独立に、0〜3の整数を表す。Arは置換又は無置換のアリール基を表す。R1〜R4は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、フッ素原子、シアノ基、シリル基、ヘテロ環基を表す。m、n、p、qが2以上の場合、複数のR1〜R4は各々隣同士が互いに連結して環状構造を形成してもよい。
[9]
前記発光層における前記発光材料の遷移双極子モーメントの水平配向成分の割合が85%より大きい上記[1]〜[8]のいずれか一項記載の有機電界発光素子。
[10]
分子長と分子厚みとのアスペクト比(分子長/分子厚み)が3より大きい平板状発光材料と、分子長と分子厚みとのアスペクト比(分子長/分子厚み)が3より大きい非液晶性の平板状ホスト材料とを含有し、
該発光材料の分子半径と該ホスト材料の分子半径との比(発光材料の分子半径/ホスト材料の分子半径)が0.8〜1.2である有機電界発光素子用材料。
[11]
上記[1]〜[9]のいずれか一項記載の有機電界発光素子の製造方法であって、
前記発光層を、上記[10]記載の有機電界発光素子用材料を用いた真空蒸着プロセス又は湿式プロセスにて形成する工程を少なくとも含む有機電界発光素子の製造方法。
[12]
上記[10]記載の有機電界発光素子用材料を含有する膜。
[13]
上記[1]〜[9]のいずれか一項記載の有機電界発光素子を用いた発光装置。
[14]
上記[1]〜[9]のいずれか一項記載の有機電界発光素子を用いた表示装置。
[15]
上記[1]〜[9]のいずれか一項記載の有機電界発光素子を用いた照明装置。
(置換基群A)
アルキル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、tert−ブチル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばプロパルギル、3−ペンチニルなどが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニル、p−メチルフェニル、ナフチル、アントラセニルなどが挙げられる。)、アミノ基(好ましくは炭素数0〜30、より好ましくは炭素数0〜20、特に好ましくは炭素数0〜10であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、2−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルオキシ、1−ナフチルオキシ、2−ナフチルオキシなどが挙げられる。)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。)、アシル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜30、より好ましくは炭素数7〜20、特に好ましくは炭素数7〜12であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜30、より好ましくは炭素数7〜20、特に好ましくは炭素数7〜12であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜30、より好ましくは炭素数0〜20、特に好ましくは炭素数0〜12であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばピリジルチオ、2−ベンズイミゾリルチオ、2−ベンズオキサゾリルチオ、2−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。)、スルホニル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。)、スルフィニル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基(芳香族ヘテロ環基も包含し、好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜12であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、セレン原子、テルル原子であり、具体的にはピリジル、ピラジニル、ピリミジル、ピリダジニル、ピロリル、ピラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソキサゾリル、イソチアゾリル、キノリル、フリル、チエニル、セレノフェニル、テルロフェニル、ピペリジル、ピペリジノ、モルホリノ、ピロリジル、ピロリジノ、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基、シロリル基などが挙げられる。)、シリル基(好ましくは炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは炭素数3〜24であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。)、シリルオキシ基(好ましくは炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは炭素数3〜24であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。)、ホスホリル基(例えばジフェニルホスホリル基、ジメチルホスホリル基などが挙げられる。)が挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよく、更なる置換基としては、以上に説明した置換基群Aから選択される基を挙げられる。該更なる置換基が複数ある場合には、該置換基同士は互いに連結して環を形成してもよい。
アルキル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、tert−ブチル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばプロパルギル、3−ペンチニルなどが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニル、p−メチルフェニル、ナフチル、アントラセニルなどが挙げられる。)、シアノ基、ヘテロ環基(芳香族ヘテロ環基も包含し、好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜12であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、セレン原子、テルル原子であり、具体的にはピリジル、ピラジニル、ピリミジル、ピリダジニル、ピロリル、ピラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソキサゾリル、イソチアゾリル、キノリル、フリル、チエニル、セレノフェニル、テルロフェニル、ピペリジル、ピペリジノ、モルホリノ、ピロリジル、ピロリジノ、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基、シロリル基などが挙げられる。)これらの置換基は更に置換されてもよく、更なる置換基としては、前記置換基群Aから選択される基を挙げることができる。該更なる置換基が複数ある場合には、該置換基同士は互いに連結して環を形成してもよい。
本発明の有機電界発光素子用材料は、分子長と分子厚みとのアスペクト比(分子長/分子厚み)が3より大きい平板状発光材料と、分子長と分子厚みとのアスペクト比(分子長/分子厚み)が3より大きい非液晶性の平板状ホスト材料とを含有し、該発光材料の分子半径と該ホスト材料の分子半径との比(発光材料の分子半径/ホスト材料の分子半径)が0.8〜1.2であることを特徴とする。
また、本発明の有機電界発光素子は、基板上に、一対の電極と、該電極間に発光層を含む少なくとも一層の有機層とを有し、該発光層が上記本発明の有機電界発光素子用材料を含有することを特徴とする。
また、ホスト材料として非液晶性の材料を使用することにより、膜強度が高く、長時間発光時の膜質変化が少なく、材料安定性のある発光層を形成することができ、耐久性の高い有機電界発光素子を得ることができる。
更に、発光材料の分子半径とホスト材料の分子半径との比(発光材料の分子半径/ホスト材料の分子半径)を0.8〜1.2とする、即ち、発光材料とホスト材料とのサイズを同程度にすることにより、高い配向度と良好なアモルファス性を有する膜が得られ、発光効率に優れる有機電界発光素子を得ることができる。一般的に、非液晶性材料はアスペクト比が大きい場合に、配向しやすい反面、結晶化しやすくなり、その結果、膜強度も劣るものとなる。しかしながら、本発明では、発光材料とホスト材料とのサイズを同程度とすることにより、結晶化させずに、高い配向度と良好なアモルファス性を有する膜を得ることができる。これは、発光材料の分子半径とホスト材料の分子半径が近いほど、発光材料との混合時のホスト材料の分子揺らぎが大きくならない、即ち、系の秩序が乱されないため、配列秩序度が高いまま保持され、高い配向度が得られると推測している。更に形状が近い異種分子が混合することで、両者が分離せず、かつ結晶性が低下して良好なアモルファス性を示すものと推測している。
また、発光材料とホスト材料のサイズが同程度になると、両材料を蒸着して発光層を形成した場合でも相分離することがないので、好ましい。
また、「分子厚み」とは、前記平板構造の平板部位をx軸、y軸(例えば、図2の長さaの辺の方向をy軸、長さbの辺の方向をx軸)と仮定したときの、該x軸及びy軸と直交するz軸方向の分子の厚みを意味する。分子厚みについても、分子長と同様の手法で求められ、ボール&スティック表示における分子の厚み方向の長さを分子厚みと定義する。
ここで、「分子中心」とは、クロモフォアの中心又は分子コア部を意味する。例えば、下記で発光材料として例示する白金錯体のように、中心金属に対してクロモフォアを有する金属錯体の場合には、該錯体の中心金属が分子中心である。また、下記でホスト材料として例示する縮環構造のコアに対して置換基を有する材料の場合には、該縮環構造が分子中心である。
「自由回転結合」とは、自由回転可能な結合軸であり、例えば、メチル基が連結する結合軸は自由回転結合であるが、フェニル基など剛直な基が連結する結合軸は自由回転可能でない。
したがって、図3に示すように、分子中心側のフェニル基からメチレン基が2個以上連続して連結した場合[(分子中心)−Ph−CH2−CH2−CH2−・・・]を例に取ると、「分子中心から2個連続する基までの距離」(即ち、「分子半径」)とは、分子中心から該分子中心側より2番目のメチレン基の炭素原子(図3中、円で囲った原子)までの距離を意味する。また、フェニル基(Ph)が2個以上連続して連結した場合、例えば、図4に示すように4個連続して連結した場合[(分子中心)−Ph−Ph−Ph−Ph]を例に取ると、自由回転結合がないため、分子中心より4個目のフェニル基のうち4位の炭素原子(図4中、円で囲った原子)が分子中心から最も遠い原子となり、分子中心から該炭素原子までの距離が「分子半径」となる。更にまた、図5に示すように、フェニル基とメチレン基が連結した場合[(分子中心)−Ph−Ph−CH2−CH2−Ph]を例に取ると、分子中心から2番目のフェニル基と3番目のフェニル基の間に結合軸が自由回転可能なメチレン基が2個連続して結合しているので、分子中心から該分子中心側より2番目のメチレン基の炭素原子(図5中、円で囲った原子)までの距離が「分子中心から2個連続する原子までの距離」(即ち、「分子半径」)となる。
分子半径についても、分子長と同様の手法で求められ、ボール&スティック表示において、前述のz軸方向から見たときの分子中心から自由回転結合が2個連続する基の該自由回転結合に連結する原子までの長さにより求めることができる。
本発明に用いる発光材料は、分子長と分子厚みとのアスペクト比(分子長/分子厚み)が3より大きい平板状発光材料である。ホスト材料の配向を乱さないで自身の配向性を向上させる観点から、3より大きくかつ30以下がより好ましく、4以上20以下が特に好ましい。
前記アスペクト比が3以下であると、分子揺らぎが大きくなり、配向性が低下することがある。
燐光発光性材料としては、例えば遷移金属原子を含む錯体などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記錯体は、化合物中に遷移金属原子を1つ有してもよいし、また、2つ以上有するいわゆる複核錯体であってもよい。異種の金属原子を同時に含有していてもよい。
配位子としては、例えば、芳香族炭化水素環配位子、含窒素ヘテロ環配位子、ジケトン配位子、カルボン酸配位子、アルコラト配位子、一酸化炭素配位子、イソニトリル配位子、シアノ配位子などが挙げられるが、こられに限定されない。
芳香族炭化水素環配位子としては、例えば、シクロペンタジエニルアニオン、ベンゼンアニオン、又はナフチルアニオンなどが挙げられる。
含窒素ヘテロ環配位子としては、例えば、フェニルピリジン、ベンゾキノリン、キノリノール、ビピリジル、フェナントロリンなどが挙げられる。
ジケトン配位子としては、例えば、アセチルアセトンなどが挙げられる。
カルボン酸配位子としては、例えば、酢酸配位子などが挙げられる。
アルコラト配位子としては、例えば、フェノラト配位子などが挙げられる。
Q1、Q2、Q3及びQ4は、それぞれ独立に、Ptに配位する配位子を表す。この時、Q1、Q2、Q3及びQ4とPtの結合は、共有結合、イオン結合、配位結合などいずれであってもよい。
Q1、Q2、Q3及びQ4中のPtに結合する原子としては、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子が好ましく、Q1、Q2、Q3及びQ4中のPtに結合する原子の内、少なくとも一つが炭素原子であることが好ましく、二つが炭素原子であることがより好ましく、二つが炭素原子で、二つが窒素原子であることが特に好ましい。
窒素原子でPtに結合するQ1、Q2、Q3及びQ4としては、中性の配位子でもアニオン性の配位子でもよく、中性の配位子としては含窒素芳香族ヘテロ環配位子(ピリジン配位子、ピラジン配位子、ピリミジン配位子、ピリダジン配位子、トリアジン配位子、イミダゾール配位子、ピラゾール配位子、トリアゾール配位子、オキサゾール配位子、チアゾール配位子及びそれらを含む縮環体(例えばキノリン配位子、ベンゾイミダゾール配位子など))、アミン配位子、ニトリル配位子、イミン配位子が挙げられる。アニオン性の配位子としては、アミノ配位子、イミノ配位子、含窒素芳香族ヘテロ環配位子(ピロール配位子、イミダゾール配位子、トリアゾール配位子及びそれらを含む縮環体(例えはインドール配位子、ベンゾイミダゾール配位子など))が挙げられる。
酸素原子でPtに結合するQ1、Q2、Q3及びQ4としては、中性の配位子でもアニオン性の配位子でもよく、中性の配位子としてはエーテル配位子、ケトン配位子、エステル配位子、アミド配位子、含酸素ヘテロ環配位子(フラン配位子、オキサゾール配位子及びそれらを含む縮環体(ベンゾオキサゾール配位子など))が挙げられる。アニオン性の配位子としては、アルコキシ配位子、アリールオキシ配位子、ヘテロアリールオキシ配位子、アシルオキシ配位子、シリルオキシ配位子などが挙げられる。
硫黄原子でPtに結合するQ1、Q2、Q3及びQ4としては、中性の配位子でもアニオン性の配位子でもよく、中性の配位子としてはチオエーテル配位子、チオケトン配位子、チオエステル配位子、チオアミド配位子、含硫黄ヘテロ環配位子(チオフェン配位子、チアゾール配位子及びそれらを含む縮環体(ベンゾチアゾール配位子など))が挙げられる。アニオン性の配位子としては、アルキルメルカプト配位子、アリールメルカプト配位子、ヘテロアリールメルカプト配位子などが挙げられる。
リン原子でPtに結合するQ1、Q2、Q3及びQ4としては、中性の配位子でもアニオン性の配位子でもよく、中性の配位子としてはホスフィン配位子、リン酸エステル配位子、亜リン酸エステル配位子、含リンヘテロ環配位子(ホスフィニン配位子など)が挙げられ、アニオン性の配位子としては、ホスフィノ配位子、ホスフィニル配位子、ホスホリル配位子などが挙げられる。
Q1、Q2、Q3及びQ4で表される配位子は、置換基を有していてもよく、置換基としては前記置換基群Aとして挙げたものが適宜適用できる。また置換基同士が連結していてもよい。Q3とQ4が有する置換基同士が連結した場合、一般式(C−1)で表される白金錯体は環状四座配位子のPt錯体になる。
錯体の安定性及び発光量子収率の観点から、L2及びL3として好ましくは単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、イミノ基、オキシ基、チオ基、シリレン基であり、より好ましくは単結合、アルキレン基、アリーレン基、イミノ基であり、更に好ましくは単結合、アルキレン基、アリーレン基であり、更に好ましくは、単結合、メチレン基、フェニレン基であり、更により好ましくは単結合、2つの水素原子が置換されたメチレン基であり、特に好ましくは単結合、ジメチルメチレン基、最も好ましくは単結合である。
L1として更に好ましくは単結合、2つの水素原子が置換されたメチレン基、置換されてもよいアリールイミノ基であり、更に好ましくはジメチルメチレン基、エチルメチルメチレン基、メチルプロピルメチレン基、イソブチルメチルメチレン基、シクロヘキサンジイル基、シクロペンタンジイル基、フルオロメチルメチレン基、フェニルイミノ基であり、特に好ましくはジメチルメチレン基、フェニルイミノ基である。これらの基は可能であれば更に前記置換基群Aで挙げた基で置換されていてもよい。
L21は単結合又は二価の連結基を表し、好ましい範囲は前記一般式(C−1)中のL1と同様である。
Z21、Z22、Z23、Z24で表される含窒素芳香族ヘテロ環としては、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環などが挙げられる。
配向性及び有機電界発光素子用材料としての安定性の観点から、Z21、Z22で表される環として好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、イミダゾール環、ピラゾール環であり、より好ましくはベンゼン環、ピリジン環、ピラゾール環である。
錯体の安定性、発光波長制御及び発光量子収率の観点から、Z23、Z24で表される環として好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、イミダゾール環、ピラゾール環であり、より好ましくはベンゼン環、ピリジン環、ピラゾール環であり、更に好ましくはベンゼン環、ピリジン環である。
前記アリール基としては、炭素数6〜10の置換又は無置換のアリール基を表し、縮環していてもよく、例えば、フェニル基、トルイル基、ナフチル基などが挙げられる。
前記フルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基が好ましい。
前記アルコキシ基としては、炭素数1〜20の置換又は無置換のアルコキシ基を表し、直鎖、分岐、環状いずれの構造であってもよい。前記アルコキシ基としては、炭素数1〜12が好ましく、例えば、メトキシ基、ブチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、s−オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基などが挙げられる。
前記へテロ環基としては、炭素数6〜10の置換又は無置換の含窒素芳香族へテロ環基を表し、縮環していてもよく、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、カルバゾール環などが挙げられ、カルバゾール環が好ましい。
前記ジアリールアミノ基としては、炭素数6〜10の置換又は無置換のジアリールアミノ基を表し、縮環していてもよく、ジフェニルアミノ基、ジトルイルアミノ基、ジナフチルアミノ基などが挙げられる。
前記ジアルキルアミノ基としては、炭素数2〜20の置換又は無置換のジアルキルアミノ基を表し、直鎖、分岐、環状いずれの構造であってもよい。前記ジアルキルアミノ基としては、炭素数2〜12が好ましく、具体的には、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジドデシルアミノ基、ジt−ブチルアミノ基、ジt−アミルアミノ基、ジs−ブチルアミノ基などが挙げられる。
前記アリールオキシ基としては、炭素数6〜10の置換又は無置換のアリールオキシ基を表し、縮環していてもよく、フェニルオキシ基、トルイルオキシ基、ナフチルオキシ基などが挙げられる。
前記シリル基としては、炭素数3〜24の炭素原子で置換されたシリル基を表し、トリアルキルシリル基、アリールジアルキルシリル基、アルキルジアリールシリル基、トリアリールシリル基のいずれであってもよい。前記シリル基としては、炭素数3〜18が好ましく、具体的には、例えば、トリメチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、t−ブチルジフェニルシリル基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
置換基は発光波長や電位の制御のために適宜選択されるが、長波長化させる場合には電子供与性基、芳香環基が好ましく、例えばアルキル基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリール基、芳香族ヘテロ環基などが選択される。また短波長化させる場合には電子求引性基が好ましく、例えばフッ素原子、シアノ基、トリフルオロアルキル基などが選択される。
L31は一般式(C−2)におけるL21と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
A301〜A306として好ましくはC−Rであり、R同士が互いに連結して環を形成していてもよい。A301〜A306がC−Rである場合に、A302、A305のRとして好ましくは水素原子、アルキル基、トリフルオロアルキル基、アリール基、へテロ環基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、シアノ基、又はハロゲン原子であり、水素原子、アルキル基、トリフルオロアルキル基、アリール基、へテロ環基、ジアリールアミノ基、アルコキシ基、シアノ基、又はハロゲン原子がより好ましく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はシアノ基が更に好ましく、水素原子が特に好ましい。該アルキル基、及びアリール基は更に置換基を有してもよく、該置換基としてはアルキル基、アリール基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子、フルオロアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子、フルオロアルキル基(好ましくはトリフルオロメチル基)であり、更に好ましくは炭素数1〜6のアルキル基、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)である。A302、A305がC−Rである場合、該A302、A305のRとしては、素子の耐久性向上の観点からはアリール基が好ましく、発光波長が短いという観点では水素原子、アルキル基、アミノ基、アルコキシ基、フッ素原子、シアノ基が好ましい。
A301、A303、A304、A306のRとして好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、フッ素原子、シアノ基であり、より好ましくは水素原子、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、フッ素原子であり、特に好ましくは水素原子である。
A311、A312及びA313のうち少なくとも一つは窒素原子であることが好ましく、特にA311が窒素原子であることが好ましい。
X、Y、Zは、炭素原子又は窒素原子を表し、ZとYのいずれか一方が、窒素原子であり、Yが窒素原子のときは、Xは炭素原子である。好ましくは、Zが炭素原子、Yが窒素原子、Xが炭素原子である。
m、n、pは、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。これらの中でも、mは0〜2が好ましく、0〜1がより好ましい。nは0〜2が好ましく、0〜1がより好ましい。pは0〜2が好ましく、0〜1がより好ましい。
前記アルキル基としては、炭素数1〜20の置換又は無置換のアルキル基を表し、直鎖、分岐、環状いずれの構造であってもよい。前記アルキル基としては、炭素数1〜12が好ましく、具体的には、例えば、メチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられる。
前記アリール基としては、炭素数6〜10の置換又は無置換のアリール基を表し、縮環していてもよく、例えば、フェニル基、トルイル基、ナフチル基などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数1〜20の置換又は無置換のアルコキシ基を表し、直鎖、分岐、環状いずれの構造であってもよい。前記アルコキシ基としては、炭素数1〜12が好ましく、具体的には、例えば、メトキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、s−オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基などが挙げられる。
前記アリールオキシ基としては、炭素数6〜10の置換又は無置換のアリールオキシ基を表し、縮環していてもよく、フェニルオキシ基、トルイルオキシ基、ナフチルオキシ基などが挙げられる。
前記シリル基としては、炭素数3〜24の炭化水素基で置換されたシリル基を表し、トリアルキルシリル基、アリールジアルキルシリル基、アルキルジアリールシリル基、トリアリールシリル基のいずれであってもよい。前記シリル基としては、炭素数3〜18が好ましく、具体的には、例えば、トリメチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、t−ブチルジフェニルシリル基などが挙げられる。
前記へテロ環基としては、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チオフェン環、フラン環などが挙げられる。
これらの中でも、アスペクト比の観点で、直鎖状アルキル基、又はアルキル基以外の基の場合にはアルキル基を置換基として有することが好ましい。
また、R1及びR2としては、アルキル基、アリール基、フッ素原子、シアノ基又はシリル基であることが好ましく、アルキル基又はアリール基であることがより好ましく、フェニル基であることが好ましい。
R3は、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、メチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基がより好ましく、メチル基、トリフルオロメチル基が更に好ましい。
m、n、pが2以上の場合、複数のR1〜R3は各々隣同士で互いに連結して環状構造を形成してもよい。
M、Qとしては、それぞれ独立に炭素原子又は窒素原子である。
qは、0〜3の整数を表し、0〜2の整数が好ましい。
前記アルキル基としては、炭素数1〜20の置換又は無置換のアルキル基を表し、直鎖、分岐、環状いずれの構造であってもよい。前記アルキル基としては、炭素数1〜12が好ましく、具体的には、例えば、メチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、n−ブチル基、t−ブチル基、t−アミル基、s−ブチル基などが挙げられる。
前記アリール基としては、炭素数6〜10の置換又は無置換のアリール基を表し、縮環していてもよく、例えば、フェニル基、トルイル基、ナフチル基などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数1〜20の置換又は無置換のアルコキシ基を表し、直鎖、分岐、環状いずれの構造であってもよい。前記アルコキシ基としては、炭素数1〜12が好ましく、具体的には、例えば、メトキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、s−オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基などが挙げられる。
前記アリールオキシ基としては、炭素数6〜10の置換又は無置換のアリールオキシ基を表し、縮環していてもよく、具体的には、フェニルオキシ基、トルイルオキシ基、ナフチルオキシ基などが挙げられる。
前記シリル基は、炭素数3〜24の炭素原子で置換されたシリル基を表し、トリアルキルシリル基、アリールジアルキルシリル基、アルキルジアリールシリル基、トリアリールシリル基のいずれであってもよい。前記シリル基としては、炭素数3〜18が好ましく、具体的には、例えば、トリメチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、t−ブチルジフェニルシリル基などが挙げられる。
前記へテロ環基としては、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チオフェン環、フラン環などが挙げられる。
R30としては、フッ素原子が好ましい。
アススペクト比の観点からは、R30は、鎖状アルキル基、又はアルキル基以外の基の場合にはアルキル基を置換基として有することが好ましい。
A401〜A414はそれぞれ独立にC−R又は窒素原子を表す。Rは水素原子又は置換基を表す。Rで表される置換基としては、前記置換基群Aとして挙げたものが適用できる。
A401〜A406として好ましくはC−Rであり、R同士が互いに連結して環を形成していても良い。A401〜A406がC−Rである場合に、A402、A405のRとして好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、フッ素原子、シアノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、フッ素原子であり、特に好ましくは水素原子、アルキル基である。A401、A403、A404、A406のRとして好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、フッ素原子、シアノ基であり、より好ましくは水素原子、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、フッ素原子であり、特に好ましく水素原子である。
L41は、前記一般式(C−2)におけるL21と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
A407〜A414がC−Rを表す場合に、A408、A412のRとして好ましくは水素原子、アルキル基、トリフルオロアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、フッ素原子、シアノ基であり、より好ましくは水素原子、トリフルオロアルキル基、アルキル基、アリール基、フッ素原子、シアノ基であり、特に好ましくは、水素原子、フェニル基、トリフルオロアルキル基、シアノ基である。A407、A409、A411、A413のRとして好ましくは水素原子、アルキル基、トリフルオロアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、フッ素原子、シアノ基であり、より好ましくは水素原子、トリフルオロアルキル基、フッ素原子、シアノ基であり、特に好ましく水素原子、フェニル基、フッ素原子である。A410、A414のRとして好ましくは水素原子、フッ素原子であり、より好ましくは水素原子である。A407〜A409、A411〜A413のいずれかがC−Rを表す場合に、R同士が互いに連結して環を形成していてもよく、形成される環としては例えばベンゼン環、ピリジン環が挙げられる。
A507、A508、及びA509のうちの少なくとも一つ、A510、A511及びA512のうち少なくとも一つは窒素原子である態様も好ましく、この態様の場合にはA510又はA507が窒素原子であることが好ましい。
X、Y、Zは、炭素原子又は窒素原子を表し、ZとYのいずれか一方が、窒素原子である。Yが窒素原子のときは、Xは炭素原子である。好ましくは、Zが炭素原子、Yが窒素原子、Xが炭素原子である。
m、n、p、qは、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。これらの中でも、mは0〜2が好ましく、0〜1がより好ましい。nは0〜2が好ましく、0〜1がより好ましい。pは0〜2が好ましく、0〜1がより好ましい。qは0〜2が好ましく、0〜1がより好ましい。
前記アルキル基としては、炭素数1〜20の置換又は無置換のアルキル基を表し、直鎖、分岐、環状いずれの構造であってもよい。前記アルキル基としては、炭素数1〜12が好ましく、具体的には、例えばメチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられる。
前記アリール基としては、炭素数6〜10の置換又は無置換のアリール基を表し、縮環していてもよく、例えば、フェニル基、トルイル基、ナフチル基などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数1〜20の置換又は無置換のアルコキシ基を表し、直鎖、分岐、環状いずれの構造であってもよい。前記アルコキシ基としては、炭素数1〜12が好ましく、具体的には、例えば、メトキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、s−オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基などが挙げられる。
前記アリールオキシ基としては、炭素数6〜10の置換又は無置換のアリールオキシ基を表し、縮環していてもよく、フェニルオキシ基、トルイルオキシ基、ナフチルオキシ基などが挙げられる。
前記シリル基としては、炭素数3〜24の炭化水素基で置換されたシリル基を表し、トリアルキルシリル基、アリールジアルキルシリル基、アルキルジアリールシリル基、トリアリールシリル基のいずれであってもよい。前記シリル基としては、炭素数3〜18が好ましく、具体的には、例えば、トリメチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、t−ブチルジフェニルシリル基などが挙げられる。
前記へテロ環基としては、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チオフェン環、フラン環などが挙げられる。
これらの中でも、アスペクト比の観点で、直鎖状アルキル基、又はアルキル基以外の基の場合にはアルキル基を置換基として有することが好ましい。
また、R1及びR2としては、アルキル基、アリール基、フッ素原子、シアノ基又はシリル基であることが好ましく、アルキル基又はアリール基であることがより好ましい。
R3及びR4は、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、メチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基がより好ましく、メチル基、トリフルオロメチル基が更に好ましい。
m、n、p、q、が2以上の場合、複数のR1〜R4は各々隣同士で互いに連結して環状構造を形成してもよい。
X、Y、Zは、一般式(C−5−1)のX、Y、Zと同義であり、好ましい範囲も同じである。
R5及びR6としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、フッ素原子、シアノ基が好ましい。
R5及びR6が表すアルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、ブチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などが好ましい。
R5及びR6が表すアルコキシ基としては、デシルオキシ基が好ましい。
R5及びR6が表すアリール基としては、置換基を有してもよいフェニル基が好ましく、該置換基としては、アルキル基が好ましく、プロピル基、ブチル基がより好ましい。
R7及びR8は、アルキル基又はアリール基であることが好ましい。
r、s、t、u、が2以上の場合、複数のR5〜R8は各々隣同士で互いに連結して環状構造を形成してもよい。該環状構造としては、ベンゼン環、ベンゾフラン環、及びZを有する6員環とともにフルオレン環などを形成する構造が挙げられる。
W1とW2が表すアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、ペンチル基などが挙げられ、メチル基が好ましい。
また、W1とW2が結合して形成する環状構造としては、シクロヘキシル環状構造が挙げられる。
W1とW2としては、高アスペクト比の観点でメチル基であるか、互いに結合してシクロヘキシル環状構造を形成することが好ましい。
L61は、単結合又は二価の連結基を表し、好ましい範囲は前記一般式(C−1)中のL1と同様である
炭素原子でPtに結合するQとしてはビニル配位子が挙げられる。窒素原子でPtに結合するQとしてはアミノ配位子、イミノ配位子が挙げられる。酸素原子でPtに結合するQとしては、アルコキシ配位子、アリールオキシ配位子、ヘテロアリールオキシ配位子、アシルオキシ配位子、シリルオキシ配位子、カルボキシル配位子、リン酸配位子、スルホン酸配位子などが挙げられる。硫黄原子でPtに結合するQとしては、アルキルメルカプト配位子、アリールメルカプト配位子、ヘテロアリールメルカプト配位子、チオカルボン酸配位子などが挙げられる。
Qで表される配位子は、置換基を有していてもよく、置換基としては前記置換基群Aとして挙げたものが適宜適用できる。また置換基同士が連結していても良い。
L71は、前記一般式(C−6)中のL61と同義であり、また好ましい範囲も同様である。A701〜A710は一般式(C−4)におけるA401〜A410と同義であり、また好ましい範囲も同様である。Yは一般式(C−6)におけるそれと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Aは芳香環を表す。芳香環としては、芳香族炭化水素環、芳香族ヘテロ環が挙げられ、芳香族炭化水素環が好ましい。Aが表す芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましい。Aが表す芳香族ヘテロ環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環が好ましい。
Bは芳香族ヘテロ環を表す。Bが表す芳香族ヘテロ環としては、ピリジン環、ピリミジン環が好ましい。
A及びBの組合せとしては、Aがベンゼン環でBが非環(環を形成しない)、Aがナフタレン環でBが非環であることが好ましく、Aがベンゼン環かつBがピリジン環、又はAが非環かつBがピリジン環であることより好ましい。
R13〜R16は、水素原子、アルキル基、アリール基、シリル基、ヘテロ環基を表し、R14とR15、R13とR16は、互いに結合して環状構造を形成してもよい。
前記アルキル基としては、炭素数1〜20の置換又は無置換のアルキル基を表し、直鎖、分岐、環状いずれの構造であってもよい。前記アルキル基としては、炭素数1〜12が好ましく、例えばメチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられる。
前記アリール基としては、炭素数6〜10の置換又は無置換のアリール基を表し、縮環していてもよく、例えば、フェニル基、トルイル基、ナフチル基などが挙げられる。
前記シリル基としては、炭素数3〜24の炭素原子で置換されたシリル基を表し、トリアルキルシリル基、アリールジアルキルシリル基、アルキルジアリールシリル基、トリアリールシリル基のいずれであってもよい。前記シリル基としては、炭素数3〜18が好ましく、トリメチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、t−ブチルジフェニルシリル基などが挙げられる。
前記へテロ環基としては、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チオフェン環、フラン環などが挙げられる。
これらの中でも、アスペクト比及び分子サイズの観点でR13とR16、R14とR15、がそれぞれ結合した芳香環が好ましい。
R17〜R26は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、フッ素原子、シアノ基、シリル基、ヘテロ環基を表し、R17とR18、R18とR19、R19とR20、R21とR22、R22とR23、R23とR24、R25とR26は互いに結合して環状構造を形成してもよい。R17〜R26が表す、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、シリル基、ヘテロ環基の好ましい例は、R13〜R26が表す各基の例と同じである。
R17、R20、R21、R24は、水素原子、アルキル基が好ましい。
R18、R19、R22、R23は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、フッ素原子、シアノ基、シリル基が好ましく、アルキル基、アルコキ基がより好ましく、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基が更に好ましい。
R25〜R26は、水素原子、アルキル基、フッ素原子、又はR25とR26が結合した芳香環が好ましい。
Bが表す芳香族6員ヘテロ環としては、ピリジン環、ピリミジン環が好ましく、ピリジン環がより好ましい。該環には置換基を有していてもよく、置換基としてはアルキル基(メチル基、ブチル基)、アリール基(フェニル基)が挙げられる。
アススペクト比の観点からは、R17〜R26は、鎖状アルキル基、又はアルキル基以外の基の場合にはアルキル基を置換基として有することが好ましい。
以下に、一般式(C−1)で表される白金錯体、及びその他のアスペクト比が3より大きな白金錯体を例示する。なお、例示化合物におけるアルキル基及びアルキル基は直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基を含むものとし、好ましくは直鎖アルキル基である。
例えば、配位子、又はその解離体と金属化合物を溶媒(例えば、ハロゲン系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキサイド系溶媒、水などが挙げられる)の存在下、若しくは、溶媒非存在下、塩基の存在下(無機、有機の種々の塩基、例えば、ナトリウムメトキシド、t−ブトキシカリウム、トリエチルアミン、炭酸カリウムなどが挙げられる)、若しくは、塩基非存在下、室温以下、若しくは加熱し(通常の加熱以外にもマイクロウェーブで加熱する手法も有効である)得ることができる。
蛍光発光材料としては、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体、クリセン誘導体、クマリン誘導体等が挙げられる。なかでも、材料安定性の観点から、ピレン誘導体、フルオランテン誘導体、クリセン誘導体が好ましい。
ピレン誘導体としては、従来から知られているピレン誘導体を使用できるが、下記一般式(P−1)で表される化合物(以下、「化合物(P−1)」ともいう)が好ましく使用される。
(置換基RP 1〜RP 10の種類)
RP 1〜RP 10はそれぞれ独立に水素原子、若しくは置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いシリル基、置換基を有していても良いヘテロ環基、置換基を有していても良いアルキルアミノ基、置換基を有していても良いアリールアミノ基を表す。これらは互いに結合して縮環しても良い。
RP 1〜RP 10の少なくとも1つは水素原子以外の基である。
シリル基としては、炭素数3〜20のものが好ましく、具体例としてはトリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチルブチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、メチルジブチルシリル基等が挙げられる。
RP 1〜RP 10が表すヘテロ環基としては、炭素数3〜10のものが好ましく、具体例としてはピリジル基、チエニル基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピラゾイル基、イミダゾイル基、フェニルカルバゾイル基等が挙げられる。
RP 1〜RP 10が表すアルキルアミノ基としては、炭素数1〜10のものが好ましく、具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基等が挙げられる。
RP 1〜RP 10が表すアリールアミノ基としては、炭素数6〜30のものが好ましく、具体例としては、ジフェニルアミノ基、カルバゾイル基、フェニルナフチルアミノ基等が挙げられる。
炭素数12〜30のアリールアミノ基の例としては、ジフェニルアミノ基、カルバゾイル基、フェニルカルバゾイル基などが挙げられる。
炭素数1〜12のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、i−プロピル基、ネオペンチオル基、t−ブチル基などが挙げられる。
炭素数1〜12のパーフルオロアルキル基の例としては、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
炭素数1〜10のオキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。
炭素数1〜10のアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
炭素数6〜16のアリールオキシ基の例としては、フェニルオキシ基などが挙げられる。
炭素数2〜16のカルボニル基の例としては、アセチル基、フェニルカルボニル基などが挙げられる。
炭素数3〜20のヘテロ環基の例としては、ピリジル基、チエニル基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピラゾイル基、イミダゾイル基などが挙げられる。
以上に説明したRP 1〜RP 10及びRP 1〜RP 10が有しても良い置換基のうち、アリールアミノ基やアルコキシ基などの電子供与性の基、チエニル基、ベンゾチエニル基などのヘテロ環基は、化合物(P−1)の発光波長の長波長化に寄与する。よってRP 1〜RP 10やRP 1〜RP 10が有しても良い置換基として、これらの置換基を選択することによって、緑色発光を呈するものを得ることもできる。
ペリレン誘導体としては、従来から知られているペリレン誘導体を使用できるが、下記一般式(PE−1)で表される化合物が好ましく使用される。
nPE 1〜nPE 4は、それぞれ独立に、0〜3の整数を表す。nPE 1〜nPE 4が2以上のとき、複数のRPE 1〜RPE 4はそれぞれ互いに結合して環を形成しても良い。
また、式中の水素原子は重水素原子であっても良い。
nPE 1〜nPE 4は、0〜2が好ましく、0〜1がより好ましい。
一般式(PE−1a)〜(PE−1f)において、Rpeは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、シリル基、エステル基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。これらは更に置換基を有していてもよい。更に、一般式(PE−1d)〜(PE−1f)におけるRpeは、それぞれ独立に、5員又は6員の環を形成し、該環は更に置換基を有してもよい。
また、一般式(PE−1a)〜(PE−1f)中の水素原子は重水素原子であってもよい。
Rpe及びRpeが形成する環が有してもよい置換基としては、アルキル基(メチル基、ブチル基など)、アリール基(フェニル基など)が挙げられる。
遷移双極子モーメントの方向としては、理論計算により下記のように規定される。ここでいう理論計算は、Gaussian03(米ガウシアン社)を用いて行う。計算に使用する分子構造は、構造最適化計算を行って生成エネルギーが最小となる構造を用い、遷移双極子モーメントの方向を求めることができる。
あるいは、発光層を形成した後、ATR−IR測定法や斜入射UV測定法により測定することもできる。
本発明に用いる非液晶性のホスト材料は、アスペクト比(分子長/分子厚み)は3より大きい材料である。発光材料の配向を乱さないで自身の配向性を向上させる観点から、3より大きくかつ30以下がより好ましく、4以上20以下が特に好ましい。
前記アスペクト比が3以下であると、分子揺らぎが大きくなり、配向性が低下することがある。
なお、材料の液晶性の有無(液晶性の発現の有無)は、DSC測定及び偏光顕微鏡を観察することで判別することができる。
アスペクト比が3より大きくなるような構造としては、例えば、中心に、環状構造を有するもので、好ましくは該環状構造が置換基を有することにより2方向以上に広がった分子構造を有するものが挙げられる。
環状構造が置換基を有する場合、該置換基は環状構造を中心として少なくとも2方向にあることが好ましく、3方向以上にあることがより好ましい。この置換基を有する方向は環状構造を中心に対称にあることが好ましいが、非対称であってもよい。これらは互いに結合して環を形成しても良い。
該置換基は、特に限定されないが、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリール基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基等が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、イソプロピル、t−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルが好ましい。
アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フルオレン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、フェナントレン、アントラセン等が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、炭素数6〜12のアリールオキシ基が好ましく、具体的には、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
ヘテロアリール基としては、炭素数2〜10のヘテロアリール基が好ましく、具体的には、チオフェン、チアゾール、チアジアゾール、フラン、オキサゾール、オキサジアゾール、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ベンゾチオール、ベンゾチアゾール、ベンゾフラン、ベンゾオキサゾール、キノリン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、ベンゾピロール、ベンゾピラゾール、ベンゾイミダゾール等が挙げられる。
アミノ基としては、具体的には、ジアリールアミノ基、N−アリール−N−アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、炭素数1〜6のアルキルチオ基が好ましく、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。
アリールチオ基としては、炭素数6〜12のアリールチオ基が好ましく、具体的には、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。
シリル基としては、炭素数3〜18のシリル基が好ましく、具体的には、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基等が挙げられる。
これらの置換基は更に置換基を有してもよく、該更なる置換基としては、アルキル基(例えば、メチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、ネオペンチル基、イソブチル基)、アリール基(例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基)、シリル基(トリメチルシリル基)等が挙げられる。
Z103〜Z105のうちいずれか一つは環を形成しなくてもよいが、好ましくは全てが環を形成することである。
これらの環が有しても良い置換基としては、前記置換基群Cの置換基が挙げられる。好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基である。
Z106及びZ107のうちいずれか一つは環を形成しなくてもよいが、好ましくは全てが環を形成することである。
これらの環が有しても良い置換基としては、前記置換基群Cの置換基が挙げられる。好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基である。
Z103〜Z105のうちいずれか一つは環を形成しなくてもよいが、好ましくは全てが環を形成することである。
これらの環が有しても良い置換基としては、前記置換基群Cの置換基が挙げられる。好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基である。
一般式(H−2)で表される化合物は、特開2010−111620号公報、特開2008−101182号公報等に記載の方法で合成することができる。
一般式(H−3)で表される化合物は、特開2000−26436号公報、Tetraheron Letters,2010,vol.51,#18 p.2396−2399、Journal of Organic Chemistry,2009,vol.74,#2 p.530−544、Magnetic Resonance in CHemistry,1997,vol.35,#8 p.539−552等に記載の方法で合成することができる。
本発明の有機電界発光素子用材料により、非液晶性のホスト材料及び発光材料の配向性が高く、かつアモルファス性の良好な膜を得ることができる。該膜は、配向性の観点から真空蒸着プロセスにより形成することが好ましいが、塗布プロセスによっても配向性及びアモルファス性の双方が良好な膜を得ることができる。該膜は、有機電界発光素子の発光層として用いることができ、配向性が高いため光取り出し効率に優れ、アモルファス性が良好なため高耐久性の発光層とすることができる。
本発明における有機電界発光素子について詳細に説明する。
本発明における有機電界発光素子の好ましい態様としては、基板上に、陽極及び陰極を含む一対の電極と、該電極間に発光層を含む少なくとも一層の有機層を有する有機電界発光素子である。
発光素子の性質上、陽極及び陰極のうち少なくとも一方の電極は、透明若しくは半透明であることが好ましい。
図1は、本発明に係る有機電界発光素子の構成の一例を示している。
図1に示される本発明に係る有機電界発光素子10は、支持基板2上において、陽極3と陰極9との間に発光層6が挟まれている。具体的には、陽極3と陰極9との間に正孔注入層4、正孔輸送層5、発光層6、正孔ブロック層7、及び電子輸送層8がこの順に積層されている。
前記有機層の層構成としては、特に制限はなく、有機電界発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができるが、陽極上に又は陰極上に形成されるのが好ましい。この場合、有機層は、陽極又は陰極上の前面又は一面に形成される。
有機層の形状、大きさ、及び厚み等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
・陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極、
・陽極/正孔輸送層/発光層/ブロック層/電子輸送層/陰極、
・陽極/正孔輸送層/発光層/ブロック層/電子輸送層/電子注入層/陰極、
・陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極、
・陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/ブロック層/電子輸送層/陰極、
・陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/ブロック層/電子輸送層/電子注入層/陰極。
有機電界発光素子の素子構成、基板、陰極及び陽極については、例えば、特開2008−270736号公報に詳述されており、該公報に記載の事項を本発明に適用することができる。
本発明で使用する基板としては、有機層から発せられる光を散乱又は減衰させない基板であることが好ましい。有機材料の場合には、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、及び加工性に優れていることが好ましい。
陽極は、通常、有機層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。前述のごとく、陽極は、通常透明陽極として設けられる。
陰極は、通常、有機層に電子を注入する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
本発明における有機層について説明する。
本発明の有機電界発光素子において、各有機層は、真空蒸着法やスパッタ法等の乾式成膜法、転写法、印刷法、スピンコート法、バーコート法等の湿式プロセスのいずれによっても好適に形成することができる。乾式法としては真空蒸着法、スパッタ法等が使用でき、湿式法としてはディッピング法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法、インクジェット法等が使用可能である。
これらの成膜法は有機層の材料に応じて適宜選択できる。
湿式法により製膜した場合は製膜した後に乾燥してよい。乾燥は塗布層が損傷しないように温度、圧力等の条件を選択して行う。
なお、塗布液中の溶剤に対する固形分量は特に制限はなく、塗布液の粘度も製膜方法に応じて任意に選択することができる。
本発明の有機電界発光素子において、発光層は前述の本発明の有機電界発光素子用材料を含む。
発光材料としては、配向性の観点から、前述した平面性の高い発光材料が好ましく、燐光発光性材料であることが好ましく、白金錯体であることが更に好ましい。発光材料は単独で使用しても2種以上を併用してもよい。
発光層は、真空蒸着プロセスや湿式プロセスで形成することができる。配向性の観点から発光層は真空蒸着プロセスにより形成することが好ましい。
本発明の有機電界発光素子では、発光層は前述した非液晶性ホスト材料を含有する。該非液晶性ホスト材料の発光層中での含有量は、70質量%〜99.9質量%が好ましく、75質量%〜99質量%がより好ましく、80質量%〜95質量%が特に好ましい。
本発明の有機電界発光素子は、正孔注入層、及び正孔輸送層を有してもよい。正孔注入層、及び正孔輸送層は、陽極又は陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。
正孔注入層、正孔輸送層については、例えば、特開2008−270736、特開2007−266458に詳述されており、これらの公報に記載の事項を本発明に適用することができる。
本発明の有機電界発光素子は、電子注入層、及び電子輸送層を有してもよい。電子注入層、及び電子輸送層は、陰極又は陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。これらの層に用いる電子注入材料、電子輸送材料は低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
電子注入層、電子輸送層については、例えば、特開2008−270736、特開2007−266458に詳述されており、これらの公報に記載の事項を本発明に適用することができる。
正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が、陰極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陰極側で隣接する有機層として、正孔ブロック層を設けることができる。
正孔ブロック層を構成する有機化合物の例としては、アルミニウム(III)ビス(2−メチル−8−キノリナト)4−フェニルフェノレート(Aluminum(III)bis(2−methyl−8−quinolinato)4−phenylphenolate(BAlqと略記する))等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(2,9−Dimethyl−4,7−diphenyl−1,10−phenanthroline(BCPと略記する))等のフェナントロリン誘導体、トリフェニレン誘導体、カルバゾール誘導体等が挙げられる。
正孔ブロック層の厚さとしては、1nm〜500nmであるのが好ましく、5nm〜200nmであるのがより好ましく、10nm〜100nmであるのが更に好ましい。
正孔ブロック層は、上述した材料の一種又は二種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
電子ブロック層は、陰極側から発光層に輸送された電子が、陽極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陽極側で隣接する有機層として、電子ブロック層を設けることができる。
電子ブロック層を構成する有機化合物の例としては、例えば前述の正孔輸送材料として挙げたものが適用できる。
電子ブロック層の厚さとしては、1nm〜500nmであるのが好ましく、5nm〜200nmであるのがより好ましく、10nm〜100nmであるのが更に好ましい。
電子ブロック層は、上述した材料の一種又は二種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
本発明の有機電界発光素子は、特開平7−85974号、同7−192866号、同8−22891号、同10−275682号、同10−106746号等に記載の保護層を有していてもよい。保護層は発光素子の最上面に形成する。ここで最上面とは、基材、透明電極、有機層及び背面電極をこの順に積層する場合には背面電極の外側表面を指し、基材、背面電極、有機層及び透明電極をこの順に積層する場合には透明電極の外側表面を指す。保護層の形状、大きさ、厚み等は特に限定されない。保護層をなす材料は、水分や酸素等の発光素子を劣化させ得るものが素子内に侵入又は透過するのを抑制する機能を有しているものであれば特に限定されず、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、二酸化ゲルマニウム等が使用できる。
また、有機電界発光素子には水分や酸素の侵入を防止するための封止層を設けるのが好ましい。封止層を形成する材料としては、テトラフルオロエチレンと少なくとも1種のコモノマーとの共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリユリア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン又はジクロロジフルオロエチレンと他のコモノマーとの共重合体、吸水率1%以上の吸水性物質、吸水率0.1%以下の防湿性物質、金属(In、Sn、Pb、Au、Cu、Ag、Al、Tl、Ni等)、金属酸化物(MgO、SiO、SiO2、Al2O3、GeO、NiO、CaO、BaO、Fe2O3、Y2O3、TiO2等)、金属フッ化物(MgF2、LiF、AlF3、CaF2等)、液状フッ素化炭素(パーフルオロアルカン、パーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等)、該液状フッ素化炭素に水分や酸素の吸着剤を分散させたもの等が使用可能である。
本発明の有機電界発光素子は、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、又は光通信等に好適に利用できる。特に、発光装置、照明装置、表示装置等の発光輝度が高い領域で駆動されるデバイスに好ましく用いられる。
以下、溶媒の混合比は体積比を表す。ただし、本発明発光層16〜18、及び22〜24を参考発光層に読み替える。
<発光材料1の合成>
下記スキームに従って、発光材料1を合成した。
2−ヒドロキシ−4−メトキシベンズアルデヒド(1.6g)、4,5−ジメチル−1,2−フェニレンジアミン(0.73g)のエタノール溶液(30ml)に酢酸5滴を1ml駒込ピペットで滴下し、80℃で6時間反応させた。析出した固体を濾取し、エタノールで再結晶することにより、化合物1a(2.0g)を得た。
化合物1a(0.9g)、酢酸ナトリウム(0.19g)のアセトニトリル溶液(30ml)に、PtCl2(0.61g)のDMSO(ジメチルスルホキシド)溶液(15ml)を80℃にて滴下し、7時間反応させた。反応液を濾過し、THF(テトラヒドロフラン)で再結晶することにより、発光材料1(1.04g)を得た。なお、化合物の同定は元素分析、NMR及びMASSスペクトルにより行い、所望の化合物が得られていることを確認した。外観は黄色固体であった。
発光材料1の分子長、分子厚み及び分子半径は、Gaussian03(米ガウシアン社)にて構造最適化を行うことにより算出した結果、アスペクト比は6.00であり、分子半径は0.79nmであった。
発光材料2、4、5は発光材料1と同様の方法で合成し、アスペクト比と分子半径を算出した。発光材料2のアスペクト比は5.34であり、分子半径は0.67nmであった。発光材料4のアスペクト比は5.70であり、分子半径は0.79nmであった。発光材料5のアスペクト比は3.57であり、分子半径は0.80nmであった。
発光材料3は以下のスキームに従い、合成することができる。
6,6’−Dimethyl−2,2’−dipyridyl(ALDRICH社製)(10g)のジエチルエーテル溶液(1000mLl)に、−50℃でLDA/THF(リチウムジイソプロピル/テトラヒドロフラン)溶液(90ml)を滴下し攪拌後、−10℃で安息香酸メチル(22.5ml)を添加し、6時間攪拌した。氷水に注加し、クロロホルム、1N塩酸水を加え、分液をおこなった。硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをシリカゲルカラムクロマト精製することで、化合物3a(18.7g)を得た。
(発光材料3の合成)
化合物3a(2.8g)及びPtCl2(3.8g)のベンゾニトリル溶液(200mL)を窒素雰囲気下にて190℃で24時間反応させた。反応後、ベンゾニトリルを減圧留去し、濃縮残さをシリカゲルカラムクロマト精製した。得られた固体をエタノールで洗浄後、酢酸エチルで洗浄することで、発光材料3(2.6g)を得た。なお、得られた化合物の同定は元素分析、NMR及びMASSスペクトルにより行い、所望の化合物が得られていることを確認した。
発光材料3の分子長、分子厚み及び分子半径は、Gaussian03(米ガウシアン社)にて構造最適化を行うことにより算出した結果、アスペクト比は5.09であり、分子半径は0.70nmであった。
発光材料6、7、9は特開2007−96255号公報記載の方法で合成し、アスペクト比と分子半径を算出した。発光材料6のアスペクト比は3.13であり、分子半径は0.92nmであった。発光材料7のアスペクト比は3.13であり、分子半径は0.92nmであった。発光材料9のアスペクト比は3.08であり、分子半径は0.88nmであった。
下記スキームに従って、発光材料8を合成した。
p−(トランス−4−メチルシクロヘキシル)ブロモベンゼン(3.3g)、トリ−t−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート(関東化学製)(0.135g)、Pd(dba)2(0.15g)、塩化リチウム(0.33g)及び亜鉛ビス[ビス(トリメチルシリル)アミド](ALDRICH製)(3g)のTHF溶液(40ml)を窒素雰囲気下にて50℃で6時間反応させた。反応液に酢酸エチルを加え、1N塩酸水に注加した。炭酸カリウムで中和後、分液した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをシリカゲルカラムクロマト精製(展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=1/3)することで、化合物8a(2.4g)を得た。
(化合物8bの合成)
4−メチルピラゾール(5.0g)、1−クロロ−3−ヨードベンゼン(9.68g)、Cu2O(0.29g)炭酸セシウム(26.46g)及びサリチルアルデヒドオキシム(関東化学製)(1.11g)のDMAc(ジメチルアセトアミド)溶液(100ml)を窒素雰囲気下にて140℃にて5時間反応した。反応液に酢酸エチルを加え、セライト濾過した。濾液を飽和食塩水に注加し、分液後、有機層を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをシリカゲルカラムクロマト精製(展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=1/7)することで、化合物8b(6.35g)を得た。
(化合物8cの合成)
化合物8b(4.0g)、化合物8a(1.8g)、t−ブトキシカリウム(4.6g)、Pd(dba)2(108mg)及び2−(ジ−t−ブチルホスフィノ)ビフェニル(和光純薬製)(226mg)のトルエン溶液(40ml)を窒素雰囲気下にて110℃で6時間反応した。反応液に酢酸エチル及び水を加え、分液後、有機層を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをシリカゲルカラムクロマト精製(展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=1/8)することで、化合物8c(2.1g)を得た。
(発光材料8の合成)
化合物8c(1.8g)及びPtCl2(0.84g)のベンゾニトリル溶液(18ml)を窒素雰囲気下にて190℃で24時間反応させた。反応後、ベンゾニトリルを減圧留去し、濃縮残さをシリカゲルカラムクロマト精製(展開溶媒:クロロホルム/ヘキサン=8/1)した。得られた固体をエタノールで洗浄後、酢酸エチルで洗浄することで、発光材料8(1.6g)を得た。なお、化合物の同定は元素分析、NMR及びMASSスペクトルにより行い、所望の化合物が得られていることを確認した。
発光材料8のアスペクト比は3.10であり、分子半径は1.31nmであった(Gaussian03(米ガウシアン社)にて構造最適化を行うことにより算出した)。
発光材料10は、DE2009031021A1号に記載の方法やPd触媒を用いた鈴木カップリング反応で合成し、アスペクト比と分子半径を算出した。発光材料10のアスペクト比は3.01であり、分子半径は0.84nmであった。
<発光材料12の合成>
発光材料12は、特開2010−111620号公報、特開2008−127291号公報ni記載の方法で合成し、Gaussian03(米ガウシアン社)にて構造最適化を行うことによりアスペクト比と分子半径を算出した。発光材料12のアスペクト比は3.22であり、分子半径は0.86nmであった。
発光材料11は国際公開第2007/108666号やLiebigs Annalen,1997,#2 p.395−408記載の方法で合成し、Gaussian03(米ガウシアン社)にて構造最適化を行うことによりアスペクト比と分子半径を算出した。発光材料11のアスペクト比は3.27であり、分子半径は1.00nmであった。
下記スキームに従って、ホスト材料1を合成した。
トリフェニレン(10g)を鉄/ブロミンによりブロモ化することで、2,3,6,7,10,11−ヘキサブロモトリフェニレン(26.1g)を得た。
(ホスト材料1の合成)
2,3,6,7,10,11−ヘキサブロモトリフェニレン(10g)及びフェニルホウ酸(12.2g)のキシレン/水=1/1溶液(100ml/100ml)に、Pd(PPh3)4(1モル%)及び炭酸カリウム(6当量)を加え、窒素雰囲気下・120℃で12時間撹拌した。反応液を酢酸エチル/希塩酸(体積比:酢酸エチル/希塩酸=1/1)に注加し、有機層を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをシリカゲルカラムクロマト精製することにより、ホスト材料1(7.2g)を得た。なお、化合物の同定は元素分析、NMR及びMASSスペクトルにより行い、所望の化合物が得られていることを確認した。
ホスト材料1の分子長、分子厚み及び分子半径は、Gaussian03(米ガウシアン社)にて構造最適化を行うことにより算出した結果、アスペクト比は4.06であり、分子半径は0.79nmであった。
下記スキームに従って、ホスト材料2を合成した。
特表2008−543086記載の方法に従い、トリフェニレン(10g)をブロモ化することで、2−ブロモトリフェニレン(5.6g)を得た。
2−ブロモトリフェニレン(4g)及びアリールホウ酸(1.5当量)のキシレン/水=1/1溶液(80ml/80ml)に、Pd(PPh3)4(1モル%)及び炭酸カリウム(6当量)を加え、窒素雰囲気下・120℃で12時間撹拌した。反応液を酢酸エチル/希塩酸(体積比:酢酸エチル/希塩酸=1/1)に注加し、有機層を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをシリカゲルカラムクロマト精製することにより、2−アリールトリフェニレン(収率70〜85%)を得た。
ホスト材料2の分子長、分子厚み及び分子半径は、Gaussian03(米ガウシアン社)にて構造最適化を行うことにより算出した結果、アスペクト比は3.07であり、分子半径は1.12nmであった。
発光材料3〜10は、特開平8−27284号公報、特開2007−223921号公報、特表2008−543086号公報、Synthetic Communications,1997,vol.27,#11 p.2021−2031、Journal of Materials Chemistry,2005,vol.15,#24 p.2393−2398、特開2010−111620、特開2008−101182号公報に記載の方法で合成し、Gaussian03(米ガウシアン社)にて構造最適化を行うことにより、アスペクト比と分子半径を算出した。発光材料3のアスペクト比は4.79であり、分子半径は0.79nmであった。発光材料4のアスペクト比は5.24であり、分子半径は0.87nmであった。発光材料6のアスペクト比は5.82であり、分子半径は0.61nmであった。発光材料7のアスペクト比は3.93であり、分子半径は1.20nmであった。発光材料8のアスペクト比は3.09であり、分子半径は0.92nmであった。発光材料9のアスペクト比は3.45であり、分子半径は0.89nmであった。発光材料10のアスペクト比は3.3であり、分子半径は0.88nmであった。
<蒸着膜の配向度評価及び結晶化観察1(燐光発光材料使用)>
(成膜)
25mm×25mm×0.7mmの石英ガラス基板上に、真空蒸着法にて、表1に示すホスト材料と発光材料を質量比(90:10)となるように蒸着して成膜した。
(配向度評価)
偏光ATR−IR法解析により発光材料の配向度を水平配向秩序度Sとして算出した。結果を表1に示す。Sは、発光材料の遷移双極子モーメントの水平配向成分の割合を示す(水平配向成分が100%の場合、S=1となり、同67%の場合、S=0となる、同85%の場合、S=0.55となる)。
(結晶性確認)
蒸着した膜を光学顕微鏡観察(デジタルマイクロスコープ、1000倍)にて結晶析出有無を確認した。結果を表1に示す。なお、アスペクト比の欄の「○」は材料のアスペクト比が3より大きいことを意味し、「×」は3以下であることを意味し、サイズ比の欄の「○」は発光材料の分子半径とホスト材料の分子半径の比が0.8〜1.2にあることを意味し、「×」は0.8〜1.2の範囲外にあることを意味する。
<蒸着膜の配向度評価及び結晶化観察1(蛍光発光材料使用))>
(成膜)
25mm×25mm×0.7mmの石英ガラス基板上に、真空蒸着法にて、下記表2に示すホスト材料と発光材料を質量比(90:10)となるように蒸着して成膜した。
(配向度評価)
偏光ATR−IR法解析により発光材料の配向度を水平配向秩序度Sとして算出した。結果を下記表2に示す。
(結晶性確認)
蒸着した膜を光学顕微鏡観察(デジタルマイクロスコープ、1000倍)にて結晶析出有無を確認した。結果を下記表2に示す。
(有機電界発光素子評価(蒸着))
厚み0.5mm、2.5cm角のITO膜を有するガラス基板(ジオマテック社製、表面抵抗10Ω/□)を洗浄容器に入れ、2−プロパノール中で超音波洗浄した後、30分間UV−オゾン処理を行った。この透明陽極(ITO膜)上に真空蒸着法にて以下の有機化合物層を順次蒸着した。
なお、以下の実施例及び比較例における蒸着速度は、特に断りのない場合は0.1nm/秒である。蒸着速度は水晶振動子を用いて測定した。また、以下の各層厚みは水晶振動子を用いて測定した。
第2層 NPD:膜厚10nm(蒸着速度0.2nm/sec)
第3層 下記表3記載のホスト材料及び発光材料(質量比90:10):膜厚30nm
第4層 BAlq:膜厚40nm
2−TNATA:4,4’,4”−トリス(N,N−(2−ナフチル)−フェニルアミノ)トリフェニルアミン
NPD:N,N’−ジナフチル−N,N’−ジフェニル−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミン
BAlq:Bis−(2−methyl−8−quinolinolato)−4−(phenyl−phenolate)−aluminium (III)
この積層体を、大気に触れさせることなく、窒素ガスで置換したグローブボックス内に入れ、ガラス製の封止缶及び紫外線硬化型の接着剤(XNR5516HV、長瀬チバ(株)製)を用いて封止し、有機電界発光素子を得た。
これらの素子を発光させた結果、各素子とも発光材料に由来する発光が得られた。
得られた素子について下記評価を行った。評価結果を表3に示す。
(a)外部量子効率
KEITHLEY社製ソースメジャーユニット2400を用いて、直流電圧を各素子に印加し発光させ、その輝度をトプコン社製輝度計BM−8を用いて測定した。発光スペクトルと発光波長は浜松ホトニクス製スペクトルアナライザーPMA−11を用いて測定した。これらを元に輝度が1000cd/m2付近の外部量子効率を輝度換算法により算出した。それぞれの発光材料に対して比較ホスト材料2を用いた比較例の外部量子効率を1.0としたときの相対値を算出した。
(b)素子耐久性
KEITHLEY社製ソースメジャーユニット2400を用いて、室温において、初期の発光輝度1,000cd/m2となるように定電流(2.5mA/cm2)を印加して連続的に駆動を行い、発光輝度が1/2に低下するまでの時間(輝度半減期)を測定した。なお、発光輝度は、トプコン社製輝度計SR−3により測定した。それぞれの発光材料に対して比較ホスト材料2を用いた比較例の耐久性を1.0としたときの相対値を算出した。
層構成を以下に示すものに変えた以外は実施例4と同様にして素子を作製し、実施例4と同様の評価を行った結果を表4に示す。それぞれのホスト材料に対して比較発光材料6を用いた比較例の外部量子効率及び耐久性を1.0としたときの相対値を算出した。
第1層:HT−1:膜厚10nm
第2層:HT−3:膜厚20nm
第3層:表4中に記載のホスト材料、発光材料(質量比=90:10):膜厚30nm
第4層:ET−2:膜厚30nm
層構成を以下に示すものに変えた以外は実施例4と同様にして素子を作製し、実施例4と同様の評価を行った結果を表5に示す。それぞれのホスト材料に対して比較発光材料6を用いた比較例の外部量子効率及び耐久性を1.0としたときの相対値を算出した。
第1層:HAT−CN:膜厚10nm
第2層:HT−2:膜厚30nm
第3層:表5中に記載のホスト材料、発光材料(質量比=95:5):膜厚30nm
第4層:ET−1:膜厚30nm
(有機電界発光素子評価(塗布))
−発光層形成用塗布液の調製−
表6に示す、発光材料(0.1質量%)、及び、ホスト材料(0.9質量%)に、MEK(メチルエチルケトン)(99.0質量%)を混合し、各発光層形成用塗布液を得た。
−有機電界発光素子の作製−
25mm×25mm×0.7mmのガラス基板上にITOを150nmの厚みで蒸着し製膜したものを透明支持基板とした。この透明支持基板をエッチング、洗浄した。
このITOガラス基板上に、下記構造式で表されるPTPDES−2(ケミプロ化成製、Tg=205℃)2質量部を電子工業用シクロヘキサノン(関東化学製)98質量部に溶解し、厚みが約40nmとなるようにスピンコート(2,000rpm、20秒間、)した後、120℃で30分間乾燥と160℃で10分間アニール処理することで、正孔注入層を成膜した。
次いで、発光層上に、電子輸送層として、BAlqを、厚みが40nmとなるように真空蒸着法にて形成した。
以上により作製した積層体を、アルゴンガスで置換したグロ−ブボックス内に入れ、ステンレス製の封止缶及び紫外線硬化型の接着剤(XNR5516HV、長瀬チバ(株)製)を用いて封止することで、各有機電界発光素子を作製した。
作製した素子を実施例4と同様の評価を行った結果を表6に示す。比較発光材料2を用いた比較例の外部量子効率及び耐久性を1.0としたときの相対値を算出した。
3・・・陽極
4・・・正孔注入層
5・・・正孔輸送層
6・・・発光層
7・・・正孔ブロック層
8・・・電子輸送層
9・・・陰極
10・・・有機電界発光素子
Claims (11)
- 基板上に、一対の電極と、該電極間に発光層を含む少なくとも一層の有機層とを有する有機電界発光素子であって、
該発光層が、分子長と分子厚みとのアスペクト比(分子長/分子厚み)が3より大きい平板状発光材料と、分子長と分子厚みとのアスペクト比(分子長/分子厚み)が3より大きい非液晶性の平板状ホスト材料とを含有し、
該発光材料の分子半径と該ホスト材料の分子半径との比(発光材料の分子半径/ホスト材料の分子半径)が0.8〜1.2であって、
前記平板状発光材料が、下記一般式(C−9)で表される白金錯体、下記一般式(C−7)で表される白金錯体、下記一般式(C−6)で表される白金錯体、下記一般式(C−5−1)で表される白金錯体、下記一般式(C−3−1)で表される白金錯体、及び下記一般式(PE−1)で表される化合物のいずれかである有機電界発光素子。
- 前記ホスト材料が、下記一般式(H−1)〜(H−3)のいずれかで表される化合物である請求項1記載の有機電界発光素子。
- 前記発光材料が燐光発光性材料である請求項1〜2のいずれかに記載の有機電界発光素子。
- 前記白金錯体が、前記一般式(C−9)で表される白金錯体、前記一般式(C−7)で表される白金錯体、前記一般式(C−6)で表される白金錯体、及び前記一般式(C−5−1)で表される白金錯体のいずれかである請求項1〜3のいずれか一項記載の有機電界発光素子。
- 前記発光層における前記発光材料の遷移双極子モーメントの水平配向成分の割合が85%より大きい請求項1〜4のいずれか一項記載の有機電界発光素子。
- 分子長と分子厚みとのアスペクト比(分子長/分子厚み)が3より大きい平板状発光材料と、分子長と分子厚みとのアスペクト比(分子長/分子厚み)が3より大きい非液晶性の平板状ホスト材料とを含有し、
該発光材料の分子半径と該ホスト材料の分子半径との比(発光材料の分子半径/ホスト材料の分子半径)が0.8〜1.2であって、
前記平板状発光材料が、請求項1に記載された、前記一般式(C−9)で表される白金錯体、前記一般式(C−7)で表される白金錯体、前記一般式(C−6)で表される白金錯体、前記一般式(C−5−1)で表される白金錯体、前記一般式(C−3−1)で表される白金錯体、及び前記一般式(PE−1)で表される化合物のいずれかである有機電界発光素子用材料。 - 請求項1〜5のいずれか一項記載の有機電界発光素子の製造方法であって、
前記発光層を、請求項6記載の有機電界発光素子用材料を用いた真空蒸着プロセス又は湿式プロセスにて形成する工程を少なくとも含む有機電界発光素子の製造方法。 - 請求項6記載の有機電界発光素子用材料を含有する膜。
- 請求項1〜5のいずれか一項記載の有機電界発光素子を用いた発光装置。
- 請求項1〜5のいずれか一項記載の有機電界発光素子を用いた表示装置。
- 請求項1〜5のいずれか一項記載の有機電界発光素子を用いた照明装置。
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