CN101603177A - 一种基于超亲-超疏水特性模板的表面图案化微加工方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于超亲-超疏水特性模板的表面图案化微加工方法,涉及一种超亲/超疏水特性模板。提供一种具有实用性强、操作简单、可控性强、所需设备简易,基于超亲-超疏水特性模板技术的,适用于普通实验室的基于超亲-超疏水特性模板的表面图案化微加工方法。对基底进行电化学阳极氧化,获得一层纳米有序TiO2纳米阵列结构的膜层,膜层热处理后冷却得样品,将样品浸泡在氟硅烷甲醇溶液后取出,干燥得超疏水的TiO2纳米结构阵列膜层;在膜层表面覆盖光掩模,经紫外光照射,即可在基底表面获得图案尺寸和形貌跟光掩模一致的超疏-超亲水图案,以此为模板,经酸或碱湿化学刻蚀微加工,即可制备图案尺寸和形貌跟光掩模一致的表面微-纳米结构。
Description
技术领域
本发明涉及一种超亲/超疏水特性模板,尤其是涉及一种利用湿化学刻蚀技术及光刻技术,在钛或钛合金基底表面进行表面图案化微加工的方法。
背景技术
微米和纳米尺度的图案化表面加工技术在微电子、光学、生物、化学和材料科学等领域具有非常重要的应用前景([1]Sirringhaus H,Tessler N,Friend R.H,Integrated optoelectronicdevices based on conjugated polymers[J],Science,1998,280:1741-1744;[2]Roman L.S,InganasO,Granlund T.Nyberg T,Svensson M,Andersson M.R,Hummelen J.C,Trapping light inpolymer photodiodes with soft embossed gratings[J],Adv.Mater.,2000,12(3):189-195)。传统的硅三维微加工技术由于需要复杂昂贵的设备和苛刻的工作环境,难以广泛应用于微电子以外的其它科研及高科技领域,因此,发展简单、价廉、适用于普通实验室(尤其是化学实验室)的非硅表面图案化技术已成为一个涉及众多学科领域的课题。从当今世界对器件微小型化和微型机电系统的发展趋势来看,非硅表面微-纳米三维微加工技术将有巨大的需求和广阔的应用前景。在近年来不断涌现的物理、化学和生物的表面图案化技术([3]Xia Y.N,RogersJ.A,Paul K.E,Whitesides G.M,Unconventional methods for fabricating and patterningnanostructures[J],Chem.Rev.,1999,99(7):1823-1848;[4]Quake S.R,Scherer A.From micro tonanofabrication with soft material[J],Science,2000,290:1536-1540)中,最具代表性的是由Whitesides等([5]Xia Y.N,Whitesides G.M,.Soft lithography[J],Angew.Chem.Int.Ed.,1998,37:550-575)发明的以表面具有微观图案的聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性体作为模具或印章的软光刻技术,结合溶胶-凝胶、高分子聚合和有机分子自组装等技术。软光刻技术可在固体基底表面形成图案化的无机或聚合物材料薄膜,甚至图案化的分子自组装单层膜(SAMs)。而这些图案化膜层又可作为基底刻蚀的保护层,将图案复制到基底的表面([6]Kumar A,Whitesides G.M,Features of gold having micrometer to centimeter dimensions can be formedthrough a combination of stamping with an elastomeric stamp and an alkanethiol“ink”followed bychemical etching[J],Appl.Phys.Lett.,1993,63(14):2002-2004;[7]Xia Y.N,Kim E,WhitesidesG.M.Micromolding of polymers in capillaries:Applications in microfabrication[J],Chem.Mater.,1996,8(7):1558-1567)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有实用性较强、操作简单、可控性较强、所需设备简易,基于超亲-超疏水特性模板技术的,适用于普通实验室(尤其是化学实验室)进行可控表面图案化微加工的基于超亲-超疏水特性模板的表面图案化微加工方法。
本发明的技术方案是采用湿化学刻蚀技术直接在钛或钛合金基底表面进行表面图案化微加工。
本发明包括以下步骤:
1)将基底表面预处理:对基底进行电化学阳极氧化,在基底表面获得一层纳米有序TiO2纳米阵列结构的膜层;
2)将电化学阳极氧化制备的纳米有序TiO2纳米阵列结构的膜层热处理后,冷却,制得样品,备用;
3)将上述得到的样品浸泡在氟硅烷(PTES)甲醇溶液后取出,干燥,制得超疏水的TiO2纳米结构阵列膜层;
4)在超疏水的TiO2纳米结构阵列膜层表面覆盖光掩模,经紫外光照射,即可在基底表面获得图案尺寸和形貌跟光掩模一致的超疏-超亲水图案;
5)以所得的超疏-超亲水图案为模板,经酸或碱湿化学刻蚀微加工,即可制备图案尺寸和形貌跟光掩模一致的表面微-纳米结构,实现超亲-超疏水特性模板的表面图案化微加工。
在步骤1)中,所述基底可为钛基底或钛合金基底;所述电化学阳极氧化的电解液最好是按质量百分比的浓度为0.1%~2%的HF,电化学阳极氧化的电压最好为5~50V,电化学阳极氧化的温度最好为0~25℃,电化学阳极氧化的时间最好为10~240min。
在步骤2)中,所述热处理的温度最好为300~500℃,热处理的时间最好为1~5h。
在步骤3)中,所述氟硅烷(PTES)甲醇溶液最好按质量百分比的浓度为0.5%~2%,所述浸泡的时间最好为10~240min,所述干燥的温度最好为120~160℃,干燥的时间最好为10~120min。
在步骤4)中,所述紫外光照射的时间最好为5~150min。
在步骤5)中,所述经酸或碱湿化学刻蚀微加工的条件是在按质量百分比浓度最好为0.01%~5%的HF中微加工5~600s,或在按摩尔比浓度最好为0.1~10mol/L的NaOH中微加工2~360min。
由于超疏水氟硅烷(PTES)分子膜层有一定的抗强酸碱侵蚀能力,从而可利用强酸碱溶液,选择性地刻蚀无氟硅烷覆盖的TiO2纳米结构膜层区域(亲水区),而在氟硅烷膜层覆盖的疏水区域不被刻蚀,由此通过湿化学法刻蚀加工,获得与超亲/超疏水微图案模板完全一致的图形或器件。
本发明利用超亲/超疏水特性模板,采用湿化学刻蚀技术直接在钛或钛合金基底表面进行表面图案化微加工的原理及方法如下:首先利用分子自组装技术和光化学选区降解技术在纳米结构膜层上制备与光掩模形貌尺寸一致的超亲/超疏水微模板,接着在此超亲/超疏水微为模板,经湿化学刻蚀获得与模板形状、尺度完全一样的微-纳米结构。微-纳米结构形貌尺寸直接受光掩模的形状和湿化学刻蚀时间控制,三维立体微-纳结构制备在水平方向上可控制在几微米尺度,而在垂直方向上可控制达到纳米尺度。
附图说明
图1为三种不同几何形状的超亲/超疏水微图案的荧光显微照片。在图1中,标尺为200μm。
图2为以超亲/超疏水图案为模板,湿化学刻蚀法制备微-纳复合结构示意图。在图2中,上图为微图案自组装过程(Micropatterned SAM),下图为氢氟酸刻蚀加工(HF etching);superhydrophobic为超疏水;superhydrophilic为超亲水。
图3为微图案的激光共聚焦显微图片。在图3中,标尺为300μm。
图4为湿化学刻蚀120s制备的微米图案的光学显微图。在图4中,标尺为150μm。
图5为湿化学刻蚀法制备的表面膜层微图案场发射电子显微镜图。在图5中,(a)微图案;(b)微图案单元中超亲/超疏水边界区域图;(c)超亲水区域图;(d)超疏水区域图。
图6为湿化学刻蚀法制备得到微米图案的电子探针图。在图6中,标尺为100μm。
图7为在0.5wt%HF溶液中刻蚀30s后制备的微图案的光学显微图。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1:首先通过电化学阳极氧化在基底表面获得一层纳米有序TiO2纳米管阵列膜,经450℃热处理2h后,炉冷备用。在所得到的膜层表面自组装PTES单分子层,接着在膜层表面覆盖光掩模板,经紫外光照射一定时间,即可得到超疏-超亲水图案。图1为所制备的几种不同超亲/超疏水图案表面修饰荧光素钠后的荧光显微镜照片。由图1可见,引入的荧光素钠主要聚集吸附于超亲水区域,其在蓝光(450~490nm)激发下发射出很明显的绿光。而在超疏水区域由于其超疏水性,有效阻止了荧光素钠的吸附,从而显示出高清晰度和高对比度的荧光点阵图案。亲水点区域内荧光强度均匀,荧光点边缘清晰且图形大小和超亲/超疏水以及光掩模尺寸无明显差别,显示出很好的图形复制效果。可以预计,基于浸润性差异而构建的有序微阵列廉价模板,可进一步用于制备各种有序纳米结构或图案化的功能材料。
实施例2:图2为以超亲/超疏水图案为模板,湿化学刻蚀法制备微-纳复合结构示意图。图3和图4分别为以超亲/超疏水微图案为模板,经0.1wt%HF溶液刻蚀120s后,在TiO2纳米管阵列膜层表面得到微-纳米图案的激光共聚焦显微图和光学显微图。图中方形块为经氢氟酸刻蚀的超亲水区域,明显不同于PTES膜层保护的超疏水区域。两种具有显著差异区域构成的微图案,其形貌和尺寸与光掩模基本一致的。图5为微图案的场发射扫描电镜图。从图5a,b可看出,微图案形貌清晰可见,超亲水与超疏水的边界均匀一致。无PTES膜层保护的超亲水区域沿基体方向被氢氟酸刻蚀,而有保护的超疏水区域里,纳米结构膜层形貌基本没有变化。从图5c显示的超亲水区域的FESEM图,可看出TiO2表面的纳米管结构已被完全刻蚀破坏,只剩下光滑的钛基体。而有PTES膜保护的纳米结构区域,膜层没有发生明显变化,仍保持有序纳米管阵列结构(见图5d)。这些说明利用浸润性显著差异和垂直基体生长的纳米管结构能够很好的约束并引导刻蚀剂的扩散,这不同于传统湿法化学刻蚀过程。传统湿法化学刻蚀过程中的刻蚀剂分子的扩散是各向同性的,因而不能直接应用于高分辨图形的刻蚀。光刻蚀技术在曝光显影后形成的具有二维图形的抗蚀剂层将基片的某些部分的表面保护起来,然后进行化学或物理刻蚀而得到高分辨图形的复制。
为了进一步证明表面微图案加工方法的可行性,利用电子探针光电子能谱(EPMA)对微图案中的元素组成及其分布进行测试。众所周知,EPMA是一种强有力的非破坏性的表面表征工具,它不仅能提供样品表面层化学组成,而且还可显示对应的元素空间分布。图6为湿化学刻蚀法制备的微图案中氧元素的电子探针图像。其中黑色正方形区域(超亲水部分)表示氧元素丰度低,白色条状区域(超疏水部分)表示氧元素丰度高。结果同样显示,超疏水区的氧元素强度相对比其在超亲水区域部分明显增强,而在超疏水区域的钛元素信号强度变化则不明显。导致氧元素含量分布差异的原因是超疏水区域能够经受氢氟酸刻蚀,而超亲水区域二氧化钛纳米管结构抵挡不住氢氟酸刻蚀破坏,导致氧元素丰度降低。由于受到钛基体的影响,不同区域间膜层钛元素的信号强度没有氧元素的变化差别明显。
实施例3:与实施例2类似,其区别在于在0.5wt%HF溶液中刻蚀30s,可在钛基体上三维超微加工构筑清晰的表面微图案。图7为0.5wt%HF溶液中刻蚀30s后制备的微图案的光学显微图。
实施例4:与实施例3类似,其区别在于基体材料采用钛合金(Ti6Al4V)。在0.1wt%HF溶液中刻蚀120s,在钛合金基体上三维超微加工构筑清晰的表面微图案。
实施例5:在5mol/L NaOH溶液中刻蚀2h,其它条件同实施例2。可在钛合金基体表面三维超微加工构筑清晰的表面微图案。
表1~5为制备的工艺参数对表面纳米管结构、表面接触角及表面微加工的图案效果的影响。可见在所控制的工艺参数范围内均可获得良好的表面图案。
表1.TiO2纳米管阵列结构的制备工艺参数
HF浓度(wt%) | 处理电压(V) | 温度(℃) | 时间(min) | 纳米管结构 |
0.1 | 10 | 25 | 10 | 良好 |
0.5 | 20 | 25 | 20 | 良好 |
1.0 | 20 | 0 | 20 | 良好 |
1.0 | 20 | 40 | 120 | 良好 |
表2.表面PTES自组装工艺参数
PTES浓度(wt%) | 干燥温度(℃) | 时间(min) | 接触角(°) |
0.5 | 100 | 10 | >150 |
1.0 | 140 | 60 | >150 |
2.0 | 180 | 120 | >150 |
表3.光掩模制备超疏-超亲水图案模板工艺参数
模板单元尺寸(μm) | 光照距离(cm) | 光照时间(min) | 图案效果 |
5 | 5 | 5 | 良好 |
50 | 15 | 60 | 良好 |
400 | 30 | 150 | 良好 |
表4.酸湿化学刻蚀微加工参数
酸浓度(wt%) | 温度(℃) | 时间(s) | 图案效果 |
0.01 | 25 | 600 | 良好 |
1.0 | 40 | 180 | 良好 |
5.0 | 0 | 5 | 良好 |
表5.碱湿化学刻蚀微加工参数
碱浓度(wt%) | 温度(℃) | 时间(min) | 图案效果 |
0.1 | 25 | 360 | 良好 |
1.0 | 40 | 90 | 良好 |
10.0 | 0 | 2 | 良好 |
Claims (9)
1.一种基于超亲-超疏水特性模板的表面图案化微加工方法,其特征在于包括以下步骤:
1)将基底表面预处理:对基底进行电化学阳极氧化,在基底表面获得一层纳米有序TiO2纳米阵列结构的膜层;
2)将电化学阳极氧化制备的纳米有序TiO2纳米阵列结构的膜层热处理后,冷却,制得样品,备用;
3)将步骤2)得到的样品浸泡在氟硅烷甲醇溶液后取出,干燥,制得超疏水的TiO2纳米结构阵列膜层;
4)在超疏水的TiO2纳米结构阵列膜层表面覆盖光掩模,经紫外光照射,即可在基底表面获得图案尺寸和形貌跟光掩模一致的超疏-超亲水图案;
5)以所得的超疏-超亲水图案为模板,经酸或碱湿化学刻蚀微加工,即可制备图案尺寸和形貌跟光掩模一致的表面微-纳米结构,实现超亲-超疏水特性模板的表面图案化微加工。
2.如权利要求1所述的一种基于超亲-超疏水特性模板的表面图案化微加工方法,其特征在于在步骤1)中,所述基底为钛基底或钛合金基底;所述电化学阳极氧化的电解液是按质量百分比的浓度为0.1%~2%的HF。
3.如权利要求1所述的一种基于超亲-超疏水特性模板的表面图案化微加工方法,其特征在于在步骤1)中,电化学阳极氧化的电压为5~50V,电化学阳极氧化的温度为0~25℃,电化学阳极氧化的时间为10~240min。
4.如权利要求1所述的一种基于超亲-超疏水特性模板的表面图案化微加工方法,其特征在于在步骤2)中,所述热处理的温度为300~500℃,热处理的时间为1~5h。
5.如权利要求1所述的一种基于超亲-超疏水特性模板的表面图案化微加工方法,其特征在于在步骤3)中,所述氟硅烷甲醇溶液按质量百分比的浓度为0.5%~2%。
6.如权利要求1所述的一种基于超亲-超疏水特性模板的表面图案化微加工方法,其特征在于在步骤3)中,所述浸泡的时间为10~240min,所述干燥的温度为120~160℃,干燥的时间为10~120min。
7.如权利要求1所述的一种基于超亲-超疏水特性模板的表面图案化微加工方法,其特征在于在步骤4)中,所述紫外光照射的时间为5~150min。
8.如权利要求1所述的一种基于超亲-超疏水特性模板的表面图案化微加工方法,其特征在于在步骤5)中,所述经酸或碱湿化学刻蚀微加工的条件是在按质量百分比浓度为0.01%~5%的HF中微加工5~600s。
9.如权利要求1所述的一种基于超亲-超疏水特性模板的表面图案化微加工方法,其特征在于在步骤5)中,所述经酸或碱湿化学刻蚀微加工的条件是在按摩尔比浓度为0.1~10mol/L的NaOH中微加工2~360min。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20091216 |