JP6279745B2 - 着色組成物、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置および色素多量体の製造方法 - Google Patents
着色組成物、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置および色素多量体の製造方法 Download PDFInfo
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Description
なお、特許文献1は、顔料分散剤に関する発明である。特許文献1には、顔料に対する吸着能を有する部位として、有機色素構造を用いてもよいことが記載されているが、顔料分散剤は、色を持たないことが好ましいため、顔料に対する吸着能を有する部位は、吸光度の小さい構造を選択する必要がある。また、特許文献1には、顔料分散剤を着色剤として用いるという動機づけとなる記載もない。
<1> 一般式(1)で表わされる色素多量体と、重合性化合物とを含む着色組成物;
P−(Q)n ・・・(1)
一般式(1)中、Pはn価の連結基を表し、
Qは色素構造を有する繰り返し単位を含むポリマー鎖を表し、
n個のQの、色素構造を有する繰り返し単位の個数の平均値が2個以上であり、
nは3〜10の整数を表す。
<2> 一般式(1)で表わされる色素多量体が、一般式(2)で表される、<1>に記載の着色組成物;
一般式(2)中、A1はn価の連結基を表し、
B1は単結合、−O−、−S−、−CO−、−NR−、−O2C−、−CO2−、−NROC−、または、−CONR−を表し、
Rは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、
C1は、単結合または2価の連結基を表し、
Sは、硫黄原子を表し、
Qは色素構造を有する繰り返し単位を含むポリマー鎖を表し、
n個のQの、色素構造を有する繰り返し単位の個数の平均値が2個以上であり、
nは3〜10の整数を表す。
<3> A1は、主鎖に酸素原子を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族環基および複素環基から選ばれる1種または2種以上の組み合わせからなる基である、<2>に記載の着色組成物。
<4> 色素多量体は、400nm〜800nmでの最大吸収波長における、下記式(Aλ)で表される比吸光度が5以上である、<1>〜<3>のいずれかに記載の着色組成物;
E=A/(c×l) ・・・(Aλ)
式(Aλ)中、Eは、400nm〜800nmでの最大吸収波長における比吸光度を表し、
Aは、400nm〜800nmでの最大吸収波長における吸光度を表し、
lは、単位がcmで表されるセル長を表し、
cは、単位がmg/mlで表される、溶液中の色素多量体の濃度を表す。
<5> 着色組成物の全固形分に対し、色素多量体を1〜50質量%含有する、<1>〜<4>のいずれかに記載の着色組成物。
<6> 色素多量体は、一般式(3)で表わされる化合物と、色素構造及びラジカル重合性基を有する化合物とをラジカル重合して得られたものである、<1>〜<5>のいずれかに記載の着色組成物。
P0−(SH)n ・・・(3)
一般式(3)中、P0はn価の連結基を表し、
SHはチオール基を表し、
nは3〜10の整数を表す。
<7> さらに、色素多量体以外の色素を含む<1>〜<6>のいずれかに記載の着色組成物。
<8> さらに光重合開始剤を含む<1>〜<7>のいずれかに記載の着色組成物。
<9> Qは、トリアリールメタン色素、キサンテン色素、アントラキノン色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、キノフタロン色素、フタロシアニン色素、サブフタロシアニン色素、アゾ色素およびジピロメテン色素から選ばれる色素に由来する色素構造を有する、<1>〜<8>のいずれかに記載の着色組成物。
<10> Qは、酸基を有する繰り返し単位および重合性基を有する繰り返し単位から選ばれる1種以上を有する、<1>〜<9>のいずれかに記載の着色組成物。
<11> Qは、(メタ)アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、および、(メタ)アクリル/スチレン系樹脂から選ばれる1種である、<1>〜<10>のいずれかに記載の着色組成物。
<12> <1>〜<11>のいずれかに記載の着色組成物を用いてなるカラーフィルタ。
<13> <1>〜<11>のいずれかに記載の着色組成物を支持体上に適用して着色組成物層を形成する工程と、着色組成物層をパターン状に露光する工程と、パターン状に露光された前記着色組成物層の未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むパターン形成方法。
<14> <1>〜<11>のいずれかに記載の着色組成物を支持体上に適用して着色組成物層を形成し、硬化して着色層を形成する工程と、着色層上にフォトレジスト層を形成する工程と、露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程と、レジストパターンをエッチングマスクとして着色層をドライエッチングして着色パターンを形成する工程とを含む、パターン形成方法。
<15> <13>または<14>に記載のパターン形成方法を含む、カラーフィルタの製造方法。
<16> <12>に記載のカラーフィルタ、または、<15>に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する固体撮像素子。
<17> <12>に記載のカラーフィルタ、または、<15>に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する画像表示装置。
<18> 一般式(3)で表わされる化合物と、色素構造及びラジカル重合性基を有する化合物とをラジカル重合することを含む、色素多量体の製造方法。
P0−(SH)n ・・・(3)
一般式(3)中、P0はn価の連結基を表し、
SHはチオール基を表し、
nは3〜10の整数を表す。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において光とは、活性光線または放射線を意味する。また、「活性光線」または「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等を意味する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、全固形分とは、着色組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アリル」は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、モノマーであっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
本明細書において、化学式中のMeはメチル基を、Etはエチル基を、Prはプロピル基を、Buはブチル基を、Phはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、GPC測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC−8220(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel Super AWM―H(東ソー(株)製、6.0mmID×15.0cm)を、溶離液として10mmol/L リチウムブロミドNMP(N−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
本発明の着色組成物は、後述する一般式(1)で示される色素多量体と、重合性化合物とを含有する。
上記構成とすることにより、耐光性、色移り性ならびに平坦性に優れた着色組成物を提供することができる。
このような効果が得られる理由については、未だ明確ではないが、後述する一般式(1)で表される色素多量体は、n価の連結基に、色素構造を有する繰り返し単位を含むポリマー鎖がn個結合しているので、直鎖構造の色素多量体よりも、色素構造を有するポリマー鎖同士の絡み合いが少なくできたと考えられる。このため、色素多量体が凝集し難くなり、平坦性に優れた膜を得ることができたと考えられる。また、色素構造はポリマー鎖に組み込まれているので、色素が拡散し難く、色移り性にも優れると考えられる。また、色素多量体としたことにより、顔料など他分子との吸着能が向上し、分子間のエネルギー移動が起こりやすくなることで耐光性にも優れると考えられる。
また、例えばフォトリソグラフィ法でパターン形成する場合においては、色素構造を有するポリマー鎖同士の絡み合いが少なくできため、現像液の浸み込みを良好にでき、現像速度が速く、現像残渣を生じにくくすることもできる。以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の着色組成物は、下記一般式(1)で表される色素多量体(以下、単に「色素多量体(A)」ということがある。)を含有する。
一般式(1)中、Pはn価の連結基を表し、
Qは色素構造を有する繰り返し単位を含むポリマー鎖を表し、
n個のQの、色素構造を有する繰り返し単位の個数の平均値が2個以上であり、
nは3〜10の整数を表す。
一般式(1)中、Pは、n価の連結基を表す。
n価の連結基としては、1から100個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から50個までの酸素原子、1個から200個までの水素原子、および0個から20個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
Pが表すn価の連結基は、1から60個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から40個までの酸素原子、1個から120個までの水素原子、および0個から10個までの硫黄原子から成り立つ基が好ましい。より好ましくは、1から50個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から30個までの酸素原子、1個から100個までの水素原子、および0個から7個までの硫黄原子から成り立つ基である。更に好ましくは、1から40個までの炭素原子、0個から8個までの窒素原子、0個から20個までの酸素原子、1個から80個までの水素原子、および0個から5個までの硫黄原子から成り立つ基である。
Pが表すn価の連結基は、多価アルコールから誘導される連結基であることが好ましい。
一般式(2)中、A1はn価の連結基を表し、
B1は単結合、−O−、−S−、−CO−、−NR−、−O2C−、−CO2−、−NROC−、または、−CONR−を表し、
Rは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、
C1は、単結合または2価の連結基を表し、
Sは、硫黄原子を表し、
Qは色素構造を有する繰り返し単位を含むポリマー鎖を表し、
n個のQの、色素構造を有する繰り返し単位の個数の平均値が2個以上であり、
nは3〜10の整数を表す。
n価の連結基としては、主鎖に酸素原子を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族環基および複素環基から選ばれる1種または2種以上の組み合わせからなる基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、例えば、1〜60が好ましく、1〜30がより好ましい。アルケニレン基の炭素数は、例えば、1〜60が好ましく、1〜30がより好ましい。
主鎖に酸素原子を有する脂肪族炭化水素基としては、−(ORx1)m−、−(Rx1O)m−で表される基が挙げられる。主鎖に酸素原子を有する脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。なお、主鎖とは、連結基の骨格部分を指し、置換基は含まない。
Rx1は、アルキレン基またはアルケニレン基を表す。mは1以上の整数を表し、mが2以上の場合は、m個のRx1は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
Rx1が表すアルキレン基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜5が更に好ましい。アルキレン基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
Rx1が表すアルケニレン基の炭素数は、2〜20が好ましく、2〜10がより好ましく、2〜5が更に好ましい。アルケニレン基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
芳香族環基は、単環であってもよく、多環であってもよい。芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環などが挙げられ、ベンゼン環が好ましい。
複素環基は、5員環または6員環が好ましい。複素環基は、単環であってもよく、多環であってもよい。複素環基に含まれるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示される。窒素原子が好ましい。ヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。複素環としては、例えば、シアヌル環、トリアジン環、オキサン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環が挙げられ、シアヌル環、トリアジン環、オキサン環が好ましい。
A1が表すn価の連結基は、主鎖に酸素原子を有しても良い炭化水素基、芳香族環基、複素環基、主鎖に酸素原子を有しても良い炭化水素基と芳香族環基との組み合わせ、主鎖に酸素原子を有しても良い炭化水素基と複素環基との組み合わせなどが好ましく挙げられる。
A1が、芳香族環基、複素環基、主鎖に酸素原子を有しても良い炭化水素基と芳香族環基との組み合わせ、または、主鎖に酸素原子を有しても良い炭化水素基と複素環基との組み合わせである場合の連結基P(上記式(2a))としては、例えば以下が挙げられる。
式中、Xは、主鎖に酸素原子を有しても良い炭化水素基を表し、
B1は単結合、−O−、−S−、−CO−、−NR−、−O2C−、−CO2−、−NROC−、または、−CONR−を表し、
Rは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、
C1は、単結合または2価の連結基を表し、
Sは、硫黄原子を表し、
nは3以上の整数を表し、
*は、Qとの結合位置を表す。
Rは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
Rが表すアルキル基の炭素数は、1〜30が好ましく、1〜10がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。
Rが表すアリール基の炭素数は、6〜30が好ましく、6〜12がより好ましい。
Rは水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、オキシアルキレン基が好ましく、アルキレン基またはオキシアルキレン基がより好ましい。
アルキレン基、オキシアルキレン基の炭素数は、1〜30が好ましく、1〜10がより好ましい。アルキル基、オキシアルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。
アリーレン基の炭素数は、6〜30が好ましく、6〜12がより好ましい。
Qが表すポリマー鎖は、色素構造を有する繰り返し単位を含むポリマー鎖を表し、n個のQの、色素構造を有する繰り返し単位の個数の平均値が2個以上である。一般式(1)又は(2)に含まれるn個のQについて、このQ1個あたり、色素構造を有する繰り返し単位が2個以上含まれる。一般式(1)又は(2)で表わされる色素多量体は、色素構造を有する繰り返し単位を2n個以上含む。n個のQは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
Qが表すポリマー鎖は、色素構造を有する繰り返し単位の平均値が2〜20個であることが好ましく、2〜15個がより好ましく、2〜10個が更に好ましい。
色素構造を有する繰り返し単位の個数の平均値は、NMR(核磁気共鳴)により求めることができる。具体的には例えば、Pで表されるn価の連結基とポリマー鎖Qの繰り返し単位とのピーク面積比から、一般式(1)における繰り返し単位の個数を求める。次に、その値をnで割ることによりポリマー鎖Qにおける繰り返し単位の個数を算出することができる。
ポリマー鎖Qの重量平均分子量は、1,000〜100,000が好ましく、1000〜30000がより好ましく、1000〜10000が特に好ましい。
また、色素構造がカチオンとアニオンとを有する場合、カチオンとアニオンは、ポリマー鎖Qが有する色素構造の同一分子内にあってもよいし、色素構造の分子外にあってもよい。なお、色素構造の同一分子内にカチオンとアニオンとを有するとは、カチオンとアニオンが共有結合を介して結合している場合をいう。また、アニオンを色素構造の分子外に有するとは、カチオンとアニオンが共有結合を介して結合せず、別化合物として存在している場合をいう。以下、色素構造の分子外のアニオンを対アニオンともいう。
なお、(メタ)アクリル系樹脂とは、(メタ)アクリル樹脂を主成分として含有する樹脂を意味する。(メタ)アクリル樹脂を主成分として含有するとは、(メタ)アクリル系樹脂中に、(メタ)アクリル樹脂を50質量%以上含有することが好ましく、60質量%以上含有することがより好ましく、70質量%以上含有することが特に好ましい。
また、スチレン系樹脂とは、スチレン樹脂を主成分として含有する樹脂を意味する。スチレン樹脂を主成分として含有するとは、スチレン系樹脂中に、スチレン樹脂を50質量%以上含有することが好ましく、60質量%以上含有することがより好ましく、70質量%以上含有することが特に好ましい。
また、(メタ)アクリル/スチレン系樹脂とは、(メタ)アクリル樹脂およびスチレン樹脂を主成分として含有する樹脂を意味する。(メタ)アクリル樹脂およびスチレン樹脂を主成分として含有するとは、(メタ)アクリル/スチレン系樹脂中に、(メタ)アクリル樹脂およびスチレン樹脂を合計で50質量%以上含有することが好ましく、60質量%以上含有することがより好ましく、70質量%以上含有することが特に好ましい。
以下、ポリマー鎖Qについて詳細に説明する。
色素構造を有する繰り返し単位の骨格構造としては、特に定めるものではないが、特開2013−28764号の段落番号0276〜0304に示される、一般式(A)、一般式(B)、および、一般式(C)で表される構成単位の少なくとも一つを骨格とすることが好ましく、または、一般式(D)で表される色素多量体であることが好ましい。特開2013−28764号の段落番号0276〜0304の記載は、本願明細書に組み込まれる。
本発明では、下記一般式(a1−1)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
また、ポリマー鎖Qを構成する全繰り返し単位中における、色素構造を有する繰り返し単位の合計は、5〜60モル%であることが好ましく、10〜50モル%がより好ましく、20〜40モル%がさらに好ましい。
Q1としては、公知の重合可能なモノマーから形成される連結基であれば特に制限ないが、特に下記(XX−1)〜(XX−24)で表される連結基が好ましく、(XX−1)および(XX−2)で表される(メタ)アクリル系連結鎖、(XX−10)〜(XX−17)で表されるスチレン系連結鎖、(XX−18)および(XX−19)、並びに、(XX−24)で表されるビニル系連結鎖から選択されることがより好ましく、(XX−1)および(XX−2)で表される(メタ)アクリル系連結鎖、(XX−10)〜(XX−17)で表されるスチレン系連結鎖、(XX−24)で表されるビニル系連結鎖から選択されることがより好ましく、(XX−1)および(XX−2)で表される(メタ)アクリル系連結鎖および(XX−11)で表されるスチレン系連結鎖がより好ましい。
(XX−1)〜(XX−24)中、*で示された部位でL1と連結していることを表す。
Meはメチル基を表す。また、(XX−18)および(XX−19)中のRは、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基またはフェニル基を表す。
2価の連結基としては、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基など)、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリーレン基(例えば、フェニレン基、ナフチレン基等)、置換もしくは無置換の複素環基、−CH=CH−、−O−、−S−、−C(=O)−、−CO2−、−NR−、−CONR−、−O2C−、−SO−、−SO2−およびこれらを2個以上連結して形成される連結基を表す。また、L1は、アニオンを含む構成も好ましい。L1は、単結合またはアルキレン基が好ましく、単結合または−(CH2)n−(nは1〜5の整数)がより好ましい。ここで、Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。
D1は、後述する色素化合物に由来する色素構造を表す。
色素構造としては、特に制限はなく、公知の色素構造を含む種々のものを適用することができる。
色素構造を形成しうる具体的な色素化合物については「新版染料便覧」(有機合成化学協会編;丸善、1970)、「カラーインデックス」(The Society of Dyers and colourists)、「色素ハンドブック」(大河原他編;講談社、1986)などに記載されている。
例えば、キノン色素(ベンゾキノン色素、ナフトキノン色素、アントラキノン色素、アントラピリドン色素など)、カルボニウム色素(ジアリールメタン色素、トリアリールメタン色素、キサンテン色素、アクリジン色素など)、キノンイミン色素(オキサジン色素、チアジン色素など)、アジン色素、ポリメチン色素(オキソノール色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、スチリル色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、クロコニウム色素など)、キノフタロン色素、フタロシアニン色素、サブフタロシアニン色素、ペリノン色素、インジゴ色素、チオインジゴ色素、キノリン色素、ニトロ色素、ニトロソ色素、ジピロメテン色素、アゾ色素及びそれらの金属錯体色素から選ばれる色素に由来する色素構造などを挙げることができる。
これらの色素構造の中でも、色分離性、耐光性の観点から、トリアリールメタン色素、キサンテン色素、アントラキノン色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、キノフタロン色素、フタロシアニン色素、サブフタロシアニン色素、アゾ色素およびジピロメテン色素から選ばれる色素構造が好ましく、トリアリールメタン色素、キサンテン色素、アントラキノン色素、スクアリリウム色素、キノフタロン色素、フタロシアニン色素、サブフタロシアニン色素、アゾ色素およびジピロメテン色素から選ばれる色素構造がより好ましく、トリアリールメタン色素、キサンテン色素が更に好ましい。Qが表すポリマー鎖に含まれる色素構造は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
以下、本発明で好ましく用いられる色素構造について具体的に説明する。
本発明における色素構造の好ましい態様は、トリアリールメタン色素(トリアリールメタン化合物)に由来する部分構造を有するものである。トリアリールメタン色素としては、下記式(TP)で表される化合物が挙げられる。トリアリールメタン化合物とは、分子内にトリアリールメタン骨格を含む色素部位を有する化合物を総称するものである。
a、bまたはcは、それぞれ独立に0〜4の整数を表す。特にaおよびbは、それぞれ、0または1が好ましく、cは0〜2の整数が好ましい。
一般式(P)
一般式(P)中、Lは単結合または2価の連結基を表し、X1は、−SO3 -、−COO-、−PO4 -、下記一般式(A1)で表される構造を含む基および下記一般式(A2)で表される構造を含む基から選択される少なくとも1種から選択される。
一般式(A1)
一般式(A1)中、R1およびR2はそれぞれ独立して−SO2−または−CO−を表す。
一般式(A2)
一般式(A2)中、R3は、−SO2−または−CO−を表す。R4およびR5はそれぞれ独立して−SO2−、−CO−または−CNを表す。
−NR10−において、R10は、水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表し、水素原子が好ましい。
フッ素置換アルキレン基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3がさらに好ましい。これらのアルキレン基は、パーフルオロアルキレン基がより好ましい。フッ素置換アルキレン基の具体例としては、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基などが挙げられる。
フッ素置換フェニレン基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜14がより好ましく、6〜10がさらに好ましい。フッ素置換フェニレン基の具体例としては、テトラフルオロフェニレン基、ヘキサフルオロ−1−ナフチレン基、ヘキサフルオロ−2−ナフチレン基などが挙げられる。
一般式(A1)で表される構造を含む基は、上述した一般式(A1)中、R1およびR2の一方の末端に、フッ素置換アルキル基を有することが好ましく、R1およびR2の一方が直接フッ素置換アルキル基と結合していることがより好ましい。フッ素置換アルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3がさらに好ましく、1または2がよりさらに好ましく、1が特に好ましい。これらのアルキル基は、パーフルオロアルキル基がより好ましい。フッ素置換アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基が好ましい。
一般式(A2)で表される構造を含む基は、上述した一般式(A2)中、R3〜R5の少なくともいずれかの末端に、フッ素置換アルキル基を有することが好ましく、R3〜R5の少なくとも2つが直接フッ素置換アルキル基と結合していることがより好ましい。特に、R3〜R5の少なくとも2つの末端に、フッ素置換アルキル基を有することが好ましく、R3〜R5の少なくとも2つが直接フッ素置換アルキル基と結合していることがより好ましい。フッ素置換アルキル基は、一般式(A1)で表される構造を含む基で説明したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
本発明における色素構造の好ましい態様は、キサンテン色素(キサンテン化合物)に由来する部分構造を有するものである。キサンテン色素としては、下記式(J)で表されるキサンテン化合物が挙げられる。
式(J)中のR81とR82、R83とR84、およびmが2以上の場合のR85同士は、各々独立に、互いに結合して5員、6員若しくは7員の飽和環、または5員、6員若しくは7員の不飽和環を形成していてもよい。形成される5員、6員または7員の環が、さらに置換可能な基である場合には、R81〜R85で説明した置換基で置換されていてもよく、2個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
上記式(J)中のR81とR82、R83とR84、およびmが2以上の場合のR85同士は、各々独立に、互いに結合して、置換基を有しない5員、6員並びに7員の飽和環または5員、6員並びに7員の不飽和環を形成する場合、置換基を有しない5員、6員並びに7員の飽和環または5員、6員並びに7員の不飽和環としては、例えば、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環が挙げられ、好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環が挙げられる。
アニオンとしては、上述したものが挙げられる。
また、X-が存在せず、R81、R82、R83およびR84の少なくとも1つがアニオンを含む場合、対アニオンが同一構成単位内にある場合の記載を参酌できる。
本発明における色素構造の好ましい態様は、アントラキノン色素に由来する部分構造を有するものである。アントラキノン色素(アントラキノン化合物)としては、下記一般式(AQ−1)〜(AQ−3)で表される化合物が好ましい。アントラキノン化合物とは、分子内にアントラキノン骨格を含む色素部位を有する化合物を総称するものである。
一般式(AQ−1)、(AQ−2)及び(AQ−3)の好ましい範囲としては、例えば、特開2013−29760号公報の段落0045〜0047を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明における色素構造の好ましい態様は、シアニン色素(シアニン化合物)に由来する部分構造を有するものである。シアニン色素としては、下記一般式(PM)で表される化合物(シアニン化合物)が好ましい。本発明においてシアニン化合物とは、分子内にシアニン骨格を含む色素部位を有する化合物を総称するものである。
一般式(PM)の好ましい範囲としては、例えば、特開2013−29760号公報の段落0077〜0084を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。なお、特開2013−29760号公報の段落0077〜0084に記載のシアニン色素の具体例において、シアニン色素構造中のいずれかの水素原子が、一般式(1)のR2と結合する。
本発明における色素構造の好ましい態様は、スクアリリウム色素(スクアリリウム化合物)に由来する部分構造を有するものである。スクアリリウム色素としては、下記一般式(K)で表される化合物(スクアリリウム化合物)が好ましい。本発明においてスクアリリウム化合物とは、分子内にスクアリリウム骨格を含む色素部位を有する化合物を総称するものである。
一般式(K)の好ましい範囲としては、例えば、特開2013−29760号公報の段落0088〜0106を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
スクアリリウム色素の具体例としては、例えば、特開2013−29760号公報の段落0105を参酌することができる。
本発明における色素構造の好ましい態様は、キノフタロン色素(キノフタロン化合物)に由来する部分構造を有するものである。キノフタロン色素としては、下記一般式(QP)で表される化合物(キノフタロン化合物)が好ましい。本発明においてキノフタロン化合物とは、分子内にキノフタロン骨格を含む色素部位を有する化合物を総称するものである。
一般式(QP)の好ましい範囲としては、例えば、特開2013−29760号公報の段落0110〜0114を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
キノフタロン色素の具体例としては、例えば、特開2013−29760号公報の段落0113の記載を参照することができる。
本発明における色素構造の好ましい態様は、フタロシアニン色素(フタロシアニン化合物)に由来する部分構造を有するものである。フタロシアニン色素としては、下記一般式(F)で表される化合物(フタロシアニン化合物)に由来する部分構造を有するものが好ましい。本発明においてフタロシアニン化合物とは、分子内にフタロシアニン骨格を含む色素部位を有する化合物を総称するものである。
一般式(F)の好ましい範囲としては、例えば、特開2013−29760号公報の段落0118〜0124を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
フタロシアニン色素の具体例としては、例えば、特開2013−29760号公報の段落0123を参酌することができる。
本発明における色素構造の好ましい態様は、サブフタロシアニン色素(サブフタロシアニン化合物)に由来する部分構造を有するものである。サブフタロシアニン色素としては、下記一般式(SP)で表される化合物(サブフタロシアニン化合物)が好ましい。本発明においてサブフタロシアニン化合物とは、分子内にサブフタロシアニン骨格を含む色素部位を有する化合物を総称するものである。
一般式(SP)の好ましい範囲としては、例えば、特開2013−29760号公報の段落0128〜0133を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
サブフタロシアニン色素の具体例としては、例えば、特開2013−29760号公報の段落0132の記載を参照できる。
本発明における色素構造の好ましい態様は、アゾ色素(アゾ化合物)に由来する部分構造を有するものである。本発明においてアゾ化合物とは、分子内にN=N基を含む色素部位を有する化合物を総称するものである。アゾ色素としては、公知のアゾ色素(例えば、置換アゾベンゼン等)から適宜選択して適用することができる。例えば、アゾ色素としては、特開2013−41097号公報の段落0084〜0134の記載、及び特開2011−162760号公報の段落0029〜0136の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明に係る色素構造の態様の一つは、ジピロメテン色素に由来する部分構造を有するものである。ジピロメテン色素としては、ジピロメテン化合物、および、ジピロメテン化合物と金属または金属化合物とから得られるジピロメテン金属錯体化合物が好ましい。例えば、ジピロメテン色素としては、特開2011−95732号公報の段落0033〜0136の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
(置換基群A)
色素構造が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子)、アルキル基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基(好ましくは、t−ブチル基)、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、2−エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、1−ノルボルニル、1−アダマンチル)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは炭素数2〜18のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、3−ブテン−1−イル)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8であり、例えばプロパルギル、3−ペンチニル等が挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜48、より好ましくは炭素数6〜24のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜18のヘテロ環基で、例えば、2−チエニル、4−ピリジル、2−フリル、2−ピリミジニル、1−ピリジル、2−ベンゾチアゾリル、1−イミダゾリル、1−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−1−イル)、シリル基(好ましくは炭素数3〜38、より好ましくは炭素数3〜18のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリブチルシリル、t−ブチルジメチルシリル、t−ヘキシルジメチルシリル)、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、1−ブトキシ、2−ブトキシ、イソプロポキシ、t−ブトキシ、ドデシルオキシ、シクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜48、より好ましくは炭素数6〜24のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、1−ナフトキシ)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜18のヘテロ環オキシ基で、例えば、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ、2−テトラヒドロピラニルオキシ)、シリルオキシ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜18のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、t−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは炭素数2〜24のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは炭素数2〜24のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ、t−ブトキシカルボニルオキシ、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ)、アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数7〜32、より好ましくは炭素数7〜24のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ)、
これらの置換基は更に置換されてもよい。また置換基が二つ以上ある場合は、同一でも異なっていても良い。また、可能な場合には互いに連結して環を形成していてもよい。
詳細については、例えば、特開2013−29760号公報の段落0027〜0038を参酌することもでき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
色素構造が、カチオンと対アニオンとで構成される場合、対アニオンとしては特に制限は無いが、耐熱性の観点で非求核性のアニオンであることが好ましい。非求核性の対アニオンとしては、特開2007−310315号公報の段落番号0075等に記載の公知の非求核性アニオンが好ましい。ここで、非求核性とは、加熱により色素を求核攻撃しない性質を意味する。
対アニオンとしては、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン、カルボン酸アニオン、テトラアリールボレートアニオン、−CON-CO−、−CON-SO2−、BF4 -、PF6 -、SbF6 -、B-(CN)3OCH3から選ばれる少なくとも一種が好ましい。より好ましくは、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン、カルボン酸アニオン、テトラアリールボレートアニオン、BF4 -、PF6 -、およびSbF6 -から選ばれる少なくとも一種である。
これらの中でも、対アニオンとしては、下記(AN−1)〜(AN−5)で表される構造を有する非求核性アニオンがより好ましい。
X1およびX2は、それぞれ独立に、フッ素原子またはフッ素原子を有する炭素数1〜10のアルキル基を表し、フッ素原子またはフッ素原子を有する炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜10のペルフルオロアルキル基であることがより好ましく、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基であることがさらに好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
X3、X4およびX5は、それぞれ独立に、X1およびX2と同義であり、好ましい範囲も同義である。
X6は、炭素数1〜10のペルフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。
X7は、炭素数1〜10のペルフルオロアルキレン基であることが好ましく、炭素数1〜4のペルフルオロアルキレン基であることがさらに好ましい。
Ar1、Ar2、Ar3およびAr4は、それぞれ独立に、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、炭素数6〜14のアリール基がより好ましく、炭素数6〜10のアリール基がさらに好ましい。
Ar1、Ar2、Ar3およびAr4が表わすアリール基は、置換基を有しても良い。置換基を有する場合、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルホンアミド基、ニトロ基等が挙げられ、ハロゲン原子およびアルキル基が好ましく、フッ素原子、アルキル基がより好ましく、フッ素原子、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基がさらに好ましい。
Ar1、Ar2、Ar3およびAr4は、それぞれ独立に、ハロゲン原子および/またはハロゲン原子を有するアルキル基を有するフェニル基がより好ましく、フッ素原子および/またはフッ素原子を有するアルキル基を有するフェニル基がさらに好ましい。
n1は、1〜3が好ましく、1〜2がより好ましい。
n2は、1〜4の整数が好ましく、1または2がより好ましい。
色素多量体(A)は、非求核性対アニオンを1種類のみ含んでいても良いし、2種類以上を含んでいても良い。
以下に、非求核性の対アニオンの具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
ポリマー鎖Qは、上述した色素構造を有する繰り返し単位の他に他の繰り返し単位を含んでいても良い。他の繰り返し単位は、重合性基、酸基等の官能基を含んでいてもよい。官能基を含んでいなくてもよい。酸基を有する繰り返し単位および重合性基を有する繰り返し単位から選ばれる1種以上を有することが好ましく、酸基を有する繰り返し単位を含むことがさらに好ましい。
ポリマー鎖Qが重合性基を有する繰り返し単位を含む場合、重合性基を有する繰り返し単位の割合は、ポリマー鎖Qの全繰り返し単位100モルに対し、例えば、5〜50モルが好ましく、10〜40モルがより好ましい。
ポリマー鎖Qが酸基を有する繰り返し単位を含む場合、酸基を有する繰り返し単位の割合は、ポリマー鎖Qの全繰り返し単位100モルに対し、例えば、5〜50モルが好ましく、10〜40モルがより好ましい。
2〜20個の無置換のアルキレンオキシ鎖の繰り返しからなる基において、アルキレンオキシ鎖の繰り返しの数は、2〜10個が好ましく、2〜15個がより好ましく、2〜10個がさらに好ましい。1つのアルキレンオキシ鎖は、−(CH2)nO−で表され、nは整数であるが、nは1〜10が好ましく、1〜5がより好ましく、2または3がさらに好ましい。
色素多量体(A)は、色素構造を含まないポリマー鎖を有していてもよい。
色素構造を含まないポリマー鎖としては、上述したポリマー鎖Qの他の繰り返し単位で説明した繰り返し単位で構成されたポリマー鎖が挙げられる。
色素多量体(A)の重量平均分子量は、1000〜100000が好ましい。下限は例えば、3000以上がより好ましく、4000以上が更に好ましく、5000以上が一層好ましい。上限は、50000以下がより好ましく、20000以下が更に好ましく、15000以下が一層好ましい。重量平均分子量が上記範囲であれば、色移り性がより良好である。さらには、現像性が向上して、現像残渣の発生をより低減できる。
400nm〜800nmでの最大吸収波長における、下記式(Aλ)で表される比吸光度は、5以上が好ましく、10以上がより好ましく、20以上が更に好ましく、30以上が特に好ましい。比吸光度が5以上であれば、着色剤として好適に用いることができる。
E=A/(c×l) ・・・(Aλ)
式(Aλ)中、Eは、400nm〜800nmでの最大吸収波長における比吸光度を表し、
Aは、400nm〜800nmでの最大吸収波長における吸光度を表し、
lは、単位がcmで表されるセル長を表し、
cは、単位がmg/mlで表される、溶液中の色素多量体の濃度を表す。
有機溶剤としては、エステル類(例えば、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル等)、エーテル類(例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等)、ケトン類(メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等)、芳香族炭化水素類(例えば、トルエン、キシレン等)が挙げられ、これら有機溶剤に対し、1〜50質量%溶解することが好ましく、5〜40質量%溶解することがより好ましく、10〜30質量%溶解することが特に好ましい。この範囲にあることで、本発明の着色組成物をカラーフィルタ等の作製に適用する際に、塗布面状が好適になり、また、他色塗布後の溶出による濃度低下をより低減できる。
顔料に対する色素多量体の質量比(色素多量体(A)/顔料)としては、0.1〜5が好ましく、0.2〜2がより好ましく、0.3〜1がさらに好ましい。
本発明の着色組成物における色素多量体(A)の含有量は、着色組成物の全固形分に対して1〜50質量%が好ましく、5〜30質量%がさらに好ましく、10〜25質量%が特に好ましい。
上記一般式(1)で表される色素多量体の製造方法は、特に制限されないが、一分子中に3〜10個のチオール基を有する多官能チオール化合物と、色素構造及びラジカル重合性基を有する化合物とをラジカル重合する方法により製造できる。以下、色素構造及びラジカル重合性基を有する化合物を、「ラジカル重合性色素化合物」ともいう。
ラジカル重合性色素化合物において、色素構造としては、上述したものが挙げられる。ラジカル重合性色素化合物において、ラジカル重合性基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合を含む基が挙げられる。
より具体的には、一般式(3)で表わされる化合物と、ラジカル重合性色素化合物とをラジカル重合する方法が好ましい。
P0−(SH)n ・・・(3)
一般式(3)中、P0はn価の連結基を表し、
SHはチオール基を表し、
nは3〜10の整数を表す。
P0が表すn価の連結基は、1から60個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から40個までの酸素原子、1個から120個までの水素原子、および0個から10個までの硫黄原子から成り立つ基が好ましい。より好ましくは、1から50個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から30個までの酸素原子、1個から100個までの水素原子、および0個から7個までの硫黄原子から成り立つ基である。更に好ましくは、1から40個までの炭素原子、0個から8個までの窒素原子、0個から20個までの酸素原子、1個から80個までの水素原子、および0個から5個までの硫黄原子から成り立つ基である。
P0が表すn価の連結基は、多価アルコールから誘導される連結基であることが好ましい。
一般式(3)で表わされる化合物は、一般式(4)で表される化合物が好ましい。
A0−(B0−C0−SH)n ・・・(4)
一般式(4)中、A0はn価の連結基を表し、
B0は単結合、−O−、−S−、−CO−、−NR−、−O2C−、−CO2−、−NROC−、または、−CONR−を表し、
Rは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、
C0は、単結合または2価の連結基を表し、
SHはチオール基を表し、
nは3〜10の整数を表す。
一般式(4)におけるA0、B0およびC0はそれぞれ、一般式(2)におけるA1、B1およびC1について説明した範囲と同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式(3)で表わされる化合物の具体的な例としては、以下の化合物が挙げられる。
例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエンが挙げられる。これらの溶媒は、二種以上を混合して使用してもよい。
本発明の着色組成物は、重合性化合物を含有する。重合性化合物としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。例えば、エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル(エポキシ、オキセタン)基、メチロール基等を有する化合物が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。本発明において、重合性化合物は、3〜6官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましい。
重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー(すなわち2量体、3量体及びオリゴマー)、又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。
これらの具体的な化合物としては、特開2009−288705号公報の段落番号〔0095〕〜〔0108〕に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
カプロラクトンに由来する構造を有する化合物としては、分子内にカプロラクトンに由来する構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタンやジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸及びε−カプロラクトンと、をエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートを挙げることができる。なかでも下記一般式(Z−1)で表されるカプロラクトンに由来する構造を有する化合物が好ましい。
一般式(Z−4)中、(メタ)アクリロイル基の合計は3個又は4個であり、mは各々独立に0〜10の整数を表し、各mの合計は0〜40の整数である。但し、各mの合計が0の場合、Xのうちいずれか1つはカルボキシル基である。
一般式(Z−5)中、(メタ)アクリロイル基の合計は5個又は6個であり、nは各々独立に0〜10の整数を表し、各nの合計は0〜60の整数である。但し、各nの合計が0の場合、Xのうちいずれか1つはカルボキシル基である。
また、各mの合計は、2〜40の整数が好ましく、2〜16の整数がより好ましく、4〜8の整数が特に好ましい。
一般式(Z−5)中、nは、0〜6の整数が好ましく、0〜4の整数がより好ましい。
また、各nの合計は、3〜60の整数が好ましく、3〜24の整数がより好ましく、6〜12の整数が特に好ましい。
また、一般式(Z−4)又は一般式(Z−5)中の−((CH2)yCH2O)−又は−((CH2)yCH(CH3)O)−は、酸素原子側の末端がXに結合する形態が好ましい。
具体的には、下記式(a)〜(f)で表される化合物(以下、「例示化合物(a)〜(f)」とも称する。)が挙げられ、中でも、例示化合物(a)、(b)、(e)、(f)が好ましい。
また、エポキシ基は、連結基を介して連結していることが好ましい。連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−O−、−NR’−(R’は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し、水素原子が好ましい)で表される構造、−SO2−、−CO−、−O−および−S−から選ばれる少なくとも一つを含む基が挙げられる。
一般式(2a)のR1〜R19の詳細は、特開2013−011869号公報の段落番号0036を参酌でき、この内容は本願明細書に含まれることとする。
特に、R1〜R19は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基またはメトキシ基のいずれかが好ましい。また、より好ましくは、R13、R18およびR19から選ばれる1以上がメチル基である。更に好ましくは、R13、R18およびR19がメチル基で、R1〜R12、R14〜R17が水素原子である。
上記一般式(2a)で表される化合物は、特開2013−011869号公報の段落番号0036を参酌して合成できる。市販品としては、株式会社プリンテック製VG−3101L、日本化薬株式会社製NC−6000及びNC−6300等が挙げられる。
QEPは単結合若しくはnEP価の有機基を表す。REP1〜REP3は、QEPとも結合して環構造を形成していても良い。
nEPは2以上の整数を表し、好ましくは2〜10、更に好ましくは2〜6である。但しQEPが単結合の場合、nEPは2である。
REP1〜REP3、QEPの詳細について、特開2014−089408号公報の段落番号0087〜0088の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれることとする。
これらの化合物は、市販品を用いてもよいし、ポリマーの側鎖へエポキシ基を導入することによっても得られる。
市販品としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上、DIC(株)製)等であり、ビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、EPICLON830、EPICLON835(以上、DIC(株)製)、LCE−21、RE−602S(以上、日本化薬(株)製)等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、JER152、JER154、JER157S70、JER157S65(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、EPICLON N−740、EPICLON N−770、EPICLON N−775(以上、DIC(株)製)等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、EPICLON N−660、EPICLON N−665、EPICLON N−670、EPICLON N−673、EPICLON N−680、EPICLON N−690、EPICLON N−695(以上、DIC(株)製)、EOCN−1020(以上、日本化薬(株)製)等であり、脂肪族エポキシ樹脂としては、ADEKA RESIN EP−4080S、同EP−4085S、同EP−4088S(以上、(株)ADEKA製)、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、同PB 4700(以上、ダイセル化学工業(株)製)、デナコール EX−212L、EX−214L、EX−216L、EX−321L、EX−850L(以上、ナガセケムテックス(株)製)等である。その他にも、ADEKA RESIN EP−4000S、同EP−4003S、同EP−4010S、同EP−4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC−2000、NC−3000、NC−7300、XD−1000、EPPN−501、EPPN−502(以上、(株)ADEKA製)、JER1031S(ジャパンエポキシレジン(株)製)等が挙げられる。
また、JER1031S(三菱化学(株)製)、JER1032H60(三菱化学(株)製)、EPICLON HP−4700(DIC(株)社製)、EPICLON N−695(DIC(株)社製)、EPICLON840(DIC(株)社製)、EPICLON N660(DIC(株)社製)、EPICLON HP7200(DIC(株)社製)等も好ましく用いることができる。
また、本発明では重合性化合物としてオキセタン基を有する化合物を用いることもできる。オキセタン基を有する化合物としては、特開2008−224970号公報の段落0134〜0145記載の化合物が挙げられ、その内容は本明細書に組み込まれる。具体例としては、アロンオキセタンOXT−121、OXT−221、OX−SQ、PNOX(以上、東亞合成(株)製)を用いることができる。
重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ社製)、UA−7200(新中村化学社製)、DPHA−40H(日本化薬社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社製)などが挙げられる。
本発明の着色組成物は、重合性化合物の反応を促進させることなどを目的として、分子内に2個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物を含んでいてもよい。多官能チオール化合物は、2級のアルカンチオール類であることが好ましく、特に下記一般式(T1)で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
一般式(T1)
(式(T1)中、nは2〜4の整数を表し、Lは2〜4価の連結基を表す。)
本発明の着色組成物は、上述した色素多量体(A)以外の色素(以下、他の色素ともいう)を含んでいてもよい。他の色素は、顔料、染料いずれも好ましく用いることができ、熱や光に対する耐性が高いという理由から顔料がより好ましい。
他の色素は、顔料の含有量が、他の色素の全量に対して95質量%以上であることが好ましく、97質量%以上であることがより好ましく、99質量%以上であることが更に好ましい。この態様によれば、熱や光に対する耐性が高まる効果が得られ易い。
顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができ、有機顔料が好ましい。
染料としては特に制限はなく、カラーフィルタに使用されている公知の染料が使用できる。例えば特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許4808501号明細書、米国特許5667920号明細書、米国特許505950号明細書、米国特許5667920号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報等に開示されている染料を使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、ピロメテン系、アニリノアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系等の染料を使用できる。
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物又はカーボンブラック(C.I.ピグメントブラック7)を挙げることができる。金属化合物としては、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び金属の複合酸化物を挙げることができる。
C.I.ピグメントイエロー11,24,31,53,83,93,99,108,109,110,138,139,147,150,151,154,155,167,180,185,199;
C.I.ピグメントオレンジ36,38,43,71;
C.I.ピグメントレッド81,105,122,149,150,155,167,171,175,176,177,179,209,220,224,242,254,255,264,270;
C.I.ピグメントバイオレット19,23,32,39;
C.I.ピグメントブルー1,2,15,15:1,15:3,15:6,16,22,60,66;
C.I.ピグメントグリーン7,36,37,58;
C.I.ピグメントブラウン25,28;
C.I.ピグメントブラック1;等を挙げることができる。
例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独、またはそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料との混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、C.I.ピグメントレッド177が挙げられ、ペリレン系顔料としては、C.I.ピグメントレッド155、C.I.ピグメントレッド224が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、C.I.ピグメントレッド254が挙げられ、色分解性の点でC.I.ピグメントイエロー139との混合が好ましい。また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、100:5〜100:50が好ましく、100:10〜100:30の範囲がより好ましい。赤色顔料同士の組み合わせの場合は、求める分光に併せて調整することができる。
緑色顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、または、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、C.I.ピグメントグリーン7、36、37とC.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー180またはC.I.ピグメントイエロー185との混合が好ましい。緑色顔料と黄色顔料との質量比は、100:5〜100:150が好ましく、100:30〜100:120の範囲がより好ましい。
青色顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えばC.I.ピグメントブルー15:6とC.I.ピグメントバイオレット23との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、100:0〜100:100が好ましい。
ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン単独、またはこれらのうち2種類以上の混合が用いられ、カーボンとチタンブラックとの組合せが好ましい。また、カーボンとチタンブラックとの質量比は、100:0〜100:60の範囲が好ましい。
顔料の一次粒子サイズは、電子顕微鏡等の公知の方法で測定することができる。
中でも、顔料としては、アントラキノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料、キノフタロン顔料、イソインドリン顔料、アゾメチン顔料、およびジオキサジン顔料から選ばれる顔料であることが好ましい。特に、C.I.ピグメントレッド177(アントラキノン顔料),C.I.ピグメントレッド254(ジケトピロロピロール顔料)、C.I.ピグメントグリーン7,36,58、C.I.ピグメントブルー15:6(フタロシアニン顔料)、C.I.ピグメントイエロー138(キノフタロン顔料)、C.I.ピグメントイエロー139,185(イソインドリン顔料)、C.I.ピグメントイエロー150(アゾメチン顔料)、C.I.ピグメントバイオレット23(ジオキサジン顔料)が特に好ましい。
本発明の着色組成物は、他の色素を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物は、樹脂を含有することが好ましい。この樹脂としては、顔料を分散させる樹脂(分散樹脂)や、アルカリ可溶性樹脂などが挙げられる。
分散樹脂としては、例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等の高分子分散剤を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、顔料表面へのアンカー部位を有するグラフト型高分子、顔料表面へのアンカー部位を有するブロック型高分子に分類することができる。
アルカリ可溶性樹脂としては、(メタ)アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシル基を有するポリマーに酸無水物を変性した樹脂が挙げられる。特に(メタ)アクリル酸共重合体が好ましい。また、特開平10−300922号公報に記載のN位置換マレイミドモノマー共重合体、特開2004−300204号公報に記載のエーテルダイマー共重合体、特開平7−319161号公報に記載の重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂も好ましい。
本発明の着色組成物は、樹脂としてアルカリ可溶性樹脂を含有することができる。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性・パターン形成性が向上する。なお、アルカリ可溶性樹脂は、上述した分散樹脂として用いることもできる。
アルカリ可溶性樹脂の分子量としては、特に定めるものではないが、重量平均分子量(Mw)が5000〜100,000であることが好ましい。また、数平均分子量(Mn)は、1000〜20,000であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であってもよく、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
アルカリ可溶性樹脂としては、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基(以下、酸基ともいう)としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、(メタ)アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂は、予めイソシアネート基とヒドロキシル基を反応させ、未反応のイソシアネート基を1つ残し、かつ(メタ)アクリロイル基等の重合性基を含む化合物と、カルボキシル基を含むアクリル樹脂とを反応させて得られるウレタン変性したアルカリ可溶性樹脂;カルボキシル基を含むアクリル樹脂と、分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を有する化合物との反応によって得られるアルカリ可溶性樹脂;酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂;ヒドロキシル基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する2塩基酸無水物を反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂;ヒドロキシル基を含むアクリル樹脂と、イソシアネート及び重合性基を有する化合物を反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂;特開2002−229207号公報及び特開2003−335814号公報に記載されるα位又はβ位にハロゲン原子或いはスルホネート基などの脱離基を有するエステル基を側鎖に有する樹脂を塩基性処理を行うことで得られるアルカリ可溶性樹脂;などが好ましい。
重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、ダイヤナ−ルNRシリーズ(三菱レイヨン株式会社製)、Photomer6173(COOH含有 polyurethane acrylic oligomer.Diamond Shamrock Co.Ltd.,製)、ビスコートR−264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマーPシリーズ、プラクセル CF200シリーズ(いずれもダイセル化学工業株式会社製)、Ebecryl3800(ダイセルユーシービー株式会社製)、アクリキュア−RD−F8(日本触媒社製)などが挙げられる。
一般式(ED2)
一般式(ED2)中、Rは、水素原子または炭素数1〜30の有機基を表す。一般式(ED2)の具体例としては、特開2010−168539号公報の記載を参酌できる。
式(X)において、R1は、水素原子またはメチル基を表し、R2は炭素数2〜10のアルキレン基を表し、R3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数1〜20のアルキル基を表す。nは1〜15の整数を表す。
さらに、特開2012−32767号公報に記載の段落番号0029〜0063に記載の共重合体(B)および実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開2012−208474号公報の段落番号0088〜0098に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2012−137531号公報の段落番号0022〜0032に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2013−024934号公報の段落番号0132〜0143に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2011−242752号公報の段落番号0092〜0098および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2012−032770号公報の段落番号0030〜0072に記載のバインダー樹脂を用いることもできる。これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の着色組成物は、顔料誘導体を含有することができる。
顔料誘導体とは、顔料の一部分を、酸性基、塩基性基、フタルイミドメチル基などで置換した構造を有する化合物である。顔料誘導体としては、分散性及び分散安定性の観点から、酸性基又は塩基性基を有する顔料誘導体を含有することが好ましい。
顔料誘導体を構成するための顔料としては、ピロロピロール顔料、ジケトピロロピロール顔料、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、スレン顔料、金属錯体顔料等が挙げられる。
顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基及びその4級アンモニウム塩が好ましく、カルボン酸基及びスルホン酸基がさらに好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、特に三級アミノ基が好ましい。
顔料誘導体の含有量は、顔料の全質量に対し、1〜50質量%が好ましく、3〜30質量%がさらに好ましい。顔料誘導体は、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物は、さらに光重合開始剤を含有してもよい。
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、約300nm〜800nm(330nm〜500nmがより好ましい。)の範囲内に少なくとも約50のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。
光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開2013−29760号公報の段落0265〜0268を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、IRGACURE−184、DAROCUR−1173、IRGACURE−500、IRGACURE−2959、IRGACURE−127(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE−907、IRGACURE−369、及び、IRGACURE−379(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤は、365nm又は405nm等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開2009−191179公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE−819やDAROCUR−TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
オキシム化合物の具体例としては、特開2001−233842号公報記載の化合物、特開2000−80068号公報記載の化合物、特開2006−342166号公報記載の化合物を用いることができる。
本発明において、好適に用いることのできるオキシム化合物としては、例えば、3−ベンゾイロキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイロキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−(4−トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン−2−オン、及び2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オンなどが挙げられる。
また、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653−1660、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156−162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202−232、特開2000−66385号公報記載の化合物、特開2000−80068号公報、特表2004−534797号公報、特開2006−342166号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。
市販品ではIRGACURE−OXE01(BASF社製)、IRGACURE−OXE02(BASF社製)も好適に用いられる。また、TR−PBG−304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカアークルズNCI−831およびアデカアークルズNCI−930(ADEKA社製)も用いることができる。
好ましくは、例えば、特開2013−29760号公報の段落0274〜0275を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式(OX−1)で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのN−O結合が(E)体のオキシム化合物であっても、(Z)体のオキシム化合物であっても、(E)体と(Z)体との混合物であってもよい。
一般式(OX−1)中、Rで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、1以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
一般式(OX−1)中、Bで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
一般式(OX−1)中、Aで表される二価の有機基としては、炭素数1〜12のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
オキシム化合物は、365nm又は405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、1,000〜300,000であることが好ましく、2,000〜300,000であることがより好ましく、5,000〜200,000であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary−5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
本発明に用いられる光重合開始剤は、必要に応じて2種以上を組み合わせて使用しても良い。
本発明の組成物は、光重合開始剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物は、上述の各成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに、溶剤、架橋剤、重合禁止剤、界面活性剤、有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物などの他の成分を含んでいてもよい。
本発明の着色組成物は、溶剤を含有してもよい。
溶剤は、各成分の溶解性や着色組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、色素多量体(A)、重合性化合物等の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル(例:オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル等(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等))、2−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル))、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチルおよび2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル(例えば、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等、
エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等、
ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等、並びに、
芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
本発明の着色組成物は、溶剤を、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物は、架橋剤を含有してもよい。架橋剤を含有させることにより、得られる硬化膜の硬度をより高めることもできる。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はない。例えば、(a)エポキシ樹脂、(b)メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、(c)メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開2004−295116号公報の段落0134〜0147の記載を参照することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の着色組成物が架橋剤を含有する場合、架橋剤の含有量は、特に定めるものではないが、着色組成物の全固形分に対し、2〜30質量%が好ましく、3〜20質量%がより好ましい。
本発明の着色組成物は、架橋剤を、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物においては、着色組成物の製造中又は保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4'−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
本発明の着色組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、着色組成物の質量に対して、約0.01〜5質量%が好ましい。
本発明の着色組成物は、重合禁止剤を、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
本発明の組成物は、界面活性剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物は、有機カルボン酸、及び/又は、有機カルボン酸無水物を含有していてもよい。有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物の分子量は、1000以下が好ましい。有機カルボン酸及び有機カルボン酸無水物の具体例としては、例えば、特開2013−29760号公報の段落0338〜0340を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の着色組成物が有機カルボン酸、及び/又は、有機カルボン酸無水物を含有する場合、有機カルボン酸及び/又は有機カルボン酸無水物の含有量は、着色組成物の全固形分に対し0.01〜10質量%が好ましく、0.03〜5質量%がより好ましく、0.05〜3質量%が更に好ましい。
本発明の着色組成物は、有機カルボン酸及び/又は有機カルボン酸無水物を、それぞれ、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物においては、特開2004−295116号公報の段落0078に記載の増感剤や光安定剤、同公報の段落0081に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
本発明の着色組成物は、前述の成分を混合することで調製される。
着色組成物の調製に際しては、着色組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜2つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
本発明の着色組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ナイロン−6、ナイロン−6,6等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量を含む)等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)が好ましい。
フィルタの孔径は、0.01〜7.0μm程度が適しており、好ましくは0.01〜3.0μm程度、さらに好ましくは0.05〜0.5μm程度である。この範囲とすることにより、後工程において均一及び平滑な着色組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
例えば、第1のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタリングを行ってもよい。
次に、本発明のカラーフィルタ、パターン形成方法およびカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。また、本発明のパターン形成方法を用いたカラーフィルタの製造方法についても説明する。
本発明のパターン形成方法は、本発明の着色組成物を支持体上に適用して着色組成物層を形成し、不要部分を除去して、着色パターンを形成する。
本発明のパターン形成方法は、カラーフィルタの着色パターンの形成に好適に適用することができる。
本発明のパターン形成方法は、いわゆるフォトリソグラフィ法でパターン形成を行ってもよいし、ドライエッチング法によってパターン形成を行ってもよい。
すなわち、本発明のカラーフィルタの製造方法の第一の態様は、本発明の着色組成物を支持体上に適用して着色組成物層を形成する工程と、着色組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程と、を含む。必要に応じて、着色組成物層をベークする工程(プリベーク工程)、および、現像された着色パターンをベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。
また、本発明のカラーフィルタの製造方法の第二の態様は、本発明の着色組成物を支持体上に適用して着色組成物層を形成し、硬化して着色層を形成する工程と、着色層上にフォトレジスト層を形成する工程と、露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程と、レジストパターンをエッチングマスクとして着色層をドライエッチングして着色パターンを形成する工程とを含む。
本発明のカラーフィルタは、上記製造方法により好適に得ることができる。以下これらの詳細を述べる。
着色組成物層を形成する工程では、支持体上に、本発明の着色組成物を適用して着色組成物層を形成する。
本発明における着色パターンは、固体撮像素子用基板の固体撮像素子形成面側(おもて面)に形成してもよいし、固体撮像素子非形成面側(裏面)に形成してもよい。
支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
<<<露光工程>>>
次に、支持体上に形成した着色組成物層を、パターン状に露光する(露光工程)。例えば、支持体上に形成した着色組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等の紫外線が好ましく(特に好ましくはi線)用いられる。照射量(露光量)は、例えば、30〜1500mJ/cm2が好ましく、50〜1000mJ/cm2がより好ましく、80〜500mJ/cm2が最も好ましい。
次に、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する(パターン形成工程)。未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の着色組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。
現像液の温度は、例えば、20〜30℃が好ましい。現像時間は、20〜180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
また、現像液には無機アルカリを用いてもよい。無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄(リンス)する。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、加熱温度は、例えば100〜240℃が好ましく、200〜240℃がより好ましい。
ポストベーク処理は、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
ドライエッチング法でのパターン形成は、支持体上に形成した着色組成物層を硬化して着色層を形成し、次いで、得られた着色層を、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとしてエッチングガスを用いて行うことができる。
具体的には、着色層上にポジ型またはネガ型の感放射線性組成物を塗布し、これを乾燥させることによりフォトレジスト層を形成する。フォトレジスト層の形成においては、さらにプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジスト層の形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理(ポストベーク処理)を実施する形態が望ましい。
具体的には、ポジ型の感放射線性組成物として、キノンジアジド化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有する組成物が好ましい。キノンジアジド化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型の感放射線性組成物は、500nm以下の波長の光照射によりキノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生じ、結果としてアルカリ不溶状態からアルカリ可溶性になることを利用するものである。このポジ型フォトレジストは解像力が著しく優れているので、IC(integrated circuit)やLSI(Large Scale Integration)等の集積回路の作製に用いられている。キノンジアジド化合物としては、ナフトキノンジアジド化合物が挙げられる。市販品としては例えば「FHi622BC」(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)などが挙げられる。
フッ素系ガスと酸素ガス(O2)との混合ガスを用い、支持体が露出しない領域(深さ)までエッチングを行なう第1段階のエッチングと、この第1段階のエッチングの後に、窒素ガス(N2)と酸素ガス(O2)との混合ガスを用い、好ましくは支持体が露出する領域(深さ)付近までエッチングを行なう第2段階のエッチングと、支持体が露出した後に行なうオーバーエッチングとを含む形態が好ましい。以下、ドライエッチングの具体的手法、並びに第1段階のエッチング、第2段階のエッチング、およびオーバーエッチングについて説明する。
(1)第1段階のエッチングにおけるエッチングレート(nm/min)と、第2段階のエッチングにおけるエッチングレート(nm/min)とをそれぞれ算出する。
(2)第1段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間と、第2段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間とをそれぞれ算出する。
(3)上述した(2)で算出したエッチング時間に従って第1段階のエッチングを実施する。
(4)上述した(2)で算出したエッチング時間に従って第2段階のエッチングを実施する。あるいはエンドポイント検出でエッチング時間を決定し、決定したエッチング時間に従って第2段階のエッチングを実施してもよい。
(5)上述した(3)および(4)の合計時間に対してオーバーエッチング時間を算出し、オーバーエッチングを実施する。
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートおよびアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
これら溶媒は、単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。2種以上を混合する場合、ヒドロキシル基を有する溶剤とヒドロキシル基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。ヒドロキシル基を有する溶剤とヒドロキシル基を有しない溶剤との質量比は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、さらに好ましくは20/80〜80/20である。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)とプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)の混合溶剤で、その比率が60/40であることが特に好ましい。なお、汚染物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には上述した本発明の着色組成物に関する界面活性剤を添加してもよい。
本発明のカラーフィルタは、CCD、CMOS等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に100万画素を超えるような高解像度のCCDやCMOS等に好適である。本発明の固体撮像素子用カラーフィルタは、例えば、CCDまたはCMOSを構成する各画素の受光部と、集光するためのマイクロレンズと、の間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
また、着色パターン(着色画素)のサイズ(パターン幅)としては、2.5μm以下が好ましく、2.0μm以下がより好ましく、1.7μm以下が特に好ましい。
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明のカラーフィルタを備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタを備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
さらに、デバイス保護層上であってカラーフィルタの下(支持体に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの、画像表示装置に用いることができる。特に液晶表示装置の用途に好適である。本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
また、本発明におけるカラーフィルタは、明るく高精細なCOA(Color−filter On Array)方式にも供することが可能である。COA方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタ層に対する要求特性は、前述のような通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率および剥離液耐性が必要とされることがある。本発明のカラーフィルタは、耐光性などに優れるので、解像度が高く長期耐久性に優れたCOA方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
これらの画像表示方式については、例えば、「EL、PDP、LCDディスプレイ−技術と市場の最新動向−(東レリサーチセンター調査研究部門 2001年発行)」の43ページなどに記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konno et.al)や、月刊ディスプレイ 2005年12月号の18〜24ページ(島 康裕)、同25〜30ページ(八木隆明)などに記載されている。
3,6−ジクロロスルホフルオラン (DCSF)(中外化成製)31部、2,6−ジイソプロピルアニリン67部、塩化亜鉛17部、スルホラン120部をフラスコへ入れ外温200度にて8時間攪拌した。その後、室温まで放冷し、この反応液を2N塩酸水600部へ滴下し、析出した結晶をろ別した。結晶を、40度のアセトニトリル600部で分散洗浄し、ろ取し、送風乾燥10時間をし、中間体1を42.5部(収率:82%)得た。
<<中間体2の合成>>
中間体1を11部およびオキシ塩化リン50部をフラスコへ入れ60℃で4時間攪拌した。室温まで放冷し、この反応液を氷水150部へ滴下し、30分攪拌した。得られた結晶をろ別し、水20部で洗浄した。その後、得られた結晶をクロロホルム150部に溶かし、セライトろ過を行った。ろ液を5%食塩水100部、15%食塩水100部で分液洗浄した。このろ液を硫酸ナトリウム乾燥した後、減圧濃縮し、中間体2を12.1部(収率:91%)得た。
<<中間体3の合成>>
ペンタフルオロベンゼンスルホニルクロリド15部、テトラヒドロフラン(THF)300部をフラスコに入れ、内温を−10℃に冷却した。そこに28%アンモニア水6.8部を、反応液が0℃以下を維持するように滴下した。滴下後1時間0℃で攪拌したのち、反応液をろ過した。得られたろ液を減圧濃縮し、THFを除いた後、水100部を添加し、攪拌した。得られた固体をろ過し、水洗した後に送風乾燥10時間を行い、中間体3を11.7部(収率:84%)得た。
<<中間体4の合成>>
中間体3を15部、2−メルカプトエタノール4.9部、メタノール100部をフラスコに加え、室温攪拌した。そこにトリエチルアミン6.5部を、反応液の温度が30℃を超えないように滴下した。この反応液を室温で1時間攪拌し、減圧濃縮した後、これに酢酸エチル90部、飽和食塩水80部、飽和重曹水10部を加え、分液操作を行った。水層を酢酸エチル90部で抽出した後、得られた有機層に硫酸マグネシウムを加えた。ろ過した後、ろ液を減圧濃縮し、送風乾燥10時間を行い、中間体4を17部(収率:92%)得た。
<<中間体5の合成>>
中間体4を49部、2−イソシアナトエチルアクリレート(AOI、昭和電工製)25部、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)0.2部、ジメチルアセトアミド95部、ネオスタンU−600(日東化成製)0.1部を添加し、85℃1時間攪拌した。続いて、これに酢酸エチル500部、飽和食塩水500部を添加し分液操作を行った。得られた有機層に硫酸ナトリウムを加えた後、ろ別し、ろ液を減圧濃縮した。得られた固体をクロロホルム170部で懸濁洗浄した後、ろ過し、送風乾燥を行うことで、中間体5を60部(収率:84%)得た。
<<キサンテン化合物(A−xt−1)の合成>>
中間体5を5部、塩化メチレンを50部、トリエチルアミン3.4部をフラスコに加え、室温で攪拌した。そこに中間体2を10.8部加え、室温で2時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム200部、純水500部、飽和食塩水200部を加え、分液操作を行った。得られた有機層に硫酸ナトリウムを加え、脱水した後に、ろ別し、ろ液を減圧濃縮した。得られた固体をクロロホルムに溶解し、クロロホルム/酢酸エチル溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーにより精製することで、A−xt−1を12.5部(収率:86%)得た。
キサンテン化合物(A−xt−2)、(A−xt−4)、(A−xt−6)、(A−xt−7)、(A−xt−9)、(A−xt−12)、(A−xt−15)を、上記キサンテン化合物(A−xt−1)にならって合成した。
[色素多量体S−1の合成]
色素多量体S−1の重量平均分子量(ポリスチレン換算値)は14500であり、0.1N水酸化ナトリウム水溶液を用いた滴定により、酸価は40mgKOH/gであった。
また、NMR(核磁気共鳴)測定でのポリマー鎖Qの色素構造を有する繰り返し単位の数は、平均4.5と計算された。また、テトラヒドロフラン(THF)に溶解させて色素多量体S−1を0.01mg/ml含む溶液を調製し(最大吸光度が1.0になるように調節した濃度)、かかる溶液の25℃での吸光度を、光路長1cmのセルを用いて測定したところ、最大吸収波長(λmax)は535nmで、最大吸収波長(λmax)の比吸光度は44であった。
多官能チオール、各種モノマーの種類及び量、V−601の量、GMAの量、TBABの量を下記表に変更した以外は、色素多量体S−1の合成方法にならって、色素多量体S−2〜S−52を得た。
各色素多量体をテトラヒドロフラン(THF)に溶解させて、波長400nm〜800nmでの最大吸光度が1.0となる濃度に調整し、かかる溶液の25℃での吸光度を、光路長1cmのセルを用い、下記式(Aλ)に基づき算出した。
E=A/(c×l) ・・・(Aλ)
式(Aλ)中、Eは、400nm〜800nmでの最大吸収波長における比吸光度を表し、
Aは、400nm〜800nmでの最大吸収波長における吸光度を表し、
lは、単位がcmで表されるセル長を表し、
cは、単位がmg/mlで表される、溶液中の色素多量体の濃度を表す。
特開2000−162429号公報に記載の方法に準じてトリアリールメタン化合物(A−tp−101)を合成した。
トリアリールメタン化合物(A−tp−101)(15g)、ヒドロキシエチルメタクリレート(10g)、メタクリル酸(5.5g)、及びアゾビスイソブチロニトリル(5g)を、N−エチルピロリドン(70g)に加え、室温で30分攪拌し溶解させた(滴下用重合溶液)。
別途、トリアリールメタン化合物(A−tp−101)(15g)、ヒドロキシエチルメタクリレート(10g)、及びメタクリル酸(5.5g)を容器に入れ溶解させ、80℃で攪拌した。そこに調製した滴下用重合溶液を3時間かけて滴下し、1時間攪拌した後、アゾイソブチロニトリル(2.5g)を添加し、さらに2時間反応させ停止した。室温まで冷却後、溶媒を留去し、比較色素3を得た。比較色素3の重量平均分子量(Mw)は18000、0.1N水酸化ナトリウム水溶液を用いた滴定により、酸価は1.81mgKOH/gであった。
1.レジスト液の調製
下記組成の成分を混合して溶解した後、0.45μmナイロンフィルタでろ過することにより下塗り層用レジスト液を調製した。
下塗り層用レジスト液の組成
・溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 19.20部
・溶剤:乳酸エチル 36.67部
・アルカリ可溶性樹脂:メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル共重合体(モル比=60/22/18、重量平均分子量15,000、数平均分子量9,000)の40%PGMEA溶液 30.51部
・重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD DPHA(日本化薬社製)) 12.20部
・重合禁止剤:p−メトキシフェノール 0.0061部
・フッ素系界面活性剤:F−475、DIC(株)製 0.83部
・光重合開始剤:トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤(TAZ−107、みどり化学社製) 0.586部
6インチ(inch)シリコンウエハをオーブン中で200℃のもと30分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に、下塗り層用レジスト液を乾燥膜厚が1.5μmになるように塗布し、更に220℃のオーブン中で1時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハ基板を得た。
3−1.青色顔料分散液の調製
(顔料分散液P1(C.I.Pigment Blue15:6分散液)の調製)
以下のようにして、顔料分散液P1(C.I.Pigment Blue15:6分散液)を調製した。
即ち、C.I.Pigment Blue15:6(青色顔料;以下、「PB15:6」とも称する)を19.4質量部(平均一次粒子径55nm)、及び分散樹脂BY−161(BYK社製)を2.95質量部、アルカリ可溶性樹脂J1(メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸の共重合体、30%PGMEA溶液)を固形分換算で2.95質量部(溶液9.93質量部)、PGMEAを165.3質量部混合した混合液を、ビーズミル(beads mill)(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合・分散した。その後、さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、顔料分散液として、C.I.Pigment Blue15:6分散液を得た。得られたC.I.Pigment Blue15:6分散液について、顔料の平均一次粒子径を動的光散乱法(Microtrac Nanotrac UPA−EX150(日機装社(Nikkiso Co.,Ltd.)製))により測定したところ、24nmであった。
下記の各成分を混合して分散、溶解し、0.45μmナイロンフィルタでろ過することにより着色組成物を得た。
・有機溶剤(シクロヘキサノン):17.12部
・アルカリ可溶性樹脂1(下記J1):1.23部(固形分0.37部、固形分濃度30%)
・アルカリ可溶性樹脂2(アクリキュア−RD−F8(日本触媒社製)):0.23部
・光重合開始剤I−2(IRGACURE OXE−02):0.975部
・色素多量体のシクロヘキサノン溶液(固形分濃度12.3%):24.57部
・顔料分散液P1(C.I.Pigment Blue15:6分散液、PGMEA溶液、固形分濃度12.8%):51.40部
・重合性化合物Z−1(エチレンオキシ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、NKエステル A−DPH−12E(新中村化学社製)):1.96部
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール):0.0007部
・フッ素系界面活性剤(DIC社製F475、1%PGMEA溶液):2.50部
4−1:フォトリソグラフィ法による着色組成物を用いたカラーフィルタの作製
上記で調製された着色組成物を、上記で作製された下塗り層付シリコンウエハの下塗り層上に塗布し、着色層(塗布膜)を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が1μmになるように、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行なった。
次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して365nmの波長でパターンが1.0μm四方のIslandパターンマスクを通して50〜1200mJ/cm2の露光量で露光した。
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハ基板をスピン・シャワー現像機(DW−30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて23℃で60秒間パドル現像を行ない、下塗り層付シリコンウエハの下塗り層上に着色パターンを形成した。
着色パターンが形成されたシリコンウエハを、真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、回転装置によってシリコンウエハを回転数50rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行なった。その後スプレー乾燥し、200℃で300秒間、ホットプレートでポストベークを行い、シリコンウエハ上の膜厚1μmの着色パターン(カラーフィルタ)を得た。
以上により、下塗り層付シリコンウエハの下塗り層上に着色パターン(カラーフィルタ)が設けられた構成の着色パターン付シリコンウエハを得た。
その後、測長SEM「S−9260A」(日立ハイテクノロジーズ(株)製)を用いて、着色パターンのサイズを測定した。
パターンサイズが1.0μmとなる露光量の着色パターンを用い、現像残渣の評価を行った。
シリコンウエハにおける着色パターンの形成領域外(未露光部)を走査式電子顕微鏡を用いて、倍率30000倍にて観察し、下記評価基準に従って評価した。
A:着色パターン形成領域外(未露光部)には残渣が全く確認されなかった。
B:着色パターン形成領域外(未露光部)に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
C:着色パターン形成領域外(未露光部)に残渣が確認された。現像条件を23℃で60秒間パドル現像から23℃で180秒間パドル現像に変更することで、実用上問題のない程度となった。
D:着色パターン形成領域外(未露光部)に残渣が著しく確認された。
各カラーフィルタにおける着色パターンの吸光度を、MCPD−3000(大塚電子(株)製)にて測定した(吸光度A)。
カラーフィルタの着色パターン形成面に、乾燥膜厚が1μmとなるようにCT−2000L溶液(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製;透明下地剤)を塗布し、乾燥させて、透明膜を形成した後、280℃で5分間加熱処理を行なった。
加熱終了後、着色パターンに隣接する透明膜の吸光度を、MCPD−3000(大塚電子(株)製)にて測定した(吸光度B)。
得られた透明膜の吸光度Bの値について、加熱前に測定した着色パターンの吸光度Aの値に対する割合[%]を算出した〔下記(式A)〕。これを隣接ピクセルへの色移りを評価する指標とした。
(式A) 色移り(%)=(吸光度B/吸光度A)×100
A:1%未満
B:1%以上3%未満
C:3%以上10%未満
D:10%以上
上記で調製された着色感光性組成物をガラス基板にスピンコーター(ミカサ(株)社製)を用いて塗布し、塗膜を形成した。そして、この塗膜の乾燥膜厚が0.6μmになるように、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。次いで200℃で5分間の加熱を行い、塗布膜の硬化を行って着色層を形成した。
着色層を形成したガラス基板を、耐光試験装置(スガ試験機社製SX−75)を用いてブラックパネル温度63℃、石英インナーフィルター、275nmカットアウターフィルター、照度75mw/m2(300〜400nm)、湿度50%の条件下で10時間、耐光性試験を実施した。
耐光性試験前後の色差(ΔE*ab)を分光光度計MCPD−3000(大塚電子(株)社製)で測定した。測定された色差(ΔE*ab)に基づき、下記評価基準に従って耐光性を評価した。この数値が小さいほど、耐光性が良好であるといえる。評価結果を下記表に示す。AおよびBが実際の使用に問題のないレベルである。
A:ΔE*abが3以下
B:ΔE*abが3より大きく5以下
C:ΔE*abが5より大きく10以下
D:ΔE*abが10より大きい
上記で調製された着色組成物1.0mLを4インチシリコンウエハーにスピンコーター(ミカサ(株)社製)を用いて塗布し、塗膜を形成した。そして、この塗膜の中心部の乾燥膜厚が0.60μmになるように、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行い着色層を形成した。
光学式膜厚計(フィルメトリクス(株)F20)を用い、着色層の膜厚を測定した。膜厚の一番薄い部分(中心部)と一番厚部分(周辺部)の差が小さいほど良好であるといえる。評価結果を下記表に示す。AおよびBが実際の使用に問題のないレベルである。
A:膜厚の差が0.02μm以下である
B:膜厚の差が0.02μmより大きく0.05μm以下である
C:膜厚の差が0.05μmより大きい。
なお、比較例1〜3は、色素多量体として、上述した比較色素S’−1〜S’−3を使用した。
一方、比較例1〜3は、色移り性または平坦性のいずれかが劣るものであった。
下記の各成分を混合して分散、溶解し、0.45μmナイロンフィルタでろ過することにより着色組成物を得た。
次に、得られた着色組成物を、7.5cm×7.5cmのガラス基板上に膜厚が0.5μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを使用して、200℃で5分間、加熱を行い、塗布膜の硬化を行って着色層を作製した。この着色層の膜厚は、0.5μmであった。
次いで、ポジ型フォトレジスト「FHi622BC」(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)を塗布し、90℃で1分間、プリベーク処理を実施し、膜厚0.8μmのフォトレジスト層を形成した。
続いて、フォトレジスト層を、i線ステッパー(Canon(株)製)を用い、350mJ/cm2の露光量でパターン露光し、フォトレジスト層の温度又は雰囲気温度が90℃となる温度で1分間、加熱処理を行なった。その後、現像液「FHD−5」(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)で1分間の現像処理を行ない、さらに110℃で1分間のポストベーク処理を実施して、レジストパターンを形成した。このレジストパターンのサイズは、エッチング変換差(エッチングによるパターン幅の縮小)を考慮して、一辺1.0μmで形成した。
次に、フォトレジスト層を形成したガラス基板を8inchシリコンウェハに貼り付け、ドライエッチング装置(U−621、日立ハイテクノロジーズ社製)にて、RFパワー:800W、アンテナバイアス:400W、ウエハバイアス:200W、チャンバーの内部圧力:4.0Pa、基板温度:50℃、混合ガスのガス種及び流量をCF4:80mL/分、O2:40mL/分、Ar:800mL/min.として、80秒の第1段階のエッチング処理を実施した。
次いで、同一のエッチングチャンバーにて、RFパワー:600W、アンテナバイアス:100W、ウエハバイアス:250W、チャンバーの内部圧力:2.0Pa、基板温度:50℃、混合ガスのガス種及び流量をN2:500mL/分、O2:50mL/分、Ar:500mL/分とし(N2/O2/Ar=10/1/10)、28秒の第2段階のエッチング処理を実施した。
上記条件でドライエッチングを行った後、フォトレジスト剥離液「MS230C」(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)を使用して、50℃で120秒間、剥離処理を実施してレジストを除去し、着色パターンを形成した。更に純水による洗浄、スピン乾燥を実施し、その後、100℃で2分間の脱水ベーク処理を行った。以上により、カラーフィルタを得た。
得られたカラーフィルタについて、実施例1と同様にして色移り性、耐光性、平坦性を評価した。
<着色組成物の組成>
・有機溶剤(シクロヘキサノン):17.12部
・エポキシ樹脂JER1031S(三菱化学(株)製、エポキシ当量:180−220(g/eq.)):4.395部
・色素多量体のシクロヘキサノン溶液(固形分濃度12.3%):24.57部
・顔料分散液(下記表参照):51.40部
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール):0.0007部
・フッ素系界面活性剤(DIC社製F475、1%PGMEA溶液):2.50部
Z−1:エチレンオキシ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、NKエステル A−DPH−12E(新中村化学社製)
Z−2:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、KAYARAD DPHA(日本化薬社製)
Z−3:エトキシ化(4)ペンタエリスリトールテトラアクリレート、SR494(サートマー社製)
Z−4:エトキシ化(3)トリメチロールプロパントリアクリレート、SR454(サートマー社製)
Z−5:エトキシ化(6)トリメチロールプロパントリアクリレート、SR499(サートマー社製)
Z−6:KAYARAD DPCA−60(日本化薬社製)
Z−7:トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート、SR368(サートマー社製)
顔料分散液P2(C.I.Pigment Blue15:6分散液:
顔料分散液P1の調製において、分散樹脂BY−161の代わりに、下記分散樹脂D1を用いる以外は同様の操作により顔料分散液P2を調製した。
Mw=20000、x/y=50/50(質量比)、n=20、酸価=100mgKOH/g
顔料分散液P3(C.I.Pigment Blue15:6分散液):
顔料分散液P1の調製において、分散樹脂BY−161の代わりに、下記分散樹脂D2を用いる以外は同様の操作により顔料分散液P3を調製した。
Mw=20000、x/y=15/85(質量比)、n=20、酸価=100mgKOH/g
顔料分散液P4(C.I.Pigment Violet23分散液):
顔料分散液P1の調製において、顔料としてPB15:6の代わりに、C.I.Pigment Violet23を使用する以外は顔料分散液P1の調製と同様にして顔料分散液P4を調製した。
顔料分散液P5(C.I.Pigment Red254分散液):
顔料分散液P1の調製において、顔料としてPB15:6の代わりに、C.I.Pigment Red254を使用する以外は顔料分散液P1の調製と同様にして顔料分散液P5を調製した。
顔料分散液P6(C.I.Pigment Green58分散液):
顔料分散液P1の調製において、顔料としてPB15:6の代わりに、C.I.Pigment Green58を使用する以外は顔料分散液P1の調製と同様にして顔料分散液P6を調製した。
顔料分散液P7(C.I.Pigment Yellow139分散液):
顔料分散液P1の調製において、顔料としてPB15:6の代わりに、C.I.Pigment Yellow139を使用する以外は顔料分散液P1の調製と同様にして顔料分散液P7を調製した。
Claims (17)
- 一般式(1)で表わされる色素多量体と、重合性化合物とを含む着色組成物。
P−(Q)n ・・・(1)
(一般式(1)中、Pはn価の連結基であって、多価アルコールから誘導される連結基を表し、
Qは一般式(a1−1)で表される繰り返し単位を有するポリマー鎖を表し、n個のQの、一般式(a1−1)で表される繰り返し単位の個数の平均値が2個以上であり、
nは3〜10の整数を表す。)
L 1 は単結合または、炭素数1〜30のアルキレン基、炭素数6〜30のアリーレン基、複素環基、−CH=CH−、−O−、−S−、−C(=O)−、−CO 2 −、−NR−、−CONR−、−O 2 C−、−SO−、−SO 2 −およびこれらを2個以上連結して形成される2価の連結基を表し、Rは、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表し、
D 1 はトリアリールメタン色素、キサンテン色素、アントラキノン色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、キノフタロン色素、フタロシアニン色素、サブフタロシアニン色素、アゾ色素およびジピロメテン色素から選ばれる色素に由来する色素構造を表し、
「*」は主鎖との結合手を表す。) - 前記色素多量体は、一般式(3)で表わされる化合物と、トリアリールメタン色素、キサンテン色素、アントラキノン色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、キノフタロン色素、フタロシアニン色素、サブフタロシアニン色素、アゾ色素およびジピロメテン色素から選ばれる色素に由来する色素構造及びラジカル重合性基を有する化合物とをラジカル重合して得られたものである、請求項1に記載の着色組成物。
P0−(SH)n ・・・(3)
(一般式(3)中、P0はn価の連結基であって、多価アルコールから誘導される連結基を表し、
SHはチオール基を表し、
nは3〜10の整数を表す。) - 一般式(2)で表わされる色素多量体と、重合性化合物とを含む着色組成物。
B 1 は単結合、−O−、−S−、−CO−、−NR−、−O 2 C−、−CO 2 −、−NROC−、または、−CONR−を表し、Rは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、
C 1 は、単結合、アルキレン基、アリーレン基またはオキシアルキレン基を表し、
Sは、硫黄原子を表し、
Qは一般式(a1−1)で表される繰り返し単位を有するポリマー鎖を表し、n個のQの、一般式(a1−1)で表される繰り返し単位の個数の平均値が2個以上であり、
nは3〜10の整数を表す。)
L 1 は単結合または、炭素数1〜30のアルキレン基、炭素数6〜30のアリーレン基、複素環基、−CH=CH−、−O−、−S−、−C(=O)−、−CO 2 −、−NR−、−CONR−、−O 2 C−、−SO−、−SO 2 −およびこれらを2個以上連結して形成される2価の連結基を表し、Rは、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表し、
D 1 はトリアリールメタン色素、キサンテン色素、アントラキノン色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、キノフタロン色素、フタロシアニン色素、サブフタロシアニン色素、アゾ色素およびジピロメテン色素から選ばれる色素に由来する色素構造を表し、
「*」は主鎖との結合手を表す。) - 前記色素多量体は、400nm〜800nmでの最大吸収波長における、下記式(Aλ)で表される比吸光度が5以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の着色組成物;
E=A/(c×l) ・・・(Aλ)
式(Aλ)中、Eは、400nm〜800nmでの最大吸収波長における比吸光度を表し、
Aは、400nm〜800nmでの最大吸収波長における吸光度を表し、
lは、単位がcmで表されるセル長を表し、
cは、単位がmg/mlで表される、溶液中の色素多量体の濃度を表す。 - 前記着色組成物の全固形分に対し、前記色素多量体を1〜50質量%含有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の着色組成物。
- さらに、前記色素多量体以外の色素を含む請求項1〜5のいずれか1項に記載の着色組成物。
- さらに、光重合開始剤を含む請求項1〜6のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 前記Qは、酸基を有する繰り返し単位および重合性基を有する繰り返し単位から選ばれる1種以上を有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 前記Qは、(メタ)アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、および、(メタ)アクリル/スチレン系樹脂から選ばれる1種である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の着色組成物を用いてなるカラーフィルタ。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の着色組成物を支持体上に適用して着色組成物層を形成する工程と、
前記着色組成物層をパターン状に露光する工程と、
パターン状に露光された前記着色組成物層の未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程と、
を含むパターン形成方法。 - 請求項1〜9のいずれか1項に記載の着色組成物を支持体上に適用して着色組成物層を形成し、硬化して着色層を形成する工程と、
前記着色層上にフォトレジスト層を形成する工程と、
露光および現像することにより前記フォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程と、
前記レジストパターンをエッチングマスクとして前記着色層をドライエッチングして着色パターンを形成する工程と、
を含む、パターン形成方法。 - 請求項11または12に記載のパターン形成方法を含む、カラーフィルタの製造方法。
- 請求項10に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
- 請求項10に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
- 一般式(1)で表わされる色素多量体の製造方法であって、
一般式(3)で表わされる化合物と、トリアリールメタン色素、キサンテン色素、アントラキノン色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、キノフタロン色素、フタロシアニン色素、サブフタロシアニン色素、アゾ色素およびジピロメテン色素から選ばれる色素に由来する色素構造及びラジカル重合性基を有する化合物とをラジカル重合することを含む、色素多量体の製造方法。
P−(Q) n ・・・(1)
(一般式(1)中、Pはn価の連結基であって、多価アルコールから誘導される連結基を表し、
Qは一般式(a1−1)で表される繰り返し単位を有するポリマー鎖を表し、n個のQの、一般式(a1−1)で表される繰り返し単位の個数の平均値が2個以上であり、
nは3〜10の整数を表す。)
L 1 は単結合または、炭素数1〜30のアルキレン基、炭素数6〜30のアリーレン基、複素環基、−CH=CH−、−O−、−S−、−C(=O)−、−CO 2 −、−NR−、−CONR−、−O 2 C−、−SO−、−SO 2 −およびこれらを2個以上連結して形成される2価の連結基を表し、Rは、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表し、
D 1 はトリアリールメタン色素、キサンテン色素、アントラキノン色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、キノフタロン色素、フタロシアニン色素、サブフタロシアニン色素、アゾ色素およびジピロメテン色素から選ばれる色素に由来する色素構造を表し、
「*」は主鎖との結合手を表す。)
P0−(SH)n ・・・(3)
(一般式(3)中、P0はn価の連結基であって、多価アルコールから誘導される連結基を表し、
SHはチオール基を表し、
nは3〜10の整数を表す。) - 一般式(2)で表わされる色素多量体の製造方法であって、
一般式(4)で表わされる化合物と、トリアリールメタン色素、キサンテン色素、アントラキノン色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、キノフタロン色素、フタロシアニン色素、サブフタロシアニン色素、アゾ色素およびジピロメテン色素から選ばれる色素に由来する色素構造及びラジカル重合性基を有する化合物とをラジカル重合することを含む、色素多量体の製造方法。
B 1 は単結合、−O−、−S−、−CO−、−NR−、−O 2 C−、−CO 2 −、−NROC−、または、−CONR−を表し、Rは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、
C 1 は、単結合、アルキレン基、アリーレン基またはオキシアルキレン基を表し、
Sは、硫黄原子を表し、
Qは一般式(a1−1)で表される繰り返し単位を有するポリマー鎖を表し、n個のQの、一般式(a1−1)で表される繰り返し単位の個数の平均値が2個以上であり、
nは3〜10の整数を表す。)
L 1 は単結合または、炭素数1〜30のアルキレン基、炭素数6〜30のアリーレン基、複素環基、−CH=CH−、−O−、−S−、−C(=O)−、−CO 2 −、−NR−、−CONR−、−O 2 C−、−SO−、−SO 2 −およびこれらを2個以上連結して形成される2価の連結基を表し、Rは、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表し、
D 1 はトリアリールメタン色素、キサンテン色素、アントラキノン色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、キノフタロン色素、フタロシアニン色素、サブフタロシアニン色素、アゾ色素およびジピロメテン色素から選ばれる色素に由来する色素構造を表し、
「*」は主鎖との結合手を表す。)
A 0 −(B 0 −C 0 −SH) n ・・・(4)
(一般式(4)中、A 0 はn価の連結基であって、主鎖に酸素原子を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族環基および複素環基から選ばれる1種または2種以上の組み合わせからなる基を表し、
B 0 は単結合、−O−、−S−、−CO−、−NR−、−O 2 C−、−CO 2 −、−NROC−、または、−CONR−を表し、
Rは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、
C 0 は、単結合、アルキレン基、アリーレン基またはオキシアルキレン基を表し、
SHはチオール基を表し、
nは3〜10の整数を表す。)
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