JP6158560B2 - 紫外線硬化型成形体および成型方法 - Google Patents
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Description
本発明に使用される紫外線硬化性樹脂(A)は、オリゴマーおよび紫外線開始剤を含む。
ビニル系重合体の主鎖を構成するビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。
本発明で使用するビニル系重合体は、種々の重合法により得ることができ、特に限定されないが、モノマーの汎用性、制御の容易性等の点からラジカル重合法が好ましく、ラジカル重合の中でも制御ラジカル重合がより好ましい。この制御ラジカル重合法は「連鎖移動剤法」と「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。得られるビニル系重合体の分子量、分子量分布の制御が容易であるリビングラジカル重合がさらに好ましく、原料の入手性、重合体末端への官能基導入の容易さから原子移動ラジカル重合が特に好ましい。上記ラジカル重合、制御ラジカル重合、連鎖移動剤法、リビングラジカル重合法、原子移動ラジカル重合は公知の重合法ではあるが、これら各重合法については、たとえば、特開2005−232419公報や、特開2006−291073公報などの記載を参照できる。
次に、ビニル系重合体が有する(メタ)アクリロイル基について説明する。
−OC(O)C(R1)=CH2 (1)
(式中、R1は水素原子又は炭素数1〜20の有機基を表わす)
一般式(1)において、R1の具体例としては特に限定されず、たとえば、−H、−CH3、−CH2CH3、−(CH2)nCH3(nは2〜19の整数を表す)、−C6H5、−CH2OH、−CN等が挙げられるが、好ましくは−H、−CH3である。
(メタ)アクリロイル基の導入は、公知の方法を利用することができる。例えば、特開2004−203932公報段落[0080]〜[0091]記載の方法が挙げられる。これらの方法の中でも制御がより容易である点から、ビニル系重合体の末端ハロゲン基を、(メタ)アクリロイル基を有する化合物で置換することにより製造されたものであることが好ましい。
M+-OC(O)C(R)=CH2(2)
上記式(2)中のRの具体例としては、例えば、−H、−CH3、−CH2CH3、−(CH2)nCH3(nは2〜19の整数を表す)、−C6H5、−CH2OH、−CN、等が挙げられ、好ましくは−H、−CH3である。
本発明に使用される紫外線硬化性樹脂(A)に含まれる紫外線開始剤としては、特に限定はないが、紫外線に対する反応性が高い点から、光ラジカル開始剤が好ましく用いられる。光ラジカル開始剤としては、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3−メチルアセトフェノン、4−メチルアセトフェノン、3−ペンチルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、4−メトキシアセトフェノン、3−ブロモアセトフェノン、4−アリルアセトフェノン、p−ジアセチルベンゼン、3−メトキシベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4−クロロ−4’−ベンジルベンゾフェノン、3−クロロキサントーン、3,9−ジクロロキサントーン、3−クロロ−8−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ケトン、ベンジルメトキシケタール、2−クロロチオキサントーン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(商品名IRGACURE651、BASFジャパン製)、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(商品名IRGACURE184、BASFジャパン製)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名DAROCUR1173、BASFジャパン製)、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(商品名IRGACURE2959、BASFジャパン製)、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(商品名IRGACURE907、BASFジャパン製)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(商品名IRGACURE369、BASFジャパン製)、2−(4−メチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリンー4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン(商品名IRGACURE379、BASFジャパン製)、ジベンゾイル等が挙げられる。
本発明の紫外線硬化性樹脂(A)には、紫外線硬化を妨げない範囲で充填剤を添加することができる。具体的には、特開2006−291073公報段落[0134]〜[0151]記載の各種充填剤や微小中空粒子が挙げられる。充填剤としては、ヒュームドシリカ、湿式法シリカ等の補強性シリカである微粉シリカ、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、白土、シリカ(結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸等)、カーボンブラック、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛、シラスバルーン、ポリアクリル樹脂・ポリアクリロニトリル−塩化ビニリデン樹脂・フェノール樹脂・ポリスチレン樹脂等のビーズ類やその中空微粒子、ガラスバルーン・シラスバルーン、フライアッシュバルーン等の無機系中空微粒子、ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填材等が挙げられる。
これらは、単独で用いても良いし、2種以上を併用してもよい。
本発明の紫外線硬化性樹脂(A)には可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加により、硬化性組成物の粘度や得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性を調整できたり、また硬化物の透明性を改善できたりする。可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ(2−エチルヘキシル)フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類;ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類;オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類;ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類;トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類;トリメリット酸エステル類;ピロメリット酸エステル類;ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類;ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン;塩素化パラフィン類;アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油;プロセスオイル類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基等に変換した誘導体等のポリエーテル類;エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類;セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の2塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の2価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類;東亞合成製ARUFONシリーズのようなアクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、2種以上を併用してもよい。
本発明で用いられる紫外線硬化性樹脂(A)には、必要に応じて溶剤を配合することができる。
本発明の紫外線硬化性樹脂(A)には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤(垂れ防止剤)を添加しても良い。
本発明の紫外線硬化性樹脂(A)には酸化防止剤(老化防止剤)を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐熱性を高めることができる。酸化防止剤としては、一般的なヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、アミノエタノール系酸化防止剤等の一次酸化防止剤、およびイオウ系酸化剤やリン系酸化剤等の二次酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤としては、特開2007−308692公報段落[0232]〜[0235]やWO05/116134公報段落[0089]〜[0093]に記載されているものを用いることができる。
本発明の紫外線硬化性樹脂(A)には、紫外線硬化性樹脂又は成形体の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、相溶化剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、消泡剤、発泡剤、防蟻剤、防かび剤、紫外線吸収剤、光安定剤などがあげられる。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平4−69659号、特公平7−108928号、特開昭63−254149号、特開昭64−22904号、特開2001−72854号の各公報などに記載されている。
前記紫外線透過性シートは、紫外線を透過可能なものであれば特に限定されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、シクロオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリウレタン、エチレン酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ポリアクリル、ポリアミド、フッ素樹脂、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体、セルロース−アセテート樹脂、ABS樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ビニルポリイソプレン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂からなる透明プラスチックフィルムやガラスシート、石英シートを用いることができる。また、紫外線を透過可能なもの、すなわち透明であれば、これらの樹脂の混合物からなるシートや、あるいはこれらの樹脂の積層フィルムであってもよい。これらの中でも、特に透明性や強靭性、紫外線透過性の観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
本発明で成形される紫外線硬化型成形体はゴム状あるいはゲル状であるが、ここで、ゴム状とは、物体がJIS K 6253あるいはISO7619で規定されているタイプAデュロメータによる硬度が0〜80で測定されるもののことであり、ゲル状とは、タイプAデュロメータによる硬度測定が不能(0以下)な柔らかいもののことである。本発明では、ひとつの成形体中に異なる弾性率の部位を2箇所以上有していることから、それぞれの部位がゴム状あるいはゲル状でもよいし、どこか1箇所がゴム状あるいはゲル状であってもよい。また、成形体全体としてゴム状あるいはゲル状であってもよい。得られる成形体が、樹脂状の硬いものでは、弾性率の差は生じにくく、衝撃吸収性に劣り、また物性値として差が生じても人には検知し難いため不適である。
本発明の紫外線硬化型成形体は、その設計自由度の高さや感触の良さ、異なる弾性率の部位がひとつの成形体中に存在するというユニークさにより、様々な用途へ使用可能である。
本発明の成形体は、必要に応じて、単体で用いてもよいし、他の部材と複合して用いてもよい。紫外線硬化性樹脂を何らかの型に流し込んで固めてから取り出してもよいし、所望の型を用いて硬化し、その型ごと用いてもよい。また、得られた成形体をフィルムやゴム、プラスチック、金属、セラミックス等と貼り合わせたり、嵌め込んだり、挟み込んだりしてもよいし、塗布や注入といった方法で、紫外線硬化樹脂の状態で他部材と接触させた後に、紫外線を照射して硬化し、複合成形体を得てもよい。
公知の方法(例えば、特開2012−211216号公報記載)に従い、臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子、ジエチル−2,5−ジブロモアジペートを開始剤、アクリル酸n−ブチルをモノマーとし、(アクリル酸n−ブチル)/(ジエチル−2,5−ジブロモアジペート)比を160にして重合し、末端臭素基ポリアクリル酸n−ブチルを得た。
モノマー/開始剤比を80とする以外は、合成例1と同様にして両末端にアクリロイル基を有するポリ(アクリル酸n−ブチル)重合体[P2]を得た。
モノマー/開始剤比を400とする以外は、合成例1と同様にして両末端にアクリロイル基を有するポリ(アクリル酸n−ブチル)重合体[P3]を得た。
モノマーとして、アクリル酸n−ブチル/アクリル酸2−エチルヘキシルを50部/50部用い、モノマー/開始剤比を400とする以外は、合成例1と同様にして両末端にアクリロイル基を有するポリ(アクリル酸n−ブチル)/(アクリル酸2-エチルへキシル)共重合体[P4]を得た。
開始剤としてα−ブロモ酪酸エチルを用い、モノマー/開始剤比を80とする以外は、合成例1と同様にして片末端にアクリロイル基を有するポリ(アクリル酸n−ブチル)重合体[P5]を得た。
得られた成形体に対して、以下のようにしてテクスチャーアナライザーTA.XT.Plus[Stable Micro Systems社製]を用いて弾性率を数値化した。
JIS K 6253に準拠し、2mm厚みの試験片を3枚重ねてタイプAデュロメータもしくはタイプEデュロメータを用いて測定した。
合成例1で得られた重合体[P1]100部に酸化防止剤としてIRGANOX1010(BASFジャパン製)を1部、光ラジカル開始剤として、IRGACURE379(BASFジャパン製、2−(4−メチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリンー4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン)1部を加え、十分に溶解・混合後、脱泡して、紫外線硬化性樹脂[A1]を得た。紫外線硬化性樹脂[A1]を、紫外線照射装置としてフュージョン・ジャパン社製LH−6(バルブ:H−bulb)を用いてピーク照度:400mW/cm2、積算光量5000mJ/cm2で紫外線を照射し、厚さ2mmのゴム状成形体を作製した。硬度を測定したところ、DuroAで12であった。
配合例1で得られた紫外線硬化性樹脂[A1]を厚さ2mmの型枠に流し込み、その上からfolex社製カラーレーザープリンタ用OHPフィルム(BG−72)に、濃さを変えた領域を印刷したもの(図1)をかぶせ、紫外線照射装置としてフュージョン・ジャパン社製LH−6(バルブ:H−bulb)を用いて紫外線を照射し、厚さ2mmのゴム状成形体を得た。得られた成形体の各部位を、テクスチャーアナライザーを用いて弾性率を測定した。紫外線照射量および印刷の濃さに対応した紫外線透過率における弾性率の指標としての荷重を表1に示す。各部位の紫外線透過率は、図1の左上から右に順に、26%、29%、36%、37%、47%、57%、61%、72%、一番右下が81%(OHPフィルム自身による吸収が19%ある)あった。紫外線透過率は、UVA(320−390nm)で測定し、OHPフィルムなしで照射した場合のピーク照度を100%として算出した。
配合例1で得られた紫外線硬化性樹脂[A1]を、厚さ約5mm、直径約60mmのポリエチレン製円形型に流し込み、その上からfolex社製カラーレーザープリンタ用OHPフィルム(BG−72)に、濃さを変えた領域を印刷したもの(図2)をかぶせ、紫外線照射装置としてフュージョン・ジャパン社製LH−6(バルブ:H−bulb)を用いて紫外線をピーク照度500mW/cm2、積算光量4000mJ/cm2で照射し、厚さ約5mmの弾性率の異なる部分を2箇所以上有するゴム状成形体とポリエチレン型との一体成型品を得た。図2の最濃部は紫外線透過率29%であり、円周部に向かって徐々に紫外線透過率が増加する。
配合例1で得られた紫外線硬化性樹脂[A1]を、厚さ約5mm、直径約60mmのポリエチレン製円形型枠に流し込み、その上からfolex社製カラーレーザープリンタ用OHPフィルム(BG−72)に紫外線透過率36%で均一に印刷したもの(図5、比較例1)および、何も印刷していないもの(比較例2)をかぶせ、紫外線照射装置としてフュージョン・ジャパン社製LH−6(バルブ:H−bulb)を用いて紫外線を照射し、厚さ約5mmのゲル状成形体とポリエチレン型との一体成型品(比較例1)、厚さ約5mmのゴム状成形体とポリエチレン型との一体成型品(比較例2)を各々得た。
配合例1と同様にして調整した、表3に示す紫外線硬化性樹脂[A2〜A5]を、実施例1と同様にして硬化させ、得られたゴム状成形体の弾性率を測定した。結果を表3に示す。ひとつの成形体の中で弾性率の異なる成形体を得ることができる。表3記載の光ラジカル開始剤は、DAROCUR TPO(BASFジャパン製、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド)、IRGACURE651(BASFジャパン製、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン)、IRGACURE184(BASFジャパン製、1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン)、DAROCUR 1173(BASFジャパン製、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン)である。
配合例1と同様にして調整した、表4に示す紫外線硬化性樹脂[A6〜A15]を、実施例1と同様にして硬化させ、得られたゴム状成形体のいくつかの部位の弾性率を、テクスチャーアナライザーの荷重を指標として測定した。結果を表4に示す。一体の成形体の中で弾性率の異なる成形体を得ることができる。表4記載のモノマーは、ビスコート#295(大阪有機化学工業製、トリメチロールプロパントリアクリレート)、ファンクリルFA−513AS(日立化成製、ジシクロペンタニルアクリレート)、ライトアクリレートL−A(共栄社化学製、ラウリルアクリレート)、ISTA(大阪有機化学工業製、イソステアリルアクリレート)である。硬度測定用のサンプルは、紫外線透過性シートがない状態で、ピーク照度:400mW/cm2、積算光量5000mJ/cm2で紫外線を照射して得たゴム状成形体を用いた。
オリゴマーとして、合成例1で得られた重合体[P1]80部、合成例5で得られた重合体[P5]10部、Ebecryl8402(ダイセル・サイテック製、脂肪族ウレタンアクリレート)5部、Ebecryl3708(ダイセル・サイテック製、エポキシアクリレート)5部、モノマーとして、ビスコート#295(大阪有機化学工業製、トリメチロールプロパントリアクリレート)1部、ビスコート#260(大阪有機化学工業、1,9−ノナンジオールジアクリレート)1部、ライトアクリレートDCP−A(共栄社化学製、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート)1部、IBXA(大阪有機化学工業製、イソボルニルアクリレート)3部、ファンクリルFA−511AS(日立化成工業製、ジシクロペンテニルアクリレート)3部、ファンクリルFA−310A(日立化成工業製、フェノキシエチルアクリレート)3部、2−エチルへキシルアクリレート 3部、ライトアクリレートL−A(共栄社化学製、ラウリルアクリレート)3部、ISTA(大阪有機化学工業製、イソステアリルアクリレート)3部、アクリル酸(和光純薬性)3部、可塑剤としてDIDP(ジェイプラス製、ジイソデシルフタレート)2部、UP−1020(東亞合成製、アクリル系可塑剤)2部、酸化防止剤として、IRGANOX1010(BASFジャパン製、ヒンダードフェノール系酸化防止剤)1部、IRGANOX PS800(BASFジャパン製、イオウ系二次酸化防止剤)0.1部、アデカスタブ1178(ADEKA製、リン系二次酸化防止剤)0.1部、光ラジカル開始剤として、IRGACURE379(BASFジャパン製、2−(4−メチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリンー4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン)1部、IRGACURE184(BASFジャパン製、1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン)0.1部、DAROCUR1173(BASFジャパン製、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン)0.1部、ベンゾフェノン(和光純薬製)0.1部、DAROCUR TPO(BASFジャパン製、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド)0.1部を加え、十分に溶解・混合後、脱泡して、紫外線硬化性樹脂[A16]を得た。紫外線硬化性樹脂[A16]を、紫外線照射装置としてフュージョン・ジャパン社製LH−6(バルブ:H−bulb)を用いてピーク照度:400mW/cm2、積算光量1500mJ/cm2で紫外線透過性シートがない状態で紫外線を照射し、厚さ2mmのゴム状成形体を得た。硬度を測定したところ、DuroAで23であった。
配合例2で得られた紫外線硬化性樹脂[A16]を厚さ2mmの型枠に流し込み、その上からfolex社製カラーレーザープリンタ用OHPフィルム(BG−72)に、濃さを変えた領域を印刷したもの(図1)をかぶせ、紫外線照射装置としてフュージョン・ジャパン社製LH−6(バルブ:H−bulb)を用いて紫外線を照射し、厚さ2mmのゴム状成形体を得た。得られた成形体のいくつかの部位について、テクスチャーアナライザーを用いて弾性率を測定した。紫外線照射量および印刷の濃さに対応した紫外線透過率における弾性率の指標としての荷重は、透過率81%で366g、72%で261g、57%で155g、47%で112g、36%で84g、26%で22gであった。
ビスコート#192(大阪有機化学工業製、フェノキシエチルアクリレート)70部、ビスコート#295(大阪有機化学工業製、トリメチロールプロパントリアクリレート)30部に、光ラジカル開始剤として、IRGACURE184(BASFジャパン製、1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン)0.6部を加え、十分に溶解・混合後、脱泡して、紫外線硬化性樹脂[A17]を得た。紫外線硬化性樹脂[A17]に500mW/cm2、積算光量1500mJ/cm2で紫外線を照射し、厚さ2mmの樹脂状成形体を作製し、硬度を測定したところ、DuroAで98以上であった。
配合例3で得られた紫外線硬化性樹脂[A17]を厚さ2mmの型枠に流し込み、その上からfolex社製カラーレーザープリンタ用OHPフィルム(BG−72)に、濃さを変えた領域を印刷したもの(図1)をかぶせ、紫外線照射装置としてフュージョン・ジャパン社製LH−6(バルブ:H−bulb)を用いてピーク照度:500mW/cm2、積算光量1500mJ/cm2で紫外線を照射し、厚さ2mmの樹脂状成形体を得た。成形体の一部は硬化収縮によって割れ、きれいな成形体は得られなかった。得られた成形体から測定できる部位について、テクスチャーアナライザーを用いて弾性率を測定した。しかし、いずれの部位も弾性率の指標としての荷重は、約13000gで一定であり、弾性率の差は見られず、また触った感触でも部位による感触の違いは感じられなかった。
配合例1で得られた紫外線硬化性樹脂[A1]を、厚さ2mm、横6cm×縦8cmの平型型枠に流し込み、その上からfolex社製カラーレーザープリンタ用OHPフィルム(BG−72)に、濃さを変えた領域(図3)を印刷したものをかぶせ、紫外線照射装置としてフュージョン・ジャパン社製LH−6(バルブ:H−bulb)を用いてピーク照度500mW/cm2、積算光量1700mJ/cm2で紫外線を照射し、厚さ2mmの、弾性率の異なる部分を2箇所以上有するゴム状成形体を得た。図3の最濃部は紫外線透過率29%である。得られた成形体の硬度を測定した。また、得られた成形体を実験台上に置き、直径16mm、重さ16.3gの鋼球を高さ約20cmより勢いをつけて投げた。鋼球の弾みの大きさ(衝撃緩衝性)および、生じた衝撃音の大きさ・種類(防音性)を評価した。結果を表5に示す。
紫外線透過性フィルムとして、図4に示すものを用いた以外は、実施例20と同様にして、厚さ2mmの弾性率の異なる部分を2箇所以上有するゴム状成形体を作製し、硬度、衝撃緩衝性および防音性を評価した。結果を表5に示す。
紫外線透過性フィルムとして、図5に示すものを用いた以外は、実施例20と同様にして、厚さ2mmの弾性率が一定のゴム状成形体を作製し、硬度、衝撃緩衝性および防音性を評価した。結果を表5に示す。
紫外線透過性フィルムとして、何も印刷していないOHPフィルムを用いた以外は、実施例20と同様にして、厚さ2mmの弾性率が一定のゴム状成形体を作製し、硬度、衝撃緩衝性および防音性を評価した。結果を表5に示す。
配合例1で得られた紫外線硬化性樹脂[A1]を、厚さ2mm、横6cm×縦8cmの平型型枠に流し込み、その上からfolex社製カラーレーザープリンタ用OHPフィルム(BG−72)に、濃さを変えた領域(図6)を印刷したものをかぶせ、紫外線照射装置としてフュージョン・ジャパン社製LH−6(バルブ:H−bulb)を用いてピーク照度500mW/cm2、積算光量1700mJ/cm2で紫外線を照射し、厚さ2mmの、弾性率の異なる部分を2箇所以上有するゴム状成形体を得た。図の最濃部は紫外線透過率29%、最淡部(無色)は紫外線透過率81%である。得られた成形体中で、もっとも圧縮応力の高い(荷重の大きい)値ともっとも圧縮応力の低い(荷重の小さい)値を表6に示す。
OHPフィルムとして、図7〜9を用いる以外は、実施例22と同様にして、厚さ2mmの、弾性率の異なる部分を2箇所以上有するゴム状成形体を得た。同様に弾性率を測定した結果を、表6に示す。
Claims (10)
- 重合性の炭素−炭素二重結合を分子末端に有するビニル系重合体を含む紫外線硬化性樹脂(A)に、透明なフィルム上に濃淡の異なるパターンが印刷されることにより形成された、紫外線透過率の異なる部分を2箇所以上有する紫外線透過性シートを通して紫外線を照射する工程を含む、弾性率の異なる部位を2箇所以上有するゴム状あるいはゲル状紫外線硬化型成形体の製造方法。
- 重合性の炭素−炭素二重結合を分子末端に有するビニル系重合体が、重合体の両末端に重合性の炭素−炭素二重結合を有するビニル系重合体および重合体の片末端に重合性の炭素−炭素二重結合を有するビニル系重合体を共に含むことを特徴とする請求項1に記載の紫外線硬化型成形体の製造方法。
- 重合性の炭素−炭素二重結合を分子末端に有するビニル系重合体が(メタ)アクリル系重合体である請求項1または2に記載の紫外線硬化型成形体の製造方法。
- 重合性の炭素−炭素二重結合を分子末端に有するビニル系重合体の分子量分布が1.8未満である請求項1から3のいずれか1項に記載の紫外線硬化型成形体の製造方法。
- 紫外線硬化性樹脂(A)が、重合性の炭素−炭素二重結合を分子末端に有するビニル系重合体以外に、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、および、ポリエステルアクリレート樹脂からなる群より選択される1種以上の紫外線硬化性樹脂を含むことを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載の紫外線硬化型成形体の製造方法。
- 重合性の炭素−炭素二重結合を分子末端に有するビニル系重合体を含む紫外線硬化性樹脂(A)に、紫外線透過率の異なる部分を2箇所以上有する紫外線透過性シートを通して紫外線を照射することにより、弾性率の異なる部位を2箇所以上有するゴム状あるいはゲル状紫外線硬化型成形体を製造する工程を含む衝撃吸収材の製造方法。
- 重合性の炭素−炭素二重結合を分子末端に有するビニル系重合体を含む紫外線硬化性樹脂(A)に、紫外線透過率の異なる部分を2箇所以上有する紫外線透過性シートを通して紫外線を照射することにより、弾性率の異なる部位を2箇所以上有するゴム状あるいはゲル状紫外線硬化型成形体を製造する工程を含む圧力分散材の製造方法。
- 重合性の炭素−炭素二重結合を分子末端に有するビニル系重合体を含む紫外線硬化性樹脂(A)に、紫外線透過率の異なる部分を2箇所以上有する紫外線透過性シートを通して紫外線を照射することにより、弾性率の異なる部位を2箇所以上有するゴム状あるいはゲル状紫外線硬化型成形体を製造する工程を含む防振材の製造方法。
- 重合性の炭素−炭素二重結合を分子末端に有するビニル系重合体を含む紫外線硬化性樹脂(A)に、紫外線透過率の異なる部分を2箇所以上有する紫外線透過性シートを通して紫外線を照射することにより、弾性率の異なる部位を2箇所以上有するゴム状あるいはゲル状紫外線硬化型成形体を製造する工程を含む防音材の製造方法。
- 重合性の炭素−炭素二重結合を分子末端に有するビニル系重合体を含む紫外線硬化性樹脂(A)に、紫外線透過率の異なる部分を2箇所以上有する紫外線透過性シートを通して紫外線を照射することにより、弾性率の異なる部位を2箇所以上有するゴム状あるいはゲル状紫外線硬化型成形体を製造する工程を含む人体と接触する部位の感触改善部材(レンズを除く)の製造方法。
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