JP6003916B2 - 液体現像剤 - Google Patents

Description

本発明は、液体現像剤に関する。

液体現像剤は、樹脂と着色剤とを含むトナー粒子が絶縁性液体に分散されてなる。そのため、トナー粒子の粒径を小さくしても、そのトナー粒子が大気中に飛散することを防止できる。よって、液体現像剤では、乾式電子写真方式で用いられる現像剤（乾式現像剤）に比べてトナー粒子の粒径を小さくできるので、画質に優れた画像が得られる。たとえば、特許文献１等に記載のコア／シェル構造からなるトナー粒子は、小径で均一な粒度分布を有するので、液体現像剤に含まれるトナー粒子として好適である。

液体現像剤を用いて画像濃度に優れた画像を得るためには、着色剤の含有量を増やす必要がある。しかし、カーボンブラック等の導電性に優れる材料を着色剤として用いた場合、着色剤の含有量を増やすと、トナー粒子の抵抗が低下するので、トナー粒子が帯電し難くなり、よって、転写不良（たとえば転写率の低下）の発生を引き起こす。また、カーボンブラックの含有量を増やすと、フィラー効果のために画像の光沢度の低下を引き起こす。これらのことから、カーボンブラックの含有量を増やしても、所望の画像濃度を有する画像を得ることが難しい。

一方、ニグロシンは有機顔料よりも着色力に優れるので、ニグロシンの含有量を少なく抑えることができる。また、ニグロシンは、カーボンブラックよりも導電性に優れない。これらのことから、着色剤としてニグロシンを用いれば、トナー粒子の抵抗の低下を防止できるので、転写不良の発生を防止できる。さらに、ニグロシンの含有量を増やすと、画像の光沢度を上げることができ、光沢度制御に有効であることが分かっている（特許文献２（特開２００１−１１０５５号公報））。

特開２００９−９６９９４号公報 特開２００１−１１０５５号公報

ニグロシンを含む液体現像剤を長期間、保管した場合、ニグロシン成分の一部が絶縁性液体に溶出し、その結果、その絶縁性液体が着色されることが分かった。そのため、ニグロシンを含む液体現像剤を用いて画像形成を行うと、記録媒体のうち画像が形成されない部分（以下では「非画像部」と記す）が赤みを帯びて着色されることが分かった。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであって、その目的は、長期間保管してもニグロシン成分が絶縁性液体に溶出し難い液体現像剤の提供である。

本発明の液体現像剤は、樹脂と着色剤とを含むトナー粒子が絶縁性液体に分散されてなる。着色剤は、ニグロシンと顔料誘導体とを含み、好ましくはカーボンブラックをさらに含む。

トナー粒子におけるニグロシンの含有割合をＷｎ（質量％）とし、トナー粒子における顔料誘導体の含有割合をＷｓ（質量％）としたとき、ＷｎおよびＷｓは０．１５≦Ｗｓ／Ｗｎ≦０．８０を満たすことが好ましい。

本発明では、長期間保管してもニグロシン成分が絶縁性液体へ溶出し難い液体現像剤を提供できる。

電子写真方式の画像形成装置の概略概念図である。

以下、本発明の液体現像剤を説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さ等の寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。

［液体現像剤の構成］
本実施形態の液体現像剤は、複写機、プリンタ、デジタル印刷機もしくは簡易印刷機等の電子写真方式の画像形成装置（後述）において用いられる電子写真用液体現像剤、塗料、静電記録用液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インク、または、電子ペーパー用インクとして有用である。本実施形態の液体現像剤は、トナー粒子が絶縁性液体に分散されて構成されており、好ましくは１０〜５０質量％のトナー粒子と５０〜９０質量％の絶縁性液体とを含む。本実施形態の液体現像剤は、トナー粒子および絶縁性液体以外に、増粘剤または分散剤等を含んでも良い。

＜トナー粒子＞
トナー粒子は、樹脂と、樹脂に分散された着色剤とを含む。紙等の記録媒体へのトナー粒子の付着量を所定の範囲内とした場合に所望の画像濃度が得られるように、トナー粒子における樹脂および着色剤のそれぞれの含有量を決定することが好ましい。たとえば、トナー粒子は、２０質量％以上５０質量％以下の着色剤を含むことが好ましく、３０質量％以上４０質量％以下の着色剤を含むことがより好ましい。トナー粒子は、樹脂および着色剤以外に、顔料分散剤、ワックスまたは荷電制御剤等を含んでも良い。

トナー粒子は、そのメジアン径Ｄ５０が０．５μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。かかるメジアン径Ｄ５０は、従来の乾式現像剤のトナー粒子の粒径よりも小さく、本発明の特徴の一つである。トナー粒子のメジアン径Ｄ５０が０．５μｍ以上であれば、電界でのトナー粒子の移動性が良好となるので、現像性が高く維持される。一方、トナー粒子のメジアン径Ｄ５０が５．０μｍ以下であれば、トナー粒子の粒径が均一となるので、画質に優れた画像が得られる。より好ましくは、トナー粒子のメジアン径Ｄ５０は０．５μｍ以上２．０μｍ以下である。「トナー粒子のメジアン径Ｄ５０」は、トナー粒子の粒度分布を体積基準で測定したときのメジアン径Ｄ５０を意味する。

トナー粒子は、その円形度の平均値（平均円形度）が０．８５以上０．９５以下であることが好ましく、その円形度の標準偏差が０．０１以上０．１以下であることが好ましい。これにより、転写率が高くなり、クリーニング性が向上する。「トナー粒子の円形度」は、トナー粒子の投影面積と等しい面積を有する円の周囲長を、検知されたトナー粒子の周囲長さで除した値を意味する。「トナー粒子の平均円形度」は、トナー粒子の円形度の相加平均値を意味する。

トナー粒子のメジアン径Ｄ５０、トナー粒子の平均円形度、および、トナー粒子の円形度の標準偏差は、いずれも、フロー式粒子像分析装置（たとえばシスメックス株式会社製の商品名「ＦＰＩＡ−３０００Ｓ」）を用いて求めることができる。この装置では、絶縁性液体を分散媒体として使用できる。そのため、この分析装置を用いれば、水を分散媒体として使用して測定する場合に比べてトナー粒子が絶縁性液体に分散している状態での当該トナー粒子のメジアン径Ｄ５０等を測定できる。

＜着色剤＞
着色剤は、ニグロシンと顔料誘導体とを含む。ニグロシンは、顔料誘導体との親和性に優れる。そのため、着色剤がニグロシンだけでなく顔料誘導体も含むことにより、顔料誘導体がニグロシンの表面へ吸着されると考えられ、その結果、ニグロシン成分が絶縁性液体へ溶出することを防止できると考えられる。これにより、液体現像剤を長期間保管しても、絶縁性液体へのニグロシン成分の溶出を防止できる。よって、非画像部が赤みを帯びて着色されることを防止できる。

着色剤は、カーボンブラックをさらに含むことが好ましい。これにより、画像濃度がさらに高い画像を得ることができ、また、所望の色相（たとえば黒色）を有する画像を得ることができる。かかる効果を有効に得るためには、トナー粒子は、好ましくは１０質量％以上４０質量％以下のカーボンブラックを含み、より好ましくは１０質量％以上３０質量％以下のカーボンブラックを含む。

＜ニグロシン＞
「ニグロシン」は、アニリン、アニリン塩酸塩およびニトロベンゼンを塩化鉄等の触媒の存在下で酸化還元縮合させることにより得ることができる多種のアジン系化合物の混合物である。その主成分は、フェナジン、フェナジンアジン、トリフェナジンオキサジン等を骨格とする紫黒色染料であるアジン系化合物である。

このようなニグロシンとしては、たとえば、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５、または、各種のアジン系化合物等を挙げることができる。下記材料の１種または２種以上を本実施形態のニグロシンとして用いることができる。

上記Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５としては、たとえば、オリヱント化学工業株式会社製の「スピリットブラック（Ｓｐｉｒｉｔ Ｂｌａｃｋ）ＳＢ」、「スピリットブラック（Ｓｐｉｒｉｔ Ｂｌａｃｋ）ＳＳＢＢ」、「スピリットブラック（Ｓｐｉｒｉｔ Ｂｌａｃｋ）ＡＢ」、「スピリットブラック（Ｓｐｉｒｉｔ Ｂｌａｃｋ）ＡＢＬ」、「ヌービアンブラック（ＮＵＢＩＡＮ ＢＬＡＣＫ）ＮＨ−８０５」、または、「ヌービアンブラック（ＮＵＢＩＡＮ ＢＬＡＣＫ）ＮＨ−８１５」等の商品名で市販されているもの等を挙げることができる。

上記Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７としては、たとえば、オリヱント化学工業株式会社製の「ニグロシンベース（Ｎｉｇｒｏｓｉｎｅ Ｂａｓｅ）ＳＡ」、「ニグロシンベース（Ｎｉｇｒｏｓｉｎｅ Ｂａｓｅ）ＳＡＰ」、「ニグロシンベース（Ｎｉｇｒｏｓｉｎｅ Ｂａｓｅ）ＳＡＰＬ」、「ニグロシンベース（Ｎｉｇｒｏｓｉｎｅ Ｂａｓｅ）ＥＥ」、「ニグロシンベース（Ｎｉｇｒｏｓｉｎｅ Ｂａｓｅ）ＥＥＬ」、「ニグロシンベース（Ｎｉｇｒｏｓｉｎｅ Ｂａｓｅ）ＥＸ」、「ニグロシンベース（Ｎｉｇｒｏｓｉｎｅ Ｂａｓｅ）ＥＸＢＰ」、「スペシヤルブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ）ＥＢ」、「ヌービアンブラック（ＮＵＢＩＡＮ ＢＬＡＣＫ）ＴＮ−８７０」、「ヌービアンブラック（ＮＵＢＩＡＮ ＢＬＡＣＫ)ＴＮ−８７７」、「ヌービアンブラック（ＮＵＢＩＡＮ ＢＬＡＣＫ）ＴＨ−８０７」、「ヌービアンブラック（ＮＵＢＩＡＮ ＢＬＡＣＫ）ＴＨ−８２７」、または、「ヌービアングレー（ＮＵＢＩＡＮ ＧＲＥＹ）ＩＲ−Ｂ」等の商品名で市販されているもの等を挙げることができる。

上記アジン系化合物としては、たとえば、オリヱント化学工業株式会社製の「ボントロン（ＢＯＮＴＲＯＮ）Ｎ−０１」、「ボントロン（ＢＯＮＴＲＯＮ）Ｎ−０４」、「ボントロン（ＢＯＮＴＲＯＮ）Ｎ−０７」、「ボントロン（ＢＯＮＴＲＯＮ）Ｎ−０９」、「ボントロン（ＢＯＮＴＲＯＮ）Ｎ−２１」、「ボントロン（ＢＯＮＴＲＯＮ）Ｎ−７１」、「ボントロン（ＢＯＮＴＲＯＮ）Ｎ−７５」、または、「ボントロン（ＢＯＮＴＲＯＮ）Ｎ−７９」等の商品名で市販されているもの等を挙げることができる。

＜顔料誘導体＞
顔料誘導体は、下記構成１〜３のいずれかを有する。好ましくは、顔料誘導体は、下記構成１〜３のいずれかと下記構成４とを有する。
構成１：着色剤との間にファンデルワールス力を生じさせる化合物
構成２：着色剤と同じ構造の骨格を有し、その着色剤との間にπ−π相互作用を生じさせ、その着色剤の表面に強固に吸着される化合物
構成３：顔料と同じ構造の骨格を有し、その顔料を構成する分子に酸性基（たとえば硫酸基またはアミノ基など）が導入された化合物
構成４：高分子分散剤に対しても強い相互作用を示す化合物。高分子分散剤は、着色剤を分散させる際に用いる溶媒または樹脂に対して親和性を有する。また、高分子分散剤は、その分子が嵩高いために、着色剤の再凝集を防止する。
ここで、「着色剤と同じ構造の骨格を有する化合物」には、一部の官能基または一部の置換基を除いて化学構造が同一である化合物も含まれる。「顔料と同じ構造の骨格を有する化合物」についても同様である。

好ましくは、顔料誘導体は、中心原子が金属原子であるフタロシアニン構造を有する化合物である。従来、顔料誘導体と高分子分散剤とは酸塩基相互作用により結合されている。しかし、本実施形態の顔料誘導体が上記フタロシアニン構造を有していれば、高分子分散剤（電子供与化合物）が当該フタロシアニン構造の中心原子に対して電子を供与し、配位結合により強固に結合される。そのため、溶媒の極性または添加される樹脂の官能基などの影響を受けることなく、顔料誘導体と高分子分散剤とが強固に結合される。また、高分子分散剤は、分散媒に対して親和性を示し、その分子が嵩高いために着色剤の再凝集を防止する。よって、高分子分散剤は、樹脂が溶解されてなる溶剤において樹脂と着色剤とを含む着色剤の分散液の粘度を低減できる。

このような顔料誘導体としては、中心原子がＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、ＭｇおよびＡｌのいずれか１つである金属フタロシアニンまたは金属フタロシアニン誘導体等を挙げることができる。金属フタロシアニン誘導体とは、フタロシアニンのベンゼン環に含まれる水素原子が水素原子とは異なる原子（たとえばハロゲン原子）または原子団で置換された化合物を意味する。原子団としては、たとえばメチル基またはビニル基などの炭化水素基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基等を挙げることができる。以下では、上記金属フタロシアニンと上記金属フタロシアニン誘導体とを総称して「金属フタロシアニン類」と記す。

金属フタロシアニン類の一例としては、たとえば、ルーブリゾール社製の商品名「ソルスパース５０００」、「ソルスパース１２０００」、ビックケミー・ジャパン株式会社製の商品名「ＢＹＫ−Ｓｙｎｅｒｇｉｓｔ２１００」、または、ＥＦＫＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ Ｂ．Ｖ．社製の商品名「ＥＦＫＡ７４５」等を挙げることができる。

顔料誘導体としては、金属フタロシアニン類に限定されず、アゾ顔料誘導体等であっても良い。たとえば、ルーブリゾール社製の商品名「ソルスパース２２０００」、または、ＥＦＫＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ Ｂ．Ｖ．社製の商品名「ＥＦＫＡ６７５０」等のアゾ顔料誘導体を挙げることもできる。

上記材料の１種または２種以上を本実施形態の顔料誘導体として用いることができる。
＜ニグロシンと顔料誘導体との含有割合＞
トナー粒子におけるニグロシンの含有割合をＷｎ（質量％）とし、トナー粒子における顔料誘導体の含有割合をＷｓ（質量％）としたとき、ＷｎおよびＷｓは０．１５≦Ｗｓ／Ｗｎ≦０．８０を満たすことが好ましい。より好ましくは、ＷｎおよびＷｓが０．２０≦Ｗｓ／Ｗｎ≦０．８０を満たすことである。

０．１５≦Ｗｓ／Ｗｎであれば、トナー粒子における顔料誘導体の含有割合が高くなるので、本実施形態の効果（液体現像剤を長期間保管してもニグロシン成分が絶縁性液体へ溶出することを効果的に防止できる）を有効に得ることができる。Ｗｓ／Ｗｎ≦０．８０であれば、トナー粒子におけるニグロシンの含有割合を高く確保できるので、光沢性および色相に優れた画像を得ることができる。

トナー粒子におけるニグロシンの含有割合Ｗｎは、好ましくは５質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上２１質量％以下である。Ｗｎが５質量％以上であれば、光沢性および色相に優れた画像を得ることができる。Ｗｎが３０質量％以下であれば、ニグロシンに因る赤みの色相が強くなることを防止できるので、所望の色相を有する画像が得られる。

トナー粒子における顔料誘導体の含有割合Ｗｓは、好ましくは２質量％以上１６質量％以下である。Ｗｓが２質量％以上であれば、顔料誘導体を添加したことによる効果を有効に得ることができる。Ｗｓが１６質量％以下であれば、トナー粒子におけるニグロシンの含有割合Ｗｎが低くなりすぎることを防止できるので、光沢性および色相に優れた画像を得ることができる。

プロトンＮＭＲ法、赤外分光法又は熱分解ＧＣ−ＭＳ分析法などにしたがってＷｎおよびＷｓを測定することができる。なお、２種以上の材料をニグロシンとして用いる場合には、トナー粒子におけるニグロシンの含有割合の合計がＷｎとなる。また、２種以上の材料を顔料誘導体として用いる場合には、トナー粒子における顔料誘導体の含有割合の合計がＷｓとなる。

＜カーボンブラック＞
「カーボンブラック」は、炭素を主成分とする黒色微粒子の総称であり、化学的には炭素の単体として分類されることもあるが、周知の通り各種の官能基を含み得るものである。このようなカーボンブラックとしては、たとえば、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、または、アニリンブラック等を挙げることができる。

このようなカーボンブラックには、必要に応じて表面の性状を改変するための表面処理が施されていることがある。当該処理方法としては、従来公知の種々の方法を採用することができるが、好ましくは、酢酸溶液やスルフォン酸溶液等の酸性溶液中にカーボンブラックを浸漬処理する湿式の表面処理方法や、液体を用いない乾式の表面処理方法を挙げることができる。乾式の表面処理方法としては、硝酸や窒素酸化物と空気との混合ガスまたはオゾン等の酸化剤に接触させる方法や空気酸化法を挙げることができる。市販のカーボンブラックには、すでにｐＨ調整がなされて市場に提供されているものがある。

カーボンブラックの好ましい具体例としては、三菱化学株式会社製の「＃２４００」、「＃２４００Ｂ」、「＃２６５０」、「ＯＩＬ７Ｂ」、「ＭＡ７７」、「ＭＡ１００」、「ＭＡ１００Ｓ」、「ＰＣＦ＃１０」、キャボット株式会社製の「Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ」、「Ｍｏｇｕｌ Ｌ」、「ＭＯＮＡＲＣＨ１３００」、「ＭＯＮＡＲＣＨ１４００」、「ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ」、「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ」、「ＭＯＮＡＲＣＨ１１００」、デグサ社製の「Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ」、「スペシャルブラック４」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｖ」等を挙げることができる（以上「」内は商品名を示す）。かかる材料の１種または２種以上をカーボンブラックとして用いることができる。上記材料の２種以上をカーボンブラックとして用いる場合には、その合計量が上記の範囲内に含まれることが好ましい。

＜有機顔料＞
着色剤は、ニグロシンおよび顔料誘導体とは別に有機顔料をさらに含むことが好ましい。これにより、調色された画像を得ることができる。また、画像濃度がさらに高い画像を得ることができる。

有機顔料は、従来公知の有機顔料を特に限定することなく使用することができるが、コスト、耐光性および着色性等の観点から以下に示す有機顔料を使用することが好ましい。なお、色彩構成上、有機顔料は、通常、以下に示すように、イエロー顔料、マゼンタ顔料およびシアン顔料に分類される。下記材料の１種または２種以上を有機顔料として用いることができる。

イエロー顔料としては、たとえば、C.I.（カラーインデックス）Pigment Orange３１、C.I.Pigment Orange４３、C.I.Pigment Yellow１２、C.I.Pigment Yellow１３、C.I.Pigment Yellow１４、C.I.Pigment Yellow１５、C.I.Pigment Yellow１７、C.I.Pigment Yellow７４、C.I.Pigment Yellow９３、C.I.Pigment Yellow９４、C.I.Pigment Yellow１３８、C.I.Pigment Yellow１５５、C.I.Pigment Yellow１８０、または、C.I.Pigment Yellow１８５等を挙げることができる。

マゼンタ顔料としては、たとえば、C.I.Pigment Red２、C.I.Pigment Red３、C.I.Pigment Red５、C.I.Pigment Red６、C.I.Pigment Red７、C.I.Pigment Red１５、C.I.Pigment Red１６、C.I.Pigment Red４８：１、C.I.Pigment Red５３：１、C.I.Pigment Red５７：１、C.I.Pigment Red１２２、C.I.Pigment Red１２３、C.I.Pigment Red１３９、C.I.Pigment Red１４４、C.I.Pigment Red１４９、C.I.Pigment Red１６６、C.I.Pigment Red１７７、C.I.Pigment Red１７８、または、C.I.Pigment Red２２２等を挙げることができる。

シアン顔料としては、たとえば、C.I.Pigment Blue１５、C.I.Pigment Blue１５：２、C.I.Pigment Blue１５：３、C.I.Pigment Blue１５：４、C.I.Pigment Blue１６、C.I.Pigment Blue６０、C.I.Pigment Blue６２、C.I.Pigment Blue６６、または、C.I.Pigment Green７等を挙げることができる。

＜樹脂＞
樹脂としては、たとえば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレンアクリル樹脂または変性ポリエステル樹脂等を挙げることができる。変性ポリエステル樹脂の一例としては、ウレタン変性ポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂に由来する成分がイソシアネート基を含む化合物により鎖長されてなる樹脂）を挙げることができる。かかる材料の１種または２種以上をトナー粒子に含まれる樹脂として用いることができる。

＜コア／シェル構造＞
トナー粒子はコア／シェル構造を有することが好ましい。「コア／シェル構造」は、第１樹脂をコアとし、第２樹脂をシェルとする構造である。コア／シェル構造には、第２樹脂が第１粒子（第１粒子は第１樹脂を含む）の表面の少なくとも一部を被覆してなる構造だけでなく、第２樹脂が第１粒子の表面の少なくとも一部に付着してなる構造も含まれる。トナー粒子がコア／シェル構造を有することにより、トナー粒子のメジアン径Ｄ５０およびトナー粒子の円形度等を制御し易くなる。

コア／シェル構造では、シェル樹脂（第２樹脂）とコア樹脂（第１樹脂）との質量比は、１：９９〜８０：２０であることが好ましい。シェル樹脂がトナー粒子の樹脂に１質量％以上含まれるのであれば、コア／シェル構造を形成し易い。シェル樹脂がトナー粒子の樹脂に２０質量％以下含まれるのであれば、定着性に優れた液体現像剤が得られる。

シェル樹脂としては、たとえば、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂等を挙げることができる。より具体的には、たとえば、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、または、ポリカーボネート樹脂等を挙げることができる。かかる材料の１種または２種以上をシェル樹脂として用いることができる。

コア樹脂としては、たとえば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレンアクリル樹脂または変性ポリエステル樹脂等を挙げることができる。かかる材料の１種または２種以上をコア樹脂として用いることができる。

なお、コア／シェル構造では、着色剤は、コア樹脂またはシェル樹脂に含まれていても良いし、コア樹脂とシェル樹脂との両方に含まれていても良い。トナー粒子に対する添加剤（たとえば顔料分散剤）についても同様のことが言える。

＜顔料分散剤＞
顔料分散剤は、トナー粒子において顔料を安定に均一分散させるものであり、塩基性の顔料分散剤であることが好ましい。

塩基性の顔料分散剤とは、以下に定義されるものをいう。すなわち、顔料分散剤０．５ｇと蒸留水２０ｍｌとをガラス製スクリュー管に入れ、それをペイントシェーカーを用いて３０分間振り混ぜた後、ろ過する。このろ過により得られたろ液のｐＨをｐＨメータ（商品名：「Ｄ−５１」、株式会社堀場製作所製）を用いて測定し、そのｐＨが７より大きい場合を塩基性の顔料分散剤とする。なお、そのｐＨが７より小さい場合は、酸性の顔料分散剤と呼ぶものとする。

このような塩基性の顔料分散剤としては、たとえば、分散剤の分子内にアミン基、アミノ基、アミド基、ピロリドン基、イミン基、イミノ基、ウレタン基、四級アンモニウム基、アンモニウム基、ピリジノ基、ピリジウム基、イミダゾリノ基、および、イミダゾリウム基等の少なくとも１つの官能基を有する化合物（分散剤）を挙げることができる。なお、分散剤とは、通常、分子中に親水性の部分と疎水性の部分とを有するいわゆる界面活性剤が該当するが、顔料を分散させる作用を有する限り、種々の化合物を用いることができる。

このような塩基性の顔料分散剤の市販品としては、たとえば、味の素ファインテクノ株式会社製の「アジスパーＰＢ−８２１」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８２２」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８８１」（商品名）や、日本ルーブリゾール株式会社製の「ソルスパーズ２８０００」（商品名）、「ソルスパーズ３２０００」（商品名）、「ソルスパーズ３２５００」（商品名）、「ソルスパーズ３５１００」（商品名）、「ソルスパーズ３７５００」（商品名）等を挙げることができる。かかる材料の１種または２種以上を顔料分散剤として用いることができる。より好ましくは、絶縁性液体に溶解しない材料を顔料分散剤として用いることであり、味の素ファインテクノ株式会社製の「アジスパーＰＢ−８２１」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８２２」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８８１」（商品名）を用いることである。詳細なメカニズムは不明であるが、これらの顔料分散剤を用いるとトナー粒子の形状を所望の形状に設計し易いことが分かった。

顔料分散剤は、顔料に対して、１〜１００質量％添加されていることが好ましく、より好ましくは１〜４０質量％添加されている。顔料分散剤の添加量が１質量％未満であれば、着色剤の分散性が不十分となる場合がある。そのため、必要な画像濃度を達成できないことがあり、また、定着強度が低下する場合がある。顔料分散剤の添加量が１００質量％を超えると、顔料を分散させるのに必要な量よりも多い量の顔料分散剤が絶縁性液体に添加されることになる。そのため、余剰の顔料分散剤が絶縁性液体へ溶解する場合があり、トナー粒子の荷電性の悪化や定着強度の低下等を引き起こすことがある。

＜絶縁性液体＞
絶縁性液体は、静電潜像を乱さない程度（１０¹¹〜１０¹⁶Ω・ｃｍ程度）の抵抗値を有する溶媒であって臭気および毒性が低い溶媒であることが好ましい。絶縁性液体としては、一般に、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、または、ポリシロキサン等を挙げることができ、臭気、毒性およびコスト等の観点から、ノルマルパラフィン系溶媒またはイソパラフィン系溶媒等を用いることが好ましい。たとえば、絶縁性液体としては、モレスコホワイト（商品名、松村石油株式会社製）、アイソパー（商品名、エクソンモービル社製）、シェルゾール（商品名、シェル石油化学社製）、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０２８、ＩＰソルベント２８３５（いずれも商品名、出光興産株式会社製）等を用いることができる。かかる材料の１種または２種以上を絶縁性液体として用いることができる。

［液体現像剤の製造］
粉砕法または造粒法等の公知の手法に基づいてトナー粒子を製造し、得られたトナー粒子を絶縁性液体に分散させる。これにより、本実施形態の液体現像剤を製造できる。

粉砕法は、樹脂と顔料等の着色剤とを混練してから粉砕するというものである。かかる粉砕は、乾式状態またはオイル内での湿式状態等で行われることが好ましい。

造粒法には、たとえば、懸濁重合法、乳化重合法、微粒子凝集法、樹脂溶液に貧溶媒を添加して析出させる方法、スプレードライ法、または、互いに異なる２種類の樹脂でコア／シェル構造を有するトナー粒子を形成する方法等を挙げることができる。

小径でシャープな粒度分布を有するトナー粒子を得るためには、造粒法を用いてトナー粒子を製造することが好ましい。溶融性の高い樹脂や結晶性の高い樹脂は、常温でも柔らかい。そのため、このような樹脂と顔料等の着色剤とが混練されたものを粉砕し難い。一方、造粒法であれば、このような樹脂を含むトナー粒子の粒径を所望の大きさにすることができる。

造粒法の中でも、次に示す方法を用いてトナー粒子を製造することが好ましい。まず、良溶媒に樹脂を溶解させてコア樹脂形成用溶液を得る。次に、良溶媒とはＳＰ値の異なる貧溶媒に上記コア樹脂形成用溶液を界面張力調整剤（シェル樹脂の材料）とともに混合し、せん断を与えて液滴を形成する。その後、良溶媒を揮発させる。このようにして、コア樹脂からなる粒子を得る。この方法では、せん断の与え方、界面張力差または界面張力調整剤等を変えることにより、トナー粒子の粒径またはトナー粒子の形状を容易に制御できる。

［画像形成］
本実施形態の液体現像剤からなる画像を形成するための装置（画像形成装置）の構成は特に限定されない。画像形成装置は、たとえば、単色の液体現像剤が感光体から中間転写体へ一次転写後に記録媒体に二次転写される単色画像形成装置（図１参照）、単色の液体現像剤が感光体から記録媒体に直接転写される画像形成装置または複数種の液体現像剤を重ね合わせてカラー画像を形成する多色画像形成装置等であることが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜製造例１＞［シェル樹脂の分散液の製造］
ガラス製ビーカーに、（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシル１００質量部と、メタクリル酸３０質量部と、メタクリル酸ヒドロキシエチルとフェニルイソシアネートとの等モル反応物７０質量部と、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．５質量部とを入れ、２０℃で撹拌して混合した。これにより、モノマー溶液を得た。

次に、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、脱溶剤装置および窒素導入管が取り付けられた反応容器を準備した。その反応容器にＴＨＦ１９５質量部を入れ、滴下ロートに上記モノマー溶液を入れた。反応容器の気相部を窒素で置換した後、密閉下７０℃で１時間かけてモノマー溶液を反応溶液内のＴＨＦに滴下した。モノマー溶液の滴下終了から３時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０５質量部とＴＨＦ５質量部との混合物を反応容器に添加し、７０℃で３時間反応させた後、室温まで冷却した。これにより、共重合体溶液を得た。

上記共重合体溶液４００質量部を撹拌下のＩＰソルベント２０２８（出光興産株式会社製）６００質量部に滴下してから、０．０３９ＭＰａの減圧下で４０℃でＴＨＦを留去した。これにより、シェル樹脂の分散液を得た。レーザー式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名「ＬＡ−９２０」）を用いてシェル樹脂の分散液に含まれる粒子の体積平均粒径を測定すると、０．１２μｍであった。

＜製造例２＞［コア樹脂形成用溶液の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置および温度計が取り付けられた反応容器に、セバシン酸とアジピン酸とエチレングリコール（モル比０．８：０．２：１）とから得られたポリエステル（Ｍｎ：６０００）９３７質量部およびアセトン３００質量部を入れて撹拌し、ポリエステルをアセトンに均一に溶解した。この溶液にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）６３質量部を入れ、８０℃で６時間反応させた。反応により得られた生成物のＮＣＯ価が０になったところで、テレフタル酸２８質量部入れ、１８０℃で１時間反応させた。これにより、コア樹脂を得た。得られたコア樹脂８００質量部とアセトン１２００質量部とをビーカーに入れて攪拌し、コア樹脂をアセトンに均一に溶解させた。これにより、コア樹脂形成用溶液を得た。得られたコア樹脂では、Ｍｎが２５０００であり、Ｍｗが４５０００であり、ウレタン基濃度が１．４４％であった。

本実施例では、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）への可溶分に対して、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）を用いて以下に示す条件でポリウレタン樹脂以外の樹脂のＭｎおよびＭｗを測定した。
測定装置：東ソー株式会社製の「ＨＬＣ−８１２０」
カラム：東ソー株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」（２本）と東ソー（株）製の「ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ」（１本）
試料溶液：０．２５質量％のＴＨＦ溶液
カラムへの試料溶液の注入量：１００μｌ
流速：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：東ソー株式会社製の標準ポリスチレン（ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１０５０、２８００、５９７０、９１００、１８１００、３７９００、９６４００、１９００００、３５５０００、１０９００００、２８９００００）。

本実施例では、ＴＨＦへの可溶分に対して、ＧＰＣを用いて以下に示す条件でポリウレタン樹脂のＭｎおよびＭｗを測定した。
測定装置：東ソー（株）製の「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
カラム：「Ｇｕａｒｄｃоｌｕｍｎ α」（１本）と「ＴＳＫｇｅｌ α―Ｍ」（１本）
試料溶液：０．１２５質量％のジメチルホルムアミド溶液
カラムへのジメチルホルムアミド溶液の注入量：１００μｌ
流速：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：東ソー（株）製の標準ポリスチレン（ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ＰОＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１０５０、２８００、５９７０、９１００、１８１００、３７９００、９６４００、１９００００、３５５０００、１０９００００、２８９００００）。

本実施例では、次に示す方法にしたがってコア樹脂のウレタン基濃度を測定した。下記（ウレタン変性ポリエステル樹脂の熱分解の条件）に示す条件で、ウレタン変性ポリエステル樹脂を熱分解させた。次に、ＧＣＭＳ（Gas Chromatograph Mass Spectrometer）を用いて、下記（ウレタン変性ポリエステル樹脂におけるウレタン基濃度の測定条件）に示す条件でコア樹脂のウレタン基濃度を測定した。そして、熱分解されたウレタン変性ポリエステル樹脂から検出されたイオン強度の比率を用いて、コア樹脂のウレタン基濃度を算出した。
（ウレタン変性ポリエステル樹脂の熱分解の条件）
装置：フロンティア・ラボ株式会社製のＰＹ−２０２０ｉＤ
試料の質量：０．１ｍｇ
加熱温度：５５０℃
加熱時間：０．５分。
（ウレタン変性ポリエステル樹脂におけるウレタン基濃度の測定条件）
装置：株式会社島津製作所製のＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０
カラム：フロンティア・ラボ株式会社製のＵｌｔｒａＡＬＬＯＹ−５（内径：０．２５ｍｍ，長さ：３０ｍ，厚さ：０．２５μｍ）
昇温条件：昇温範囲：１００℃〜３２０℃（３２０℃で保持）、昇温速度：２０℃／分。

＜製造例３＞［着色剤の分散液の製造］
ビーカーに、ニグロシン（オリヱント化学工業株式会社製、商品名「ヌービアンブラックＴＨ−８２７」２０質量部と、顔料誘導体（ルーブリゾール株式会社製、商品名「ソルスパース１２０００」）１０質量部と、カーボンブラック（キャボット株式会社製、商品名「Ｍｏｇｕｌ Ｌ」）７０質量部と、顔料分散剤（味の素ファインテクノ株式会社製、商品名「アジスパーＰＢ−８２１」）４０質量部と、アセトン５０質量部とを入れて撹拌し、これらをアセトンに均一に分散させた。その後、ビーズミルによってこれらを微分散させて着色剤の分散液を得た。レーザー式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名「ＬＡ−９２０」）を用いて着色剤の分散液に含まれる混合着色剤の体積平均粒径を測定すると、０．２μｍであった。なお、「混合着色剤の体積平均粒径」とは、ニグロシンの体積平均粒径と顔料誘導体の体積平均粒径とカーボンブラックの体積平均粒径との平均値を意味する。

＜製造例４〜１８＞［着色剤の分散液の製造］
ニグロシン、顔料誘導体、カーボンブラック、および、有機顔料のそれぞれの含有量を表１に示す値に変更したことを除いては製造例３に示す方法にしたがって、製造例４〜１８の着色剤の分散液を製造した。

表１において、「ＮＳ１」はオリヱント化学工業株式会社製の商品名「ヌービアンブラックＴＨ−８２７」を表し、「ＮＳ２」はオリヱント化学工業株式会社製の商品名「ボントロンＮ−０９」を表す。「Ｓ１」はルブリゾール株式会社製の商品名「ソルスパース１２０００」を表し、「Ｓ２」はルブリゾール株式会社製の商品名「ソルスパース２２０００」を表す。「ＣＢ１」はキャボット株式会社製の商品名「Ｍｏｇｕｌ Ｌ」を表し、「ＣＢ２」は三菱化学株式会社製の商品名「ＭＡ７７」を表す。「Ｙ」はＢＡＳＦ株式会社製の商品名「Ｄ１１５５」を表し、「Ｍ」はＤＩＣ社製の商品名「Ｃａｒｍｉｎｅ ６Ｂ ４０１」を表し、「Ｃ」はＤＩＣ社製の商品名「Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＦＢ５３０１」を表す。

＜液体現像剤の調製＞
＜実施例１＞
ビーカーに、コア樹脂形成用溶液２０質量部と製造例３の着色剤の分散液３８質量部とを入れ、２５℃でＴＫオートホモミキサー（プライミクス株式会社製）を用いて８０００ｒｐｍで撹拌させた。これにより、着色剤が均一に分散された樹脂溶液を得た。

別のビーカーに、ＩＰソルベント２０２８（出光興産株式会社製）９０質量部とシェル粒子の分散液１２質量部とを入れて、シェル粒子を均一に分散させた。その後、２５℃でＴＫオートホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで撹拌させながら、上記樹脂溶液（着色剤が均一に分散された樹脂溶液）６０質量部を入れて２分間撹拌させた。その後、この混合液を、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び脱溶剤装置が取り付けられた反応容器に投入し、３５℃に昇温後、同温度で０．０３９ＭＰａの減圧下、アセトン濃度が０．５質量％以下になるまでアセトンを留去し、液体現像剤を得た。

＜実施例２〜１４、比較例１、比較例２＞
表２に示す着色剤の分散液を用いたことを除いては実施例１に記載の方法にしたがって、実施例２〜１４、比較例１および比較例２の液体現像剤を製造した。

表２において、「合計」は、トナー粒子におけるニグロシン、顔料誘導体、カーボンブラックおよび有機顔料の含有割合の合計（質量％）を表す。

＜画像形成＞
図１に示した画像形成装置を用いて画像形成を行なった。図１は、電子写真方式の画像形成装置１の概略概念図である。まず、液体現像剤２が規制ブレード４によりすりきられ、現像ローラ３上に液体現像剤２の薄層が形成される。その後、現像ローラ３と感光体５とのニップでトナー粒子が移動し、感光体５上にトナー画像が形成される。

次に、感光体５と中間転写体６とのニップでトナー粒子が移動し、中間転写体６上にトナー画像が形成される。続いて、中間転写体６上でトナーは重ね合わせられ、コート紙（記録媒体）１０上へ画像が形成される。コート紙１０上の画像がヒートローラ１１で定着される。

なお、画像形成装置１は、上記以外にもクリーニングブレード７、荷電装置８、バックアップローラ９を備えている。
＜プロセス条件＞
システム速度：４０ｃｍ／ｓ
感光体５：負帯電ＯＰＣ（Organic Photconductor）
帯電電圧：−７００Ｖ
現像電圧（現像ローラへの印加電圧）：−４５０Ｖ
１次転写電圧（転写体への印加電圧）：＋６００Ｖ
２次転写電圧：＋１２００Ｖ
現像前コロナＣＨＧ：針印加電圧−３〜５ｋＶで適宜調整。
反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製の商品名「Ｘ−Ｒｉｔｅ ｍｏｄｅｌ ４０４」）を用いて定着画像のブラックソリッド部の画像濃度を測定したときにその濃度が１．７となるように、トナー粒子の付着量を調整した。

＜定着画像の評価＞
図１に示した画像形成装置を用い、且つ、上述のプロセス条件にしたがって、実施例および比較例の各液体現像剤の単色ソリッド（ベタ）パターン（１０ｃｍ×１０ｃｍ）をコート紙１０に形成してからヒートローラ１１で定着させた（１８０℃×ニップ時間３０ｍｓｅｃ．）。

コート紙１０を通紙させた直後に白紙を通紙させて、その白紙がトナーで汚れているか否かを観察した。日本電色工業株式会社製のグロスメーター（商品名「ＶＧ２０００」）を用いて、得られた画像の光沢度を測定した。その結果を表２の「定着画像」に示す。

表２において、白紙がトナーで汚れず且つ光沢度が６０度以上であった場合に「Ａ１」と記し、白紙がトナーで汚れず且つ光沢度が６０度未満であった場合に「Ｂ１」と記す。「白紙がトナーで汚れなかった」は高温オフセットの発生が防止されていることを意味する。また、光沢度が高い方が、定着画像が光沢性に優れていることを示している。

＜溶出の有無の評価＞
実施例および比較例の各液体現像剤を５０℃で２４時間、保管してから、遠心分離機（株式会社コクサン製の商品名「Ｈ−９Ｒ」）を用いて各液体現像剤を固液分離した（３５００ｒｐｍ、５分間）。その後、上澄み液の着色の有無を確認した。また、上記＜定着画像の評価＞で評価されたコート紙の非画像部の着色の有無を確認した。その結果を表２の「溶出の有無」に示す。

表２において、上澄み液とコート紙の非画像部とのどちらにおいても着色が確認されなかった場合に「Ａ２」と記し、上澄み液には着色が確認されたがコート紙の非画像部には着色が確認されなかった場合に「Ｂ２」と記し、上澄み液とコート紙の非画像部とのどちらにおいても着色が確認された場合に「Ｃ２」と記す。上澄み液およびコート紙の非画像部において着色が確認されなかった方が、ニグロシン成分が絶縁性液体に溶出していないことを示している。

＜色相の評価＞
図１に示した画像形成装置を用い、且つ、上述のプロセス条件にしたがって、実施例および比較例の各液体現像剤の単色ソリッド（ベタ）パターンをコート紙１０に形成してからヒートローラ１１で定着させた（１８０℃×ニップ時間３０ｍｓｅｃ．）。

次に、色彩色差計（コニカミノルタ株式会社製の商品名「ＣＭ−３７００ｄ」）を用いて、得られた単色ソリッドパターンの色相を評価した。具体的には、この単色ソリッドパターンとオフセット枚葉印刷色標準 Ｊａｐａｎ Ｃｏｌｏｒ色再現印刷 ２００１チャート（用紙種：コート紙、態様：ブラック網点面積率１００％部位）との色差ΔＥを求めた。色差ΔＥは、ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されているＬ^*ａ^*ｂ^*表色系の均等色空間における、Ｌ^*軸、ａ^*軸、ｂ^*軸の差をそれぞれ二乗したものの和の平方根とした（下記式（１）参照）。その結果を表２の「色相」に示す。

表２において、色差ΔＥが３未満であった場合に「Ａ３」と記し、色差ΔＥが３以上６未満であった場合に「Ｂ３」と記し、色差ΔＥが６以上であった場合に「Ｃ３」と記す。色差ΔＥが小さいほど色相に優れていることを示している。

＜考察＞
比較例１では、上澄み液とコート紙の非画像部とに着色が確認された。比較例１では、顔料誘導体が液体現像剤に含まれていないので、液体現像剤の長期保管によりニグロシン成分が絶縁性液体に溶出したと考えられる。よって、上澄み液とコート紙の非画像部とに着色が確認されたと考えられる。

比較例２では、色差ΔＥが６以上であった。比較例２では、ニグロシンが液体現像剤に含まれていないので、色差ΔＥが６以上となったと考えられる。

実施例１１を除く実施例では、上澄み液とコート紙の非画像部との両方に着色が確認されなかった。一方、実施例１１では、コート紙の非画像部には着色が確認されなかったが上澄み液には着色が確認された。かかる結果が得られた理由として次に示すことが考えられる。実施例１１を除く実施例では、Ｗｓ／Ｗｎが０．１５以上であったが、実施例１１では、Ｗｓ／Ｗｎが０．１４であった。つまり、実施例１１を除く実施例の方が、実施例１１よりも、トナー粒子における顔料誘導体の含有割合が高かった。そのため、実施例１１を除く実施例では、顔料誘導体によるニグロシンの染み出し防止効果が実施例１１よりも有効に得られた。

実施例１〜１１では、白紙がトナーで汚れず且つ光沢度が６０度以上であり、色差ΔＥが３未満であった。一方、実施例１２では、白紙がトナーで汚れなかったが光沢度が６０度未満であり、また、色差ΔＥが３以上６未満であった。かかる結果が得られた理由として次に示すことが考えられる。実施例１〜１１では、Ｗｓ／Ｗｎが０．８０以下であったが、実施例１２では、Ｗｓ／Ｗｎが０．８６であった。つまり、実施例１〜１１の方が、実施例１２よりも、トナー粒子におけるニグロシンの含有割合が低かった。そのため、実施例１〜１１では、実施例１２よりも光沢性および色相に優れた画像が得られた。

実施例１３、１４においても、実施例１２と同様の結果が得られた。かかる結果が得られた理由として次に示すことが考えられる。実施例１〜１１では、カーボンブラックが含まれていたのに対し、実施例１３、１４では、カーボンブラックが含まれていなかった。そのため、実施例１〜１１では、実施例１３、１４よりも光沢性および色相に優れた画像が得られた。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 画像形成装置、２ 液体現像剤、３ 現像ローラ、４ 規制ブレード、５ 感光体、６ 中間転写体、７ クリーニングブレード、８ 荷電装置、９ バックアップローラ、１０ コート紙、１１ ヒートローラ。

Claims (2)

1. 樹脂と前記樹脂に分散された着色剤とを含むトナー粒子が絶縁性液体に分散されてなる液体現像剤であって、
   前記着色剤は、ニグロシンと顔料誘導体とカーボンブラックとを含み、
   前記トナー粒子における前記ニグロシンの含有割合をＷｎ（質量％）とし、前記トナー粒子における前記顔料誘導体の含有割合をＷｓ（質量％）としたとき、前記Ｗｎおよび前記Ｗｓは０．１５≦Ｗｓ／Ｗｎ≦０．８０を満たす、液体現像剤。
2. 前記顔料誘導体は、中心原子がＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ，Ｚｎ、Ｍｎ、ＭｇおよびＡｌのいずれか１つである金属フタロシアニンもしくは金属フタロシアニン誘導体、または、アゾ顔料誘導体である、請求項１に記載の液体現像剤。

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