JP2014066886A - 液体現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、画像濃度と定着強度とを高度に両立した液体現像剤を提供することにある。
【解決手段】本発明の液体現像剤は、トナー粒子と絶縁性液体とを含み、該トナー粒子は、樹脂と顔料とを含み、該樹脂は、ポリエステル樹脂を含み、該顔料は、第１顔料と第２顔料と第３顔料とを含み、該第１顔料は、カーボンブラックであり、該トナー粒子中に１０〜２５質量％含まれ、該第２顔料は、ニグロシンであり、該トナー粒子中に３〜１５質量％含まれ、該第３顔料は、フタロシアニンブルー顔料、フタロシアニングリーン顔料、カーミン系顔料、ナフトール系顔料、キナクリドン系顔料、アゾ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、およびイソインドリン系顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機顔料であり、該トナー粒子中に５〜２０質量％含まれることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、液体現像剤に関する。

電子写真方式の画像形成装置に用いられる一般的な乾式トナー（樹脂と色材とを含み乾式現像剤とも呼ばれる）の場合、樹脂中に含まれる色材（顔料）の割合は樹脂１００質量部に対して１０質量部以下である。この割合は、トナー粒子の粒径（すなわち画像膜厚）に対する画像濃度の関係で決まる。これに対して、液体現像剤（湿式現像剤とも呼ばれる）においては、トナー粒子の粒径が乾式トナーに比べて小さいため、色材の割合を増やさなければ必要な画像濃度を確保することができない。

たとえば液体現像剤のブラック現像剤においては、顔料としてカーボンブラックが一般的に使用されているが、画像濃度の確保に必要なカーボンブラックの割合は、樹脂１００質量部に対して、おおよそ１５質量部以上である。このカーボンブラックの割合は、一般にトナー粒子の粒径により異なる。

昨今、高画質、裏写り防止、低コストを達成するために、液体現像剤（トナー粒子）の記録材上への付着量の低量化が求められており、画像の膜厚が低下する傾向にある。しかし、このような条件下においても画像濃度を満足させなければならず、トナー粒子中の顔料含有量を増加させる必要がある。

一方、トナー粒子中において顔料の含有量が増加すると相対的に樹脂（バインダー樹脂とも呼ばれる）の量が少なくなり、記録材上での定着強度が低下する。また、トナー粒子中の顔料の含有量が高くなると、顔料の樹脂中での分散性が悪化し、トナー粒子の電気特性（転写性）が悪化する。

このような状況下において、特定の分散剤を用いることにより液体現像剤中のトナー粒子の分散性を改良したり（特開２０１１−０２７８４５号公報（特許文献１）、特開２０１１−０４３６５０号公報（特許文献２））、トナー粒子中の顔料の分散性を改良したり（特開２００１−１５９８３４号公報（特許文献３））することが提案されている。

特開２０１１−０２７８４５号公報 特開２０１１−０４３６５０号公報 特開２００１−１５９８３４号公報

特許文献１〜３が提案する技術により、トナー粒子の分散性についてはある程度の改良は期待されるものの、画像濃度と定着強度との両立を十分に達成することはできなかった。

本発明は、このような状況下に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、画像濃度と定着強度とを高度に両立した液体現像剤を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行なったところ、画像濃度と定着強度とを高度に両立させるためには、トナー粒子中に顔料を高濃度でかつ均一に分散させることが必要であるとの知見が得られ、この知見に基づき分散剤の作用により顔料を高濃度に分散させることを試みたが、分散剤の作用には限界があるとの結論が得られた。このため、分散剤に変わる物質であって、顔料に対する分散作用を有する物質を種々検討したところ、顔料としてカーボンブラックを採用する場合に特定の他の顔料類がカーボンブラックに対して良好な分散作用を有していることを見出し、この知見に基づきさらに研究を重ねることにより、本発明を完成させたものである。

すなわち、本発明の液体現像剤は、トナー粒子と絶縁性液体とを含み、該トナー粒子は、樹脂と顔料とを含み、該樹脂は、ポリエステル樹脂を含み、該顔料は、第１顔料と第２顔料と第３顔料とを含み、該第１顔料は、カーボンブラックであり、該トナー粒子中に１０〜２５質量％含まれ、該第２顔料は、ニグロシンであり、該トナー粒子中に３〜１５質量％含まれ、該第３顔料は、フタロシアニンブルー顔料、フタロシアニングリーン顔料、カーミン系顔料、ナフトール系顔料、キナクリドン系顔料、アゾ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、およびイソインドリン系顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機顔料であり、該トナー粒子中に５〜２０質量％含まれることを特徴とする。

ここで、該第１顔料および該第２顔料は、両者の合計で該トナー粒子中に１５〜２５質量％含まれることが好ましく、該カーボンブラックは、酸性であることが好ましい。

本発明の液体現像剤は、上記の構成を有することにより、画像濃度と定着強度とを高度に両立させたものである。

電子写真方式の画像形成装置の概略概念図である。

以下、本発明に係る実施の形態について、さらに詳細に説明する。
＜液体現像剤＞
本実施の形態の液体現像剤は、トナー粒子と絶縁性液体とを少なくとも含み、トナー粒子は絶縁性液体中に分散している。かかる液体現像剤は、これらの成分を含む限り、他の任意の成分を含むことができる。他の成分としては、たとえばトナー分散剤（トナー粒子に含まれる後述の顔料分散剤とは異なり、トナー粒子を分散させるために絶縁性液体中に含まれる分散剤であり、本実施の形態では便宜上「トナー分散剤」という）、荷電制御剤、増粘剤等を挙げることができる。

液体現像剤の配合割合は、たとえばトナー粒子を１〜５０質量％とし、残部を絶縁性液体等とすることができる。トナー粒子の配合量が１質量％未満では、トナー粒子の沈降が生じやすく、長期保管時の経時的な安定性が低下する傾向を示し、また必要な画像濃度を得るためには多量の液体現像剤を供給する必要があり、紙等の記録材上に付着する絶縁性液体の量が増加し、定着時にそれを乾燥させる必要が生じるとともに発生したその蒸気により環境上の問題が生じる可能性がある。一方、トナー粒子の配合量が５０質量％を超えると、液体現像剤の粘度が高くなりすぎ、製造上および取り扱い上、困難になる傾向を示す。

また、液体現像剤の粘度は、２５℃において０．１ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下とすることが好ましい。１００００ｍＰａ・ｓを超えると、液体現像剤を撹拌することが困難となり、絶縁性液体中にトナー粒子を均一に分散させることができず液体現像剤を得るための装置面での負担が大きくなる場合がある。一方、０．１ｍＰａ・ｓ未満では、トナー粒子の沈降が生じやすく、長期保管時の経時的な安定性が低下し、画像濃度が不安定となる場合がある。

このような液体現像剤は、電子写真方式の画像形成装置用の黒色の現像剤として有用であり、画像濃度および定着強度を両立させたとともに、高画質、転写時の画像乱れ防止、低コスト等も達成することができる。

＜トナー粒子＞
本実施の形態の液体現像剤に含まれるトナー粒子は、樹脂と顔料とを含む。このようなトナー粒子は、樹脂と顔料とを含む限り、他の任意の成分を含むことができる。他の成分としては、たとえば顔料分散剤、ワックス、荷電制御剤、他の着色剤（第１顔料、第２顔料、第３顔料以外のもの）等を挙げることができる。

また、このようなトナー粒子は、０．１〜５μｍ、より好ましくは０．５〜３μｍの平均粒径を有することが好ましい。なお、ここでいう平均粒径とは、体積平均粒径をいう。以下、このようなトナー粒子を構成する各構成要素について説明する。

＜顔料＞
本実施の形態のトナー粒子に含まれる顔料は、第１顔料と第２顔料と第３顔料とを含み、該第１顔料は、カーボンブラックであり、トナー粒子中に１０〜２５質量％含まれ、該第２顔料は、ニグロシンであり、トナー粒子中に３〜１５質量％含まれ、該第３顔料は、フタロシアニンブルー顔料、フタロシアニングリーン顔料、カーミン系顔料、ナフトール系顔料、キナクリドン系顔料、アゾ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、およびイソインドリン系顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機顔料であり、トナー粒子中に５〜２０質量％含まれることを特徴としている。

このように本実施の形態は、第１顔料としてカーボンブラックを採用し、これと第２顔料および第３顔料を併用することにより、第１顔料のトナー粒子中における分散性を向上させ、以ってトナー粒子中に顔料が高濃度かつ均一に分散することにより、画像濃度と定着強度との両立を図ったものである。

一般に、画像濃度を高くするためにトナー粒子中の顔料含有量を高くすると、樹脂の比率が相対的に少なくなるため定着強度は悪化する傾向にある。このように、画像濃度の向上と定着強度の向上とはトレードオフの関係にあるが、本実施の形態の液体現像剤は、このようなトレードオフの関係にある両特性を高度に両立させることに成功したものである。

特許文献１および２では、実施例においてカーボンブラックと有機顔料を併用すること、およびカーボンブラックとニグロシンを併用することが開示されている。しかしながら、これらの組合せではトナー粒子中のカーボンブラックの分散性が十分ではなく定着強度が低下する。これは、恐らく顔料の分散性が十分ではないためにトナー粒子の表面部において顔料が凝集した領域が発生し、この領域が定着強度を低下させているものと考えられる。一方、ニグロシンと有機顔料とを併用しても、カーボンブラックに優るような十分な画像濃度を得ることはできない。

画像濃度の向上と定着強度の向上とを両立させるためには、着色力に優れるカーボンブラックを高濃度かつ良好な分散性でトナー粒子中に存在させることが有効であると考えられるが、従来技術では２種の顔料を併用することは知られているものの、いずれも画像濃度を微調整したり、色目を調整したりすることを目的としており、一方の顔料の分散性を他方の顔料の添加により向上させるというような分散性に関する示唆は全くなされていない。すなわち、従来技術において、トナー粒子中の顔料の分散性は、顔料分散剤の作用にのみ依存していたが、顔料分散剤は所謂界面活性剤であり着色剤ではないため、顔料の分散性向上のためにこれの添加量を増加させても画像濃度の向上には限界があった。

本実施の形態は、３種類の顔料を併用することにより、画像濃度の向上に最も貢献する第１顔料であるカーボンブラックに対して、第２顔料および第３顔料が分散剤的な作用を及ぼすことにより、顔料全体としての分散性が高度に向上し、以って画像濃度と定着強度との両立に成功したものである。したがって、本実施の形態の液体現像剤は、記録材に対してトナー粒子の付着量が０．５〜３．０ｇ／ｍ²程度という低い付着量でも十分な画像濃度と定着強度とを両立することが可能となった。

このような本実施の形態の顔料は、トナー粒子において樹脂中に分散されており、所望の黒色の色調を呈する。また、その粒径は、０．５μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以下である。顔料の粒径が０．５μｍを超えると画像の色彩値がずれ、所望の色彩が得られない場合がある。さらに、顔料の分散性が悪くなるため、所望の画像濃度が得られないとともに定着強度が悪化する場合がある。なお、顔料の粒径の下限値は特に限定されない。

なお、本実施の形態における顔料とは、顔料として一般的に認識されるもののみにとどまらず、染料として分類されるようなものも含み得、より具体的にはその顔料を含む液体現像剤を構成する絶縁性液体１００ｇに対して、２５℃における溶解度が０〜０．５ｇのものをいう。また、上記でいう顔料の粒径とは、体積平均粒径を示す。

以下、本実施の形態で用いる顔料についてさらに詳細に説明する。
＜第１顔料＞
第１顔料は、カーボンブラックであり、トナー粒子中に１０〜２５質量％含まれることを特徴とする。カーボンブラックの含有量が１０質量％未満では、必要な画像濃度を得ることができず、２５質量％を超えると、トナー粒子中に占める樹脂の含有量が少なくなるため十分な定着強度を得ることができなくなる。より好ましい含有量は、１０〜２０質量％、さらに好ましくは１０〜１５質量％である。

本実施の形態において、高濃度のカーボンブラックを含有できるのは、トナー粒子中にカーボンブラックだけでなく、第２顔料であるニグロシンおよび第３顔料である有機顔料を共に添加したためであり、本実施の形態の大きな特徴である。

ここで、カーボンブラックとは、炭素を主成分とする黒色微粒子の総称であり、化学的には炭素の単体として分類されることもあるが、周知の通り各種の官能基を含み得るものである。このようなカーボンブラックは、その種類は特に限定されないが、たとえばサーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、アニリンブラック等を挙げることができる。

なお、このようなカーボンブラックは、必要に応じて表面の性状を改変するための表面処理を施すことができる。たとえば、カーボンブラックの表面を酸性にするための表面処理をすることが好ましい。すなわち、このようなカーボンブラックとしては、酸性であるものが好ましい。

当該処理方法としては、従来公知の種々の方法を採用することができるが、好ましくは、酢酸溶液やスルフォン酸溶液等の酸性溶液中にカーボンブラックを浸漬処理する湿式の表面処理方法や、液体を用いない乾式の表面処理方法を挙げることができる。乾式の表面処理方法としては、硝酸や窒素酸化物と空気との混合ガスまたはオゾン等の酸化剤に接触させる方法や空気酸化法を挙げることができる。市販のカーボンブラックには、すでにｐＨ調整がなされて市場に提供されているものがある。

なお、上記でいう「酸性」とは、カーボンブラックと純水とを１：１の割合で混合した混合物を５分間煮沸したのち室温まで冷却した場合、泥状のｐＨが６以下になるものをいう。該ｐＨは、より好ましくは５以下である。

上記のようなカーボンブラックの好ましい具体例として、三菱化学社製の「＃２４００」（ｐＨ２．０）、「＃２４００Ｂ」（ｐＨ２．５）、「＃２６５０」（ｐＨ３．０）、「ＯＩＬ７Ｂ」（ｐＨ３．０）、「ＭＡ−７７」（ｐＨ２．８）、「ＭＡ−１００」（ｐＨ３．０）、「ＭＡ−１００Ｓ」（ｐＨ３．５）、「ＰＣＦ＃１０」（ｐＨ７．０）、キャボット社製の「Ｂｌａｃｋ ＰｅａｒｌｓＬ」（ｐＨ２．５）、「ＭＯＧＵＬ−Ｌ」（ｐＨ２．５）、「ＭＯＮＡＲＣＨ１３００」（ｐＨ２．５）、「ＭＯＮＡＲＣＨ１４００」（ｐＨ２．５）、「ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ」（ｐＨ８．５）、「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ」（ｐＨ４．０）、「ＭＯＮＡＲＣＨ１１００」（ｐＨ７．０）、デグサ社製の「Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ」（ｐＨ３．０）、「スペシャルブラック４」（ｐＨ３．０）、「Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｖ」（ｐＨ４．５）等を挙げることができる（以上「」内は商品名を示す）。

＜第２顔料＞
第２顔料は、ニグロシンであり、トナー粒子中に３〜１５質量％含まれることを特徴とする。ニグロシンの含有量が３質量％未満では、第１顔料であるカーボンブラックの分散性が悪化し、所望の画像濃度が得られず、定着強度も低下する。ニグロシンの含有量が１５質量％を超えると、トナー粒子の粘弾性が著しく高くなるため、所望の定着温度では定着できなくなる。より好ましい含有量は、３〜１０質量％である。

また、第１顔料および第２顔料は、両者の合計でトナー粒子中に１５〜２５質量％含まれることが好ましく、より好ましくは２０〜２５質量％である。第１顔料および第２顔料がこのような範囲で含まれることにより、画像濃度と定着強度をともにより高度な性能で両立することができ好適である。

ここで、ニグロシンとは、アニリン、アニリン塩酸塩およびニトロベンゼンを塩化鉄等の触媒の存在下で酸化還元縮合させることにより得ることができる多種のアジン系化合物の混合物であり、その主成分は、フェナジン、フェナジンアジン、トリフェナジンオキサジン等を骨格とする紫黒色染料であるアジン系化合物である。

このようなニグロシンは、たとえばＣ．Ｉ．（カラーインデックス）ソルベントブラック７、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５、および各種のアジン系化合物等を挙げることができる。

上記Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５としては、たとえばオリヱント化学工業株式会社製の「スピリットブラック（Ｓｐｉｒｉｔ Ｂｌａｃｋ）ＳＢ」、「スピリットブラック（Ｓｐｉｒｉｔ Ｂｌａｃｋ）ＳＳＢＢ」、「スピリットブラック（Ｓｐｉｒｉｔ Ｂｌａｃｋ）ＡＢ」、「スピリットブラック（Ｓｐｉｒｉｔ Ｂｌａｃｋ）ＡＢＬ」、「ヌービアンブラック（ＮＵＢＩＡＮ ＢＬＡＣＫ）ＮＨ−８０５」、「ヌービアンブラック（ＮＵＢＩＡＮ ＢＬＡＣＫ）ＮＨ−８１５」等の商品名で市販されているものを挙げることができる。

上記Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７としては、たとえばオリヱント化学工業株式会社製の「ニグロシンベース（Ｎｉｇｒｏｓｉｎｅ Ｂａｓｅ）ＳＡ」、「ニグロシンベース（Ｎｉｇｒｏｓｉｎｅ Ｂａｓｅ）ＳＡＰ」、「ニグロシンベース（Ｎｉｇｒｏｓｉｎｅ Ｂａｓｅ）ＳＡＰＬ」、「ニグロシンベース（Ｎｉｇｒｏｓｉｎｅ Ｂａｓｅ）ＥＥ」、「ニグロシンベース（Ｎｉｇｒｏｓｉｎｅ Ｂａｓｅ）ＥＥＬ」、「ニグロシンベース（Ｎｉｇｒｏｓｉｎｅ Ｂａｓｅ）ＥＸ」、「ニグロシンベース（Ｎｉｇｒｏｓｉｎｅ Ｂａｓｅ）ＥＸＢＰ」、「スペシヤルブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ）ＥＢ」、「ヌービアンブラック（ＮＵＢＩＡＮ ＢＬＡＣＫ）ＴＮ−８７０」、「ヌービアンブラック（ＮＵＢＩＡＮ ＢＬＡＣＫ)ＴＮ−８７７」、「ヌービアンブラック（ＮＵＢＩＡＮ ＢＬＡＣＫ)ＴＨ−８０７」、「ヌービアンブラック（ＮＵＢＩＡＮ ＢＬＡＣＫ）ＴＨ−８２７」、「ヌービアングレー（ＮＵＢＩＡＮ ＧＲＥＹ）ＩＲ−Ｂ」等の商品名で市販されているものを挙げることができる。

上記アジン系化合物としては、たとえばオリヱント化学工業株式会社製の「ボントロン（ＢＯＮＴＲＯＮ）Ｎ−０１」、「ボントロン（ＢＯＮＴＲＯＮ）Ｎ−０４」、「ボントロン（ＢＯＮＴＲＯＮ）Ｎ−０７」、「ボントロン（ＢＯＮＴＲＯＮ）Ｎ−０９」、「ボントロン（ＢＯＮＴＲＯＮ）Ｎ−２１」、「ボントロン（ＢＯＮＴＲＯＮ）Ｎ−７１」、「ボントロン（ＢＯＮＴＲＯＮ）Ｎ−７５」、「ボントロン（ＢＯＮＴＲＯＮ）Ｎ−７９」等の商品名で市販されているものを挙げることができる。

＜第３顔料＞
第３顔料は、フタロシアニンブルー顔料、フタロシアニングリーン顔料、カーミン系顔料、ナフトール系顔料、キナクリドン系顔料、アゾ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、およびイソインドリン系顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機顔料であり、トナー粒子中に５〜２０質量％含まれることを特徴とする。第３顔料の含有量が５質量％未満では、第１顔料（カーボンブラック）および第２顔料（ニグロシン）の分散性が低下するため所望の画像濃度が得られず、定着強度も悪化する。第３顔料の含有量が２０質量％を超えると、トナー粒子に占める樹脂比率が少なくなるため、必要な定着強度が得られないとともに、色相のズレが大きくなるため好ましくない。より好ましい含有量は、５〜１５質量％である。

なお、第３顔料の含有量は、第３顔料が２種以上含まれる場合はそれらの合計量とする。

このような第３顔料は、フタロシアニンブルー顔料、フタロシアニングリーン顔料、カーミン系顔料、ナフトール系顔料、キナクリドン系顔料、アゾ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、およびイソインドリン系顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機顔料により構成されるものであるが、これらの種類に含まれる限り、従来公知の顔料を特に限定することなく使用することができる。

ここで、フタロシアニンブルー顔料とは、銅フタロシアニンをはじめとするフタロシアニン骨格を有する青色系有機顔料であり、たとえばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４等を挙げることができる。

フタロシアニングリーン顔料とは、高塩素化銅フタロシアニンをはじめとするフタロシアニン骨格を有する緑色系有機顔料であり、たとえばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７、同３６等を挙げることができる。

カーミン系顔料とは、所謂カーミン系顔料として分類される赤色系有機顔料であり、たとえばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ４８：１、同５３：１、同５７：１等を挙げることができる。

ナフトール系顔料とは、所謂ナフトール系顔料として分類される赤色系有機顔料であり、たとえばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ５、同２６９、同１５０、同１８４等を挙げることができる。

キナクリドン系顔料とは、キナクリドン骨格を有する赤色系〜紫色系有機顔料であり、たとえばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２、同２０９等を挙げることができる。

アゾ系顔料とは、不溶性アゾ系顔料や縮合アゾ系顔料をはじめとする所謂アゾ系顔料として分類される黄色系〜橙色系有機顔料であり、たとえばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４、同９４、同１５５等を挙げることができる。

ベンツイミダゾロン系顔料とは、所謂ベンツイミダゾロン系顔料として分類される黄色系〜橙色系有機顔料であり、たとえばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１８０等を挙げることができる。

イソインドリン系顔料とは、所謂イソインドリン系顔料として分類される黄色系〜橙色系有機顔料であり、たとえばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１８５等を挙げることができる。

＜樹脂＞
本実施の形態のトナー粒子に含まれる樹脂は、ポリエステル樹脂を含む。これにより、トナー粒子の熱特性等の特性を広範囲に変化させることができるとともに、透光性、延展性、粘弾性に優れたものとすることができる。このようにポリエステル樹脂は、透光性に優れることから、カラー画像を得る場合に美しい色彩を得ることができ、また延展性および粘弾性に優れることから紙等の記録材上に形成された画像（樹脂膜）が強靭で、しかもその記録材と強力に接着することができる。

このようなポリエステル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上５０００以下であることが好ましく、より好ましくは５００以上３５００以下である。数平均分子量が５００未満では顔料との均一分散が困難となる場合がある。一方、数平均分子量が５０００を超えると、記録材への定着時に要するエネルギが大きくなり好ましくない場合がある。なお、数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定することができる。

また、このようなポリエステル樹脂は、熱可塑性を示し、６０℃以上８５℃以下のガラス転移点（Ｔｇ）を有することが好ましい。ガラス転移点が６０℃未満の場合、保管安定性が悪化する場合があり、８５℃を超えると、画像を定着させるエネルギが著しく増加し経済的に不利であるばかりか画像形成装置の各部に熱的ダメージを与えやすく、また定着温度が低い場合には画像の光沢が低下する場合がある。より好ましいガラス転移点は、６０℃以上７５℃以下である。

このようなポリエステル樹脂は、通常通りの方法で、すなわち、多価アルコールと多塩基酸（典型的には多価カルボン酸）とを重縮合することにより得ることができる。

ここで、多価アルコールとしては、特に限定されず、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール等のプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等のヘキサンジオール等のアルキレングリコール（脂肪族グリコール）およびこれらのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール等のビスフェノール類およびこれらのアルキレンオキサイド付加物のフェノール系グリコール類、単環あるいは多環ジオール等の脂環式および芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール等が挙げられる。これらを単独でまたは２種以上混合して用いることができる。特に、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド２〜３モル付加物が、生成物であるポリエステル樹脂の溶解性、安定性の点で液体現像剤のトナー粒子用樹脂として適し、かつ低コストであることからも好ましい。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。

また、多塩基酸（多価カルボン酸）としては、たとえばマロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸およびその変性酸（たとえば、ヘキサヒドロ無水フタル酸）、イソフタル酸、テレフタル酸等の飽和または不飽和（あるいは芳香族）の２価塩基酸およびこれらの酸無水物、および、低級アルキルエステル等、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、メチルナディック酸等の３価塩基酸およびこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等を挙げることができ、これらを各単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸が、生成物であるポリエステル樹脂の溶解性、安定性の点で液体現像剤のトナー粒子用樹脂として適し、かつ低コストであることからも好ましい。

なお、本実施の形態の樹脂としては、コアシェル型構造を有したものを用いることもできる。

＜顔料分散剤＞
本実施の形態のトナー粒子は、顔料を均一に分散させるために、顔料分散剤を含むことができる。既に述べたとおり、本実施の形態においては、第１顔料の分散性は、第２顔料および第３顔料を併用することにより向上したものとなるが、顔料分散剤を添加することにより顔料の均一分散性を担保することができる。

このような顔料分散剤としては、トナー粒子中の顔料をより安定に均一分散させるために、塩基性の顔料分散剤を用いることが好ましい。このような塩基性の顔料分散剤であれば、その種類は限定されない。

ここで、塩基性の顔料分散剤とは、以下に定義されるものをいう。すなわち、顔料分散剤０．５ｇと蒸留水２０ｍｌとをガラス製スクリュー管に入れ、それをペイントシェーカーを用いて３０分間振り混ぜた後、ろ過することにより得られたろ液のｐＨをｐＨメータ（商品名：「Ｄ−５１」、堀場製作所社製）を用いて測定し、そのｐＨが７より大きい場合を塩基性の顔料分散剤とする。なお、そのｐＨが７より小さい場合は、酸性の顔料分散剤と呼ぶものとする。

このような塩基性の顔料分散剤は、その種類は特に限定されない。たとえば、分散剤の分子内にアミン基、アミノ基、アミド基、ピロリドン基、イミン基、イミノ基、ウレタン基、四級アンモニウム基、アンモニウム基、ピリジノ基、ピリジウム基、イミダゾリノ基、およびイミダゾリウム基等の官能基を有する化合物（分散剤）を挙げることができる。なお分散剤とは、通常、分子中に親水性の部分と疎水性の部分とを有するいわゆる界面活性剤が該当するが、顔料を分散させる作用を有する限り、種々の化合物を用いることができる。

このような塩基性の顔料分散剤の市販品としては、たとえば味の素ファインテクノ社製の「アジスパーＰＢ−８２１」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８２２」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８８１」（商品名）や日本ルーブリゾール社製の「ソルスパーズ２８０００」（商品名）、「ソルスパーズ３２０００」（商品名）、「ソルスパーズ３２５００」（商品名）、「ソルスパーズ３５１００」（商品名）、「ソルスパーズ３７５００」（商品名）等を挙げることができる。

このような顔料分散剤の添加量は、顔料に対して、１〜１００質量％添加することが好ましい。より好ましくは、１〜４０質量％である。１質量％未満では、顔料の分散性が不十分となる場合があり、必要なＩＤ（画像濃度）が達成できないとともに、定着強度が低下する場合がある。また１００質量％を超えると、顔料分散に対する必要量以上の顔料分散剤が添加されることになり、余剰の顔料分散剤が絶縁性液体中へ溶解する場合があり、トナー粒子の荷電性や定着強度に悪影響を及ぼす場合がある。

このような顔料分散剤は、１種単独でまたは２種以上のものを組合わせて用いることができる。

＜絶縁性液体＞
本実施の形態の液体現像剤に含まれる絶縁性液体は、静電潜像を乱さない程度の抵抗値（１０¹¹〜１０¹⁶Ω・ｃｍ程度）を有するものが好ましい。また、臭気および毒性が無いものが好ましい。

このような絶縁性液体としては、たとえば脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ポリシロキサン等を挙げることができる。特に、臭気、無害性、コストの点から、ノルマルパラフィン系溶媒、イソパラフィン系溶媒が好ましい。具体的には、モレスコホワイト（商品名、松村石油研究所社製）、アイソパー（商品名、エクソン化学社製）、シェルゾール（商品名、シェル石油化学社製）、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０２８（いずれも商品名、出光石油化学社製）等を挙げることができる。

＜トナー分散剤＞
本実施の形態の液体現像剤は、トナー粒子を絶縁性液体中に安定に分散させるために、絶縁性液体に可溶な分散剤（トナー分散剤）を含むことができる。このようなトナー分散剤は、トナー粒子を安定に分散させるものであれば特に種類は限定されない。トナー粒子に含まれる樹脂として用いられるポリエステル樹脂の酸価が比較的高い場合は、塩基性の高分子分散剤を用いることが好ましい。

このようなトナー分散剤は、絶縁性液体に溶解するものであっても良いし、分散するものであっても良い。また、このようなトナー分散剤は、トナー粒子に対して０．５質量％〜２０質量％の範囲で添加することが好ましい。０．５質量％未満では分散性が低下し、２０質量％を超えるとトナー分散剤が絶縁性液体を捕捉するため、トナー粒子の定着強度が低下する場合がある。

なお、このようなトナー分散剤は、トナー粒子の表面に吸着した場合は、トナー粒子の一部とみなし、トナー粒子の質量に加算するものとする。

＜製造方法＞
本実施の形態の液体現像剤は、たとえば造粒法、粉砕法等の従来公知の方法に基づいて製造することができ、その製造方法は特に限定されるものではない。しかしながら、造粒法は、粉砕法に比べエネルギー効率に優れ、工程数も少なくなるため最も好適な製造方法の一つである。このような造粒法は、均一な粒径分布の小径のトナー粒子を容易に得ることができるという観点からも好適な製造方法である。

このような造粒法は、より詳細には懸濁重合法、乳化重合法、微粒子凝集法、樹脂溶液に貧溶媒を添加し析出する法、スプレードライ法等がある。また、重合法も、連続相を水系にし、トナー粒子を作成後、液をオイル（絶縁性液体）に置換する方法や、直接オイル（絶縁性液体）中で重合する方法等を挙げることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中「部」とあるのは特に断らない限り「質量部」を示す。

＜ポリエステル樹脂１の合成＞
かきまぜ棒、パーシャルコンデンサー、窒素ガス導入管、温度計を備えた四つ口フラスコ中に原料モノマーとして、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（以下の式（Ｉ）で示される多価アルコール）を７５０部、テレフタル酸（多塩基酸）を３００部、トリメリット酸（多塩基酸）を２０部入れ、攪拌しながら窒素ガスを導入し、約１７０℃の温度で重縮合を行なった。

式（Ｉ）中、ｍ、ｎはそれぞれ０または正の整数であり、両者の和は１〜１６である。またＲ¹、Ｒ²はそれぞれ独立して、炭素数２または３のアルキレン基を示す（ただし両者がともに炭素数２のアルキレン基となることはない）。

そして、数平均分子量（Ｍｎ）が約３０００になったところで温度を１００℃程度に下げ、重合禁止剤としてヒドロキノンを０．０１２部添加して重縮合を停止させることによりポリエステル樹脂を得た。このようにして得られたポリエステル樹脂を「ポリエステル樹脂１」とした。この「ポリエステル樹脂１」の数平均分子量（Ｍｎ）を測定したところ３５００であり、酸価は２０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）は６６℃であった。

＜ポリエステル樹脂２の合成＞
上記のポリエステル樹脂１の合成方法において、テレフタル酸を３２０部用いること、トリメリット酸を６０部用いること、および温度を１００℃程度に下げる時点の数平均分子量（Ｍｎ）を約２８００とすることを除き、他は全て同様にして「ポリエステル樹脂２」を得た。得られた「ポリエステル樹脂２」の数平均分子量を測定したところ２９００であり、酸価は４２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点は６８℃であった。

＜実施例１＞
アセトンを４００部、トナー粒子に含まれる樹脂としてポリエステル樹脂１を５６．５部、第１顔料としてカーボンブラック（商品名：「Mogul L」、キャボット社製）を１２部、第２顔料としてニグロシン（商品名:「TH-827」、オリヱント化学工業社製）を８部、第３顔料としてフタロシアニンブルー顔料（商品名:「Fastgen Blue GNPT」、ＤＩＣ社製）を５部、カーミン系顔料（商品名:「SYMULER Brilliant Carmine 6B 226」、ＤＩＣ社製）を５部、ベンツイミダゾロン系顔料（商品名：「Toner Yellow HG」、クラリアントジャパン社製）を５部、顔料分散剤（商品名：「アジスパーＰＢ−８２１」、味の素ファインテクノ社製）を３．５部に対し、ガラスビーズ４００部を加え、ペイントコンディショナーを用いて３時間分散した後ガラスビーズを取り除くことにより、顔料が分散した樹脂溶解液Ｘを作製した。

次いで、トナー分散剤としてＮ−ビニルピロリドン／アルキレン共重合体（商品名:「Ａｎｔａｒｏｎ Ｖ−２１６」、ＧＡＦ／ＩＳＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）５部を絶縁性液体（商品名:「ＩＰソルベント２０２８」、出光石油化学社製）３００部中に溶解させたものを上記の樹脂溶解液Ｘに添加し、ホモジナイザーを起動させ５分間分散させることにより、液体現像剤前駆体を作製した。

続いて、エバポレーターにより上記の液体現像剤前駆体からアセトンを除去した後、５０℃の恒温槽にて４時間保管することにより、トナー粒子と絶縁性液体とを含む本発明の液体現像剤を作製した。トナー粒子（表面にトナー分散剤が吸着）は、樹脂（ポリエステル樹脂１）と第１顔料（１２質量％）と第２顔料（８質量％）と第３顔料（各々５質量％）とを含み、平均粒径が２．１μｍであった。

なお、トナー粒子の体積平均粒径は、粒径分布測定装置（商品名：「ＳＡＬＤ−２２００」、島津製作所社製）を用いて測定した（以下において同じ）。

＜実施例２〜７および比較例１〜１１＞
樹脂、第１顔料、第２顔料、および第３顔料として以下の表１に記載したものを用い、かつ樹脂の添加量および顔料分散剤の添加量を表１に記載したものとすることを除き、実施例１と同様にして液体現像剤を作製した。

表１中、各種の符号は以下の内容を意味する。
ＰＥＳ１：ポリエステル樹脂１
ＰＥＳ２：ポリエステル樹脂２
ＣＢ１：「Mogul L」（商品名）、キャボット社製
ＣＢ２：「MA77」（商品名）、三菱化学社製
ＣＢ３：「Regal330R」（商品名）、キャボット社製
ＮＳ１：「TH-827」（商品名）、オリヱント化学工業社製
ＮＳ２：「ボントロンＮ−０９」、オリヱント化学工業社製
Ｃ１：フタロシアニンブルー顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３、商品名:「Fastgen Blue GNPT」、ＤＩＣ社製）
Ｃ２：フタロシアニングリーン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、商品名:「Fastgen Green S」、ＤＩＣ社製）
Ｍ１：カーミン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１、商品名:「SYMULER Brilliant Carmine 6B 226」、ＤＩＣ社製）
Ｍ２：キナクリドン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、商品名:「Fastgen Super Magenta RTS」、ＤＩＣ社製）
Ｍ３：ナフトール系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６９、商品名:「Toshiki Red 1022」、ＤＩＣ社製）
Ｙ１：ベンツイミダゾロン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０、商品名：「Toner Yellow HG」、クラリアントジャパン社製）
Ｙ２：イソインドリン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５、商品名:「PALIOTOL YELLOW D 1155」、ＢＡＳＦ社製）
Ｙ３：アゾ系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４、商品名：「センカファーストイエロー２０５４」、大日精化工業社製）
なお、表１中、空欄（「−」）は、該当物を含んでいないことを示す。

＜実施例８＞
トナー粒子に含まれる樹脂として５６．５部のポリエステル樹脂１に対し、第１顔料としてカーボンブラック（商品名：「Mogul L」、キャボット社製）を１２部、第２顔料としてニグロシン（商品名：「TH-827」、オリヱント化学工業社製）を８部、第３顔料としてフタロシアニンブルー顔料（商品名：「Fastgen Blue GNPT」、ＤＩＣ社製）を５部、カーミン系顔料（商品名：「SYMULER Brilliant Carmine 6B 226」、ＤＩＣ社製）を５部、ベンツイミダゾロン系顔料（商品名：「Toner Yellow HG」、クラリアントジャパン社製）を５部、実施例１と同じ顔料分散剤を３．５部添加し、ヘンシェルミキサーにより十分混合した後、ロール内加熱温度１００℃の同方向回転二軸押出し機を用いて溶融混練を行なった。続いて、このようにして得られた混合物を冷却した後、粗粉砕することにより粗粉砕トナーＹを得た。

次いで、この粗粉砕トナーＹをカウンタジェットミル２００ＡＦＧ（ホソカワミクロン社製）を用いて粉砕し、トナー粒子Ｙを得た。トナー粒子Ｙの平均粒径は２．４μｍであった。

続いて、絶縁性液体（商品名：「ＩＰソルベント２０２８」、出光石油化学社製）３００部、トナー粒子Ｙ９５部、Ｎ−ビニルピロリドン／アルキレン共重合体（商品名：「Ａｎｔａｒｏｎ Ｖ−２１６」、ＧＡＦ／ＩＳＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）５部を混合し、ペイントシェーカーにて２時間分散処理することにより、トナー粒子と絶縁性液体とを含む本発明の液体現像剤を作製した。トナー粒子は、樹脂（ポリエステル樹脂１）と第１顔料（１２質量％）と第２顔料（８質量％）と第３顔料（各々５質量％）とを含み、平均粒径が２．４μｍであった。

＜評価＞
＜分子量の測定方法＞
ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定した。測定条件は以下の通りである。
DETECTOR：RI（屈折率）検出器
COLUMN：ShodexKF-404HQ（商品名、昭和電工社製）＋ShodexKF-402HQ（商品名、昭和電工社製）
溶 媒：テトラヒドロフラン
流 速：０．４ｍｌ／ｍｉｎ．
較正曲線：標準ポリスチレン
＜酸価の測定＞
ポリエステル樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ５４００に規定された条件で測定した。

＜ガラス転移点の測定＞
ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計「ＤＳＣ−６２００」（セイコーインスツルメンツ社製）を用い、試料量２０ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．の条件で測定した。

＜画像濃度の評価＞
図１に示した画像形成装置を用い、実施例１〜８および比較例１〜１１の各液体現像剤の単色ソリッド（ベタ）パターン（１０ｃｍ×１０ｃｍ、トナー粒子の付着量：１．０ｇ／ｍ²）を記録材（コート紙）上に形成し、引き続き、ヒートローラで定着した（１７０℃×ニップ時間４０ｍｓｅｃ．）。

その後、上記で得られた定着画像のブラックソリッド部の画像濃度を反射濃度計「Ｘ−Ｒｉｔｅ ｍｏｄｅｌ ４０４」（商品名、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定し、以下の３段階のランク評価を行なった。
Ａ：画像濃度１．８以上
Ｂ：画像濃度１．６以上１．８未満
Ｃ：画像濃度１．６未満
画像濃度の数値が高いものほど、画像濃度が高いことを示す。その結果を表２に示す。

＜定着強度の評価＞
図１に示した画像形成装置を用い、実施例１〜８および比較例１〜１１の各液体現像剤の単色ソリッド（ベタ）パターン（１０ｃｍ×１０ｃｍ、トナー粒子の付着量：１．０ｇ／ｍ²）を記録材（コート紙）上に形成し、引き続き、ヒートローラで定着した（１７０℃×ニップ時間４０ｍｓｅｃ．）。

その後、オフセットがない部位に対して消しゴム（商品名：砂消し「ＬＩＯＮ ２６１１１」、ライオン事務器社製）を押圧荷重１ｋｇｆで２回擦り、画像濃度の残存率を反射濃度計「Ｘ−Ｒｉｔｅ ｍｏｄｅｌ ４０４」（商品名、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定し、以下の３段階のランク評価を行なった。
Ａ：画像濃度残存率が９０％以上。
Ｂ：画像濃度残存率が８０％以上９０％未満。
Ｃ：画像濃度残存率が８０％未満。
画像濃度残存率が高いものほど、画像の定着強度が大きいことを示す。その結果を表２に示す。

なお、画像形成装置のプロセス条件およびプロセスの概略は以下の通りである。
＜プロセス条件＞
システム速度：４５ｃｍ／ｓ
感光体：負帯電ＯＰＣ
帯電電位：−６５０Ｖ
現像電圧（現像ローラ印加電圧）：−４２０Ｖ
１次転写電圧（転写ローラ印加電圧）：＋６００Ｖ
２次転写電圧：＋１２００Ｖ
現像前コロナＣＨＧ：針印加電圧−３〜５ｋＶで適宜調整。

＜プロセスの概略＞
図１は、電子写真方式の画像形成装置１の概略概念図である。まず、液体現像剤２が規制ブレード４によりすりきられ、現像ローラ３上に液体現像剤２の薄層が形成される。その後、現像ローラ３と感光体５とのニップでトナー粒子が移動し、感光体５上にトナー画像が形成される。

次いで、感光体５と中間転写体６とのニップでトナー粒子が移動し、中間転写体６上にトナー画像が形成される。続いて、中間転写体６上でトナーは重ね合わせられ、記録材１０上へ画像が形成される。そして、記録材１０上の画像がヒートローラ１１で定着される。

なお、画像形成装置１は、上記以外にもクリーニングブレード７、荷電装置８、バックアップローラ９を備えている。

表２より明らかなように、実施例の液体現像剤は、比較例の液体現像剤に比し、画像濃度と定着強度とを高度に両立させたものであることが確認できた。

以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 画像形成装置、２ 液体現像剤、３ 現像ローラ、４ 規制ブレード、５ 感光体、６ 中間転写体、７ クリーニングブレード、８ 荷電装置、９ バックアップローラ、１０ 記録材、１１ ヒートローラ。

Claims (3)

1. トナー粒子と絶縁性液体とを含み、
   前記トナー粒子は、樹脂と顔料とを含み、
   前記樹脂は、ポリエステル樹脂を含み、
   前記顔料は、第１顔料と第２顔料と第３顔料とを含み、
   前記第１顔料は、カーボンブラックであり、前記トナー粒子中に１０〜２５質量％含まれ、
   前記第２顔料は、ニグロシンであり、前記トナー粒子中に３〜１５質量％含まれ、
   前記第３顔料は、フタロシアニンブルー顔料、フタロシアニングリーン顔料、カーミン系顔料、ナフトール系顔料、キナクリドン系顔料、アゾ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、およびイソインドリン系顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機顔料であり、前記トナー粒子中に５〜２０質量％含まれる、液体現像剤。
2. 前記第１顔料および前記第２顔料は、両者の合計で前記トナー粒子中に１５〜２５質量％含まれる、請求項１に記載の液体現像剤。
3. 前記カーボンブラックは、酸性である、請求項１または２に記載の液体現像剤。

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