JP6086501B2

JP6086501B2 - 正極活物質、及びそれを含むリチウム二次電池

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Publication number: JP6086501B2
Application number: JP2014502489A
Authority: JP
Inventors: サンギュチェ; スンビョンイ
Original assignee: エルジーケム．エルティーディ．
Priority date: 2011-04-18
Filing date: 2012-04-17
Publication date: 2017-03-01
Anticipated expiration: 2032-04-17
Also published as: WO2012144785A3; JP2014513389A; EP2672552B1; KR101451196B1; US9246162B2; WO2012144785A2; CN103460457A; EP2672552A4; CN103460457B; KR20120118435A; US20130330612A1; EP2672552A2

Description

本発明は、二次電池用正極活物質、及びそれを含むリチウム二次電池に係り、より詳細には、スピネル結晶構造のリチウムマンガン酸化物（Ａ）と、元素組成、粒径及び密度からなる群より選ばれる少なくとも一つ以上が異なる２種類以上のリチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（Ｂ）とを含むことで、寿命及び出力特性に優れた二次電池用正極活物質、及びそれを含むリチウム二次電池に関する。

モバイル機器に対する技術開発及び需要が増加するに伴い、エネルギー源としての二次電池に対する需要が急増しており、かかる二次電池の中でも、高いエネルギー密度と作動電位を示し、サイクル寿命が長く、自己放電率の低いリチウム二次電池が商用化されて広く使われている。
また、最近は、環境問題への関心が高まるに伴い、大気汚染の主要原因の一つであるガソリン車両、ディーゼル車両などの化石燃料を使用する車両を代替しうる電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに対する研究が多く行われている。このような電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの動力源としては、主にニッケル水素金属（Ｎｉ−ＭＨ）二次電池が使われているが、高いエネルギー密度、高い放電電圧及び出力安定性のリチウム二次電池を使用する研究が活発に行われており、一部は商用化段階にある。

特に、電気自動車に用いられるリチウム二次電池は、高いエネルギー密度と短時間に大きな出力を発揮することができる特性と共に、過酷な条件下で１０年以上使用できなければならないため、既存の小型リチウム二次電池よりも遥かに優れた安全性及び長寿命特性が必然的に要求される。また、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに用いられる二次電池は、車両の作動条件によって、優れたレート（ｒａｔｅ）特性とパワー（ｐｏｗｅｒ）特性が要求され、低温でも優れた作動性能を発揮できなければならない。

従来の小型電池に用いられるリチウムイオン二次電池は、正極に層状構造（ｌａｙｅｒｅｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）のリチウムコバルト複合酸化物を用い、負極に黒鉛系材料を用いることが一般的であるが、リチウムコバルト複合酸化物の場合、主構成要素であるコバルトが非常に高価であり、安全性の面において電気自動車用には不向きであるという短所がある。したがって、電気自動車用リチウムイオン電池の正極には、低価で且つ安全性に優れたマンガンで構成されたスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物が好適である。

しかし、リチウムマンガン複合酸化物の場合、高温で保存時に、電解液の影響によってマンガンが電解液に溶出して電池特性を劣化させるため、これを防止するための改善策が必要である。また、既存のリチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物に比べて単位重量当たりの容量が小さいという短所を有しているため、電池重量当たりの容量の増加に限界があり、これを改善する電池の設計を併行しないと、電気自動車の電源への実用化は不可能である。

このようなそれぞれの短所を補完するために、混合正極活物質で電極を製造する研究が試みられている。例えば、日本特許出願公開第２００２−１１０２５３号及び第２００４−１３４２４５号には、回生出力などを高めるために、リチウムマンガン複合酸化物とリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などを混合して使用する技術が開示されているが、リチウムマンガン酸化物の劣悪なサイクル寿命の問題点と安全性の向上に限界があるという短所を依然として持っている。

一方、韓国登録特許第０４５８５８４号では、極板の体積密度を向上させることで、電池の容量を増加させるために、平均粒径が７〜２５μｍであるニッケル系大口径活物質、及び平均粒径が２〜６μｍである小口径活物質化合物（例えば、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４−ｚＸ_ｚ、ここで、ＸはＦ、ＳまたはＰであり、

であり、

である）からなる正極活物質に対する技術が開示されている。

その他にも、電池の容量特性、寿命特性及び高率放電特性を向上させるために、韓国登録特許第０５７０４１７号では、スピネル構造のリチウム四酸化二マンガンを正極活物質として用い、日本特許出願公開第２００２−００８０４４８号では、リチウムマンガン複合酸化物を含有する正極活物質を用い、日本公開特許第２００４−１３４２４５号では、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物とリチウム遷移金属複合酸化物とを含有した正極活物質を用いて、それぞれ二次電池を製造した。

しかし、未だに所望の水準の寿命特性と安全性を兼備した二次電池の構成が提案されていない。

したがって、本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。

本出願の発明者らは、鋭意研究と様々な実験を重ねた結果、後述のように、二次電池用正極活物質として、スピネル結晶構造のリチウムマンガン酸化物と、元素組成、性状などが互いに異なる２種類以上のリチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物とを含む二次電池用正極活物質を開発するに至った。このような正極活物質を用いて二次電池を製造する場合、予想できなかった、電池の安全性向上、寿命特性及び低温特性を著しく向上させることができるだけでなく、出力特性に優れていることを新しく見出し、本発明を完成するに至った。

したがって、本発明による二次電池用正極活物質は、スピネル結晶構造のリチウムマンガン酸化物（Ａ）と、遷移金属としてＮｉ、Ｍｎ及びＣｏを同時に含む２種類以上のリチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（Ｂ）とを含んでおり、前記リチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（Ｂ）は、元素組成、粒径及び密度からなる群より選ばれる少なくとも一つ以上が異なる二次電池用正極活物質を提供する。
本発明は、前述したように、スピネル結晶構造のリチウムマンガン酸化物（Ａ）と、元素組成、粒径などが異なる２種以上のリチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（Ｂ）とを混合して正極活物質を構成することによって、単一組成の正極活物質を用いる場合と比較して、同等の水準のエネルギー密度を維持しながらも、電池の寿命及び出力特性の面、特に、低温出力特性において顕著な上昇効果を提供する。

本発明において、前記リチウムマンガン酸化物（Ａ）とリチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（Ｂ）の混合比は、重量比を基準に３０〜９０：７０〜１０（Ａ：Ｂ）であることが好ましい。酸化物中にリチウムマンガン酸化物の含量が少なすぎると、電池の安全性が低下するという問題点が発生し、反対に、リチウムマンガン酸化物の含量が多すぎると、所望の程度のエネルギー密度を得ることができないため、好ましくない。

前記リチウムマンガン酸化物（Ａ）は、例えば、下記化学式１で表される元素組成を有する物質であってもよい。
Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４（１）

上記式において、

で、

であり、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、及びＢｉからなる群より選ばれる一つまたはそれ以上の元素であってもよい。

特に、前記元素組成において、マンガンの一部が他の金属で置換された場合には、電池の寿命特性をさらに向上させることができるので、好ましい。

本発明の正極活物質の更に他の成分であるリチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（Ｂ）は、好ましくは、下記化学式２で表される元素組成を有する化合物から選択することができる。
Ｌｉ_１＋ｚＮｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_{１−（ａ＋ｂ）}Ｏ_２（２）

上記式において、

、及びａ＋ｂ<１であってもよい。

リチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（Ｂ）は、上記化学式２からわかるように、ニッケル、マンガン及びコバルト元素を同時に含んでいるリチウム酸化物であって、リチウムマンガン酸化物との組み合わせによって、本発明による正極活物質の安全性及び寿命特性を大きく向上させる。

前述したように、本発明において、リチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（Ｂ）は、元素組成、粒径及び密度からなる群より選ばれる少なくとも一つ以上が異なる２種以上の混合物であって、前記条件の差によって、様々な組み合わせが可能である。

第一の具体例において、リチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（Ｂ）は、元素組成が同一であり、粒径が互いに異なる２種類の酸化物からなることができる。好ましい一例として、リチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（Ｂ）は、Ｌｉ_１＋ｚＮｉ_１/３Ｍｎ_１/３Ｃｏ_１/３Ｏ_２（ここで、

）、またはＬｉ_１＋ｚ１Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_{１−（ａ＋ｂ）}Ｏ_４（ここで、

、及びａ＋ｂ<１）の元素組成を有することができ、前記リチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（Ｂ）をなしている互いに異なる酸化物（Ｂ１）及び酸化物（Ｂ２）は、３〜１０μｍの平均粒径範囲内で、酸化物（Ｂ１）の平均粒径は酸化物（Ｂ２）の平均粒径の１０〜７０％の大きさを有することができる。

第二の具体例において、前記リチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（Ｂ）は、粒径が同一であり、元素組成が互いに異なる２種類の酸化物からなることができる。好ましい一例として、リチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（Ｂ）は、Ｌｉ_１＋ｚＮｉ_１/３Ｍｎ_１/３Ｃｏ_１/３Ｏ_２（ここで、

）及びＬｉ_１＋ｚ１Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_{１−（ａ＋ｂ）}Ｏ_４（ここで、

、及びａ＋ｂ<１）から選ばれる互いに異なる組成の元素組成を有することができ、より好ましくは、リチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（Ｂ）の中で、酸化物（Ｂ１）はＬｉ_１＋ｚＮｉ_１/３Ｍｎ_１/３Ｃｏ_１/３Ｏ_２（ここで、

）の元素組成を有し、酸化物（Ｂ２）はＬｉ_１＋ｚ１Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_{１−（ａ＋ｂ）}Ｏ_４（ここで、

、及びａ＋ｂ<１）の元素組成を有することができる。この場合に、リチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（Ｂ）は、誤差範囲±１０％以内で、３〜１０μｍの平均粒径を有することができる。

しかし、上記で例示した場合以外にも、様々な組み合わせが可能であることは勿論であり、これらは全て本発明の範疇に含まれるものと解釈しなければならない。

このように構成された本発明による正極活物質のエネルギー密度は、例えば、１５０〜２２０Ｗｈ/ｋｇであってもよい。

本発明において、前記リチウムマンガン酸化物とリチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物などのようなリチウム金属複合酸化物を製造する方法は、当業界で公知であるので、それについての説明は本明細書で省略する。

本発明はまた、前記正極活物質を含む正極合剤を提供する。本発明による正極合剤は、前記正極活物質以外に、選択的に導電剤、バインダー、充填剤などを含むことができる。

前記導電剤は、通常、正極活物質を含む混合物の全体重量を基準に１〜３０重量％で添加される。このような導電剤は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特別に制限されるものではなく、例えば、グラファイト；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを用いることができる。市販されている導電剤の具体例としては、アセチレンブラック系列であるシェブロンケミカルカンパニー（ＣｈｅｖｒｏｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）やデンカブラック（ＤｅｎｋａＳｉｎｇａｐｏｒｅＰｒｉｖａｔｅＬｉｍｉｔｅｄ）、ガルフオイルカンパニー（ＧｕｌｆＯｉｌＣｏｍｐａｎｙ）製品など、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、ＥＣ系列（アーマクカンパニー（ＡｒｍａｋＣｏｍｐａｎｙ）製品）、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２（カボットカンパニー（ＣａｂｏｔＣｏｍｐａｎｙ）製品）及びスーパー（Ｓｕｐｅｒ）Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ社製）などがある。
前記バインダーは、活物質と導電剤などの結合及び集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極活物質を含む混合物の全体重量を基準に１〜３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルローズ、再生セルローズ、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。

前記充填剤は、正極の膨脹を抑制する成分として選択的に用いられ、当該電池に化学的変化を誘発せずに繊維状材料であれば、特別に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が用いられる。

本発明は、前記正極合剤が集電体上に塗布されている二次電池用正極を提供する。本発明による正極は、上記のような正極活物質を含む正極合剤をＮＭＰなどの溶媒に混合して作られたスラリーを正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延して製造することができる。

前記正極集電体は、一般に、３〜５００μｍの厚さで製造される。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特別に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、塑性炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを用いることができる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態が可能である。

本発明はまた、前記正極と、負極、分離膜、及びリチウム塩含有非水電解液で構成されたリチウム二次電池を提供する。

前記負極は、例えば、負極集電体上に負極活物質を含んでいる負極合剤を塗布した後、乾燥させて製造され、前記負極合剤には、必要に応じて、前述したような成分が含まれてもよい。

前記負極集電体は、一般に、３〜５００μｍの厚さで製造する。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特別に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、塑性炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを用いることができる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態として使用することができる。

前記分離膜は、正極と負極との間に介在され、高いイオン透過度及び機械的強度を有する、絶縁性の薄い薄膜が用いられる。一般に、分離膜の気孔径は０．０１〜１０μｍで、厚さは５〜３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが用いられる。電解質として、ポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。

前記リチウム塩含有非水系電解液は、電解液とリチウム塩からなっており、前記電解液としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが用いられる。

前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２-ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を用いることができる。

前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを用いることができる。

前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ-ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを用いることができる。

前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解し易い物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３Ｃｏ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどを用いることができる。

また、電解液には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含めてもよく、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含めてもよく、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ−Ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅｓｕｌｔｏｎｅ）、ＦＰＣ（Ｆｌｕｏｒｏ−Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）などをさらに含めてもよい。

本発明による二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに使用することができるだけでなく、中大型デバイスの電源として用いられる多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく使用することができる。

前記中大型デバイスの好ましい例としては、電気的モータによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒｔｏｏｌ）；電気自動車（ＥｌｅｃｔｒｉｃＶｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨｙｂｒｉｄＥｌｅｃｔｒｉｃＶｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグ−インハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎＨｙｂｒｉｄＥｌｅｃｔｒｉｃＶｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃｇｏｌｆｃａｒｔ）などが挙げられるが、これに限定されるものではない。

実験例２での低温始動能力（ＣｏｌｄＣｒａｎｋｉｎｇＰｏｗｅｒ）の測定結果を示したグラフである。実験例３での低温始動能力の測定結果を示したグラフである。実験例３での低温連続放電特性の測定結果を示したグラフである。

以下、実施例を通じて本発明をさらに詳述するが、下記の実施例は本発明を例示するためのもので、本発明の範疇がこれらに限定されるものではない。

＜実施例２＞
平均粒径が１５μｍであるＬｉＭｎ_２Ｏ_４と、平均粒径が７．５μｍであるＬｉＮｉ_１/３Ｍｎ_１/３Ｃｏ_１/３Ｏ_２及び３μｍであるＬｉＮｉ_０．４Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．３Ｏ_２の５０：５０混合物を、重量比５０：５０で混合して二次電池用正極活物質を製造した。

＜比較例１＞
平均粒径が１５μｍであるＬｉＭｎ_２Ｏ_４と平均粒径が８μｍであるＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２の混合物を、重量比５０：５０で混合して正極活物質を製造した。

＜比較例２＞
平均粒径が１５μｍであるＬｉＭｎ_２Ｏ_４と平均粒径が７．５μｍであるＬｉＮｉ_１/３Ｍｎ_１/３Ｃｏ_１/３Ｏ_２の混合物を、重量比５０：５０で混合して正極活物質を製造した。

＜比較例３＞
平均粒径が７．５μｍであるＬｉＮｉ_１/３Ｍｎ_１/３Ｃｏ_１/３Ｏ_２と平均粒径が８μｍであるＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２を、重量比７０：３０で混合して二次電池用正極活物質を製造した。

＜比較例４＞
平均粒径が１５μｍであるＬｉＭｎ_２Ｏ_４と平均粒径が７．５μｍであるＬｉＮｉ_１/３Ｍｎ_１/３Ｃｏ_１/３Ｏ_２を、重量比１０：９０で混合して二次電池用正極活物質を製造した。

＜実験例１＞
上記実施例２と比較例１乃至４からそれぞれ製造された正極活物質をリチウム二次電池に使用した時の寿命特性を測定した。

まず、上記実施例２と比較例１乃至４による正極活物質に、カーボンブラックとバインダーであるＰＶｄＦをそれぞれ５重量％ずつ混合して、溶媒であるＮＭＰと共に撹拌した後、金属集電体であるアルミニウムホイルにコーティングした。これを、１２０℃の真空オーブンで２時間以上乾燥させて正極を製造した。このような正極、銅ホイルにＭＣＭＢ人造黒鉛をコーティングした負極、及びポリプロピレンで製造された多孔性分離膜を用いて電極組立体を製造した。その後、前記電極組立体をパウチに入れ、リード線を連結した後、１ＭのＬｉＰＦ_６塩が溶けている体積比１：１のエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）溶液を電解質として注入した後、密封してリチウム二次電池を組み立てた。
このように製造されたリチウム二次電池に対して、３〜４．２Ｖ電圧領域で充放電を行いながら寿命特性を測定し、その結果を下記の表１に示した。

上記表１の実施例２と比較例１及び２からわかるように、リチウムマンガン酸化物と、組成は同一であるが平均粒径が異なる、または組成が異なるリチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物との混合物を含む正極活物質を用いた二次電池の寿命特性が向上することがわかる。

また、このように製造されたリチウム二次電池に対して、常温で、ＳＯＣ５０％で１０秒、放電出力を測定し、その結果を下記の表２に示した。

上記表２からわかるように、本発明に係るリチウム二次電池は、放電特性もまた著しく高いことと確認された。

＜実施例３＞
平均粒径が１４μｍであるＬｉＭｎ_２Ｏ_４と、平均粒径がそれぞれ７．４μｍ及び４．９μｍである２種類のＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２の５０:５０混合物を、重量比５０:５０で混合して二次電池用正極活物質を製造した。

＜比較例５＞
平均粒径が１４μｍであるＬｉＭｎ_２Ｏ_４と平均粒径がそれぞれ７．４μｍであるＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２を、重量比５０:５０で混合して二次電池用正極活物質を製造した。

＜実験例２＞
上記実施例３と比較例５からそれぞれ製造された正極活物質を用いて、実験例２の方法でリチウム二次電池を作製し、このように作製されたリチウム二次電池に対して、２５℃で、ＳＯＣ変化による放電出力容量を測定し、その結果を下記の表３に示した。

上記表３からわかるように、実施例３の正極活物質を用いたリチウム二次電池は、比較例５に基づいたリチウム二次電池よりも優れた出力特性を示すことがわかる。

また、前記二次電池に対して、−３０℃で、低温始動能力（ＣｏｌｄＣｒａｎｋｉｎｇＰｏｗｅｒ）を測定し、その結果を図１に示した。

図１で見るように、実施例３に基づいたリチウム二次電池は、比較例５に基づいたリチウム二次電池よりも低温特性に優れていることがわかる。

＜実施例４＞
平均粒径が１４μｍであるＬｉＭｎ_２Ｏ_４と、平均粒径がそれぞれ７．４μｍ及び３．９μｍである２種類のＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２の５０:５０混合物を、重量比５０:５０で混合して二次電池用正極活物質を製造した。

＜実験例３＞
上記実施例４と比較例５からそれぞれ製造された正極活物質を用いて、実験例２の方法でリチウム二次電池を作製し、このように作製されたリチウム二次電池に対して、−３０℃で、低温始動能力（ＣｏｌｄＣｒａｎｋｉｎｇＰｏｗｅｒ）を測定し、その結果を図２に示し、またＳＯＣ２０％の条件で、−１０℃で連続放電特性（放電出力値：１０５Ｗ）を評価し、その結果を図３に示した。

図２及び図３で見るように、実施例４に基づいたリチウム二次電池は、比較例５に基づいたリチウム二次電池よりも全般的な低温特性が著しく優れていることを確認することができる。
本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記の内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能である。

以上で説明したように、本発明の正極活物質は、特定のリチウムマンガン酸化物（Ａ）と、元素組成、粒径などが異なる２種類以上のリチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（Ｂ）とを含むことによって、リチウム二次電池の安全性を確保することができ、著しく優れた寿命、出力特性及び低温特性を発揮することができる。

Claims

スピネル結晶構造のリチウムマンガン酸化物（Ａ）と、遷移金属としてＮｉ、Ｍｎ及びＣｏを同時に含む２種類以上のリチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（Ｂ）とを含んでおり、
前記リチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（Ｂ）は、元素組成が同一であり、粒径が互いに異なる２種類の酸化物からなり、
更に、前記リチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（Ｂ）は、３乃至１０μｍの平均粒径範囲内で、第１の酸化物（Ｂ１）と第２の酸化物（Ｂ２）を有し、前記第１の酸化物（Ｂ１）の平均粒径は、前記第２の酸化物（Ｂ２）の平均粒径の１０乃至７０％の大きさを有し、また前記第１の酸化物（Ｂ１）と第２の酸化物（Ｂ２）による２つの異なる平均粒径の分布を持っており、
前記第１の酸化物は、３乃至４．９μｍの範囲の平均粒径を有し、前記第２の酸化物は、７．４乃至９μｍの範囲の平均粒径を有し、
前記リチウムマンガン酸化物（Ａ）は、スピネル結晶構造を有し、下記化学式（１）で表される元素組成を有し、前記リチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（Ｂ）は、下記化学式（２）で表される元素組成を有する化合物から選ばれることを特徴とする、二次電池用正極活物質。
Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４（１）
Ｌｉ_１＋ｚＮｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_{１−（ａ＋ｂ）}Ｏ_２（２）
（上記式において、０≦ｘ≦０．２で、０≦ｙ≦１であり、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、及びＢｉからなる群より選ばれる一つまたはそれ以上の元素である）
（上記式において、０≦ｚ≦０．１、０．２≦ａ≦０．７、０．２≦ｂ≦０．７、及びａ＋ｂ<１である）
前記リチウムマンガン酸化物（Ａ）とリチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（Ｂ）の混合比は、重量比を基準に３０〜９０：７０〜１０（Ａ：Ｂ）の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
前記リチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（Ｂ）は、Ｌｉ_１＋ｚＮｉ_１/３Ｍｎ_１/３Ｃｏ_１/３Ｏ_２（ここで、０≦ｚ≦０．１）、またはＬｉ_１＋ｚ１Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_{１−（ａ＋ｂ）}Ｏ_２（ここで、０≦ｚ１≦０．１、０．４≦ａ≦０．７、０．２≦ｂ≦０．４、及びａ＋ｂ<１）の元素組成を有することを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
前記活物質のエネルギー密度は、１５０乃至２２０Ｗｈ/ｋｇであることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
請求項１ないし４のいずれかに係る正極活物質を含むことを特徴とする、正極合剤。
請求項５に係る正極合剤が集電体上に塗布されていることを特徴とする、二次電池用正極。
請求項６に係る二次電池用正極を含んでいることを特徴とする、リチウム二次電池。
前記リチウム二次電池は、中大型デバイスの電源である電池モジュールの単位電池として用いられることを特徴とする、請求項７に記載のリチウム二次電池。
前記中大型デバイスは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ−インハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵用システムであることを特徴とする、請求項８に記載のリチウム二次電池。
スピネル結晶構造のリチウムマンガン酸化物（Ａ）と、遷移金属としてＮｉ、Ｍｎ及びＣｏを同時に含む２種類以上のリチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（Ｂ）とを含んでおり、
前記リチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（Ｂ）は、粒径が同一であり、元素組成が互いに異なる２種類の酸化物からなり、
前記リチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（Ｂ）は、Ｌｉ_１＋ｚＮｉ_１/３Ｍｎ_１/３Ｃｏ_１/３Ｏ_２（ここで、０≦ｚ≦０．１）及びＬｉ_１＋ｚ１Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_{１−（ａ＋ｂ）}Ｏ_２（ここで、０≦ｚ１≦０．１、０．４≦ａ≦０．７、０．２≦ｂ≦０．４、及びａ＋ｂ<１）から選ばれる互いに異なる組成の元素組成を有することを特徴とする、二次電池用正極活物質。
前記リチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（Ｂ）の中で、第１の酸化物（Ｂ１）はＬｉ_１＋ｚＮｉ_１/３Ｍｎ_１/３Ｃｏ_１/３Ｏ_２（ここで、０≦ｚ≦０．１）の元素組成を有し、第２の酸化物（Ｂ２）はＬｉ_１＋ｚ１Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_{１−（ａ＋ｂ）}Ｏ_２（ここで、０≦ｚ１≦０．１、０．４≦ａ≦０．７、０．２≦ｂ≦０．４、及びａ＋ｂ<１）の元素組成を有することを特徴とする、請求項１０記載の二次電池用正極活物質。
前記リチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（Ｂ）は、誤差範囲±１０％以内で、３乃至１０μｍの平均粒径を有することを特徴とする、請求項１０に記載の二次電池用正極活物質。
スピネル結晶構造のリチウムマンガン酸化物（Ａ）と、遷移金属としてＮｉ、Ｍｎ及びＣｏを同時に含む２種類以上のリチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（Ｂ）とを含んでおり、
前記リチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（Ｂ）は、異なった粒径の、元素組成が互いに異なる２種類の酸化物からなり、
前記リチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（Ｂ）は、３乃至１０μｍの平均粒径範囲内で、第１の酸化物（Ｂ１）と第２の酸化物（Ｂ２）を有し、前記第１の酸化物（Ｂ１）の平均粒径は、前記第２の酸化物（Ｂ２）の平均粒径の１０〜７０％であり、
前記リチウムマンガン酸化物（Ａ）は、スピネル結晶構造を有し、下記化学式（１）で表される元素組成を有し、前記リチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（Ｂ）は、下記化学式（２）で表される元素組成を有する化合物から選ばれることを特徴とする、二次電池用正極活物質。
Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４（１）
Ｌｉ_１＋ｚＮｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_{１−（ａ＋ｂ）}Ｏ_２（２）
（上記式において、０≦ｘ≦０．２で、０≦ｙ≦１であり、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、及びＢｉからなる群より選ばれる一つまたはそれ以上の元素である）
（上記式において、０≦ｚ≦０．１、０．２≦ａ≦０．７、０．２≦ｂ≦０．７、及びａ＋ｂ<１である）