KR100570417B1 - 니켈계 양극 활물질이 첨가된 스피넬형리튬사산화이망간을 양극 활물질로 하는 리튬 이온전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 Ni계 양극 활물질이 첨가된 스피넬형 LiMn₂O₄를 양극 활물질로 하는 리튬 이온전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 LiNi_1-x-yCo_xA_yO_2-z B_z (A = Mg, Al, Ga, Zr, Ti, B = S, BO₃, F, x = 0 - 0.3, y = 0 - 0.1, z = 0 - 0.1), Li[Ni_xCo_1-2xMn_x]O₂(x=0-0.5)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 Ni계 양극 활물질이 첨가된 스피넬형 LiMn₂O₄를 양극 활물질로 하는 리튬 이온 전지에 대한 것으로서, 종래 니켈 산화물을 첨가하지 않은 리튬 망간산화물을 이용하여 제조된 리튬이온전지에 비해 장수명 및 고율 방전 특성과 열적 안정성이 우수한 이점이 있다.

리튬 이온전지, 양극 활물질, 니켈, 리튬 2차전지

Description

니켈계 양극 활물질이 첨가된 스피넬형 리튬사산화이망간을 양극 활물질로 하는 리튬 이온전지{Rechargeable Lithium Battery Comprising Spinel Structure LiMn.sub.2O.sub.4 for Cathode Active Material to Which Nickel Based Active Material is added}

도 1은 본 발명에 따른 반전지를 이용한 100 사이클 동안의 방전용량을 나타낸 것이고,

도 2는 HF 생성 억제제로서 LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂가 5 중량% 첨가된 양극과 첨가되지 않은 양극의 용량 유지율을 비교한 것이며, 그리고

도 3은 LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂가 50 중량% 첨가된 양극과 첨가되지 않은 양극의 용량 유지율을 비교한 것이다.

본 발명은 Ni계 양극 활물질이 첨가된 스피넬형 LiMn₂O₄를 양극 활물질로 하 는 리튬 이온전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 LiNi_1-x-yCo_xA_yO_2-z B_z (A = Mg, Al, Ga, Zr, Ti, B = S, BO₃, F, x = 0 - 0.3, y = 0 - 0.1, z = 0 - 0.1), Li[Ni_xCo_1-2xMn_x]O₂(x=0-0.5)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 Ni계 양극 활물질이 첨가된 스피넬형 LiMn₂O₄를 양극 활물질로 하는 리튬 이온 전지에 대한 것이다.

일반적으로, 상기 양극 활물질의 전기 화학적 특성에 의하여 리튬 이온전지의 우수한 수명 특성, 고율 방전 특성 및 고온에서의 용량유지율이 결정된다.

본 발명은 휴대폰, PDA(Personal Digital Assistants), MP3 플레이어, 캠코더, 노트북 컴퓨터 등의 이동용 정보통신기기의 에너지원으로 사용되는 고성능 리튬 2차 전지와 전기전동기, 하이브리드 전기 자동차(Hybrid Electric Vehicle; HEV) 등 고출력 대형 수송기기용 2차 전지 등으로 광범위하게 적용 가능하다.

2차전지는 양극·음극·전해질 등으로 구성되며 양극 활물질은 리튬이온을 전지에 공급하기 위한 핵심재료다. 양극 활물질은 전기화학반응을 일으키는 리튬 양이온을 음극쪽으로 전달하는 역할을 하며 음극 활물질에 비해 개발이 어려운 것으로 알려져 있다. 양극 활물질의 주원료는 그동안 리튬산화코발트가 주로 쓰였으나, 코발트가 희귀금속이라 가격이 비싸고 환경문제로 인해 망간 계통의 물질이 대 체물질로 떠오르고 있다.

양극 활물질은 2차전지 제조원가의 약 30%를 차지하고 있다. 또한, 이들 전지들의 용량을 좌우하는 인자 역시 양극 활물질이다. 특히, 리튬 2차 전지에 사용되는 양극 물질 중 하나인 리튬-니켈 복합 산화물이 리튬-코발트 산화물보다 고용량 특성을 갖는다. 그리고, 니켈(Ni)은 코발트(Co)보다 가격이 저렴하여 경제적이고 얻기가 쉬운 이점이 있기 때문에 차세대 양극 물질로 각광을 받고 있다.

한편, 양극 활물질의 전기 화학적 특성에 의하여 우수한 수명 특성 및 고율 방전 특성이 결정된다. 다른 중요한 특성 요인은 고온에서의 용량유지율이다. 예를 들면, 휴대폰을 높은 온도(50℃)에 장시간 방치시 용량 저하가 급격하며, 이 원인은 고온에서 양극 활물질을 구성하는 원소가 전해액으로 용출되기 때문이다.

대한민국 공개특허 제1998-067020호에서는 LiNi_1-xAl_xO₂ (여기서, x는 0.05-0.2이다)로 표시되는 양극 활물질에 대하여 개시하였다.

대한민국 공개특허 제2004-0062872호에서는 양극이 고안정성 복합 산화물 LixNil-y-zMnyMI2O2와 고전도성 복합 산화물 LisMIIl-t-uMntMIIIuO2를 함유하고, MI, MIII은 2족 내지 14족의 원소 중의 하나 이상의 원소이고, MII는 Ni 및 Co 중의 적어도 하나의 원소인 양극 활물질 및 2차 전지에 대하여 개시하였다.

대한민국 공개특허 제2004-0047252호에서는 Li[CrxLi(1/3-x/3)Mn(2/3-2x/3)]O2 (0.1 ≤ X ≤0.5) 조성을 가지는 리튬 이차전지용 층상 구조의 리튬-크롬-망간계 산화물의 제조 방법에 대하여 개시하였다.

또한, 미국 등록특허 제4,828,834호에서는 LiMn₂O₄ 조성을 갖는 스피넬상의 최적 합성온도가 탄산리튬과 망간 산화물을 원료로 사용할 경우 430~520℃ 정도가 적합하다는 점을 개시하였다.

미국 등록특허 제5,425,932호에서는 출발물질로 LiCO₃ 또는 NiNO₃와 EMD MnO₂를 사용하여 LiMn₂O₄를 합성하였는데, 이들은 3-4.5V 영역에서 충방전시 약 100 mAh/g 정도의 초기 용량을 나타내었다.

미국 등록특허 제5,135,732호에서는 고상 반응법을 이용한 LiMn₂O₄ 합성법을 개시하고 있다. 그러나 고상 반응법은 불균일 반응이 일어나기 쉬워 균일한 상을 얻기 어렵고, 분말 입자의 크기를 일정하게 제어하기 곤란하여 소결성이 떨어지며, 장시간의 제조 시간이 요구되는 문제점이 발생하며, 이 방법으로 제조된 LiMn₂O₄를 사용하여 전지를 제조할 경우 초기 용량이 낮은 문제점이 있지만 계속적인 충방전시 안정성을 보였다.

상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질로 사용되고 있는 물질 중에서 LiMn₂O₄ , LiMnO₂ 등의 망간계 활물질은 합성이 용이하며, 제조 비용이 비교적 저렴하고, 환경에 대한 오염도 적다는 장점이 있다. 그 중에서도 LiMn₂O₄ 는 전지 시스템의 안정성 등으로 하이브리드 전기 자동차(Hybrid Electric Vehicle; HEV)에 적용 가능성이 가장 높은 양극 활물질로 부각되고 있다. LiMn₂O₄ 는 상온 사이클 수명은 우수하지만, 고온에서 연속적인 충방전시 용량이 급격히 감소하는 문제점이 있다.

LiMn₂O₄ 에서 Mn의 원자가는 3.5로써, 실질적으로는 Mn이 다음과 같은 반응에 의해 Mn³⁺ 와 Mn⁴⁺ 의 형태로 전해질에 존재하게 된다.

2Mn³⁺ → Mn²⁺ + Mn⁴⁺

이때, 온도가 증가하면, Mn⁴⁺ 는 안정하나, Mn³⁺ 는 불안정하여, 고온 충방전시 Mn³⁺ 가 Mn⁴⁺ 와 Mn²⁺ 로 되는 불균형화 반응이 일어나서 Mn⁴⁺ 는 전해질 내의 리튬 이온과 결합하여 전기 화학적으로 불활성인 Li₂MnO₃를 형성시키고, Mn²⁺는 다른 착체를 형성시키며 음극 표면에 부착하게 된다. 이 때문에, LiMn₂O₄/탄소의 셀은 고온 충방전시 용량이 급격히 감소하는 것으로 알려져 있다. 또한, LiMn₂O₄ 를 사용한 전지는 초기 10 사이클 이내에 용량이 급격하게 감소하는 현상이 발생되는 문제점이 있다.

본 발명의 목적은 상기한 문제점을 극복하기 위한 것으로, 양극 활물질의 수명 특성 및 고율 방전 특성이 우수한 리튬 이온전지를 제공하기 위한 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 양극 활물질, 도전제 및 바인더를 포함하여 제조되는 리튬 이온 전지에 있어서, 상기 양극 활물질은 Ni계 양극 활물질이 첨가된 리튬 이온전지용 스피넬형 LiMn₂O₄를 양극 활물질로 하는 리튬 이온전지를 제공한다.

본 발명에 따른 첨가제로 Ni계 양극 활물질이 첨가된 스피넬형 LiMn₂O₄를 양극 활물질로 하는 리튬 이온전지에 있어서, 상기 Ni계 양극 활물질이 LiNi_1-x-yCo_x A _yO_2-z B _z (A = Mg, Al, Ga, Zr, Ti, B = S, BO₃, F, x = 0 - 0.3, y = 0 - 0.1, z = 0 - 0.1), Li[Ni_xCo_1-2xMn_x]O₂(x=0-0.5)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 첨가제로 Ni계 양극 활물질이 첨가된 스피넬형 LiMn₂O₄를 양 극 활물질로 하는 리튬 이온전지에 있어서, 상기 Ni계 양극 활물질과 스피넬형 LiMn₂O₄ 양극 활물질이 각각 5~50 중량% 및 50~95 중량%인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 첨가제로 Ni계 양극 활물질이 첨가된 스피넬형 LiMn₂O₄를 양극 활물질로 하는 리튬 이온전지에 있어서, 상기 Ni계 양극 활물질은 0.1∼3㎛의 직경을 갖는 다수개의 미세 입자로 구성된 3∼45㎛의 직경을 갖는 구형 입자가 바람직하다.

본 발명에 따른 첨가제로 Ni계 양극 활물질이 첨가된 스피넬형 LiMn₂O₄를 양극 활물질로 하는 리튬 이온 전지는 고율 방전 용량 및 충방전 사이클링 수명 특성이 우수하다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 망간계 양극 활물질을 채용하는 리튬 이온전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고율의 방전을 유지하면서 안정된 방전용량특성을 나타낼 수 있는 니켈이 첨가된 망간계 양극 활물질를 채용한 리튬 이온전지에 대한 것이다.

리튬니켈 산화망간은 고가의 코발트(Co) 대신 저가의 니켈(Ni)을 이용해 리 튬 이온 전지 제조 원가의 15% 가량을 절감할 수 있으며, 코발트계에서 니켈계로 대체함으로써 용량을 약 10% 이상 높일 수 있어 용량밀도가 높고, 수명이 길며, 환경친화적인 것이 특징이다.

이러한 리튬니켈 산화망간은 리튬염과 니켈산화물을 반응시킴으로써 얻어질 수 있다. 이때, 충분한 반응시간, 높은 온도 및 충분한 량의 산소 공급을 필요로 한다. 즉, 리튬염이 열해리를 일으킬 수 있을 정도의 고온(예: 약 700~800℃)에서 반응을 시켜야만 리튬염이 열분해되어 리튬 이온으로 해리되고, 상기 해리된 리튬 이온이 금속산화물의 격자 속으로 고용된다. 또한, 충분한 량의 산소가 공급되지 않으면 니켈의 산화반응이 원활하지 않기 때문에 산소분위기가 유지되어야 한다.

그러나, 상기와 같은 순수한 리튬니켈 산화물은 충방전시 리튬이 탈리(deintercalation)되고, 그 자리를 니켈이 차지함에 따라 충방전이 원활하게 이루어지지 않게 된다.

그러므로, 순수한 리튬니켈 산화물 대신 첨가제를 포함하는 리튬니켈 복합산화물을 만들어 사용한다. 구체적으로, 리튬이온의 삽입(intercalation)과 탈리(deintercalation)가 가능한 재료인 Ni계 양극 활물질, 예를 들면, LiNi_1-x-yCo_x A _yO_2-z B _z (A = Mg, Al, Ga, Zr, Ti, B = S, BO₃, F, x = 0 - 0.3, y = 0 - 0.1, z = 0 - 0.1), Li[Ni_xCo_1-2xMn_x]O₂ (x는 0-0.5)을 첨가제로 하여 스피넬형 LiMn₂O₄ 양극 활물질을 제조하여 사용한다. 스피넬형 LiMn₂O₄는 재료의 친환경성, 결정구조적 안정성 및 원료가 저렴한 것이 특징이다.

본 발명의 양극 활물질에 있어서, 상기 Ni계 양극 활물질과 스피넬형 LiMn₂O₄ 양극 활물질이 각각 5~50 중량% 및 50~95 중량%인 것이 바람직하다. 이때, Ni계 양극 활물질이 5 중량% 미만이거나 스피넬형 LiMn₂O₄ 양극 활물질이 95 중량%를 초과하면 용량유지율이 낮고, Ni계 양극 활물질이 50 중량%를 초과하거나 스피넬형 LiMn₂O₄ 양극 활물질이 50 중량% 미만이면 유의적인 충방전 특성을 얻을 수 없어 바람직하지 않다.

상기 활물질은 0.1~3㎛의 직경을 갖는 다수개의 미세 입자로 구성된 3~45㎛의 직경을 갖는 구형 입자가 바람직하며, 또한, 0.1~3㎛의 직경을 갖는 미세한 단일 구형 입자일 수도 있다. 이때, 상기 활물질의 미세 입자의 직경이 0.1㎛ 미만이거나 또는 활물질의 구형 입자의 직경이 3㎛보다 작으면 용량은 증가하나 고율 충방전 조건에서 입자가 깨어지거나 수명이 저하되며, 상기 활물질 미세 입자의 직경이 3㎛를 초과하거나 또는 활물질의 구형 입자의 직경이 45㎛를 초과하게 되면 초기 용량이 저하되는 문제점이 있어 바람직하지 않다.

또한, 상기의 스피넬형 LiMn₂O₄ 양극 활물질에 Ni을 포함하는 양극 활물질, 예를 들면, LiNi_1-x-yCo_xA_yO_2-zB_z (A = Mg, Al, Ga, Zr, Ti, B = S, BO₃, F, x = 0 - 0.3, y = 0 - 0.1, z = 0 - 0.1), Li[Ni_xCo_1-2xMn_x]O₂ (x는 0-0.5)을 첨가하여 양극을 제조하여 탄소를 음극으로 하는 리튬 이온 전지를 제조하였을때, 아주 우수한 사이클링 특성을 나타내었다. 이는 첨가제로 넣은 Ni계 양극 활물질들이 전해질의 분해로 발생되는 HF의 생성을 저지 혹은 억제해 주는 역할을 하기 때문이다. 이들 HF 혹은 루이스 산 등은 셀 성능 열화 및 단수명화의 원인이 된다.

Ni계 양극 활물질들을 스피넬형 LiMn₂O₄의 리튬 이온전지용 양극 활물질로 사용함으로써, 고출력화, 장수명화 및 전지의 대형화의 실현이 가능하게 될 것이다.

또한, 리튬니켈 산화망간계 양극 활물질은 제조시간이 월등히 단축됨으로써 생산성을 향상시킬 수 있으며, 이 양극 활물질을 사용하여 제조한 리튬 이온전지는 초기 용량이 높으면서도 계속적인 충방전시에도 용량의 감소 정도, 즉 용량유지율이 안정적이므로 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.

본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 기술전문가는 상기 본 발명의 양극 활물질을 사용하여 공지된 전지 제조방법에 따라 용이하게 리튬 이온 전지를 제조할 수 있을 것이다.

상기 리튬 이온전지에서, 음극 활물질로는 리튬 이온의 삽입(intercalation)과 탈리(deintercalation)가 가능한 흑연(Graphite), 코크스, 탄소 섬유, 구상 탄소 등의 흑연질 재료 또는 탄소질 재료, 열경화성 수지, 등방성 피치, 메소페이즈 피치, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 메소페이즈 소구체 등을 사용할 수 있으며, 전해액으로는 비수용액계 액체 전해질, 폴리머 전해질 등을 사용할 수 있다.

이하, 하기 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되거나 제한되는 것은 아니다.

<실시예 1>

LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂와 LiMn₂O₄를 각각 50 중량%, 50 중량% 가하여 균일하게 혼합하였다.

상기 활물질, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드, 도전제로서 카본 블랙을 95:2:3의 중량비로 NMP(N-메틸 피롤리돈)에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 디핑법을 이용하여 알루미늄 호일에 300㎛ 두께로 코팅한 후 120℃의 온도에서 NMP를 날려 보낸 다음 일정한 압력으로 프레싱하여 일정한 크기로 잘라 양극판을 제조하였다. 음극판으로서 리튬 호일도 양극과 같은 크기로 잘라 통상의 방법으로 제조하였다. 그리고, 상기 양극판과 음극판의 중간에 세퍼레이터를 개재한 후 가열·압착한 후 전지의 외장재인 파우치에 삽입하고 전해액을 주입한 후 밀봉하여 리튬 2차 전지를 제조하였다. 세퍼레이터는 셀가드(celgard)사 제품을 사용하였으며, 전해질은 LiPF₆를 용해시킨 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/에틸메틸 카보네이트(EC/DMC/EMC)를 사용하였다.

<실시예 2>

LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂와 LiMn₂O₄를 각각 5 중량%, 95 중량% 가하여 균일하게 혼합한 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

<비교예 1>

LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂가 첨가되지 않은 LiMn₂O ₄ 만의 리튬 이온전지용 양극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

<실험예 1>

실시예 1에 따라 제조된 전지와 비교예 1에 따라 제조된 전지 간의 Closed mark 25℃, Open mark: 60℃에서 100 사이클 동안의 방전 용량을 비교하였다. 2016형 반전지를 이용하여 1C의 전류를 인가하여 충방전 테스트한 결과이다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.

일반적으로, 고온에서 충방전을 실시할 경우, 전해질의 분해반응도 더 빨리 일어나게 되고, 그로 말미암아 전해질의 분해로 발생된 HF에 의하여 망간의 용출이 심하게 일어나게 된다(2Mn³⁺ → Mn²⁺ + Mn⁴⁺). 위의 반응에서 Mn⁴⁺ 는 전해질 내의 리튬이온과 결합하여 전기화학적으로 불활성인 Li₂MnO₃를 형성시키고, Mn²⁺는 다른 착제를 형성시키며 음극 표면에 부착하게 된다. 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 60℃로 충방전할 경우, LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂를 HF 억제제로 넣지 않은 시편의 경우 약 20%의 용량 감소를 나타내었지만, 첨가제를 넣은 경우는 약 8%의 용량 감소를 나타내었다.

<실험예 2>

실시예 1에 따라 제조된 전지와 비교예 1에 따라 제조된 전지 간에 리튬 이온 전지를 이용하여 25℃에서 1C의 전류로 충방전 시킴으로써 용량 유지율을 비교하였다. HF 생성 억제제로서 LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂이 5 중량% 첨가된 양극과 첨가되지 않은 양극의 용량유지율을 비교한 것이다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.

상기 반전지의 특성에서도 규명되었듯이, 완전지를 이용하여 25℃에서 충방전한 경우에도 마찬가지로 5 중량%의 LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂를 HF 억제제로 넣어준 것만으로도 도 2에서 볼 수 있는 것처럼 우수한 셀 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.

<실험예 3>

실시예 1에 따라 제조된 전지와 비교예 1에 따라 제조된 전지 간에 리튬 이온 전지를 이용하여 25℃에서 1C의 전류로 충방전 시킴으로써 용량 유지율을 비교하였다. HF 생성 억제제로서 LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂이 50 중량% 첨가된 양극과 첨가되지 않은 양극의 용량유지율을 비교한 것이다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.

상기 반전지의 특성에서도 규명되었듯이, 완전지를 이용하여 25℃에서 충방전한 경우에도 마찬가지로 50 중량%의 LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂를 HF 억제제로 넣어 주었을 때도 300 사이클 동안 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.

상기의 구성을 갖는 본 발명의 Ni계 양극 활물질이 첨가된 스피넬형 LiMn₂O₄를 양극 활물질로 하는 리튬 이온전지는 종래 니켈 산화물을 첨가하지 않은 리튬 망간산화물을 양극 활물질로 하여 제조된 리튬 이온전지에 비해 장수명 및 고율 방전 특성과 열적 안정성이 우수하다.

Claims (4)

1. 양극 활물질, 도전제 및 바인더를 포함하여 제조되는 리튬 이온전지에 있어서, 상기 양극 활물질은 Ni계 양극 활물질이 첨가된 스피넬형 LiMn₂O₄를 양극 활물질로 하는 것임을 특징으로 하는 리튬 이온전지.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 Ni계 양극 활물질이 LiNi_1-x-yCo_xA_yO_2-z B_z (A = Mg, Al, Ga, Zr, Ti, B = S, BO₃, F, x = 0 - 0.3, y = 0 - 0.1, z = 0 - 0.1), Li[Ni_xCo_1-2xMn_x]O₂(x=0-0.5)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것임을 특징으로 하는 리튬 이온전지.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 Ni계 양극 활물질과 스피넬형 LiMn₂O₄ 양극 활물질의 중량 조성비가 각각 5~50 중량% 및 50~95 중량%인 것임을 특징으로 하는 리튬 이온전지.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 Ni계 양극 활물질이 0.1∼3㎛의 직경을 갖는 다수개의 미세 입자로 구성된 3∼45㎛의 직경을 갖는 구형 입자인 것임을 특징으로 하는 리튬 이온전지.

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