JP6085211B2 - スケール付着抑制性と成形性に優れたチタン合金材およびその製造方法、ならびに熱交換器または海水蒸発器 - Google Patents

Description

本発明は、特にスケール付着抑制性と成形性に優れたチタン合金材とその製造方法に関するものであり、水中に含まれる炭酸カルシウムを主成分とするスケールの付着抑制性に優れると共に、例えば熱交換器等の製造に用いる場合に優れた成形性を発揮するチタン合金材とその製造方法に関するものである。

熱交換器（例えば、プレート式熱交換器）や海水蒸発器（海水淡水化装置）には、耐食性の高いチタン材やチタン合金材（以下、「チタン材」で代表することがある）が多く用いられている。この熱交換器や海水蒸発器の少なくとも一部を構成するチタン材は、地下水や上水、海水等の水と接触するが、これらの水には、カルシウムイオン（Ｃａ^２＋）や炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３ ⁻）が微量含まれている。熱交換器や海水蒸発器でこれらの水が加熱されると、下記反応式に示す通り炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）が生成し、この炭酸カルシウムが主成分のスケール（以下、単に「スケール」と呼ぶことがある）がチタン材表面に付着することが知られている。
Ｃａ^２＋＋２ＨＣＯ_３ ⁻→Ｃａ（ＨＣＯ_３）_２→ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ＋ＣａＣＯ_３

上記の反応は、高温になるほど進行し易くなる傾向がある。熱交換器や海水蒸発器で加熱される水は６０℃〜沸点の高温域まで昇温されるため、上記スケールがチタン材表面に生成し易い。上記チタン材が熱交換器や海水蒸発器の伝熱部分を構成する場合、チタン材に上記スケールが多量に付着すると、これらの機器の伝熱性能が低下する。よって現状では、一ヶ月から一年に一度の頻度で定期的に、チタン材表面に付着したスケールの除去作業が必要であり、メンテナンスコストが嵩むといった問題がある。

上記問題に鑑みて、スケール除去のためのメンテナンスを効率的に行うためのスケール除去剤が提案されている（例えば、特許文献１）。この技術では、オキシカルボン酸、スルファミン酸、硫酸アンモニウムを有効成分として含有するスケール除去剤が提案されており、金属材表面に付着したスケールを効率良く除去できることが示されている。

特許第３６４７８４３号公報

上記特許文献１の技術は、スケールの付着そのものを抑制するものではなく、メンテナンス頻度を低減できる技術ではない。また、上記熱交換器や海水蒸発器の製造では、複雑な形状に加工する工程が含まれることから、用いられるチタン材には優れた成形性も要求される。

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、水中に含まれる炭酸カルシウムを主体とするスケールの付着抑制性に優れると共に、上記熱交換器等の製造時に優れた成形性を発揮するチタン合金材を提供することにある。更に本発明の目的は、該チタン合金材を、製造工程において割れを生じさせることなく効率よく製造することのできる方法を確立することにある。

上記課題を解決し得た本発明のスケール付着抑制性と成形性に優れたチタン合金材は、Ｐ：０．００５〜０．３０質量％、およびＳｎ：０．０１〜３．０質量％を含み、残部がＴｉおよび不可避不純物であるところに特徴を有する。

上記チタン合金材は、更に、Ｃｕ、ＦｅおよびＮｉよりなる群から選択される１種以上の元素を、下記式（１）を満たすように含んでいてもよい。
Ｃｕ＋４．９Ｆｅ＋１．３Ｎｉ＋０．５Ｓｎ≦１．６ …（１）
［式（１）において、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎは、チタン合金材中の各元素の含有量（質量％）を示す。］

前記Ｃｕの含有量は０．３０質量％以下（０質量％を含む）であることが好ましい。

また上記チタン合金材は、平均結晶粒径が１０μｍ以上であることが好ましい。

上記チタン合金材は、例えば熱交換器または海水蒸発器に用いることができる。

本発明には、上記チタン合金材の製造方法も含まれる。該製造方法は、溶解原料を溶解および鋳造し、次いで熱間加工を少なくとも行って上記チタン合金材を製造する方法であって、前記溶解の工程で、前記溶解原料としてチタンと共にＰ含有化合物を溶解するところに特徴を有する。

また本発明は、上記チタン合金材の別の製造方法も含むものであって、該製造方法は、溶解原料を溶解および鋳造し、次いで分塊鍛造または分塊圧延を含む熱間加工を少なくとも行って上記チタン合金材を製造する方法であって、前記分塊鍛造または分塊圧延の加熱温度を８９０℃以上とするところに特徴を有する。

上記製造方法において、前記熱間加工後、更に冷間圧延を行った後に、平均結晶粒径が１０μｍ以上になるまでチタン合金材を熱処理する工程を含むことが好ましい。

本発明には、上記チタン合金材が、水または海水を媒体として流通させる伝熱部に用いられているところに特徴を有する熱交換器または海水蒸発器も含まれる。

本発明によれば、例えば熱交換器や海水蒸発器等に用いられる場合に、水中に含まれる炭酸カルシウムを主体とするスケールの付着が抑制されるため、メンテナンス頻度を低減することができる。また、本発明のチタン合金材は成形性に優れているため、複雑な形状の熱交換器等を良好に成形することができる。更に本発明の製造方法によれば、上記優れた特性を有するチタン合金材を、製造工程において割れを生じさせることなく効率よく製造することができる。

本発明者らは、水中に含まれる炭酸カルシウムが主体のスケールの付着抑制性（以下、「スケール付着抑制性」という）と、熱交換器等の製造時に必要な優れた成形性の両特性を併せて高めるには、ＰおよびＳｎを下記範囲内とすればよいことをまず見出した。

更に、上記Ｐを含有させるにあたり、製造時に取り扱いの容易なＰ含有化合物（Ｐとその他の元素、例えばＣｕ等との化合物）を用いる場合に、該Ｃｕ等が後述する式（１）を満たす範囲内で上記Ｐ含有化合物を用いれば、上記Ｐ以外の元素（上記Ｃｕ等）による成形性への悪影響を抑えて、優れた成形性を確保できることを併せて見出した。

以下、上記ＰやＳｎ等の成分範囲を決定した理由について詳述する。

〔Ｐ：０．００５〜０．３０質量％〕
Ｐは、水（地下水や上水、海水等）とチタン材が接触したときに、該チタン材中から水中に微量のＰが溶出され、後述するＳｎと共に、上述した反応式で示される炭酸カルシウムの結晶成長を阻害することにより、スケールの付着を抑制する効果を有する。Ｐは、チタン中のα相にはほとんど固溶せず、析出物（Ｔｉ₃Ｐ）として存在しやすい。そのため、Ｐ含有量が微量の場合でもスケール付着抑制効果が得られると考えられる。しかし、極低濃度では定量検出が不可能となるため、Ｐ量の下限を、定量検出が可能な０．００５質量％以上とした。好ましくは０．０１０質量％以上、より好ましくは０．０５０質量％以上である。

一方、Ｐが０．３０質量％を超えて過剰に含まれると、材料中の析出物（Ｔｉ₃Ｐ）が過剰となり成形性の低下を招く。その結果、複雑な形状への加工が要求される熱交換器や海水蒸発器等に適用することが困難になる。よって本発明ではＰ量を０．３０質量％以下とした。好ましくは０．２５質量％以下、より好ましくは０．２０質量％以下、更に好ましくは０．１５質量％以下である。

〔Ｓｎ：０．０１〜３．０質量％〕
Ｓｎは、上述した通り、水（地下水や上水、海水等）とチタン材が接触したときに、Ｐと共に水中に微量のＳｎがチタン材中から溶出されることにより、炭酸カルシウムの結晶成長が阻害されてスケールの付着を抑制する。この効果を発揮させるため、Ｓｎ量を０．０１質量％以上とする。好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１０質量％以上である。

またＳｎは、合金添加による延性能の低下が他の元素と比較して小さく、Ｐと合わせて添加することを考慮しても、３．０質量％までは成形性（延性）を大きく損なうことがない。よって本発明では、Ｓｎ量の上限を３．０質量％とした。より高い成形性を確保する観点からは、１．５質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは１．０質量％以下である。

本発明のチタン合金材の基本的な成分組成は上記の通りであり、残部はＴｉおよび不可避不純物である。チタン合金材には、鉱石等の原料や製造方法に起因して、一般に不可避不純物が含まれる。工業用純チタンの製造では一般的に、不可避不純物のうちのＦｅやＯの含有量が、強度−延性バランスの調整のために、該ＦｅやＯの含有量が異なる原料を選択することにより制御される。本発明においても、不可避不純物は発明の効果そのものには悪影響を及ぼさないので、原料を選択することでＦｅやＯの含有量を制御し、強度−延性バランスを調整してもよい。表１にチタン原料（溶解原料）に含まれる不可避不純物濃度の例を示す。尚、表１は不可避不純物濃度の測定例であり、本発明における不可避不純物の濃度範囲を示すものではない。不可避不純物の含有量は、原料のロットによってばらつきを有する。この表１における例２の様に、Ｆｅ量やＯ量の高いチタン原料を使用することによって、強度の向上を期待できる。また、表１における例１の様に、不可避不純物濃度が抑えられた純度の高いチタン原料を用いることによって、成形性の更なる向上を期待できる。

尚、Ｐ含有化合物として、Ｆｅ−Ｐ母合金を用いる場合、即ち、Ｆｅを積極的に添加する場合は、不可避不純物レベルを超える量のＦｅがチタン合金材に含まれるため、当然に、強度の向上を図ることができる。

不可避不純物を構成する元素は、一般的な手法で測定を行うことができる。表１中のＯおよびＮは不活性ガス融解法、Ｃは燃焼赤外線吸収法、その他の元素はＩＣＰ発光分光分析法で測定を行った。

ところで、Ｐ単体では、蒸気圧・反応性が高く、現行のチタン合金の溶製方法では、添加が困難である。そこで、Ｐ源としてＰ含有化合物を溶解原料に用いることにより、上記Ｐを含むチタン合金材を製造することができる。Ｐ含有化合物として、Ｔｉ−Ｐ母合金が挙げられるが、これよりも、Ｓｎ−Ｐ母合金やＣｕ−Ｐ母合金、Ｆｅ−Ｐ母合金、Ｎｉ−Ｐ母合金が、安価かつ入手が容易であり、高濃度のＰを含有しているため工業的に使用しやすい。よって、Ｐ含有化合物として、Ｓｎ−Ｐ母合金、Ｃｕ−Ｐ母合金、Ｆｅ−Ｐ母合金、およびＮｉ−Ｐ母合金のうちの１種以上を用いることが好ましい。

しかし、これらのＰ含有化合物を用いると、Ｐと共に添加される合金元素（Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ）が延性（成形性）の低下を招く。また、上述したＳｎも延性の低下を招く。そこで、これらのＰ含有化合物を用いる場合には、合金元素（Ｓｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ）の含有量を、延性の著しい低下を引き起こさないように調整する必要がある。

各合金元素の延性低下の傾向として、Ｓｎは、上述した様に合金添加による延性能の低下が小さく、またＣｕも、Ｓｎと同様に合金添加による延性能の低下が小さいことが知られている。一方、Ｆｅは、チタン材中での拡散が速いため偏析しやすく、少量の添加でも加工性（成形性）が低下する傾向にある。これに対しＮｉは、偏析は生じ難いが成形性の低下を引き起こす元素である。

本発明者らは、表２に示す成分組成（残部はＴｉおよび不可避不純物、Ｐ量は、規定の下限値未満、表２における空欄は元素を添加していないことを示す）のチタン合金材をアーク溶解により溶製して、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎの各含有量が種々のチタン合金材を得た。そして得られたチタン合金材の伸びを後述する実施例に示す通り測定し、合金元素（Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ）の含有量が成形性（伸び）に及ぼす影響を調査した。

詳細には、合金元素の添加を行わずに作製した比較用材料である番号ａと、Ｓｎ含有量が種々の番号ｂ〜ｄとを対比することによって、Ｓｎ含有量が伸びの低下に及ぼす影響を調査した。その結果、Ｓｎ含有量１質量％あたりの伸びの低下量は、［（４４．１−３８．０）＋（４４．１−３９．０）＋（４４．１−３８．１）］／（１＋２＋３）＝２．８７％であった。

同様に、番号ａとＣｕ含有量が種々の番号ｅ，ｆとを対比することによって、Ｃｕ含有量が伸びの低下に及ぼす影響を調べた。その結果、Ｃｕ含有量１質量％あたりの伸びの低下量は５．８７％であった。また番号ａと番号ｇを対比することでＮｉ含有量の影響を調べた。その結果、Ｎｉ含有量１質量％当たりの伸びの低下量は７．３５％であった。

次に、Ｆｅ含有量が伸びの低下に及ぼす影響を調べるにあたり、番号ａと番号ｈ，ｉとはＯの濃度が大きく異なり直接比較することができない。そこで番号ｈと番号ｉを対比することでＦｅ含有量の影響を調べた。その結果、Ｆｅ含有量１質量％あたりの伸びの低下量は、（４３．１−３７．４）／（０．３−０．１）＝２８．５０％であった。

そして、上記Ｃｕ含有量１質量％あたりの伸びの低下量（５．８７％）を基準とし、これに対するその他の各合金元素（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ）の１質量％あたりの伸びの低下量の割合（係数）を計算した。その結果、Ｆｅは２８．５０／５．８７＝４．９、Ｎｉは７．３５／５．８７＝１．３、Ｓｎは２．８７／５．８７＝０．５であった。

次に、伸びの下限値を３５％程度と設定し、合金元素としてＣｕのみを含む場合のＣｕ最大許容量を表２の値から計算すると１．６％であった。即ち、３５％以上の伸びを確保するには、Ｃｕ１．６質量％相当が合金元素の最大許容含有量（上限値）であることから、下記式（１）に至った。
Ｃｕ＋４．９Ｆｅ＋１．３Ｎｉ＋０．５Ｓｎ≦１．６ …（１）
［式（１）において、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎは、チタン合金材中の各元素の含有量（質量％）を示す。］

本発明では、Ｐ源としてＰ含有化合物を用いる場合、上記式（１）を満たすように、Ｓｎを添加すると共に、Ｐ源としてのＰ含有化合物（Ｃｕ−Ｐ母合金、Ｆｅ−Ｐ母合金、Ｎｉ−Ｐ母合金の１種以上）の添加量を調整することが好ましい。Ｃｕ、ＦｅおよびＮｉの単独量は特に限定されず、上記式（１）を満たせばよい。上記式（１）において、用いない元素の項はゼロである。

尚、より高いスケール付着抑制効果を得る観点からは、上記Ｃｕ含有量を０．３０質量％以下（０質量％を含む）とすることが好ましい。後述する実施例１では、通常材（工業用純チタン（ＪＩＳ１種））のスケール付着量の１／２以下の場合をスケール付着抑制性に優れていると評価しているが、Ｃｕが含まれる場合、Ｃｕ含有量を０．３０質量％以下に抑えることによって、上記通常材のスケール付着量の１／３以下とより優れたスケール付着抑制性を確保することができる。前記Ｃｕ含有量は、より好ましくは０．２０質量％以下、更に好ましくは０．１５質量％以下である。

また、より高いスケール付着抑制効果を得る観点から、チタン合金材の平均結晶粒径は１０μｍ以上（より好ましくは１２μｍ以上）であることが好ましい。これにより、スケール付着抑制性を一層高めることができる。そのメカニズムは十分に解明されていないが、以下のように推測される。尚、高いスケール付着抑制効果を得る観点からは、チタン合金材の平均結晶粒径は高ければ高いほど好ましいが、その上限は、材料表面の状態を良好に保つために、おおよそ１００μｍ程度となる。

Ｐ−Ｓｎ−Ｔｉ合金は、Ｐの母合金とその他の材料（例えば純チタン等）とを一緒に溶解して作製される。このときＰの溶解度は、（チタンの液相での溶解度）＞（チタンのβ相での溶解度）＞（チタンのα相での溶解度）であり、材料中の一部のＰは結晶粒界などに析出し、残部は過飽和に固溶した状態となる。チタン結晶粒に固溶しているＰは、チタンの不動態皮膜に守られて、外部の反応に関与できない。つまりチタン結晶粒に固溶しているＰは、スケール付着抑制効果を十分に発揮することができない。これに対し、結晶粒界の界面に析出したＰはスケール付着抑制効果を十分に発揮する。また結晶粒径が大きくなり結晶粒界の面積が小さくなるほど、該結晶粒界に析出するＰの濃度が高くなる。即ち、結晶粒径が大きくなるほどスケール付着抑制効果を発揮するＰの濃度が増加して、スケール付着抑制効果が一層高くなるものと考えられる。

本発明のチタン合金材は、例えば、熱交換器、海水蒸発器等の少なくとも、上述した炭酸カルシウムが主成分のスケール付着が問題となる箇所、即ち、水または海水などでミネラル分を多く含んだ媒体を熱媒体として流通させる伝熱部に用いれば、上述した効果が存分に発揮される。より具体的には、例えば、プレート式熱交換器や海水蒸発器では、板状の金属材の表面に多数の波状突起を形成した伝熱板（プレート）で熱交換部材として使用されることが挙げられる。また、管状に形成した金属材を伝熱管として使用される熱交換器や海水蒸発器においても、同様に上述の効果を得ることができる。

次に、本発明のチタン合金材の製造方法について述べる。本発明では、溶解原料を溶解および鋳造し、次いで熱間加工（分塊鍛造または分塊圧延、熱間圧延）を少なくとも行って製造するにあたり、前記溶解の工程で、前記溶解原料としてチタンと共にＰ含有化合物を溶解する。上述した通り、Ｐ単体では、蒸気圧・反応性が高く、現行のチタン合金の溶製方法では、添加が困難である。しかし、Ｐ源として上記Ｐ含有化合物を原料に用いることにより、上記Ｐを含むチタン合金材を効率よく製造することができる。

Ｐ含有化合物として、上述した通り、Ｔｉ−Ｐ母合金の他に、安価、入手が容易、かつ高濃度のＰを含むため工業的に使用しやすい、Ｓｎ−Ｐ母合金やＣｕ−Ｐ母合金、Ｆｅ−Ｐ母合金、Ｎｉ−Ｐ母合金が挙げられる。本発明における「Ｐ含有化合物」とは、Ｐ量が０．１５質量％以上含まれるものをいう。具体的には例えば、Ｓｎ−５質量％Ｐ、Ｃｕ−１５質量％Ｐ、Ｃｕ−８質量％Ｐ、Ｆｅ−２０質量％Ｐ、Ｎｉ−２０質量％Ｐ、Ｔｉ−３９質量％Ｐ等が挙げられる。

また、溶解原料を溶解および鋳造し、次いで熱間加工（分塊鍛造または分塊圧延、熱間圧延）を少なくとも行って製造するにあたり、前記分塊鍛造または分塊圧延の加熱温度を８９０℃以上とすることによって、割れを生じさせることなく製造することができる。

Ｐはチタン中で析出物（Ｐ析出物）となりやすく、また溶解後のインゴット（鋳塊）は、凝固偏析により上記Ｐ析出物が局所的に多くなりやすい。Ｐ析出物が局所的に多いインゴットに対し熱間加工を施すと、この局所的に多いＰ析出物（偏析）が原因で加工時に割れが生じやすい。特にインゴットが大型になると偏析の影響が大きくなるため、その後の熱間加工（鍛造等）での割れ防止が必要となる。また上記Ｐ析出物は、Ｐ含有量が増加するほど多くなる。よってＰ含有量が多い場合も、Ｐ析出物が増加して割れが生じ易いと考えられる。

ところで、Ｐはα相には固溶しにくく析出物となりやすいが、β相中には微量ながら固溶する。また、一般的にチタンのβ相中の拡散速度はα相中の拡散速度よりも大きく、また温度が高くなると、拡散速度も大きくなる。そのため、組織がβ相主体となれば、均質化が進み偏析の影響が緩和されると考えられる。更にβ相はα相よりも加工性が高い。

本発明者らは、鋳造後の熱間加工時（具体的には、分塊鍛造または分塊圧延時）の加熱温度を８９０℃以上に高めれば、母相組織を加工性の高い上記β相にでき、かつ偏析の影響を緩和できて、良好に加工を行えることを見い出した。尚、β相中に固溶するＰの濃度は微量であり、加熱温度を高温にしても、本発明のうち高濃度のＰを含有する材料では、Ｐ析出物は残ると思われる。しかし上記加熱温度では、組織が加工性の高いβ相主体となるため、良好に熱間加工（分塊鍛造または分塊圧延）を行うことができると考えられる。

前記加熱温度は、好ましくは９００℃以上である。尚、前記加熱温度が高すぎても酸化を進行させてしまうため、前記加熱温度の上限は１２００℃程度である。前記加熱温度での保持時間（加熱時間）は、材料のサイズにもよるが例えば１０〜２０時間とすることができる。

前記熱間加工後、更に冷間圧延を行った後に、平均結晶粒径が１０μｍ以上になるまで（より好ましくは平均結晶粒径が１２μｍ以上になるまで）チタン合金材を熱処理することが好ましい。この場合、前記熱間加工における分塊鍛造または分塊圧延時の加熱温度は特に問わない。

熱処理により平均結晶粒径を大きくすることにすることによって、上述のようにスケール付着抑制効果が一層高くなる。

熱処理条件は、チタン合金材の上記平均結晶粒径が１０μｍ以上となる条件であれば特に問わないが、チタン合金材の酸化抑制等の観点からは、下記条件で熱処理を実施することが好ましい。

熱処理雰囲気は、真空または不活性ガス雰囲気としてチタン合金材の酸化を抑制することが好ましい。真空の場合、雰囲気の圧力は好ましくは１×１０^−１Ｐａ以下であり、より好ましくは１×１０^−２Ｐａ以下である。また、上記真空状態となるまで不純物ガスを除去した後に、Ａｒなどの不活性ガスを導入し、不活性ガス雰囲気で熱処理してもよい。特に熱処理を施す材料が大型の場合、不活性ガスを利用すれば、温度ムラの低減、冷却時間の短縮などに有効である。

熱処理時の加熱温度（熱処理温度）は、好ましくは６２０℃以上、より好ましくは６４０℃以上であり、好ましくは７５０℃以下、より好ましくは７３０℃以下である。また熱処理時の加熱時間（熱処理時間）は、好ましくは２時間以上、より好ましくは１２時間以上であり、好ましくは４８時間以下、より好ましくは３６時間以下である。この様に比較的低温で長時間の熱処理を行うことによって、チタン結晶粒に過飽和に固溶しているＰが粒界に析出し、スケール付着抑制に関与できるＰの量を増加させることができる。

前記熱処理の実施時期は、前述の通り、熱間加工後、更に冷間圧延を行った後であればよく、冷間圧延の直後に実施する場合の他、冷間圧延後、別の工程（例えば中間焼鈍や仕上げ焼鈍工程、プレス加工等）を経てから実施してもよい。本発明では、前記熱処理後、更に、プレス加工等の工程を経た場合であっても、上記熱処理による効果を維持することができる。尚、後述する実施例で行う中間焼鈍や仕上げ焼鈍は、比較的高温短時間の熱処理であり、チタン合金材の平均結晶粒径を１０μｍ以上とするための熱処理ではない。本発明では、上記中間焼鈍や仕上げ焼鈍に代えて、または上記中間焼鈍や仕上げ焼鈍に加えて、上記チタン合金材の平均結晶粒径を１０μｍ以上とするための熱処理を行うことができる。

本発明のチタン合金材を製造するにあたり、上記以外の製造条件（前記分塊鍛造等以外の熱間加工など）は、特に問わず一般的な条件を採用することができる。また、このチタン合金材を用いて熱交換器または海水蒸発器等を製造する場合も、これら熱交換器または海水蒸発器等の一般的な製造方法を採用することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

［実施例１］
表３に示す成分組成（残部はチタンおよび不可避不純物、表３における空欄は元素を添加していないことを示す）のチタン合金をアーク溶解法により溶製し、φ４０ｍｍ、高さ２０ｍｍのボタン鋳塊を得た。上述した通りＰの単体を用いてアーク溶解法で合金化することは不可能であるため、Ｐ源として、Ｃｕ−Ｐ母合金、Ｓｎ−Ｐ母合金、Ｆｅ−Ｐ母合金、Ｎｉ−Ｐ母合金のいずれか１種以上を用いて合金の溶製を行った。

得られたボタン鋳塊を１０００℃に加熱して熱間鍛造（分塊鍛造に相当）した後、８３０℃に加熱して板厚４．０ｍｍまで熱間圧延した。次いで、得られた熱延材に焼鈍（８００℃×５分）を行った後、ショットブラストを行ってから硝フッ酸を用いて酸洗し、板厚３．５ｍｍの熱延焼鈍材を得た。その後、冷間圧延および８００℃×５分の中間焼鈍を行い、板厚０．６ｍｍの冷延板を得た。この冷延板に８００℃×５分の仕上げ焼鈍を行った。最終の脱スケールを行って、板厚０．５ｍｍの材料を得た。

尚、冷間圧延以降の焼鈍は短時間であり生成するスケール量も少ないため、上記最終の脱スケールとして、４００〜６００℃のソルトバスに浸漬後、硝フッ酸を用いて酸洗を行った。また、上記いずれの焼鈍も、大気中で行い冷却方法は空冷とした。

得られたチタン合金材を用いて、下記の通り成形性（延性）とスケール付着抑制性を評価した。

〔成形性（延性）の評価〕
作製した０．５ｍｍ厚さの材料から、引張荷重軸が圧延方向と平行となるようにＡＳＴＭ Ｅ８サブサイズ（平行部の幅６ｍｍ、長さ３２ｍｍ）の引張試験片を採取し、チタン材料では多く用いられるＡＳＴＭの引張試験規格で、引張試験を実施し、伸びを求めた。熱交換器に組み込むための成形には、圧延方向と平行な方向の伸びで少なくとも３５％が必要となる。そのため、上記の引張試験において、伸びが３５％以上の場合を延性が高い（成形性に優れる。○）と評価し、伸びが３５％未満の場合を延性が低い（成形性に劣る。×）と評価した。

〔スケール付着抑制性の評価〕
作製した板から試料（１０ｍｍ×５０ｍｍ）を切り出し、まず試料（スケール付着前）の質量（質量Ａ）を測定した。次いで、炭酸水素ナトリウムおよび塩化カルシウム二水和物の水溶液（１．５ｇ／Ｌ ＮａＨＣＯ_３ ＋ １．３ｇ／Ｌ ＣａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ）を調製し、その中に上記試料を浸漬させた。

上記水溶液を室温から９０℃まで昇温した時点で１サイクル終了とし、次サイクルとして新しい上記水溶液を用いて上記昇温を行った。尚、１サイクルにおける試験液の９０℃までの昇温には、約６分を要した。各試料につき１０サイクル行った後、試料を取り出し、水洗の後、乾燥させて試料（スケール付着後）の質量（質量Ｂ）を測定し、上記質量Ａと質量Ｂの差分から、面積当りのスケール付着量（ｍｇ／ｍｍ²）を算出した。各例につき合計３個の試料について上記測定を行い、上記スケール付着量の平均値を求めた。

そして、上記の製造工程と同じ工程で作製した工業用純チタン（ＪＩＳ１種）の上記スケール付着量が０．４４ｍｇ／ｃｍ^２であったことから、スケール付着量がその半分以下、即ち、０．２２ｍｇ／ｃｍ^２以下である場合を、スケール付着抑制性に優れている（○）と評価し、０．２２ｍｇ／ｃｍ^２超の場合を、スケール付着抑制性に劣っている（×）と評価した。

これらの評価結果を表３に併せて示す。

表３より次の様に考察できる。

番号１は、Ｓｎのみを添加した例でありＰを含んでいないため、スケール付着抑制効果が得られなかった。尚、番号７に示すように、Ｐを含有させずにＳｎ量のみを増加させてもスケール付着抑制効果は得られない。

番号２は、Ｐ源としてＣｕ−Ｐ母合金を用いた例であり、Ｐ、ＳｎおよびＣｕが規定範囲内であるのでスケール付着抑制性と成形性の両特性に優れている。番号３は、Ｐ、ＳｎおよびＣｕの各含有量が番号２の各含有量の１／１０の例である。この番号３から、各元素の含有量が所定範囲内において少ない場合にも、優れたスケール付着抑制性と成形性を確保できることがわかる。尚、表３には示していないが、番号２の伸びが４７．７％であったのに対し番号３の伸びは５０．１％であり、番号３は、全体の合金添加濃度が低いため、より高い延性が得られた。番号３の様にＰ量が極めて低濃度でもスケール付着抑制効果が得られるのは、Ｐがチタン合金材中にほとんど固溶せず、Ｐ含有量に関係なく析出物として存在する（Ｐ含有量に関係なく存在形態が同じである）ためと考えられる。

番号４は、Ｐを含んでいるがＳｎを添加しなかった例である。この様にＰのみを含みＳｎを含まない場合、スケール付着抑制効果が得られないことがわかる。

番号５はＰ濃度が過剰（０．４質量％）の例である。この番号５の材料は、圧延中に割れが発生した。この割れ発生の原因は、番号５ではＳｎ量は低く抑えられていることから、Ｐ含有量増大によるＴｉ_３Ｐ析出物の増加によるものと考えられる。

番号６は、ＰおよびＣｕが比較的高濃度の例である。Ｐ含有量が多くなるほど、Ｔｉ₃Ｐの析出物は顕著に増加したが、番号６の通りＰ量が０．２４質量％であり、Ｃｕ量が１．３６質量％の場合は、目標とする３５％以上の高い延性が得られた。

番号８は、Ｓｎが過剰に含まれており、式（１）も満たしていないため、延性に劣るものとなった。

また番号１３は、Ｐが過剰に含まれており、式（１）も満たしていないため、優れた延性が得られていない。

番号９は、番号２と比較してＳｎ量が１０倍の例であるが、規定の成分組成を満たしているため、スケール付着抑制性と延性に優れている。

番号１０、番号１１および番号１２に示すように、ＰおよびＳｎを添加すれば、Ｐ源の材料としてＣｕ−Ｐ母合金以外の材料（番号１０はＳｎ−Ｐ母合金、番号１１はＦｅ−Ｐ母合金、番号１２はＮｉ−Ｐ母合金）を用いた場合であっても、優れたスケール付着抑制性が得られることがわかる。

［実施例２］
表４に示す成分組成（残部はチタンおよび不可避不純物、表４における空欄は元素を添加していないことを示す）のチタン合金を溶製したことを除き、実施例１と同様にして板厚０．５ｍｍの材料（チタン合金材）を得た。

そして実施例１と同様にして各材料のスケール付着量を求めた。本実施例では、スケール付着量の平均値をそのまま評価に用いた。その結果を表４に併せて示す。尚、表４の番号１は、参考までに、上記の製造工程と同じ工程で作製した工業用純チタン（ＪＩＳ１種）を示したものである。また、表４の番号５は、表３の番号１０と同一であり、表４の番号７は、表３の番号２と同一である。表４の番号９は、表３の番号１１と同一であり、表４の番号１１は、表３の番号１２と同一である。

表４より次のことがわかる。番号２〜１１は、いずれもスケール付着量が通常材の半分以下を満たしている。この中でも、番号２〜６および９〜１１（特には番号６）と、番号７および８との対比から、Ｃｕ含有量を０．３０質量％以下とすれば、通常材（番号１）のスケール付着量の１／３以下（０．１４６ｍｇ／ｃｍ²以下）、即ち、より優れたスケール付着抑制性を達成できることがわかる。

［実施例３］
表５に示す成分組成（残部はチタンおよび不可避不純物、表５における空欄は元素を添加していないことを示す）のチタン合金を溶製したことを除き、実施例１と同様にしてボタン鋳塊（φ４０ｍｍ、高さ２０ｍｍ）を得た。そして得られたボタン鋳塊を、分塊鍛造時の加熱を模擬して、表５に示す加熱温度（鍛造温度）で２時間加熱してから、分塊鍛造を模擬して円柱の直径方向に８０％の圧縮加工を行った。そして該圧縮加工後の割れの発生有無を確認した。割れが生じなかったものを「○」、割れが生じたものを「×」と評価した。その結果を表５に併記する。

表５より次のことがわかる。番号１〜５は、規定の加熱温度よりも低い温度で加熱したため、いずれも割れが生じた。これに対し、番号６〜１９の結果からは、Ｐ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉのいずれの元素を含んでいても、規定の加熱温度（８９０℃以上）で加工を行っているため、割れが生じなかった。

［実施例４］
０．０６質量％のＰおよび１．１４質量％のＳｎを含み、残部がチタンおよび不可避不純物からなるボタン鋳塊を用いて実施例１と同一の方法でチタン合金材を２つ得た。そして、本実施例では更に、得られたチタン合金材の一方に熱処理（真空焼鈍）を施した。具体的には、１×１０^−２Ｐａ以下の真空中で７００℃、２４時間焼鈍し、続いて９０ｋＰａのＡｒ雰囲気中で冷却した。

この様にして得られた熱処理を施したチタン合金材と熱処理を施していないチタン合金材とを用いて、下記の通り平均結晶粒径の測定を行うと共に、実施例１と同一の方法でスケール付着抑制性と成形性（延性）を評価した。尚、本実施例では、スケール付着量の平均値をそのままスケール付着抑制性の評価に用いた。これらの評価結果を表６に併せて示す。

〔平均結晶粒径の測定〕
倍率４００倍で撮影した光学顕微鏡写真において、任意の位置に長さ５０ｍｍの直線を１〜３本、結晶粒を２０個以上通過するように引き、この直線と交わる粒界の数を数え、直線の実スケールでの長さ（５０ｍｍ／４００＝直線１本あたり１２５μｍ）を直線と交わる粒界の数で除することによって平均結晶粒径を算出した。

表６より、上記熱処理を施したチタン合金材は、上記熱処理を施していないチタン合金材に比べて平均結晶粒径が大きく、スケール付着量が飛躍的に減少していることがわかる。

Claims (9)

1. Ｐ：０．００５〜０．３０質量％、およびＳｎ：０．０１〜３．０質量％を含み、残部がＴｉおよび不可避不純物であることを特徴とするスケール付着抑制性と成形性に優れたチタン合金材。
2. 更に、Ｃｕ、ＦｅおよびＮｉよりなる群から選択される１種以上の元素を含み、かつ下記式（１）を満たす請求項１に記載のチタン合金材。
   Ｃｕ＋４．９Ｆｅ＋１．３Ｎｉ＋０．５Ｓｎ≦１．６ …（１）
   ［式（１）において、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎは、チタン合金材中の各元素の含有量（質量％）を示す。］
3. 前記Ｃｕの含有量が０．３０質量％以下（０質量％を含む）である請求項２に記載のチタン合金材。
4. 平均結晶粒径が１０μｍ以上である請求項１〜３のいずれかに記載のチタン合金材。
5. 熱交換器または海水蒸発器に用いられる請求項１〜４のいずれかに記載のチタン合金材。
6. 溶解原料を溶解および鋳造し、次いで熱間加工を少なくとも行って請求項１〜５のいずれかに記載のチタン合金材を製造する方法であって、
   前記溶解の工程では、前記溶解原料としてチタンと共にＰ含有化合物を溶解することを特徴とするスケール付着抑制性と成形性に優れたチタン合金材の製造方法。
7. 溶解原料を溶解および鋳造し、次いで分塊鍛造または分塊圧延を含む熱間加工を少なくとも行って請求項１〜５のいずれかに記載のチタン合金材を製造する方法であって、
   前記分塊鍛造または分塊圧延の加熱温度を８９０℃以上とすることを特徴とするスケール付着抑制性と成形性に優れたチタン合金材の製造方法。
8. 前記熱間加工後、更に冷間圧延を行った後に、平均結晶粒径が１０μｍ以上になるまでチタン合金材を熱処理する工程を含む請求項６または７に記載の製造方法。
9. 請求項１〜５のいずれかに記載のチタン合金材が、水または海水を媒体として流通させる伝熱部に用いられていることを特徴とする熱交換器または海水蒸発器。