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JP6927418B2 - チタン合金およびその製造方法 - Google Patents

チタン合金およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、チタン合金及びその製造方法に関する。
工業用純チタンは、SUS304などの汎用ステンレス鋼では腐食してしまう海水においても優れた耐食性を示す。この高い耐食性を活かして海水淡水化プラント等で使用されている。
一方で、化学プラント用の材料は、塩酸等の海水以上に腐食性の高い環境下で使用される場合がある。このような環境下では、工業用純チタンも顕著に腐食する。
このような腐食性の高い環境下での使用を企図して、工業用純チタンよりも腐食性の高い環境下での耐食性に優れた耐食チタン合金が開発されてきた。
特許文献1には、Pdなどの白金族元素を添加した合金が開示されている。特許文献2及び非特許文献1には、白金族元素添加に加えて金属間化合物を析出させた合金が開示されている。
これらのチタン合金は、Pd等の希少元素を使用するため、素材コストを向上させる。そのため、高価な希少元素を使用せず、チタンの耐食性を向上させるという課題を有している。そこで、希少元素を使用せず、汎用元素を活用したチタン合金に関して、様々な提案がなされている。
そこで、特許文献3には、Cを使用してTiの耐食性と強度を向上させた発明が開示されている。しかしながら、図4に示す通り、特許文献3に記載のチタン合金は、TiCが析出し、加工性に課題があり、実際に熱交換器やプラント部材に適用する場合に問題となる。
国際公開第2007/077645号 特開平6−25779号公報 特表第2009−509038号公報
「鉄と鋼」、vol.80,No.4(1994),P353−358
本発明は、希少元素に代えて、Cを添加することで、高い加工性を維持しつつ、耐食性を向上させたチタン合金を提供することを課題とする。
本発明者らが研究を進めた結果、0.10〜0.30%のCを添加したチタン合金を、750〜820℃で熱処理を施し、0.001℃/sec以上の速度で冷却することで、表面組織をα単相にすることできて、優れた加工性を維持しつつ、耐食性も向上させることができることを見出した。
本発明の要旨は以下のとおりである。
(1)
質量%で、C:0.10〜0.30%、N:0.001〜0.03%、S:0.001〜0.03%、P:0.001〜0.03%、Si:0.001〜0.10%、Fe:0.01〜0.3%、H:0.015%以下、O:0.25%以下であり、残部がTi及び不可避的不純物であり、表面組織がα単相であるチタン合金。
(2)
表層の組織における、β相、α’相、TiCのX線回析ピークの強度がバックグラウンドの強度に比較して10%以下であることを特徴とする(1)に記載のチタン合金。
(3)
質量%で、C:0.10〜0.30%、N:0.001〜0.03%、S:0.001〜0.03%、P:0.001〜0.03%、Si:0.001〜0.10%、Fe:0.01〜0.3%、H:0.015%以下、O:0.25%以下であり、残部がTi及び不可避的不純物であるチタン合金に760〜820℃で仕上熱処理を施し、0.001℃/sec以上の速度で冷却する(1)または(2)に記載のチタン合金の製造方法。
本発明によれば、高い加工性を維持しつつ耐食性の良好なチタン合金を提供することができる。具体的には、本発明の組成範囲のチタン合金を、本発明の製造方法で製造すると、表面組織がα単相となり、加工性と耐食性の両方が向上していた。
塩酸浸漬試験における腐食速度とC添加量の関係を示した図である。 塩酸浸漬試験における腐食速度と熱処理温度の関係を示した図である。 本発明の製造方法で製造したチタン合金の金属組織写真の一例である。 従来の製造方法で製造したチタン合金の金属写真の一例である。
(成分組成)
本発明のチタン合金は、C:0.10〜0.30%、N:0.001〜0.03%、S:0.001〜0.03%、P:0.001〜0.03%、Si:0.001〜0.10%、Fe:0.01〜0.3%、H:0.015%以下(0%を含む)、O:0.25%以下(0%を含む)であり、残部がTi及び不可避的不純物である。なお、以下の説明において「%」で示す含有量は、全て「質量%」を示す。
<C:0.10〜0.30%>
Cは、本発明において耐食性向上に重要な役割を果たす。Cの含有量増大に伴い腐食速度は低下し、耐食性が向上する(図1)。C含有による耐食性向上効果は0.10%以上の場合に顕著に発現する。一方、後述するように、C添加による耐食性向上効果はα単相組織を形成し、Cがα相に侵入型固溶元素として存在する場合に最も顕著になる。さらに、多量のC添加は加工性に悪影響を及ぼすTiCの析出を促進するため好ましくない。多量のC添加は、加工性に悪影響を及ぼすことに加え、耐食性向上効果を充分には発現しない。よって、Cの含有量は0.10〜0.30%とする。なお、より好ましい固溶Cの含有量の下限は0.12%、より好ましい固溶Cの含有量の上限は0.28%である。Cが侵入型固溶元素として固溶するα相は、後述する表面組織のα相である。
<N:0.001〜0.03%>
Nは強度向上に有効な必須元素であるが、その含有量の増大にしたがい延性及び靭性が劣化する。また、Nは、本発明において耐食性向上に重要な役割を果たすCと同じく、侵入型固溶元素である。そのため、N含有量の増加によりCの固溶含有量が低下するおそれがある。したがって、Nの含有量は0.001〜0.03%とする。より好ましいNの含有量の上限は0.025%である。
<S:0.001〜0.03%>
Sは強度向上に有効な必須元素であるが、その含有量の増大にしたがい延性及び靭性が劣化する。また、Sは、本発明において耐食性向上に重要な役割を果たすCと同じく、侵入型固溶元素である。そのため、S含有量の増加によりCの固溶含有量が低下するおそれがある。したがって、Sの含有量は0.001〜0.03%とする。より好ましいSの含有量の上限は0.025%である。
<P:0.001〜0.03%>
Pは強度向上に有効な必須元素であるが、その含有量の増大にしたがい延性及び靭性が劣化する。また、Pは、本発明において耐食性向上に重要な役割を果たすCと同じく、侵入型固溶元素である。そのため、P含有量の増加によりCの固溶含有量が低下するおそれがある。したがって、Pの含有量は0.001〜0.03%とする。より好ましいPの含有量の上限は0.025%である。
<Si:0.001〜0.10%>
Siは比較的安価な元素であり、耐熱性(耐酸化性、高温強度)向上に有効な元素であるが、多量の添加は化合物析出を促し、延性及び靭性を劣化させる。したがって、Siの含有量は0.001〜0.10%とする。より好ましいSiの含有量の下限は0.003%、より好ましいSiの含有量の上限は0.08%である。
<Fe:0.01〜0.3%>
Feは強度向上に有効な元素であるが、その含有量の増大にしたがい延性及び靭性が劣化する。また、Feは、本発明のチタン合金に含有される元素の中では強力なβ安定化元素であり、多量に添加されると、後述するα単相組織を得にくくなる。したがって、Feの含有量は0.01〜0.30%とする。より好ましいFeの含有量の下限は0.03%、より好ましいFeの含有量の上限は0.25%である。
<H:0.015%以下>
Hは、チタン水素化物を形成し素材の延性及び靭性を劣化させる元素である。そのため含有量は少ない方がよいが、製造工程でHの増加は不可避である。また、Hは本発明において耐食性向上に重要な役割を果たすCと同じく、侵入型固溶元素である。そのため、H含有量の増加によりCの固溶含有量が低下するおそれがある。したがって、Hの含有量は0.015%以下に制限する。また、このような低Hのチタン合金を得る場合は高純度スポンジチタンを用いればよいが、高純度のスポンジチタンを使用しすぎるとコスト増となる。本発明において、Hは不純物元素であり、0%でも良いが、コスト面からHは0.001%以上が好ましい。より好ましいHの含有量の上限は0.005%である。
<O:0.25%以下>
Oは、強度向上に有効な必須元素であるが、その含有量の増大にしたがい延性及び靭性が劣化する。また、Oは本発明において耐食性向上に重要な役割を果たすCと同じく、侵入型固溶元素である。そのため、O含有量の増加によりCの固溶含有量が低下するおそれがある。したがって、Oの含有量は0.25%以下とする。また、このような低Oのチタン合金を得る場合は高純度スポンジチタンを用いればよいが、高純度のスポンジチタンを使用しすぎるとコスト増となる。本発明において、Oは不純物元素であり、0%でも良い、コスト面からはOは0.01%以上が好ましい。より好ましいOの含有量の上限は0.20%である。
<表層がα単相>
表層がα単相とは、表層の組織がα相であり、β相、α’相、TiCのX線回析ピークの強度がバックグラウンドの強度に比較して10%以下であることを意味する。ここで、表層とは、表面から深さ5μmまでの範囲である。α相には、α’相や針状α相は含まれない。図3は、本願発明の製造方法で製造したチタン合金の表面の様子である。
α相は、六方細密充填構造から構成され、β相から変態して形成するα'相や針状α相とは結晶構造や粒界分布が異なる。α相に固溶したC原子はTi原子間に侵入型固溶元素として存在しやすく、Ti原子核の周囲に存在する電子状態に作用することでアノード反応を抑制することで耐食性を向上できる。アノード反応とは金属が腐食してイオン化する反応を指す。金属がイオン化する際にTi原子核から電子を乖離させる必要があり、α相にCを固溶させることで、電子を乖離しがたくし耐食性を向上させている。α'相は最密構造でないこと、針状α相は粒界偏析の影響が大きいことが原因となり、α相に比べて十分な耐食性向上効果を得られない。
TiCは硬質な化合物であり、素材の加工性を著しく劣化させる。しかし、本発明のチタン合金の表層には、炭素がほとんど固溶し、TiCもほとんど析出しないため、加工性が劣化することはない。
<熱処理温度>
上述した成分組成を満足する素材であっても、熱処理温度によって表層の組織が変化する。そのため発揮される性能も変わってくる。図2に示されるように、800℃付近の熱処理で製造したチタン合金の腐食速度が最も抑制される。したがって、本発明においては、熱処理温度を750〜820℃である。この温度域での保持時間については特別な限定はなく、1sec以上、望ましくは30sec以上の時間保持すれば充分である。
750〜820℃でチタン合金の腐食速度が抑制される理由としては、この温度域以外で熱処理を施すとTiCが析出したり、組織がα’相や針状α相になったりするためである。たとえば、図4には、この温度域以外で熱処理を施した従来の方法で製造されるチタン合金の表層の様子が示されている。表層には、島状のTiC析出物が発生している(図4)。TiCは硬質な化合物であり、素材の加工性を著しく劣化させる。そのため、従来の方法で製造されたチタン合金は加工性が劣化している。
<冷却速度>
熱処理温度が上記の範囲であっても、冷却速度が遅い場合は、冷却過程でTiCが析出するため、表層がαにならない。本発明の冷却速度は、0.001℃/sec以上、好ましくは1℃/sec以上がよい。また、冷却速度は速い方がTiCの析出を抑制できるが、速すぎる冷却速度はチタン板の形状維持に悪影響をもたらすため、上限を2000℃/secとする。
<製造方法>
次に、本発明のチタン合金の製造方法について説明する。本発明のチタン合金は、通常の工業用純チタンと同様に、鋳造→分塊圧延(又は熱間鍛造)→熱間圧延→焼鈍(→冷間圧延→最終焼鈍)といった各工程間に、随時ブラスト、酸洗処理を入れること等によって、特に特殊な方法を用いることなく製造することができる。なお、上記工程の説明で、括弧書きの(→冷間圧延→最終焼鈍)という工程は必ずしも必要ではないが、製造するチタンの板厚、形状、大きさなどによって適宜実施する。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
スポンジチタン及び所定の添加元素を含む溶解原料と用い、真空アーク溶解炉により、表1に示す各成分組成のチタンインゴットを鋳造した。添加元素のうち、Feは電解鉄、CはTiC粉末をそれぞれ添加した。
なお、表中の、Al、V、Cr、Ru、Pd、Ni、及びCoは意図的に添加する元素ではなく、表中の値は上記のそれぞれの元素含有量が不純物レベルであることを示すものである。
Figure 0006927418
鋳造したチタン鋳塊を用いて、800〜1000℃の加熱温度で鍛造、熱間圧延を行い、厚さ4.0mmの熱延板とし、酸洗と機械加工により耐食性評価用の試験片を作製した。その後、表2に示すそれぞれ温度で真空焼鈍を実施し、耐食性を評価した。
表面組織の同定は、XRD(X線回折)とミクロ組織観察により行った、X線回折の条件は、特性X線としてCoKα線を用い、電圧は30kV、電流は100mAとした。X線回折の範囲は10°≦2θ≦110°、ステップは0.04°、積算時間は2sとし、X線入射角は0.3°とした。試験片(縦20mm、横20mm)のX線回折ピークの位置からα相、β相、α’相、TiCの有無を調査し、ミクロ組織観察により針状αの有無を含めて総合的に表面組織を調査した。X線回折ピーク強度がバックグラウンドよりも10%を超えて検出された場合にβ相、α’相、TiCの形成を認め、そのほかの場合にはα単相であると判断した。
耐食性は、試験片を90℃、3mass%の塩酸水溶液に168h浸漬し、浸漬前後の重量を比較することで、算出した腐食速度の大小により評価した。腐食速度が2mm/year以下の場合を合格とした。耐食性評価試験の結果を表2に示す。加工性は、JIS
Z 2241に記載された方法で引張試験を行い、その伸びによって評価した。伸びの測定は、伸び計によって行い、全伸びが40%以上の場合を合格とした。
Figure 0006927418
本発明で規定する素材成分、熱処理温度、表層組織の全てを満足するNo.1〜9では腐食速度が顕著に低く、耐食性が向上し、十分な伸びを示すことから耐食性と加工性の両立が確認できた。
No.10〜16は炭素などの素材成分は本発明の範囲内にあるが、熱処理温度もしくは冷却速度が本発明の範囲外であるため、表面組織がα単相とならず、腐食速度が大きく満足する伸びを示さなかった。No.14、16、18、20は冷却速度が遅いため、冷却過程でTiCが析出した。
No.17〜24は、S、P、SiなどCの固溶限を低下させる元素が、本発明の範囲以上に添加されており、本発明の温度や冷却速度を満足してもα単相にならず、耐食性も向上せず、TiCも析出しているために伸びが低かった。
No.1、5は、屋外の環境では変色等がほとんど見られなかったのに対して、No.23、24は、屋外の環境では表面が褐色となった。

Claims (3)

  1. 質量%で、
    C:0.10〜0.30%、
    N:0.001〜0.03%、
    S:0.001〜0.03%、
    P:0.001〜0.03%、
    Si:0.001〜0.10%、
    Fe:0.01〜0.3%、
    H:0.015%以下、
    O:0.25%以下
    であり、残部がTi及び不可避的不純物であり、表層がα単相であることを特徴とするチタン合金。
  2. 表層の組織における、β相、α’相、TiCのX線回析ピークの強度がバックグラウンドの強度に比較して10%以下であることを特徴とする請求項1に記載のチタン合金。
  3. 質量%で、
    C:0.10〜0.30%、
    N:0.001〜0.03%、
    S:0.001〜0.03%、
    P:0.001〜0.03%、
    Si:0.001〜0.10%、
    Fe:0.01〜0.3%、
    H:0.015%以下、
    O:0.25%以下
    であり、残部がTi及び不可避的不純物であるチタン合金に760〜820℃で仕上熱処理を施し、0.001℃/sec以上の速度で冷却することを特徴とする請求項1または2に記載のチタン合金の製造方法。
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