JP5908707B2

JP5908707B2 - 内容物付着防止蓋材

Info

Publication number: JP5908707B2
Application number: JP2011263745A
Authority: JP
Inventors: 誠唐津
Original assignee: Showa Denko Packaging Co Ltd
Current assignee: Resonac Packaging Corp
Priority date: 2011-12-01
Filing date: 2011-12-01
Publication date: 2016-04-26
Anticipated expiration: 2031-12-01
Also published as: JP2013116745A

Description

本発明は、主として食品類の包装用容器に適用されるヒートシール蓋材、更に具体的には、カフェラッテ等のコーヒー飲料、ポーションミルク、ヨーグルト、ゼリー、プリン、ジャム等の包装用のカップ状容器に適用される内容物付着防止性を備えた蓋材に関する。

この種の特にコーヒー飲料などの液体容器用の蓋材は、一般にアルミニウム箔の片面にヒートシール剤からなる熱封緘層を積層して設けたものとなされている。また、ヨーグルト等のゲル状あるいは粘稠な食品の容器用の蓋材は、紙と蒸着フィルムとの積層からなる基材層のフィルム面に必要に応じてプライマーを施して熱封緘層を設けたものとなされている。そして、これらの蓋材をコーヒー飲料やヨーグルト等の被包装物を充填したカップ状の容器本体の上面開口に被せて、周縁部を容器本体の上縁フランジ部上に熱融着することによって密封包装物を形成するものとなされている。

従って、かかる蓋材においては、良好なヒートシール性、密封性と、開封のための適当な易剥離性が求められるのと同時に、内容物の非付着性、即ち容器の内面側の蓋材裏面に内容物が付着するのを防止しうるものであることが望まれる。蓋材の裏面に内容物が付着すると、開封時に手指や衣服、あるいは周辺を汚すおそれがあると共に、内容物の棄損による無駄を生じ、あるいは付着物を剥がし取る手間がかかり、更には不潔感を催す等の不利益を生じるためである。

このような要請に対し、従来、内容物付着防止性能の付与ないし向上手段として下記特許文献１（特許第４３４８４０１号公報）に示されるような提案がなされている。

この先行提案に係る公知技術は、熱封緘層の外面に極めて微細な疎水性シリカ等の疎水性酸化物微粒子による三次元網目状構造の多孔質層を形成するというものであり、内容物付着防止効果の点では優れた効果を奏し得るものの、付着防止層が熱安定性（耐熱性）に劣り、好ましくない熱履歴を受けた場合に付着防止効果が損なわれ易いという難点があった。即ち、疎水性酸化物微粒子として、合成シリカ、なかでも特に乾式法で製造されるシリカ微粒子を代表例とする一次粒子平均径が３〜１００ｎｍというような超微細な疎水性酸化物微粒子を用いるものであり、これを最も一般的なラッカータイプやホットメルトタイプの熱封緘層を備えた蓋材の内容物付着防止層に適用した場合、付着防止層の形成工程における微粒子分散液の塗工後の乾燥時において、加熱温度が高すぎたり乾燥時間が長くなると、内容物付着防止効果が著しく損なわれる。また微粒子分散液の塗布ムラにより乾燥状態に差が生じることに基因して、塗布量の多いところが乾燥するまでの間に塗布量の少ない領域部分が過度に熱せられることになり、その部分の内容物付着防止効果が部分的に損なわれるおそれがあった。

更にまた、ヨーグルト等の内容物の容器への充填後のシール時においても、待機中あるいはヒートシール中に蓋材が熱板から受けるいささか過酷な熱影響によって、内容物付着防止効果が損なわれる恐れがあり、特にヒートシール部周辺、即ち容器のフランジ部近傍領域において内容物付着防止効果が他の部分に較べて相対的に著しく低下してしまうことが懸念されていた。このため、蓋材の製造時及びヒートシール時の工程管理がいささか厄介であり、取扱いが困難であるという難点があった。

さらに、付着防止層は、熱封緘層上に、疎水性酸化物微粒子をアルコール等の分散媒を用いた分散液として塗布したのち、乾燥させることによって疎水性酸化物微粒子による多孔質層に形成したものであるから、概して隣接する熱封緘層に対する結合力ないし密着力が弱く、殊に熱封緘層がラッカータイプのものである場合には疎水性酸化物微粒子と熱封緘層に対する結合力不足が強く懸念され、結果的に付着防止層が容易に脱落しやすく、付着防止効果が安定しない恐れがあった。

一方、上記のような特許文献１による先行技術の特に熱安定性の問題に対して、この問題の解決をはかりつつ更に一段と優れた非付着性の確保をも可能とする改善技術として、本発明者らは先に特許文献２（特許第４６６８３５２号公報）に記載の発明を提案した。

この先行提案技術は、付着防止層の形成材料として、従来公知の疎水性乾式シリカの使用に代えて、疎水性の湿式シリカ粒子を用いることを主たる特徴点とするものであり、上記特許文献２の段落［００２３］および［００３７］に記載されているような機序によって、熱安定性（耐熱性）の改善をはかりながら同時に内容物付着防止効果の向上をもはかり得るものである。

しかしながら、一方で、湿式シリカ粒子はその粒径がミクロンサイズの比較的大きいものであるために、隣接する熱封緘層に対する接点が少なく、超微細な一次粒子の凝集体からなる乾式シリカ粒子を使用する場合に較べて更に一層熱封緘層に対する密着性が劣るという難点があり、実用化のためには更にこの点の改善が強く求められるところであった。

特許第４３４８４０１号公報特許第４６６８３５２号公報

本発明は、従来技術における上記のような諸問題に鑑み、それらの更なる改善をはかること、具体的には、安定した良好なヒートシール性能を維持しつつ、内容物付着防止性能、特に熱封緘層が溶融するような高温にさらされても優れた内容物付着防止性能を維持しうる良好な耐熱性を有し、しかも該付着防止効果を発現する疎水性粒子の熱封緘層との密着性を高めて上記内容物付着防止効果の安定持続性を向上しうる改善技術を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的において、特に前記のような付着防止層の熱的な影響による性能劣化の問題、疎水性無機微粒子と熱封緘層との密着性不良の問題に対し、その原因の解明と解決のために鋭意実験と研究を重ねたところ、付着防止層の下地層である熱封緘層の成分組成に１つの重大な原因があることを突きとめるに至り、更なる研究の結果、熱封緘層を特定組成の樹脂組成物で構成することにより、熱安定性を改善しながら同時に疎水性酸化物微粒子と熱封緘層との密着性不良の問題も画期的に改善できることを見出し、本発明を完成したものである。

そこで、本発明は、熱封緘層を特定組成の混合樹脂組成物で構成する点を主たる特徴点とする下記の構成の付着防止蓋材を提供するものである。

なお、本発明において、「軟化点」は、環球法（ＪＩＳＫ６８６３に準拠）により、また「融点」はＤＳＣ法（ＪＩＳＫ７１２１に準拠）により求めたものである。

［１］少なくとも基材層と熱封緘層とを有し、該熱封緘層の外面に疎水性無機微粒子を主成分として含む内容物付着防止層が設けられた蓋材において、
前記熱封緘層が、有機酸基を有するスチレン系ブロック共重合体（Ａ）を必須成分として含む樹脂組成物からなることを特徴とする内容物付着防止蓋材。

［２］前記熱封緘層が、有機酸基を有するスチレン系ブロック共重合体（Ａ）と、ワックス（Ｃ）および／または粘着付与剤（Ｄ）とを必須成分として含む樹脂組成物からなることを特徴とする前項［１］に記載の内容物付着防止蓋材。

［３］前記熱封緘層が有機酸基を有するスチレン系ブロック共重合体（Ａ）、有機酸基を有しないスチレン系ブロック共重合体（Ｂ）、ワックス（Ｃ）および／または粘着付与剤（Ｄ）を必須成分として含む樹脂組成物からなることを特徴とする前項［１］または［２］に記載の内容物付着防止蓋材。

［４］前記ワックス（Ｃ）および／または粘着付与剤（Ｄ）の融点又は軟化点がいずれも８０℃以上であることを特徴とする前項［２］または［３］に記載の内容物付着防止蓋材。

［５］前記ワックス（Ｃ）および／または粘着付与剤（Ｄ）の融点又は軟化点がいずれも９０℃以上であることを特徴とする前項［２］〜［４］のいずれか１項に記載の内容物付着防止蓋材。

［６］前記熱封緘層が、有機酸基を有するスチレン系ブロック共重合体（Ａ）５〜９０重量％、有機酸基を有しないスチレン系ブロック共重合体（Ｂ）５〜９０重量％、ワックス（Ｃ）および／または粘着付与剤（Ｄ）５〜４０重量％の配合組成を有する樹脂組成物からなる前項［３］〜［５］のいずれか１項に記載の内容物付着防止蓋材。

［７］前記樹脂組成物は、ワックス０〜２０重量％、粘着付与剤０〜３０重量％を含む前項［６］に記載の内容物付着防止蓋材。

［８］前記疎水性無機微粒子が疎水性シリカである前項［１］〜［７］のいずれか１項に記載の内容物付着防止蓋材。

［９］前記疎水性無機微粒子は、平均粒径１ｎｍ〜５，０００ｎｍである前項［１］〜［８］のいずれか１項に記載の内容物付着防止蓋材。

［１０］前記付着防止層が、疎水性無機微粒子と、熱可塑性樹脂微粒子との混合組成物からなる前項［１］〜［９］のいずれか１項に記載の内容物付着防止蓋材。

本発明は、前記［１］項の構成において、熱封緘層の外面に疎水性シリカ等の疎水性酸化物微粒子による内容物付着防止層を形成したものであることにより、それ自体が前記特許文献１，２に記載されているような固有の優れた内容物付着防止性能を有する。

しかも該付着防止層の下面側に位置する熱封緘層が、有機酸基を有するスチレン系ブロック共重合体（Ａ）を必須成分として含む樹脂組成物であることにより、アルミニウム箔基材へ直接塗布することで熱封緘層を形成することができる。即ち有機酸基を有するポリスチレン系ブロック共重合体（Ａ）はアルミニウムなどの金属に対する接着性が良好であるので、基材にアルミニウム箔を使用する蓋材においては、アンカーコート剤を使用することなく熱封緘層をアルミニウム箔面上に直接設けるものとしても十分な密着強度を確保することができ、蓋材の積層構成の簡素化をはかる上でも有利である。もとより、蓋材の基材にポリエチレンテレフタレートフィルムを使用するような場合には、アンカーコート剤を用いることで、基材に対する十分な密着力を確保することができる。かつまた、有機酸基を有するポリスチレン系ブロック共重合体（Ａ）はそれのもつ固有の異種被着体に対する優れた接着性により、付着防止層を形成する疎水性無機微粒子とも良好な密着性を得ることができる。従って、付着防止層の脱落、部分剥離を生じることがなく、付着防止効果を安定維持しうるのはもとより、付着防止層から離脱した疎水性酸化物微粒子が内容物内に取り込まれて衛生上の問題を生じるおそれもない。

また、前記［２］項に記載のように、ワックスおよび粘着付与剤の少なくともいずれか一方または両者を更に含む樹脂組成物をもって熱封緘層を構成することにより、基材層側との密着性を損なうことなく付着防止層を形成する疎水性無機微粒子との密着性をより一層良好なものとすることができ、また容器との良好なヒートシール性、密封性、開封時のための適当な易剥離性を確実に得ることができる。

更に、前記［３］項に記載のように、さらに、前記熱封緘層が有機酸基を有するスチレン系ブロック共重合体（Ａ）、有機酸基を有しないスチレン系ブロック共重合体（Ｂ）、ワックス（Ｃ）および／または粘着付与剤（Ｄ）を必須成分として含む組成物からなるものとすることにより、基材側への接着性と容器との良好なヒートシール性、密封性、開封時のための適当な易剥離性をより一層良好かつ確実に得ることができる。

また、前記［４］項に記載のようにワックスおよび／または粘着付与剤の融点又は軟化点がいずれも８０℃以上のものとなされていることにより、前記のように疎水性無機微粒子と熱封緘層との密着性を向上できて付着防止層の脱落、部分剥離を防止しうるのはもとより、付着防止層の耐熱性を向上し、その付着防止性能の熱安定性を向上し得て、容器本体へのヒートシール後においても上記の優れた内容物付着防止効果を良好に維持する。熱封緘層中のワックス成分は疎水性無機微粒子との密着性を高めるために重要な役割を担うが、従来一般的に使用されているワックスでは、付着防止効果の熱安定性に問題があった。これに対し、本発明による付着防止効果の熱安定性、すなわち耐熱性の向上効果は、本発明者らの考察によれば、次のような現象によって達成されているものと考えられる。即ち熱封緘層の外面に付加して設けられた内容物付着防止層が疎水性シリカ等の疎水性無機微粒子の層によって形成されているものであることとの関係において、該微粒子分散液の塗工後の乾燥時の加熱、あるいは内容物充填後の容器シール時の待機中に受ける熱板からの輻射熱、更にはヒートシール時に直接熱板から受ける熱影響等によって、樹脂組成物中の低融点成分が早期かつ過度に溶融して高い流動性を発現するのを抑制ないし防止しうる。即ち、樹脂組成物のワックスおよび粘着付与剤の融点又は軟化点がいずれも高いことで、それらの溶融を遅らせることができ、また抑制することができる。その結果、付着防止層の疎水性無機微粒子が、不本意に熱封緘層中に沈み込んだり、あるいは微粒子間の隙間に熱封緘層の溶融成分が毛細管現象で入り込んで上記隙間を埋めてしまうのを防止しうる。従って、上記微粒子の疎水性表面の露出面積の極端な減少を防いで、良好な内容物付着防止効果を維持しうるものと考えられる。

前記のような耐熱性の向上効果は、前記［５］項に記載のように、ワックスおよび／または粘着付与剤の融点又は軟化点を９０℃以上に設定することにより、一層確実かつ良好に享受することができる。

また、前記［６］項に記載のように、熱封緘層を構成する樹脂組成物が、有機酸基を有するスチレン系ブロック共重合体（Ａ）５〜９０重量％、有機酸基を有しないスチレン系ブロック共重合体（Ｂ）５〜９０重量％、ワックス（Ｃ）および／または粘着付与剤（Ｄ）５〜４０重量％の配合組成を有するものとし、望ましくは前記［７］項に記載のように、ワックス０〜２０重量％、粘着付与剤０〜３０重量％を含むものとすることで、良好なヒートシール性、密封性、開封時のための適当な易剥離性と、一層良好な疎水性無機微粒子の密着性、加えて内容物付着防止効果の熱安定性の向上効果を確実に達成できる。とくに疎水性の無機微粒子からなる付着防止層が熱封緘層とこれがヒートシールされる容器本体側の被着面との間に夾雑物として介在することにより、元来ヒートシール性を損なうことが予見されるが、上記有機酸基を有するスチレン系ブロック共重合体（Ａ）、有機酸基を有しないスチレン系ブロック共重合体（Ｂ）、ワックス（Ｃ）、粘着付与剤（Ｄ）からなる組成物の各成分の配合組成比を最適化することにより付着防止層の影響を考慮したヒートシール特性を容易に調節可能であり、良好なヒートシール性、密封性、開封時のための適当な易剥離性と、一層良好な疎水性無機微粒子の密着性、加えて内容物付着防止効果の熱安定性の向上効果を確実に達成できる。

また、前記［８］項に記載のように、疎水性無機微粒子に疎水性シリカを選択使用するときは、市場から入手し易い比較的安価な材料をもって、優れた内容物付着防止効果を達成することができる。

また、前記［９］項に記載のような平均粒径を有する疎水性無機微粒子を用いることにより、愈々市場から入手しやすい比較的安価な材料を用いて、前記のような内容物付着防止効果を一層確実に実現することができる。

更にまた、前記［１０］項に記載のように、付着防止層を主成分である疎水性無機微粒子と、熱可塑性樹脂微粒子との混合組成物からなるものとすることにより、熱可塑性樹脂微粒子によって疎水性無機微粒子相互間の結合力を補うと同時に、それの熱封緘層に対する密着性をも向上し、不本意な粒子の脱落、付着防止層の剥落を防いで長期に亘り安定した内容物付着防止効果を維持しうる。加えて、付着防止層への上記熱可塑性樹脂微粒子の含有により、これが熱封緘層のヒートシール性を補うべく作用し、疎水性無機微粒子群の介在にかかわらず蓋材の容器本体に対する良好で安定した、適度なヒートシール性、つまり易開封性と封緘性とが調和した好適な密封性を確保しうる。

図１は本発明による内容物付着防止蓋材の積層構成の概要を示す断面図である。

図１は、本発明に係る内容物付着防止蓋材の積層構成の一例を示す。該蓋材は、基材フィルム層（２）と金属箔層（３）との積層からなる基材層（１）と、該基材層（１）の金属箔（３）側の外面、即ち施蓋使用時に容器本体の内部に向く側の面に熱封緘層（４）が設けられている。上記の積層構成は従来の蓋材のそれと同様であり、基材層（１）と熱封緘層（４）とを含む積層体をここでは「蓋材本体」と呼称することとする。

本発明に係る内容物付着防止蓋材は、上記蓋材本体の熱封緘層（４）の外面に、更に付加的に付着防止層（５）を有するものである。

基材フィルム層（２）は、包装容器の表側に配置されるもので、その材料としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、セルロースアセテート、セロハンなどの単層または複合フィルム、あるいはこれらのフィルム、樹脂を紙などにラミネートしたり、コーティングしたものなどを例示することができる。基材フィルム層（２）は通常適宜印刷（６）が施されて意匠性が付与される。

金属箔層（３）は、ガスバリヤ性、遮光性などを付与するものであり、多くはアルミニウム箔が用いられる。特にコーヒー飲料やヨーグルトの容器用の蓋材にあっては、遮光性、軽量性を満足するものとして厚さ５〜１００μｍ程度のアルミニウム箔が好適に用いられる。また、基材フィルム層（２）との積層接着には一般的な接着剤が用いられる。

なお、基材層（１）として、金属箔層（３）を使用せずに、シリカやアルミナ等の金属を基材フィルム層（２）に蒸着した金属蒸着フィルムを使用することも可能である。その場合、金属蒸着フィルムと熱封緘層（４）との接着性を得る為にプライマー層を設ける場合もある。このプライマー層の形成材料は、基材層（１）と熱封緘層（４）との接着性を得るものであれば何でもよい。

熱封緘層（４）は、金属箔層（３）またはプライマー層、および容器側との接着性が良好なものでなくてはならない。本発明において該熱封緘層は、有機酸基を有するスチレン系ブロック共重合体（Ａ）を必須成分として含む樹脂組成物からなる。好ましくはこれに更にワックス（Ｃ）および／または粘着付与剤（Ｄ）を必須成分として含む樹脂組成物、即ち、ワックス（Ｃ）および粘着付与剤（Ｄ）の少なくともいずれか一方または両者を含む樹脂組成物からなる。更に好ましくは、有機酸基を有するスチレン系ブロック共重合体（Ａ）と、有機酸基を有しないスチレン系ブロック共重合体（Ｂ）と、ワックス（Ｃ）および／または粘着付与剤（Ｄ）とを必須成分として含む混合樹脂組成物からなるものである。そして、前記ワックスおよび／または粘着付与剤は、それらの融点又は軟化点がいずれも８０℃以上、好ましくは９０℃以上のものが用いられる。また、上記必須成分のほかに、充填剤（Ｅ）として、シリカ、マイカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム等の無機充填剤を必要に応じ含むことができる。これらの中でもシリカ、タルクが特に好ましい。さらに必要に応じ、酸化防止剤等の添加剤を任意成分として含む。

ところで、熱封緘層（４）の必須成分である有機酸基を有するスチレン系ブロック重合体（Ａ）は、下地面となる基材（１）側の金属箔（３）との良好な密着性の確保に寄与する。一方、有機酸基を有しないスチレン系ブロック重合体（Ｂ）は、主として良好なヒートシール性の確保の役割を担う。従って、それらの配合割合は、蓋材基材（１）の種類、積層構成により、また被着体である容器本体の種類、特にそのシール面の材質により基材との密着力とシール強度の良好な調和を求めて相対比が決定される。

上記の有機酸基を有するスチレン系ブロック共重合体（Ａ）は、有機酸基を有しないスチレン系ブロック共重合体（Ｂ）に有機酸基を付加したものであり、有機酸基を有しないスチレン系ブロック共重合体（Ｂ）としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物であるスチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物であるスチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられるが、これらブロック共重合体を構成するスチレンに代って、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体が構成したブロック共重合体も使用可能である。有機酸基を有しないスチレン系ブロック共重合体（Ｂ）に付加する有機酸基の有機酸としては、イタコン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。

熱封緘層を構成する樹脂組成物には、ビニル重合体として、アクリル系ポリマー及びスチレン系ポリマーから選ばれるポリマーを加えても良い。ビニル重合体は、重合性ビニル基含有モノマーである化合物の重合体であり、重合性ビニル基含有モノマーとしては、アクリル系化合物、スチレン系化合物、ビニルグリシジルエーテル、（メタ）アリルグリシジルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、オレフィン類、不飽和エステル類等が挙げられる。これらのアクリル系化合物の重合物であるアクリル系ポリマー及び上記のスチレン系化合物の重合物であるスチレン系ポリマーが特に好ましい。ビニル重合体は、１種に限らず２種以上を用いることができる。

また、樹脂組成物中の選択的任意添加成分の１つであるワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、変性ワックス等が挙げられるが、さらに好ましくはポリエチレンワックスである。

さらに、ヒートシール強度の要求レベルに合せて粘着付与剤を使用することが好ましい。

粘着付与剤としては、ロジン、ロジン誘導体（水素化ロジン、不均化ロジン、ロジンエステル）、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂あるいはそれらの水添付加されたもの、テルペン樹脂（α−ピネン、β−ピネン）等が挙げられるが、好ましくは芳香族系石油樹脂の水添付加されたものを用いるのが最適である。

ところで、熱接着性樹脂成分とワックスや粘着付与剤を含む樹脂組成物を熱封緘層として用いること自体は従来公知であるが、従来一般に汎用されている当該樹脂組成物は、その必須成分であるワックスとして、比較的低融点のものが用いられていた。例えば、最も一般的には融点６５℃程度のパラフィンワックスが用いられており、比較的高い融点のポリエチレンワックスでもせいぜい融点７５℃程度のものが用いられるにすぎなかった。また低温シール性のために上記樹脂組成物としても、一般的には軟化点６５℃〜９０℃程度のものが用いられていた。

このような技術的背景下において、本発明の好適実施態様では、上記樹脂組成物中の選択的含有成分の1つであるワックスとして、特に融点８０℃以上、好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上のものを用いるものであり、更にはもう１つの選択的含有成分である粘着付与剤としても、特に融点８０℃以上、好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上のものを用いることを特徴とする。このような比較的高融点又は軟化点のワックスおよび／または粘着付与剤を含有する樹脂組成物を熱封緘層（４）に用いることにより、前述したように熱封緘層の外面側に付加形成される疎水性無機微粒子による付着防止層（５）の撥水性、ひいては付着防止性の熱安定性を顕著に向上しうる。

しかしながら、あまりに融点（軟化点）の高すぎるワックスおよび粘着付与剤の使用は、樹脂組成物の粘度が高くなり加工適性が低下する恐れがあり、熱封緘層の安定した良好なヒートシール性を阻害する恐れがある。このため、いずれも融点（軟化点）１５０℃以下のものを使用すべきであり、好ましくは融点（軟化点）１４０℃以下のものを用いることが望ましい。

さらに、本発明における、上記樹脂組成物は、熱封緘層の形成材料として、溶剤に溶解又は分散させたラッカータイプのヒートシール剤として使用することが好ましいが、無溶剤形の１００％固形分からなるホットメルト樹脂組成物として使用することも可能である。

また、樹脂組成物の各成分の配合組成比は、基材（１）との接着強度、組成物の軟化点、溶融粘度、低温ヒートシール性、ヒートシール強度、開封強度等を考慮して設定する必要があるが、好ましくは、有機酸基を有するスチレン系ブロック共重合体（Ａ）が５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、有機酸基を有しないスチレン系ブロック共重合体（Ｂ）が５〜９０重量％、好ましくは、１０〜８０重量％、ワックス（Ｃ）が０〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％、粘着付与剤（Ｄ）が０〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％に設定することで、良好なヒートシール性、密封性、開封時のための適当な易剥離性と内容物付着防止効果の熱安定性の向上を達成でき、熱封緘層と付着防止層の密着性の向上も達成できる。即ち、有機酸基を有するスチレン系ブロック共重合体（Ａ）の配合量が５重量％未満の樹脂組成物では、金属箔層との十分な接着強度が得られない。逆に９０重量％を超えると、疎水性無機微粒子の密着性が損なわれる。また、有機酸基を有しないスチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の添加は、容器に対するシール強度の向上に寄与するが、５重量％未満の添加量ではその効果が十分に得られないおそれがある。逆に９０重量％を超えると金属箔層との十分な接着強度が得られない。またワックスおよび粘着付与剤は、樹脂組成物の塗工適性の向上のために一般的に添加されるものであるが、それらのうちの一方または両方の合計の総配分量が５重量％未満では、上記の効果が十分得られないのに加えて、疎水性無機微粒子の密着性が損なわれると共に、易開封性が損なわれるおそれがある。また、それらの総配合量が４０重量％を超えて過多に含有されると、十分なシール強度が得られないとか、付着防止層の効果の低下を招くおそれがある。特に、ワックスの配合量が２０重量％を超えると、十分なシール強度が得られない。また、粘着付与剤は、３０重量％を超えて過多に含有すると、付着防止層の付着防止効果が低下するおそれがある。

熱封緘層の厚みは特に限定されるものではないが、コスト、密封性、生産性等の点から、厚さ１〜５０μｍ程度とするのが一般的であり、好適には、２〜４０μｍの範囲とするのが良い。

付着防止層（５）は、疎水性無機微粒子、または熱可塑性樹脂微粒子と疎水性無機微粒子との混合組成物からなるものである。

疎水性無機微粒子は、蓋材の内容物付着防止性能の支配的役割を担うものであり、２０ｍＮ／ｍ以上の表面エネルギーを有する疎水性物質からなるものであればその材料は特に限定されない。具体的に例示すれば、疎水性のシリカ、アルミナ、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム等の疎水性無機微粒子を挙げることができる。なかでも、疎水性能、コスト、超微粒子材料の市場からの入手のし易さ等の観点から、疎水性シリカやアルミナの使用が好適である。疎水性シリカは、乾式法シリカ及び湿式法シリカのいずれでも好適に用いることができる。疎水性無機微粒子の平均粒径は、１〜５，０００ｎｍの範囲のものを用いるべきである。平均粒径１ｎｍの未満の超微粒子は、市場からの入手が困難であり、またコストの面からも不利である。他方、平均粒径５，０００ｎｍを超えるものでは、ヒートシール性を阻害するおそれがあると共に、付着防止効果が低下するおそれがあるため不適である。好ましい平均粒径は３〜３０００ｎｍ、特に好ましくは３〜１０００ｎｍの範囲である。

熱可塑性樹脂微粒子は、その材料が特に限定されるものではないが、熱封緘層（４）及び疎水性無機微粒子とのなじみが良く、容器本体の表面層と良好な接着性を有する熱可塑性樹脂を選択して用い、少なくとも該熱可塑性樹脂を主成分として含むものを用いることが望ましい。かかる熱可塑性樹脂を例示すれば、酢酸ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂等の単独重合体、または２種以上の共重合体等を挙示しうる。熱可塑性樹脂であるから、従来から蓋材の付着防止剤として良く使用されている分子量の小さいワックス類の使用は排除される。特に好ましい熱可塑性樹脂の種類としては、オレフィン系樹脂の１種または２種以上を少なくとも主成分として含む熱可塑性樹脂を用いることができる。

具体的には、オレフィン系樹脂の具体例としてポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−不飽和エステル共重合体、ポリスチレンを挙げることができる。またエチレン−不飽和エステル共重合体としてエチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、および酢酸ビニル−塩化ビニル−マレイン酸共重合体を挙げることができる。

上記熱可塑性樹脂は、微粒子に粉砕または溶剤に溶解させた後微粒子として析出させた状態で使用する。熱可塑性樹脂微粒子の平均粒径は、１ｎｍ〜５０００ｎｍが好ましい。５０００ｎｍより大きい場合は、熱封緘層から脱落し易くなり好ましくない。１ｎｍより小さい場合は、工業的に得難いという問題が生じる。好ましい平均粒径は、５０ｎｍ〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは、１００ｎｍ〜５００ｎｍである。

熱可塑性樹脂微粒子は、一般的なプラスチックの粉砕機で粉砕できるが、粉砕時に樹脂を軟化溶融させないように低温状態に維持しうる冷却手段を具備する粉砕機を用いることが好ましい。

次に、熱可塑性樹脂微粒子と疎水性無機微粒子との好ましい配合割合は、熱可塑性樹脂微粒子（固形分）：疎水性無機微粒子の重量比において、０〜５０重量％：１００〜５０重量％である。疎水性無機微粒子の配合量は、好ましくは５０重量％以上含有されておれば、比較的良好な付着防止性能を得ることができる。熱可塑性樹脂微粒子を配合することで容器とのシール性、熱封緘性が良くなる点で好ましい。

本発明に係る付着防止蓋材の製造において、上記付着防止層（５）の形成方法もまた、蓋材の内容物付着防止性能に重大な影響をもつ。

付着防止層（５）の形成は、液体分散媒中に疎水性無機微粒子、または熱可塑性樹脂微粒子と疎水性無機微粒子の所定量を均一に分散させてコート液を調製し、これを蓋材本体の熱封緘層の外面に塗布し、乾燥させることによって行われる。

コート液の調製は、熱可塑性樹脂微粒子と疎水性無機微粒子を水または有機液体分散媒を用いて分散させて所定濃度のコロイド溶液とするものであるが、分散媒には比較的低沸点の有機分散媒を用いるのが好ましい。なかでもコスト、安全性、撥水性の発現効果等の面からメタノール、エタノールが好ましく、熱封緘層と疎水性無機微粒子との密着性を高める目的でシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルエチルケトン、トルエン等の使用も可能であり、これらの有機溶媒を２種類以上混合して使用することができる。シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルエチルケトン、トルエン等は、熱封緘層を溶解させる可能性があるが、分散媒中の上記微粒子の分散濃度、および前記コート液の塗布後乾燥までの時間（液体分散媒の熱封緘層との接触時間）を調節することにより、疎水性無機微粒子の表面の付着防止性を維持しながら、その熱封緘層に対する密着性をより一層向上することができる利点がある。

コート液の塗工は、公知の任意の方法を採用しうる。例えば、グラビアコート法、吹き付け、バーコート法等を任意に採用しうる。

コート液の塗布量は、付着防止層の前記の厚みに応じて設定すればよいが、乾燥後重量で０．１〜５．０ｇ／ｍ^２程度が好ましく、０．２〜１．５ｇ／ｍ^２がより好ましく、更には０．４〜１．０ｇ／ｍ^２の範囲に設定するのが最適である。０．１ｇ／ｍ^２未満の場合には、内容物付着防止効果が不十分になるおそれがある。他方、５．０ｇ／ｍ^２を超えるとコストアップを招くほか、微粒子の脱落の恐れが生じるため好ましくない。

塗布後の乾燥工程も重要な要素をなす。もとより自然乾燥させても良いが、生産性、熱封緘層との密着性を高めるためには加熱乾燥させるべきであり、その場合の乾燥条件としては、温度８０〜２００℃、時間５〜６０秒の範囲に設定するべきである。温度が上記下限値８０℃より低いと乾燥工程に時間がかかり、時間が５秒未満では乾燥が不十分なものとなり、その後の取扱いにおいて付着防止層の部分的剥離や脱落を生じ易い。反面、乾燥温度を２００℃を超える高い温度に設定したり、あるいは時間を６０秒を超える時間に設定すると、殊に疎水性無機微粒子に疎水性乾式シリカを用いている場合、それのもつ疎水性、撥水性が損なわれ易い傾向がみられる。

次に、本発明の効果を確認するために、その各種の実施例を比較例及び対照例との対比において示す。

（蓋材本体の作製）
基材フィルム（２）として厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、その片面に厚さ５０μｍのアルミニウム箔（３）をポリウレタン系ドライラミネート接着剤により貼合わせ、基材層（１）とした。

次に、上記基材層（１）のアルミニウム箔（３）側の表面にグラビアコート法により熱封緘層（４）を形成した。これによって得られた基材層（１）／熱封緘層（４）の積層体をもって蓋材本体とした。

ここに、上記熱封緘層（４）としては、下記の材料により、後記表１に示すような各種配合の樹脂組成物を使用した。

有機酸基を有するスチレン系ブロック共重合体（Ａ）
スチレン−スチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（Ｉ）：
タフテックＭ１９１３（商品名:旭化成工業社製）
有機酸基を有しないスチレン系ブロック共重合体（Ｂ）：
スチレン−スチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（II）：
タフテックＨ１０４３（商品名:旭化成工業社製）
ワックス（Ｃ）
Ｃ（Ｉ）：融点１２５℃のポリエチレンワックス
Ｃ（II）：融点１０８℃のポリエチレンワックス
Ｃ（III）：融点９４℃のポリエチレンワックス
Ｃ（IV）：融点８０℃のマイクロワックス
Ｃ（Ｖ）：融点６８℃のパラフィンワックス
粘着付与剤（Ｄ）
Ｄ（Ｉ）：石油系水添樹脂融点１１５℃
Ｄ（II）：石油系水添樹脂融点１００℃
Ｄ（III）：ロジン軟化点６８℃
充填剤（Ｅ）
タルク

そして、表１に示す各種組成の樹脂組成物を、前記アルミニウム箔上にいずれも塗布量５ｇ／ｍ^２の割合でグラビアコート法により塗工し、熱封緘層（４）を形成した。

（付着防止層の形成）
付着防止層の材料として、下記の疎水性無機微粒子と熱可塑性樹脂微粒子を用意した。

疎水性無機微粒子（ＳＰ）
ＳＰ（Ｉ）：疎水性乾式シリカ一次粒子平均粒径７ｎｍ
ＳＰ（II）：疎水性湿式シリカ平均粒径２７００ｎｍ
ＳＰ（III）：疎水性湿式シリカ平均粒径３９００ｎｍ

熱可塑性樹脂微粒子（ＭＰ）
ＭＰ（Ｉ）：エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル２０％、エチレン８０％、平均粒径１００ｎｍ）
ＭＰ（II）：酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体（酢酸ビニル２０％、塩化ビニル８０％、平均粒径１００ｎｍ）

上記各疎水性無機微粒子（ＳＰ）、または疎水性無機微粒子（ＳＰ）と熱可塑性樹脂微粒子（ＭＰ）の両方をエタノール中に均一分散させてコート液を作製した。疎水性無機微粒子の配合量、または、熱可塑性樹脂微粒子と疎水性無機微粒子の配合割合を表１に示す。

そして、これらの各種コート液を、蓋材本体（１）の前記熱封緘層（４）の外面にグラビアコート法により、塗布し、かつ強制乾燥して付着防止層を形成した。

なお、塗布量は、いずれも乾燥後重量において、試料Ｎｏ．１〜１２および１５〜１６は、０．５ｇ／ｍ^２に設定し、試料No．１３、１４は、０．８ｇ／ｍ^２に設定した。また、強制乾燥は、いずれも温度１００℃×時間１５秒の乾燥条件で行った。

（作製試料の種類）
上記により得た表１に示す各種蓋材の試料１〜１６のうち、試料１〜１２は、熱封緘層におけるスチレン系ブロック共重合体（Ａ）、（Ｂ）、ワックス（Ｃ）、粘着付与剤（Ｄ）の種類や配合割合を各種に変えて、その影響を調べたものである。試料１３、１４は、付着防止層を疎水性無機微粒子と熱可塑性樹脂微粒子との混合物からなるものとし、かつ塗布量を０．８ｇ／ｍ^２に変えてその影響を調べたものである。試料１５、１６は、疎水性無機微粒子の粒径を変えてその影響を調べたものである。

（評価試験）
（１）付着防止性能
各試料Ｎｏ．１〜１６の蓋材の裏面、即ち付着防止層の外面上に、アロエヨーグルト（森永乳業株式会社製商標「森永アロエヨーグルト」）を約０．５ｍｌの液滴として滴下し、試料をゆっくりと傾けたときに上記液滴が「転がりはじめたときの傾斜角度」を測定して、次の基準で判定評価した。
◎・・・１５度以下
○・・・１６度以上３０度以下
×・・・３１度以上

（２）熱処理後の付着防止性能
各試料Ｎｏ．１〜１６の各蓋材について、第１の耐熱試験は「温度１００℃×時間３０秒」の加熱条件で、第２の耐熱試験は「温度１００℃×時間1０分」の加熱条件で、第３の耐熱試験は「温度１００℃×時間３０分」の加熱条件で、それぞれ各試料を加熱雰囲気中に保管後、常温まで冷却した各試料について前記（１）と同様の付着防止性能評価試験を行った。

（３）シール性
（３）−１封緘強度
試料Ｎｏ．１〜１６の蓋材を、１８０℃×９０ｋｇｆ（８８２Ｎ）×１．０秒のシール条件で容器本体（ポリスチレン製容器）のフランジ面上にヒートシールした。

そして、「封緘強度」は、乳及び乳製品の成分規格等に関する省令（昭和５４年４月１６日厚生省令第１７号）の封緘強度試験法に準じて測定し、封緘強度が１３．３ｋＰａ以上であるものを合格（◎印）、１３．３ｋＰａ未満のものを不合格（×印）として判定した。

（３）−２開封強度
次に、「開封強度」は、上記に同様にヒートシールした蓋材を仰角４５°、１００ｍｍ／分の速度で引っ張り、開封時の最大荷重を開封強度（Ｎ）とした。そして最適な開封強度の範囲を８〜１５Ｎとし、この範囲内のものを合格（◎印）、範囲外のものを不合格（×印）として評価した。

（３）−３ヒートシール強度
試料Ｎｏ．１〜１６の蓋材を１５ｍｍ幅に切り出し、１８０℃×０．２ＭＰａ×１．０秒のシール条件で、容器本体（ポリスチレン製容器）から切り出した１５ｍｍ幅の短冊にヒートシールした。次いで、この蓋材を１８０°の方向に１００ｍｍ／分の速度で引っ張り、剥離時の最大荷重をヒートシール強度とした。

そして、付着防止層を設けていない蓋材本体のままの蓋材におけるヒートシール強度（蓋材の耐剥離強度・密封性）を基準値として、ヒートシール強度の低下率または増加率を下記の基準で判定評価した。
◎・・・強度低下又は増加１０％未満
○・・・強度低下又は増加１０％〜２０％未満
×・・・強度低下又は増加２０％以上

（４）密着性
試料Ｎｏ．１〜１６の各蓋材の付着防止層の面に、黒い布を巻き付けた重り（５００ｇ）を垂直に載せ、ゆっくりと長さ２００ｍｍ擦り、布の表面に付着した微粒子の有無を目視で検査した。

そして、黒い布における疎水性無機微粒子及び熱可塑性樹脂微粒子の転移付着量（剥離量）により下記の評価基準で評価した。
◎・・・ほとんど付着なし
○・・・許容範囲と認められる僅かな付着あり
×・・・明らかに多くの付着あり
上記（１）〜（４）の各評価試験の結果を、表２に示す。

表２の「付着防止性能」の試験結果に示すように、本発明による内容物付着防止蓋材においては、試料を僅かに傾けるだけでヨーグルト液滴が転がり移動を始める。しかもこの付着防止効果は、「熱処理後の付着防止性能」試験の結果に見られるように１００℃×１０分間、更には１００℃×３０分間のかなり過酷な熱履歴をうけたのちもほとんど低下することなく良好に維持される。このことは、ヨーグルト、プリン、ゼリー等の粘稠な液体成分を含むような内容物を充填した容器に蓋材を熱封緘したのちにおいても、蓋材裏面への該内容物の付着防止効果に優れたものであることを示す。しかも「シール性」試験の結果に示すように、付着防止層の存在によって封緘強度、ヒートシール性（シール強度）及び易開封性をいずれも大きく損なうことなく、適度な密封性を維持しつつ、上記付着防止性能を付与しうる。加えて、「密着性」試験の結果に見られるように、疎水性無機粒子及びそれを含む付着防止層の密着性が良好で、不本意な疎水性無機微粒子等の分離脱落、付着防止層の部分剥離等のおそれがなく、長期に亘って内容物付着防止性能を安定に維持しうると共に、容器内への異物混入のおそれもない。

１・・・基材層
２・・・基材フィルム
３・・・金属箔
４・・・熱封緘層
５・・・付着防止層

Claims

少なくとも基材層と熱封緘層とを有し、該熱封緘層の外面に疎水性無機微粒子を主成分として含む内容物付着防止層が設けられた蓋材において、
前記熱封緘層が、有機酸基を有するスチレン系ブロック共重合体（Ａ）と、ワックス（Ｃ）および／または粘着付与剤（Ｄ）とを必須成分として含む樹脂組成物からなり、
前記ワックス（Ｃ）および／または粘着付与剤（Ｄ）の融点又は軟化点がいずれも８０℃以上であることを特徴とする内容物付着防止蓋材。
少なくとも基材層と熱封緘層とを有し、該熱封緘層の外面に疎水性無機微粒子を主成分として含む内容物付着防止層が設けられた蓋材において、
前記熱封緘層が、有機酸基を有するスチレン系ブロック共重合体（Ａ）、有機酸基を有しないスチレン系ブロック共重合体（Ｂ）、ワックス（Ｃ）および／または粘着付与剤（Ｄ）を必須成分として含む樹脂組成物からなり、
前記ワックス（Ｃ）および／または粘着付与剤（Ｄ）の融点又は軟化点がいずれも８０℃以上であることを特徴とする内容物付着防止蓋材。
前記熱封緘層が、有機酸基を有するスチレン系ブロック共重合体（Ａ）５〜９０重量％、有機酸基を有しないスチレン系ブロック共重合体（Ｂ）５〜９０重量％、ワックス（Ｃ）および／または粘着付与剤（Ｄ）５〜４０重量％の配合組成を有する樹脂組成物からなる請求項２に記載の内容物付着防止蓋材。
前記樹脂組成物は、ワックス０〜２０重量％、粘着付与剤０〜３０重量％を含む請求項３に記載の内容物付着防止蓋材。
前記ワックス（Ｃ）および／または粘着付与剤（Ｄ）の融点又は軟化点がいずれも９０℃以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の内容物付着防止蓋材。
前記疎水性無機微粒子が疎水性シリカである請求項１〜５のいずれか１項に記載の内容物付着防止蓋材。
前記疎水性無機微粒子は、平均粒径１ｎｍ〜５，０００ｎｍである請求項１〜６のいずれか１項に記載の内容物付着防止蓋材。
前記付着防止層が、疎水性無機微粒子と、熱可塑性樹脂微粒子との混合組成物からなる請求項１〜７のいずれか１項に記載の内容物付着防止蓋材。
前記ワックス（Ｃ）および／または粘着付与剤（Ｄ）の融点又は軟化点がいずれも８０℃以上１５０℃以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載の内容物付着防止蓋材。