JP5905086B2 - コア材料の元素と1種類以上の金属酸化物との混合物でコーティングされたリチウム金属酸化物粒子 - Google Patents
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Description
−第1のMを含む前駆体粉末および第1のLiを含む前駆体粉末からなる第1の混合物を提供するステップであって、第1の混合物のLi対金属のモル比が>1.01であるステップと、
−第1の混合物を、酸素を含む雰囲気中、少なくとも600℃の温度T1で焼結させることによって、Liに富むリチウム金属酸化物化合物を得るステップであって、金属がMであるステップと;
−第2のMを含む前駆体粉末を提供するステップと、
−Liに富むリチウム金属酸化物化合物および第2のMを含む前駆体粉末を混合することによって、第2の混合物を得るステップと、
第2の混合物を、酸素を含む雰囲気中、少なくとも600℃の温度T2で焼結させるステップとを含む方法を提供することができる。「Liに富む」は、LiMO2化合物中の化学量論量よりもLi含有量が多いことを意味する。
−第1のCoを含むまたはCoおよびM’を含む前駆体粉末と、第1のLiを含む前駆体粉末とからなる第1の混合物を提供するステップであって、第1の混合物のLi対金属のモル比が>1.01であるステップと、
−第1の混合物を、酸素を含む雰囲気中、少なくとも600℃の温度T1で焼結させることによって、Liに富むリチウム金属酸化物化合物を得るステップと、
−第2のCoまたはCoおよびM’を含む前駆体粉末を提供するステップと、
−Liに富むリチウム金属酸化物化合物と、第2のCoまたはCoおよびM’を含む前駆体粉末とを混合することによって、第2の混合物を得るステップであって、Li対金属のモル比が1.00±0.01であるステップと、
−第2の混合物を、酸素を含む雰囲気中、少なくとも600℃の温度T2で焼結させるステップとを含む。この方法において、Liに富むリチウム金属酸化物化合物のLi対金属のモル比は、最終的なLi対金属比(第2の混合物)が1.00±0.01となるように第2の混合物中で混合すべき第2のCoまたはCoおよびM’を含む前駆体粉末の量を求めるために使用される。
−第1のCoまたはCoおよびM’を含む前駆体粉末と、第1のLiを含む前駆体粉末との第1の混合物を提供するステップであって、第1の混合物のLi対金属のモル比が>1.01であるステップと、
−第1の混合物を、酸素を含む雰囲気中、少なくとも600℃の温度T1で焼結させることによって、Liに富むリチウム金属酸化物化合物を得るステップであって、金属がMであるステップと;
−第2のCoまたはCoおよびM’を含む前駆体粉末を提供するステップと、
−Liに富むリチウム金属酸化物化合物と、第2のCoまたはCoおよびM’を含む前駆体粉末とを混合することによって、第2の混合物を得るステップであって、Li対金属のモル比が1.00±0.01であるステップと、
−第2の混合物を、酸素を含む雰囲気中、少なくとも600℃の温度T2で焼結させるステップとを含み;
第1のCoまたはCoおよびM’を含む前駆体粉末と、第1のLiを含む前駆体粉末と、第2のCoまたはCoおよびM’を含む前駆体粉末とのいずれか1つ以上が、Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr、およびSiからなる群の少なくとも1種類の元素をさらに含む。CoおよびM’を含む前駆体が、少なくとも1種類のNドーパントをさらに含むと言及することによって、この粉末が、たとえばCo3O4およびAl2O3などの化合物の混合物と、TiO2およびMgOなどのN前駆体とからなることを意味することもできる。同様に、Liを含む前駆体は、たとえばLi2CO3およびTiO2およびMgOの混合物であってよい。
−第3のCoまたはCoおよびM’を含む前駆体粉末を提供するサブステップと、
−第2のLiを含む前駆体粉末を提供するサブステップと、
−Li対金属のモル比が0.9未満、好ましくは0.7未満となる第2のCoまたはCoおよびM’を含む前駆体粉末が得られるような量で、第3のCoまたはCoおよびM’を含む前駆体粉末と、第2のLi含む前駆体粉末とを混合するサブステップとを含む。第2のLiを含む前駆体粉末は炭酸リチウム粉末であってよい。第3のCoまたはCoおよびM’を含む前駆体粉末はリチウムを含まなくてよい。
(i)表面は、LiOHおよびLi2CO3などのリチウム塩を実質的に含有しない。このような特徴は、膨れ特性および貯蔵特性が顕著に改善されるため、高性能ポリマーセルまたは角柱型セルなどの高密度高電圧用途に特に望ましい。
(ii)驚くべきことに、Nに富む表面粒子は、電子絶縁性をも特徴とする。本発明者らは、酸化したN系化学種の蓄積が、低い電子伝導率に関与し、電解質から物理的に分離され、望ましくない副反応がさらに防止されると推測している。
(i)N含有量:N含有量が増加すると、厚さが増加する。
(ii)粉末材料の粒度分布。特定の量のNで粒度が低いと、表面層が薄くなる。層が厚すぎると、分極が増加し、最終的にレート性能が低下するため、望ましくない。逆に、層が薄すぎることも、電解質の遮蔽が不十分となり、寄生反応防止の有効性が低くなるので、有利ではない。
(i)第1の金属Mを含む前駆体粉末および第1のLiを含む前駆体粉末の第1の混合物を提供するステップであって、第1の混合物のLi対金属のモル比が>1.01であるステップと、
(ii)酸素を含む雰囲気中、少なくとも600℃の温度T1で焼結させることによって、Liに富むリチウム金属酸化物化合物を得るステップと;
(iii)第2のMを含む前駆体粉末を提供するステップと、
(iv)Liに富むリチウム金属酸化物化合物および第2のMを含む前駆体粉末を混合して第2の混合物を得るステップであって、それによって混合物中のLi:Mのモル比を1.00±0.01にするステップと、
(v)第2の混合物を、酸素を含む雰囲気中、少なくとも600℃の温度T2で焼結させるステップとで実施される。特定の一実施形態においては、金属M=Coである。
少なくとも2つの寄与を有するNMR信号、
粒子表面における多量のリチウム塩および炭素、
10−4S/cm2を超える導電率、
低い電気化学的な性能、すなわち低Cレートおよび低放電容量、
をさらに特徴とする。
0ppm付近が中心の単一のNMR寄与、
粒子表面において非常に少ない量のリチウム塩および炭素、
10−5S/cm未満の導電率、
改善された電気化学的性能、すなわち高Cレートおよび高放電容量、
を特徴とする。
導電率の測定は、63.7MPaの圧力を使用し4プローブ構成で行われる。本明細書の説明および特許請求の範囲において、実際に63.7MPaの圧力が使用される場合に、丸められた値として63MPaの値も記載される。
Li:Coが化学量論的に制御されたリチウムコバルト系酸化物の調製
これらの実施例では、−0.5ppm付近を中心とした単一のLi寄与を特徴とする7Li MAS NMRスペクトルと、増加したT1スピン格子緩和時間とを特徴とするLi:Coが化学量論的に制御されドープされたリチウムコバルト系酸化物が、高電圧サイクル安定性をも特徴とすることを示す。改善された安定性、単一寄与の7Li MAS NMRスペクトル、およびより長いT1が、リチウム対金属比を最適化することで得られる。
実施例1および2の特性決定により、Li化学量論が制御されたLiCoO2系カソード材料、すなわちLi/Co比が1.00±0.01であり、Li原子が三価の反磁性金属に取り囲まれた1つの場所を占めるコアを含み、コア材料の元素(Li、Co)とMgおよびTiを含む無機金属酸化物とを含む電子絶縁性表面を有するカソード材料が、高電圧用途で改善された特徴を示すことを実証する。
実施例2(Ex2と記載)の調製:94mol%のLCO−1、および0.25mol%のTiと0.5mol%のMgとでドープされた6mol%のCo(OH)2(それぞれ94.28重量%および5.72重量%に相当)を、最終Li:Coモル比0.990±0.002を目標として混合する。得られた均一混合物をアルミナるつぼに入れ、一定空気流下925℃で12時間加熱する。冷却後、得られた粉末(Ex2)をふるい分けし、特性決定を行う。Ex2の平均粒度は20μmであることが分かった。
実施例3の特性決定では、Li原子が三価の反磁性金属に取り囲まれた1つの場所を占めるコアを含み、Coが部分的にAl3+で置換され、コア材料の元素(Li、CoおよびAl)とMgおよびTiを含む無機金属酸化物とを含む電子絶縁性表面を有するLi化学量論が制御されたLiCoO2系カソード材料が、改善された高電圧特性、および大きな圧縮密度を示すことを実証する。
実施例4の特性決定では、Li化学量論が制御され、Li原子が三価の反磁性金属に取り囲まれた1つの場所を占めるコアを含み、コア材料の元素(Li、Co)とMgおよびTiを含む無機金属酸化物とを含む電子絶縁性表面を有するLiCoO2系カソード材料が、高Cレートおよび高平均電圧の維持が必要な高出力用途に好適であることを示す。
実施例5の特性決定では、1.00±0.01のリチウム化学量論を目標とした場合にのみ、高い電気化学的性能が得られることを示す。最先端のLiCoO2系材料で通常確認されるようにリチウム化学量論を超えると、放電容量、Cレート、および高電圧安定性の系統的な低下が生じる。
Li:M化学量論の制御および調整のために使用した第2の焼成の前後での、本発明により調製したリチウムコバルト系酸化物の物理的および電気化学的性質の変化の特性決定を行った。
走査型電子顕微鏡(SEM)を使用して表面を撮像し、図1に示している。すべてのサンプルが、第2の焼成の前後でモノリス粒子形状を特徴としている。第2の焼成ステップ後、粒子の表面は明確に変化し:LCO−1、LCO−3、およびLCO−4の表面はダストおよび破片で覆われており、第2の焼成後のEx1、Ex2、Ex3およびEx4の平滑な表面とは対照的である。
X線回折によって、リチウムコバルト系酸化物の結晶構造を調べた。LCO−1および実施例1のXRDパターンを図2に示す。すべてのピークは、層状LiCoO2相に典型的なa=2.815Åおよびc=14.05Åの通常の格子パラメータを有する菱面体セルを用いて、R−3m空間群に帰属される。不純物相、すなわちコバルト系酸化物Co3O4およびCoOは観察されない。
種々の材料の表面塩基および炭素の含有量を表2に示している。Ex1、Ex2、Ex3、およびEx4の場合、第2の焼成後に、LCO−1、LCO−3およびLCO−4よりも塩基および炭素の含有量が大きく減少している。この結果は、SEMによって示されるように、LCO−1、LCO−3、およびLCO−4の表面はLiOHおよびLi2CO3などの未反応の過剰のLi塩で部分的に覆われており、Ex1、Ex2、Ex3、およびEx4の表面にはそのような不純物がほとんど存在しないことを裏付けている。
LCO−1およびEx1の粒子表面の化学組成を、XPSによって調べた。フルスケールのXPSスペクトルを図4aおよびbに示しており、LCO−1およびEx1の定量的結果を表3に示している。
リチウム1s、酸素1sおよび炭素1sのXPSスペクトルを、図5(b)および(d)(Li1s)、ならびに図6(a)および(c)(O1s)、ならびに図6(b)および(d)(C1s)に示している。LCO−1ではLi2CO3からの強いピークが観察され、Li1s、O1sおよびC1sの特性結合エネルギーはそれぞれ55.7eV、532eV、および290.2eVを中心としている。Li2CO3はLCO−1粒子表面の26原子%を占めると推定される。これらの寄与はEx1には存在せず、粒子表面にリチウム塩がほとんど存在しないことを示唆している。
種々の材料の導電率表4に示す。
i)7Li NMR(後述)によって示されるようなバルク構造欠陥の減少による、Li:Co=1.00であるLi化学量論的LiCoO2のバンド絶縁特性の向上、および
ii)Ex1、Ex2、Ex3、およびEx4の第2の焼成中に得られる、LiCoO2粒子への絶縁性Co、Mg、およびTi酸化物系化学種のその場コーティング。後者は、市販のMgO(Kyowa Chemicals)およびTiO2(Cosmo Chemicals KA300)が非常に低い導電率、それぞれ測定すると10−8S/cm未満および6.02×10−7S/cmであることによって裏付けられる。コバルト系スピネル不純物を含有するEx2と関連して、Co3O4の導電率が10−6S/cm未満であると一般に許容される。
親相および実施例の圧縮密度を測定し、結果を表5に示している。
種々の実施例の7Liマジック角回転核磁気共鳴(MAS NMR)スペクトルを、LCO−1は図9に、Ex1は図10に、Ex2は図12に、LCO−3は図13に、Ex3は図14に、LCO−4は図15に、Ex4は図16に示している。
LCO−1、LCO−3、およびLCO−4は、複数の寄与を有する複雑な7Li MAS NMRパターンを有する。約−0.5ppmを中心とする主要な反磁性寄与および関連するスピニングサイドバンドに加えて、LCO−1のスペクトルは、約185ppm、5ppm、−7ppm、および−16ppmにおける複数の常磁性寄与を特徴とし、リチウムイオンに対して数種類の異なる常磁性電子スピン金属環境を示している。
S.Levasseur,Chem.Mater.2003,15,348−354に記載されるように、層状リチウムコバルト系酸化物のリチウムの過剰リチオ化が生じると、局所的な電荷保存のために、酸素欠乏が存在すると好都合であり、それによってCo3+イオンが四角錐を占有し、中間常磁性スピン状態の構成を有し、eg軌道中に不対電子が生じ、さらに
ドーパントの効果によって、異なるスピンおよび原子価状態のコバルトイオンが存在するようになる。たとえば、最近の研究では、LiCoO2中のCo3+がMg2+で置換されて、実質的な酸素欠乏が生じることが示されている(Wenbin Luo et al.,J.Electrochem.Soc.,2010,157,782参照)。同様に、この酸素欠乏は、常磁性中間スピン状態Co3+イオンの存在が好都合となる。局所的電荷保存の理由で、CoがTiで置換されて、Ti3+常磁性不純物、またはTi4+原子価状態が存在する場合のCo2+常磁性不純物のいずれかが誘導されることも妥当な想定となりうる。
実施例1〜4の電気化学的性能を表7に示す。予期せぬことに、電気化学的性質は、LCO−1、LCO−3、およびLCO−4よりも改善される。4.3Vにおいて、Ex1、Ex2、Ex3、およびEx4は、非常に小さい不可逆容量を示し、LCO−1、LCO−3、およびLCO−4よりも良好なレート性能を示す。Ex1、Ex2、Ex3、およびEx4の4.5Vの高電圧性能が向上し、非常に高い容量および非常に良好なサイクル寿命を特徴とする。Ex1、Ex2、Ex3、およびEx4の4.6Vの性能は、1Cにおける40%未満の容量低下が例外的であり、本発明者らの知る限りでは、文献に匹敵するものはない。これらのデータは、7Li MAS NMRによって示される比較的低い欠陥濃度と、化学量論的に制御されたLiCo1−xMxO2の改善された高電圧特性との間で完全な相関を示している。
Claims (35)
- 蓄電池中のカソード材料と使用するためのリチウム金属酸化物粉末であって、コア材料および表面層からなり、前記コアが、Li、金属M、および酸素の元素からなる層状結晶構造を有し、前記Liの含有量が化学量論的に制御され、前記金属Mが式M=Co1−aM’a(式中、0≦a≦0.05であり、M’は、Al、Ga、およびBからなる群のいずれか1種類以上の金属である)で表され;前記表面層は、前記コア材料の前記元素および無機N系酸化物の混合物からなり、NがMgおよびTiからなり、前記Mgの含有量が0.1〜1mol%の間であり、前記Tiの含有量が0.1〜0.5mol%の間である、リチウム金属酸化物粉末。
- 0<a≦0.05である、請求項1に記載のリチウム金属酸化物粉末。
- 0<a≦0.03である、請求項1に記載のリチウム金属酸化物粉末。
- 平均粒度D50が少なくとも5μmである、請求項1〜3のいずれか一項に記載のリチウム金属酸化物粉末。
- 前記表面層の厚さが100nm未満である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のリチウム金属酸化物粉末。
- 前記表面層が、2000ppm未満のLiF、Li3PO4、およびLi2SO4のいずれか1種類以上をさらに含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載のリチウム金属酸化物粉末。
- 前記コア中の前記金属が反磁性である、請求項1〜6のいずれか一項に記載のリチウム金属酸化物粉末。
- 前記コアのLiが、三価の反磁性金属で取り囲まれた結晶学的位置を占有する、請求項7に記載のリチウム金属酸化物粉末。
- 圧縮密度が少なくとも3.40g/cm3である、請求項1〜8のいずれか一項に記載のリチウム金属酸化物粉末。
- 0.1Cの放電率で、25℃において、Li+/Liに対して3.0〜4.6Vの間でサイクルされるカソード中の活物質成分として使用される場合に、可逆電極容量が少なくとも200mAh/gとなる、請求項1〜9のいずれか一項に記載のリチウム金属酸化物粉末。
- 1Cレート容量低下値が60%未満である、請求項10に記載のリチウム金属酸化物粉末。
- 全塩基含有量が50μmol/g未満である、請求項1〜11のいずれか一項に記載のリチウム金属酸化物粉末。
- 炭素含有量が50ppm未満である、請求項1〜12のいずれか一項に記載のリチウム金属酸化物粉末。
- 導電率が10−4S/cm未満である、請求項1〜13のいずれか一項に記載のリチウム金属酸化物粉末。
- 導電率が10−5S/cm未満である、請求項1〜14のいずれか一項に記載のリチウム金属酸化物粉末。
- 前記表面層がリチウム塩を含有しない、請求項1〜15のいずれか一項に記載のリチウム金属酸化物粉末。
- モノリスでジャガイモ型で非凝集の粒子からなる、請求項1〜16のいずれか一項に記載のリチウム金属酸化物粉末。
- 前記粉末がバイモーダル粒子形状分布を有し、小さな粒度分画がD50≦5μmであって、3〜20体積%の間であり、大きな粒度分画がD50≧12μmである、請求項1〜17のいずれか一項に記載のリチウム金属酸化物粉末。
- 前記コア材料が、酸素空孔と、前記層状結晶構造のMO2層中のMのLiによる置換とを有さない、請求項1〜18のいずれか一項に記載のリチウム金属酸化物粉末。
- 前記コア材料が、常磁性金属を含有しない、請求項1〜19のいずれか一項に記載のリチウム金属酸化物粉末。
- リチウム金属酸化物粉末の製造方法であって、金属Mが式M=Co1−aM’a(式中、0≦a≦0.05であり、M’は、Al、Ga、およびBからなる群のいずれか1種類以上の金属である)で表され:
−第1のCoまたはCoおよびM’を含む前駆体粉末と、第1のLiを含む前駆体粉末との第1の混合物を提供するステップであって、前記第1の混合物のLi対金属のモル比が>1.01であるステップと、
−前記第1の混合物を、酸素を含む雰囲気中、少なくとも600℃の温度T1で焼結させることによって、Liに富むリチウム金属酸化物化合物を得るステップと、
−第2のCoまたはCoおよびM’を含む前駆体粉末を提供するステップと、
−前記Liに富むリチウム金属酸化物化合物と、前記第2のCoまたはCoおよびM’を含む前駆体粉末とを混合することによって、第2の混合物を得るステップであって、Li対金属のモル比が1.00±0.01であるステップと、
−前記第2の混合物を、酸素を含む雰囲気中、少なくとも600℃の温度T2で焼結させるステップとを含む、方法。 - 前記第2の混合物を焼結させるステップは、導電率が10−5S/cm未満であるリチウム金属酸化物粉末を生成する、請求項21に記載の方法。
- コア材料および表面層からなるリチウム金属酸化物粉末の製造方法であって、前記コア材料が、Li、金属M、および酸素の元素からなる層状結晶構造を有し、前記Liの含有量が化学量論的に制御され、前記金属Mが式M=Co1−aM’a(式中、0≦a≦0.05であり、M’は、Al、Ga、およびBからなる群のいずれか1種類以上の金属である)で表され;前記表面層は、前記コア材料の前記元素および無機N系酸化物の混合物からなり、Nが、Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr、およびSiからなる群のいずれか1種類以上の金属であり:
−第1のCoまたはCoおよびM’を含む前駆体粉末と、第1のLiを含む前駆体粉末との第1の混合物を提供するステップであって、前記第1の混合物のLi対金属のモル比が>1.01であるステップと、
−前記第1の混合物を、酸素を含む雰囲気中、少なくとも600℃の温度T1で焼結させることによって、Liに富むリチウム金属酸化物化合物を得るステップと、
−第2のCoまたはCoおよびM’を含む前駆体粉末を提供するステップと、
−前記Liに富むリチウム金属酸化物化合物と、前記第2のCoまたはCoおよびM’を含む前駆体粉末とを混合することによって、第2の混合物を得るステップであって、Li対金属のモル比が1.00±0.01であるステップと、
−前記第2の混合物を、酸素を含む雰囲気中、少なくとも600℃の温度T2で焼結させるステップとを含み;
前記第1のCoまたはCoおよびM’を含む前駆体粉末、前記第1のLiを含む前駆体粉末、ならびに前記第2のCoまたはCoおよびM’を含む前駆体粉末のいずれか1つ以上が、Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr、およびSiからなる群の少なくとも1種類の元素をさらに含む、方法。 - 前記第2のCoまたはCoおよびM’を含む前駆体粉末が、Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr、およびSiからなる群からの1種類の元素を含む、請求項23に記載の方法。
- 第2のCoまたはCoおよびM’を含む前駆体粉末を提供する前記ステップが:
−第3のCoまたはCoおよびM’を含む前駆体粉末を提供するサブステップと、
−第2のLiを含む前駆体粉末を提供するサブステップと、
−Li対金属のモル比が0.9未満となる前記第2のCoまたはCoおよびM’を含む前駆体粉末が得られるような量で、前記第3のCoまたはCoおよびM’を含む前駆体粉末と、前記第2のLiを含む前駆体粉末とを混合するサブステップとを含む、請求項21または23に記載の方法。 - 前記第1の混合物のLi対金属のモル比が1.02〜1.12の間である、請求項21〜25のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第2のCoまたはCoおよびM’を含む前駆体粉末中のCoまたはCoおよびM’の、前記Liに富むリチウム金属酸化物化合物中の前記金属に対するモル比が、0.1:1〜30.0:1の間である、請求項21〜26のいずれか一項に記載の方法。
- T1における前記焼成ステップおよびT2における前記焼成ステップのそれぞれが、6〜24時間の間の時間で行われる、請求項21〜27のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第3のCoまたはCoおよびM’を含む前駆体粉末がリチウムを含有しない、請求項25に記載の方法。
- 前記第1のCoまたはCoおよびM’を含む前駆体粉末および前記第1のLiを含む前駆体粉末のいずれか一方または両方が炭素をさらに含み、前記Liに富むリチウム金属酸化物化合物の炭素含有量が少なくとも50ppmである、請求項21または23に記載の方法。
- a=0であり、前記第1および前記第2のCoを含む前駆体粉末が、酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、水酸化コバルト、炭酸コバルト、およびシュウ酸コバルトからなる群のいずれか1つである、請求項21または23に記載の方法。
- a=0であり、前記第1および前記第3のCoを含む前駆体粉末が、酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、水酸化コバルト、炭酸コバルト、およびシュウ酸コバルトからなる群のいずれか1つである、請求項25に記載の方法。
- 前記第1のCoまたはCoおよびM’を含む前駆体粉末、前記第1のLiを含む前駆体粉末、ならびに前記第2のCoまたはCoおよびM’を含む前駆体粉末のいずれか1つ以上が、F、P、およびSのいずれか1つ以上をさらに含み;前記表面層が、2000ppm未満のLiF、Li3PO4、およびLi2SO4のいずれか1つ以上をさらに含む、請求項23に記載の方法。
- 前記Liに富むリチウム金属酸化物と、前記第2のCoまたはCoおよびM’を含む前駆体粉末との平均粒度の比が、少なくとも3:1である、請求項21〜33のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1〜20のいずれか一項に記載のリチウム金属酸化物粉末の、電気化学セル中のカソードとしての使用。
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