JP4245888B2 - リチウムコバルト系複合酸化物、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 - Google Patents
リチウムコバルト系複合酸化物、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池の正極活物質として有用なリチウムコバルト系複合酸化物、その製造方法、これを含有するリチウム二次電池正極活物質及び、特に負荷特性、サイクル特性及び安全性に優れたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、家庭電器においてポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。このリチウムイオン二次電池については、１９８０年に水島等によりコバルト酸リチウムがリチウムイオン二次電池の正極活物質として有用であるとの報告（非特許文献１参照。）がなされて以来、リチウム系複合酸化物に関する研究開発が活発に進められており、これまで多くの提案がなされている。
【０００３】
従来、正極活物質の高エネルギー密度化を図る技術としては、例えばコバルト酸リチウムの組成をＬｉx ＣｏＯ2 （但し、1.05≦ｘ≦1.3 ）とすることによりリチウムリッチにしたもの（特許文献１参照。）、逆にＬｉx ＣｏＯ2 （但し０＜ｘ≦１）とすることによってコバルトリッチにしたもの（特許文献２参照。）、Ｍｎ、Ｗ、Ｎｉ、Ｌａなどの金属イオンをドープさせたもの（例えば、特許文献３、特許文献４及び特許文献５参照。)、コバルト酸リチウム中の残留Ｌｉ2 ＣＯ3 を１０重量％以下とするもの（特許文献６参照。) 、ＬｉｘＣｏＯ2（但し、０＜ｘ≦１．２５）で表され、かつ電子スピン共鳴装置によるｇ＝２．１５におけるスピン濃度が１×１０18個／ｇ以下とするもの（特許文献７参照。）などが提案されている。
【０００４】
また、コバルト酸リチウム系正極活物質の物理的特徴として粒子径を要件とするものとしては、例えばＬｉＣｏＯ2 の平均粒子径１０〜１５０μm （特許文献８参照。）、一次粒子の平均粒径０．５μm 以下（特許文献９参照。）、平均粒子径が２〜１０μm 、粒度分布Ｄ（２５％）０．５〜１０μm 、Ｄ（５０％）２〜１０μm 、Ｄ（７５％）３．５〜３０μm （特許文献１０参照。）、１０％累積粒子径３〜１５μm 、５０％累積粒子径８〜３５μm 、９０％累積粒子径３０〜８０μm の粒度分布（特許文献１１参照。) 、平均粒子径２〜９μm 、そのうち１〜９μm が全体積の６０％以上（特許文献１２参照。） 等のものが提案されている。
【０００５】
また、特許文献１３（特開平８−２３６１１４号公報）には、リチウム遷移金属複合酸化物を活物質とする正極を備えるリチウム二次電池において、前記正極の表面がＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ａｓ2Ｏ3又はこれらの２種以上の混合物からなる被覆が形成されたものを正極とするリチウム二次電池が提案されている。
しかしながら、特許文献１３（特開平８−２３６１１４号公報）は、リチウム遷移金属複合酸化物、導電剤、結着剤とを混合した正極合剤を加熱処理して得られる正極を前記金属酸化物で被覆処理するものであり、正極活物質自体を被覆処理したものではない。
【０００６】
また、特許文献１４（特開平１１−１６５６６号公報）には、正極活物質の周りにスパッタ法、無電解めっき法、或いは、機械的な混合により融合させてＴｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｏから選ばれる少なくとも１種を含む金属及びまたはこれらの複数個の組み合わせにより得られる金属間化合物、及びまたは酸化物を被覆したものを正極活物質として用いた電池が提案されている。
しかしながら、特許文献１４（特開平１１−１６５６６号公報）の機械的な混合により溶融させて得られるものを正極活物質として用いたリチウム二次電池に至っても、未だ十分に満足できる負荷特性、サイクル特性、更には安全性を実現することができない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平３−１２７４５４号公報
【特許文献２】
特開平３−１３４９６９号公報
【特許文献３】
特開平３−２０１３６８号公報
【特許文献４】
特開平４−３２８２７７号公報
【特許文献５】
特開平４−３１９２５９号公報
【特許文献６】
特開平４−５６０６４ 号公報
【特許文献７】
特開２０００−１２０２２号公報
【特許文献８】
特開平１−３０４６６４号公報
【特許文献９】
特開平４−３３２６０号公報
【特許文献１０】
特開平５−９４８２２号公報
【特許文献１１】
特開平５−１５１９９８号公報
【特許文献１２】
特開平６−２４３８９７号公報
【特許文献１３】
特開平８−２３６１１４号公報
【特許文献１４】
特開平１１−１６５６６号公報
【非特許文献１】
水島ら，「マテリアル リサーチブレティン」，1980年，vol.15,ｐ783-789
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、リチウム二次電池の正極活物質として用いたときに、特に負荷特性、サイクル特性、更には安全性に優れたリチウム二次電池の正極活物質として有用なリチウムコバルト系複合酸化物、その製造方法、これを含有する正極活物質および該正極活物質を用いるリチウム二次電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、コバルト酸リチウム又はコバルト酸リチウムのコバルトの一部を特定の金属元素で特定量置換した複合酸化物と、Ｍｇ、Ｔｉ又はＺｒから選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物とを乾式混合し、特定の温度範囲で加熱処理することにより前記複合酸化物の粒子表面に前記金属酸化物を密着性よく付着せしめたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、特に、負荷特性、サイクル特性、更には安全性に優れたものとなることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の第１の発明は、一般式；ＬｉxＣｏ1-yＭｅyＯ2-a（Ｍｅは、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ又はＦｅから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を表す。ｘは、０．９≦ｘ≦１．１、ｙは０≦ｙ≦０．０１、ａは−０．１≦a≦０．１の値をとる。）で表される複合酸化物と、Ｍｇ、Ｔｉ又はＺｒから選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物とを乾式混合し、２００〜６００℃で加熱処理して前記複合酸化物の粒子表面に前記金属酸化物を付着させてなることを特徴とするリチウムコバルト系複合酸化物を提供するものである。また、前記金属酸化物の付着量が０．０５〜１重量％であることが好ましく、また、前記リチウムコバルト系複合酸化物のＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０ｍ2／ｇであることが特に好ましい。
【００１１】
また、本発明の第２の発明は、下記の第一〜第二工程を含むことを特徴とするリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法を提供するものである。
第一工程；一般式；ＬｉxＣｏ1-yＭｅyＯ2-a（Ｍｅは、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ又はＦｅから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を表す。ｘは、０．９≦ｘ≦１．１、ｙは０≦ｙ≦０．０１、ａは−０．１≦a≦０．１の値をとる。）で表される複合酸化物と、Ｍｇ、Ｔｉ又はＺｒから選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物とを乾式混合し前記複合酸化物の粒子表面に前記金属酸化物の粒子を付着させる工程。
第二工程；第一工程で得られる金属酸化物を付着させた複合酸化物を２００〜６００℃で加熱処理してリチウムコバルト系複合酸化物を得る工程。また、前記第一工程で用いる金属酸化物が平均粒径１．０μｍ以下のものを用いることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の第３の発明は、前記リチウムコバルト系複合酸化物を含むことを特徴とするリチウム二次電池正極活物質を提供するものである。
【００１３】
また、本発明の第４の発明は、前記リチウム二次電池正極活物質を用いることを特徴とするリチウム二次電池を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るリチウムコバルト系複合酸化物は、一般式；ＬｉxＣｏ1-yＭｅyＯ2-a（Ｍｅは、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ又はＦｅから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を表す。ｘは、０．９≦ｘ≦１．１、ｙは０≦ｙ≦０．０１、ａは−０．１≦a≦０．１の値をとる。）で表される複合酸化物と、Ｍｇ、Ｔｉ又はＺｒから選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物とを乾式混合し、特定の温度範囲で加熱処理して前記複合酸化物の粒子表面に前記金属酸化物を密着性よく付着させたものであり、本発明に係るリチウムコバルト系複合酸化物は、前記複合酸化物と金属酸化物とを機械的な混合により単に複合酸化物の粒子表面に金属酸化物を付着させたものとは異なるものである。
即ち、機械的な混合による複合酸化物の粒子表面への金属酸化物粒子の付着は、複合酸化物の粒子表面と金属酸化物粒子とが静電気により脆い弱い結合で接触面積が小さい状態で付着しているのに対して、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物は、複合酸化物と金属酸化物とを機械的に乾式混合し、静電気により複合酸化物の粒子表面に金属酸化物粒子を一旦付着させ、更にこのものを特定の温度範囲で加熱処理して、微細な金属酸化物を複合酸化物の粒子表面に密着性よく付着せしめたものであり、このため、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池は、特に優れた負荷特性、サイクル特性及び安全性を得ることができる。
【００１５】
本発明において、前記加熱処理温度は、２００〜７００℃、好ましくは３００〜６００℃であり、本発明においてこの温度範囲で加熱処理することにより複合酸化物の粒子表面に金属酸化物をより密着させて付着させることできる。即ち、この加熱処理により、金属酸化物の粒子表面のエネルギーが低下し、該金属酸化物の粒子表面がなめらかになることで複合酸化物粒子と金属酸化物粒子とがより接近しやすくなって密着性が高まるものと考えられる。
このことは、加熱処理する前に比べて、加熱処理後のものは、ＢＥＴ比表面積が減少していることからも確認することができる。
【００１６】
本発明のリチウムコバルト系複合酸化物において、複合酸化物の粒子表面とは、一次粒子或いは一次粒子が集合した凝集粒子の表面をも包含するものである。
【００１７】
また、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物において、前記複合酸化物は、一般式；ＬｉxＣｏ1-yＭｅyＯ2-aで表される。即ち、一般式（１）；ＬｉxＣｏＯ2-a（以下、「▲１▼の複合酸化物」と呼ぶ）又は一般式（２）；ＬｉxＣｏ1-yＭｅyＯ2-a（以下、「▲２▼の複合酸化物」と呼ぶ）で示されるものである。
【００１８】
前記▲１▼の複合酸化物において、リチウム原子の量を示す式中のｘの値は、０．９〜１．１、好ましくは０．９５〜１．０５である。また、該複合酸化物の酸素原子の量を示す式中のａの値は−０．１〜０．１、好ましくは−０．０５〜０．０５である。
【００１９】
また、前記▲２▼の複合酸化物は、前記▲１▼の複合酸化物のコバルト原子の一部を他の金属元素で置換した複合酸化物である。なお、本発明において、前記▲２▼の複合酸化物の製造過程で不可逆的にＬｉサイトに下記の他の金属元素が置換されたものであってもよい。この式中のＭｅは、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ又はＦｅから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を表し、これらの金属原子の量を示す式中のｙの値は、０より大きく０．０１以下、好ましくは０．００１〜０．００５である。また、前記▲２▼の複合酸化物において、リチウム原子の量を示す式中のｘの値は、０．９〜１．１、好ましくは０．９５〜１．０５である。また、該複合酸化物の酸素原子の量を示す式中のａの値は−０．１〜０．１、好ましくは−０．０５〜０．０５である。
【００２０】
本発明において、前記▲２▼の複合酸化物の粒子表面に前記金属酸化物を付着させたリチウムコバルト系複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として用いることにより、前記▲１▼の複合酸化物の粒子表面に前記金属酸化物を付着させたリチウムコバルト系複合酸化物を用いたものと比べ、更に、リチウム二次電池の負荷特性、サイクル特性又は安全性を向上させることができる。
【００２１】
前記▲１▼の複合酸化物及び▲２▼の複合酸化物の物性としては特に制限はないが、レーザー回折法により求められる平均粒径が１〜２０μm，好ましくは１〜１５μm，特に好ましくは２〜１０μmである。
【００２２】
平均粒径が上記範囲であることに加え、更に、平均粒子径０．１〜２．５μｍの一次粒子が集合してなる平均粒子径１．０〜２０μｍの一次粒子集合体であると、得られるリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いるときに、Ｌｉの脱挿入が速やかに行われるため好ましい。さらに、上記一次集合体は全体積の７０％以上、好ましくは８０％以上が粒径１〜２０μｍであると、得られるリチウムコバルト系複合酸化物の均一な厚さの塗膜の形成が可能となるためより望ましい。また、前記▲１▼の複合酸化物及び▲２▼の複合酸化物のＢＥＴ比表面積は０．１〜２ｍ2／ｇ，好ましくは０．２〜１．５ｍ2／ｇ，特に好ましくは０．３〜１．０ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積が該範囲内にあると、得られるリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池の安全性が良好であるため好ましい。
【００２３】
前記▲１▼の複合酸化物及び▲２▼の複合酸化物に付着させる金属酸化物粒子は、Ｍｇ、Ｔｉ又はＺｒのから選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物であり、具体的には、ＭｇＯ、ＴｉＯ2又はＺｒＯ2である。
前記▲１▼の複合酸化物及び▲２▼の複合酸化物の粒子表面に付着させる金属酸化物の量は、０．０５〜１重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％であることが好ましい。この理由は、０．０５重量％未満では、複合酸化物の粒子表面に存在する金属酸化物による相対的な被覆面積が不足することから、これを正極活物質として用いたリチウム二次電池は好ましい負荷特性、サイクル特性又は安全性が得られない傾向があり、一方、１重量％を超えても、本発明にかかる上記効果も飽和するだけで、逆に重量当たりの放電容量が減少するため好ましくない。
前記▲１▼の複合酸化物及び▲２▼の複合酸化物に付着した金属酸化物の粒径は、電子顕微鏡写真から求められる粒径が１μｍ以下、好ましくは０．００５〜１μｍ、特に好ましくは０．０１〜０．２５μｍである。
【００２４】
本発明にかかるリチウムコバルト系複合酸化物の他の物性としては、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０ｍ2／ｇ、好ましくは０．１〜１．０ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積が該範囲内にあると、安全性が更に向上するため好ましい。
【００２５】
次いで、本発明にかかる上記物性を有するリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法について説明する。
本発明のリチウムコバルト系複合酸化物は、下記の第一〜第ニ工程を実施することにより製造することができる。
第一工程；前記▲１▼の複合酸化物又は▲２▼の複合酸化物と、Ｍｇ、Ｔｉ又はＺｒから選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物とを乾式混合し前記▲１▼の複合酸化物又は▲２▼の複合酸化物の粒子表面に前記金属酸化物の粒子を付着させる工程。
第二工程；第一工程で得られる前記▲１▼の複合酸化物又は▲２▼の複合酸化物粒子表面に前記金属酸化物を付着させたものを２００〜７００℃で加熱処理してリチウムコバルト系複合酸化物を得る工程。
【００２６】
第一工程で用いる原料の▲１▼の複合酸化物及び▲２▼の複合酸化物の物性としては特に制限はないが、レーザー回折法により求められる平均粒径が１〜２０μm，好ましくは１〜１５μm，特に好ましくは２〜１０μmであり，平均粒径が前記範囲であることに加え、更に、平均粒径０．１〜２．５μｍの一次粒子が集合してなる平均粒径１．０〜２０μｍの一次粒子集合体であると、得られるリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いるときに、Ｌｉの脱挿入が速やかに行われるため好ましい。さらに、上記一次集合体は全体積の７０％以上、好ましくは８０％以上が粒径１〜２０μｍであると、均一な厚さの塗膜の形成が可能となるためより望ましい。また、前記原料の複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２ｍ2／ｇ，好ましくは０．２〜１．５ｍ2／ｇ，特に好ましくは０．３〜１．０ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積が該範囲内にあると、得られるリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いるときに、安全性が良好であるため好ましい。
【００２７】
上記物性を有する原料の前記▲１▼の複合酸化物又は▲２▼の複合酸化物は、如何なる製造方法により得られるものであってもよく、その一例を示せば、前記▲１▼の複合酸化物はリチウム化合物とコバルト化合物とを混合し焼成すればよい。また、前記▲２▼の複合酸化物はリチウム化合物、コバルト化合物及びＶ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ又はＦｅから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を含有する遷移金属化合物とを混合し焼成すればよい。
【００２８】
より具体的には、前記▲１▼の複合酸化物は、リチウム化合物及びコバルト化合物とを該化合物中のＣｏ原子とＬｉ原子のモル比（Ｌｉ／Ｃｏ）で、０．９５〜１．１、好ましくは０．９８〜１．０５とし、ブレンダー等を用いて均一に混合し、次に、混合物を焼成する。焼成条件は、複合酸化物を製造可能な温度で行えばよく、焼成温度は６００〜１１００℃、好ましくは８００〜１０５０℃で、焼成時間は、２〜２４時間とすることが好ましい。この原料のリチウム化合物とコバルト化合物は、これらの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩又は有機酸塩を用いることができる。焼成の雰囲気は、例えば、大気中又は酸素雰囲気中又は不活性雰囲気中のいずれで行ってもよく、特に制限されるものではなく、また、これらの焼成は必要により何度でも行ってもよい。
【００２９】
一方、前記▲２▼の複合酸化物は、前記▲１▼の複合酸化物の製造方法において、リチウム化合物とコバルト化合物およびＶ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ又はＦｅから選ばれる１種又は２種以上の遷移金属化合物とを、前記コバルト化合物中のＣｏ原子に対する遷移金属化合物中のＶ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ又はＦｅから選ばれる１種又は２種以上の金属原子（Ｍｅ）のモル比（Ｍｅ／Ｃｏ）で０より大きく０．０１以下となるようにリチウム化合物、コバルト化合物及び遷移金属化合物とを混合し、６００〜１１００℃、好ましくは８００〜１０５０℃で、２〜２４時間焼成を行うことにより製造することができる。この▲２▼の複合酸化物の原料のＶ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ又はＦｅから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を含有する遷移金属化合物は、これらの金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩又は有機酸塩を用いることができる。焼成の雰囲気は、例えば、大気中又は酸素雰囲気中又は不活性雰囲気中のいずれで行ってもよく、特に制限されるものではなく、また、これらの焼成は必要により何度でも行ってもよい。
【００３０】
焼成後は、適宜冷却し、必要に応じ粉砕して前記▲１▼の複合酸化物又は▲２▼の複合酸化物を得る。
なお、前記▲１▼と▲２▼の複合酸化物の製造方法において必要に応じて行われる粉砕は、焼成して得られる複合酸化物がもろく結合したブロック状のものである場合等に適宜行うが、複合酸化物の粒子自体は上記特定の平均粒径、ＢＥＴ比表面積を有するものである。即ち、得られる前記▲１▼の複合酸化物又は▲２▼の複合酸化物は、平均粒子径が１．０〜２０μｍ、好ましくは１．０〜１５μｍ、さらに好ましくは２．０〜１０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０ｍ2／ｇ、好ましくは０．２〜１．５ｍ2／ｇ、さらに好ましくは０．３〜１．０ｍ2／ｇである。
【００３１】
一方の原料のＭｇ、Ｔｉ又はＺｒから選ばれる金属酸化物は、一般式；ＭｇＯ、ＴｉＯ2又はＺｒＯ2から選ばれるものが好ましく、これらは１種又は２種以上で用いることができる。
また、これらの金属酸化物は前記▲１▼の複合酸化物粒子又は前記▲２▼の複合酸化物粒子表面に均一且つ密着性よく付着させるため微細なものを用いることが好ましく、レーザー回折法により求められる平均粒径が１μｍ以下である。この理由は、金属酸化物の平均粒径が１μｍを超えると、複合酸化物の粒子表面に金属酸化物が付着しにくく、また、単なるこれらの混合粉末となる傾向があり、一方、金属酸化物の粒径が０．００５μｍ未満では、複合酸化物の粒子表面で付着した金属酸化物粒子が凝集し、複合酸化物の粒子表面と接触のない一次粒子は、返って不純物として作用する傾向があることから、金属酸化物の平均粒径は、好ましくは０．００５〜１μｍ、特に好ましくは０．０１〜０．２５μｍのものを用いることが好ましい。
【００３２】
また、これらの原料の金属酸化物の配合量は、０．０５〜１重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％であることが好ましい。この理由は、上記したとおり、金属酸化物の配合量が０．０５重量％未満では、複合酸化物の粒子表面に存在する金属酸化物の相対的な被覆面積が不足することから、これを正極活物質として用いたリチウム二次電池は好ましい負荷特性、サイクル特性又は安全性が得られない傾向があり、一方、１重量％を超えても、本発明にかかる上記効果も飽和するだけで、逆に重量当たりの放電容量が減少するため好ましくない。
【００３３】
次に、前記した原料の複合酸化物と金属酸化物とを所定量ブレンダー等により均一に混合し、該複合酸化物の粒子表面に微細なＭｇ、Ｔｉ又はＺｒから選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物を均一に付着させる。
【００３４】
第二工程は、前記第一工程で得られた金属酸化物を付着させた複合酸化物を加熱処理して目的とするリチウムコバルト系複合酸化物を得る工程である。
【００３５】
加熱処理する温度は、２００〜７００℃、好ましくは３００〜６００℃である。この理由は、加熱処理温度が２００℃未満では、前記金属酸化物と複合酸化物との密着性が弱くなり、一方、７００℃を超えると金属酸化物が複合酸化物の粒子内部まで固溶するため、これを正極活物質として用いたリチウム二次電池は好ましい負荷特性、サイクル特性又は安全性が得られないことから好ましくない。
【００３６】
第二工程終了後、必要に応じ粉砕、分級して本発明に係る前記▲１▼の複合酸化物の粒子表面又は▲２▼の複合酸化物の粒子表面にＭｇ、Ｔｉ又はＺｒから選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物を密着性よく付着させたリチウムコバルト系複合酸化物を得る。なお、粉砕は、リチウムコバルト系複合酸化物がもろくブロック状のものである場合等に適宜行う。
【００３７】
このようにして得られる本発明のリチウムコバルト系複合酸化物は、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなるリチウム二次電池の正極活物質として好適に用いることができる。
【００３８】
本発明に係るリチウム二次電池正極活物質は、上記リチウムコバルト系複合酸化物が用いられる。正極活物質は、後述するリチウム二次電池の正極合剤、すなわち、正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要に応じてフィラー等とからなる混合物の一原料である。本発明に係るリチウム二次電池正極活物質は、上記リチウムコバルト系複合酸化物で、上述したような好ましい粒度特性を有するものを用いることにより、他の原料と共に混合して正極合剤を調製する際に混練が容易であり、また、得られた正極合剤を正極集電体に塗布する際の塗工性が容易になる。
【００３９】
本発明に係るリチウム二次電池は、上記リチウム二次電池正極活物質を用いるものであり、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなる。正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成されるものであり、正極合剤は正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要により添加されるフィラー等からなる。本発明に係るリチウム二次電池は、正極に正極活物質である前記のリチウムコバルト系複合酸化物が均一に塗布されている。
このため本発明に係るリチウム二次電池は、特に負荷特性、サイクル特性又は安全性の低下が生じ難い。
【００４０】
正極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。
【００４１】
導電剤としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に限定はない。例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、或いはポリフェニレン誘導体等の導電性材料が挙げられ、天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。導電剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。
【００４２】
結着剤としては、例えば、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。なお、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。結着剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。
【００４３】
フィラーは正極合剤において正極の体積膨張等を抑制するものであり、必要により添加される。フィラーとしては、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができるが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中、０〜３０重量％が好ましい。
【００４４】
負極は、負極集電体上に負極材料を塗布乾燥等して形成される。負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれは特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの、及び、アルミニウム−カドミウム合金等が挙げられる。また、これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。
【００４５】
負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、炭素質材料、金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、錫系合金、金属酸化物、導電性高分子、カルコゲン化合物、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料等が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げられる。金属複合酸化物としては、例えば、Ｓｎｐ Ｍ1１−ｐＭ2 ｑ Ｏｒ （式中、Ｍ1 はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ2 はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及びハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０＜ｐ≦１、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８を示す。）、ＬｉｘＦｅ2Ｏ3 （０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ2（０≦ｘ≦１）等の化合物が挙げられる。金属酸化物としては、ＧｅＯ、ＧｅＯ2、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、Ｐｂ2Ｏ3、Ｐｂ3Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ4、Ｂｉ2Ｏ5等が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フニレン等が挙げられる。
【００４６】
セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１〜１０μm である。セパレーターの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５〜３００μm である。なお、後述する電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ねるようなものであってもよい。
【００４７】
リチウム塩を含有する非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなるものである。非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質が用いられる。非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非プロトン性有機溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
【００４８】
有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、リン酸エステルポリマー、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のイオン性解離基を含むポリマー、イオン性解離基を含むポリマーと上記非水電解液の混合物等が挙げられる。
【００４９】
無機固体電解質としては、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩等を用いることができ、例えば、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4、ＬｉＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、硫化リン化合物等が挙げられる。
【００５０】
リチウム塩としては、上記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等の１種または２種以上を混合した塩が挙げられる。
【００５１】
また、非水電解質には、放電、充電特性、難燃性を改良する目的で、以下に示す化合物を添加することができる。例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ポリエチレングルコール、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホンアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル、ホスホニウム塩及び三級スルホニウム塩、ホスファゼン、炭酸エステル等が挙げられる。また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性を持たせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
【００５２】
本発明に係るリチウム二次電池は、電池性能、特に負荷特性、サイクル特性の優れたリチウム二次電池となる。電池の形状はボタン、シート、シリンダー、角、コイン型等いずれの形状であってもよい。
【００５３】
従来のＬｉＣｏＯ2を用いたリチウム二次電池は、充放電の際、ＬｉＣｏＯ2表面で電解液が分解したり、被膜が生成することが知られており、この結果サイクル特性、負荷特性及び安全性が低くなると言われている。
これに対して、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物は、前記▲１▼の複合酸化物又は前記▲２▼の複合酸化物の粒子表面をＭｇ、Ｔｉ又はＺｒから選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物を密着性よく付着せしめることにより、該複合酸化物結晶の表面を安定化し、接触する電解液の分解を抑制するとともに、表面被膜の生成を押さえ、また、複合酸化物の粒子表面が適度に露出しているので該複合酸化物結晶の表面からのＬｉの脱挿入をよりスムーズにする。このため、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、電池性能、特に負荷特性、サイクル特性及び安全性が優れたものとなると考えられる。
【００５４】
本発明に係るリチウム二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブルＣＤプレーヤー、ラジオ、液晶テレビ、バックアップ電源、電気シェーバー、メモリーカード、ビデオムービー等の電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器等の民生用電子機器が挙げられる。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
本発明の実施例で用いた原料の金属酸化物の諸物性を表１に示した。
【表１】
注）ＭｇＯ；宇部マテリアルズ社製、ＺｒＯ2；第一稀元素化学工業社製、ＴｉＯ2；昭和タイタニウム社製、ＺｎＯ；正同化学社製
【００５７】
＜コバルト酸リチウムの調製＞
Ｃｏ3Ｏ4（平均粒径２μｍ）４０ｇとＬｉ2ＣＯ3（平均粒径７μｍ）１９ｇを秤量し、乾式で十分に混合した後１０００℃で５時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してＬｉＣｏＯ2を得た。このものの諸物性を表２に示した。
【表２】
【００５８】
実施例１〜２及び比較例１〜２
＜第一工程＞
前記で調製したＬｉＣｏＯ2 に、表３に示した量の金属酸化物試料１（ＭｇＯ）を０．２重量％となるよう加え、家庭用ミキサーを用いて６０秒間十分混合することによりＬｉＣｏＯ2粒子表面にＭｇＯを付着させた。
また、第一工程後のＢＥＴ比表面積を測定し、その結果を表３に示した。
＜第二工程＞
次に、第一工程で得られたＭｇＯを付着させたＬｉＣｏＯ2 を４つに分けて表３に示す温度にて各試料を５時間加熱処理し、分級して各種のリチウムコバルト系複合酸化物を得た。また、得られたリチウムコバルト系複合酸化物の諸物性を表３に示した。
【表３】
【００５９】
表３の結果より、第一工程後と第二工程後の実施例１、実施例２と比較例１のリチウムコバルト系複合酸化物のＢＥＴ比表面積を比較すると、実施例１、２の方が第二工程後のＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）の減少率が大きい。このことから、比較例１のものと比べてＭｇＯが複合酸化物の粒子表面に密着性よく付着していることが分かる。また、比較例２の９００℃で処理したものは、実施例１〜２のリチウムコバルト系複合酸化物と比べ、この比表面積の減少率が大きい。これはＭｇＯが一部ＬｉＣｏＯ2の粒子内部まで固溶したためと考えられる。また、実施例１で得られたリチウムコバルト系複合酸化物の電子顕微鏡写真を図１に，更にそれを拡大したものを図２に示す。
【００６０】
実施例３〜４及び比較例３
＜第一工程＞
前記で調製したＬｉＣｏＯ2に、表４に示した金属酸化物とを０．２重量％となるように家庭用ミキサーを用いて６０秒間十分に混合することによりＬｉＣｏＯ2粒子表面に金属酸化物を付着させた。
＜第二工程＞
次に、第一工程で得られた各種の金属酸化物を付着させた複合酸化物を表４に示す温度にて５時間加熱処理し、分級して各種のリチウムコバルト系複合酸化物を得た。また、得られたリチウムコバルト系複合酸化物の諸物性を表４に示した。
【表４】
【００６１】
実施例５
＜Ｖ置換複合酸化物の調製＞
Ｃｏ3Ｏ4（平均粒径２μｍ）４０ｇとＬｉＣＯ3（平均粒径７μｍ）１９.５ｇ及びＶ2Ｏ5（平均粒径８μｍ）０．０５ｇを秤量し、乾式で十分に混合した後１０００℃で５時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してＬｉＣｏ0.999Ｖ0.001Ｏ2を得た。このものの諸物性を表５に示した。
【表５】
＜第一工程＞
前記で調製したＶ置換複合酸化物に、金属酸化物を０．２重量％となるように家庭用ミキサーを用いて６０秒間十分に混合することによりＶ置換複合酸化物の粒子表面に金属酸化物を付着させた。
また、第一工程後のＢＥＴ比表面積を測定し、その結果を表１０に示した。
＜第二工程＞
次に、第一工程で得られた金属酸化物を付着させた複合酸化物を３００℃で５時間加熱処理し、分級してリチウムコバルト系複合酸化物を得た。また、得られたリチウムコバルト系複合酸化物の主物性を表１０に示した。
【００６２】
実施例６
＜Ｃｕ置換複合酸化物の調製＞
Ｃｏ3Ｏ4（平均粒径２μｍ）４０ｇとＬｉ2ＣＯ3（平均粒径７μｍ）１９.５ｇ及びＣｕＣＯ3（平均粒径７μｍ）０．０６ｇを秤量し、乾式で十分に混合した後１０００℃で５時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してＬｉＣｏ0.999Ｃｕ0.001Ｏ2を得た。このものの諸物性を表６に示した。
【表６】
＜第一工程＞
前記で調製したＣｕ置換複合酸化物に、金属酸化物を０．２重量％となるように家庭用ミキサーを用いて６０秒間十分に混合することによりＣｕ置換複合酸化物の粒子表面に金属酸化物を付着させた。
また、第一工程後のＢＥＴ比表面積を測定し、その結果を表１０に示した。
＜第二工程＞
次に、第一工程で得られた金属酸化物を付着させた複合酸化物を３００℃で５時間加熱処理し、分級してリチウムコバルト系複合酸化物を得た。また、得られたリチウムコバルト系複合酸化物の諸物性を表１０に示した。
【００６３】
実施例７
＜Ｆｅ置換複合酸化物の調製＞
Ｃｏ3Ｏ4（平均粒径２μｍ）４０ｇとＬｉ2ＣＯ3（平均粒径７μｍ）１９.５ｇ及びＦｅ3Ｏ4（平均粒径５μｍ）０．０４ｇを秤量し、乾式で十分に混合した後１０００℃で５時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してＬｉＣｏ0.999Ｆｅ0.001Ｏ2を得た。このものの諸物性を表７に示した。
【表７】
＜第一工程＞
前記で調製したＦｅ置換複合酸化物に、金属酸化物を０．２重量％となるように家庭用ミキサーを用いて６０秒間十分に混合することによりＦｅ置換複合酸化物の粒子表面に金属酸化物を付着させた。
また、第一工程後のＢＥＴ比表面積を測定し、その結果を表１０に示した。
＜第二工程＞
次に、第一工程で得られた金属酸化物を付着させた複合酸化物を３００℃にて５時間加熱処理し、分級してリチウムコバルト系複合酸化物を得た。また、得られたリチウムコバルト系複合酸化物の諸物性を表１０に示した。
【００６４】
実施例８
＜Ｚｎ置換複合酸化物の調製＞
Ｃｏ3Ｏ4（平均粒径２μｍ）４０ｇとＬｉ2ＣＯ3（平均粒径７μｍ）１９.５ｇ及びＺｎＯ（平均粒径５μｍ）０．０４ｇを秤量し、乾式で十分に混合した後１０００℃で５時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してＬｉＣｏ0.999Ｚｎ0.001Ｏ2を得た。このものの諸物性を表８に示した。
【表８】
＜第一工程＞
前記で調製したＺｎ置換複合酸化物に、金属酸化物を０．２重量％となるように家庭用ミキサーを用いて６０秒間十分に混合することによりＺｎ置換複合酸化物の粒子表面に金属酸化物を付着させた。
また、第一工程後のＢＥＴ比表面積を測定し、その結果を表１０に示した。
＜第二工程＞
次に、第一工程で得られた金属酸化物を付着させた複合酸化物を３００℃にて５時間加熱処理し、分級してリチウムコバルト系複合酸化物を得た。また、得られたリチウムコバルト系複合酸化物の諸物性を表１０に示した。
【００６５】
実施例９
＜Ｚｒ置換複合酸化物の調製＞
Ｃｏ3Ｏ4（平均粒径２μｍ）４０ｇとＬｉ2ＣＯ3（平均粒径７μｍ）１９.５ｇ及びＺｒＯ2（平均粒径１μｍ）０．０６ｇを秤量し、乾式で十分に混合した後１０００℃で５時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してＬｉＣｏ0.999Ｚｒ0.001Ｏ2を得た。このものの諸物性を表９に示した。
【表９】
＜第一工程＞
前記で調製したＺｒ置換複合酸化物に、金属酸化物を０．２重量％となるように家庭用ミキサーを用いて６０秒間十分に混合することによりＺｒ置換複合酸化物の粒子表面に金属酸化物を付着させた。
また、第一工程後のＢＥＴ比表面積を測定し、その結果を表１０に示した。
＜第二工程＞
次に、第一工程で得られた金属酸化物を付着させた複合酸化物を３００℃にて５時間加熱処理し、分級してリチウムコバルト系複合酸化物を得た。また、得られたリチウムコバルト系複合酸化物の主物性を表１０に示した。
【表１０】
【００６６】
＜電池性能試験＞
（Ｉ）リチウム２次電池の作製；
上記のように製造した実施例１〜９、比較例１〜３で得られたリチウムコバルト系複合酸化物及び実施例１で用いたＬｉＣｏＯ2（比較例４）９１重量％、黒鉛粉末６重量％、ポリフッ化ビニリデン３重量％を混合して正極剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ6 １モルを溶解したものを使用した。
【００６７】
（１）電池の性能評価
作製したリチウム二次電池を室温で作動させ、下記の電池性能を評価した。
・容量維持率、エネルギー維持率の測定
室温にて正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）０．５Ｃで４．３V まで充電した後、０．２Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を１サイクルとして、放電容量およびエネルギー密度を測定した。
次いで、上記放電容量及びエネルギー密度の測定における充放電を２０サイクル行い、下記式（１）により容量維持率を算出し、また、下記式（２）によりエネルギー維持率を算出した。その結果を表１１及び表１２に示す。また、実施例１、実施例３、実施例４、比較例１、比較例３及び比較例４で調製したリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池のこの条件下での放電特性図を図３〜８にそれぞれ示した。
【数１】
【数２】
【００６８】
・負荷特性の評価
まず、正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）充電により０．５Ｃで５時間かけて、４．３Ｖまで充電した後、放電レート０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を行い、これらの操作を１サイクルとして１サイクル毎に放電容量とエネルギー密度を測定した。このサイクルを３サイクル繰り返し、３サイクル目の放電容量とエネルギー密度を求めた。その結果を表１１及び表１２に示す。また、実施例１、実施例３、実施例４、比較例１、比較例３及び比較例４で調製したリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池について上記操作を放電レート０．２Ｃでも同様に行い、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃでの放電特性図を図９〜図１４にそれぞれ示した。なお、エネルギー密度の値が高い方が、高負荷放電時でもより多くのエネルギーを利用でき、同じ放電容量の場合にはより高電圧での放電が可能である事を示し、即ち、負荷特性が優れていることを示す。
【表１１】
【表１２】
表１１及び表１２の結果より、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は比較例のものを正極活物質として用いたものと比べ、容量維持率が高く、負荷特性が優れていることが分かる。更に、図３〜図１４の結果より、比較例４のものを正極活物質として用いたものと比べ、放電カーブ末期にはっきりとした肩が見られ、放電の最後まで高電圧を維持していることが分かる。
【００６９】
・安全性の評価
輿石、喜多、和田（平成13年11月21日〜23日開催 第42回 電池討論会 講演要旨集、４６２〜４６３頁）、太田、大岩、石垣ら（平成13年11月21日〜23日開催第42回 電池討論会 講演要旨集、４７０〜４７１頁）及び特開２００２−１５８００８号公報の電池の熱安定性評価法に基づいて、実施例２および比較例４で調製したリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池を室温で正極に対して、定電流電圧（ＣＣＣＶ）充電により０．５Ｃで５時間かけて、４．３Ｖまで充電した後、アルゴン雰囲気下でリチウム二次電池を分解し、リチウムを引き抜き，デインターカレーションした正極活物質を含有する正極板を取り出した。次いで、この取り出した正極板から正極活物質を各５．０ｍｇ削り取り、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ6 １モルを溶解した液５．０ｍｌと一緒に示差走査熱量測定（DSC）用密閉式セル（SUSセル）に封入し、昇温速度２℃／ｍｉｎにて示差走査熱量測定装置（SIIエポリードサービス社製、形式ＤＳＣ６２００）にて示差熱量変化を測定した。その示差熱量変化の結果を図１５に示す。この図１５の縦軸の熱量は，測定した正極活物質の重さで割った値を用いた。
なお，図１５において発熱ピークの高さが最大になった時の温度が高く，また，発熱開始からの発熱量の勾配が緩やかな方が，熱安定性，即ち電池安全性が優れていることを示す。
図１５の結果より，ＬｉＣｏＯ2（比較例４）は、発熱ピークの高さが最大になった時の温度が１９６℃であるのに対して、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物（実施例２）では、発熱ピークの高さが最大になった時の温度が２３５℃で，また，ＬｉＣｏＯ2（比較例４）のものと比べて，本発明のリチウムコバルト系複合酸化物は，発熱開始温度から発熱ピークの高さが最大となる時の温度までの発熱量の勾配が緩やかであることから電池の安全性に優れることが分かる。
【００７０】
【発明の効果】
上記したとおり、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物は、一般式；ＬｉxＣｏ1-yＭｅyＯ2-a（Ｍｅは、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ又はＦｅから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を表す。ｘは、０．９≦ｘ≦１．１、ｙは０≦ｙ≦０．０１、ａは−０．１≦a≦０．１の値をとる。）で表される複合酸化物の粒子表面にＭｇ、Ｔｉ又はＺｒから選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物を密着性よく付着させたリチウムコバルト系複合酸化物であり、このリチウムコバルト系複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として用いたときに、特に負荷特性、サイクル特性及び安全性が優れたリチウム二次電池となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られたリチウムコバルト系複合酸化物の粒子表面の状態を示す電子顕微鏡写真。
【図２】 実施例１で得られたリチウムコバルト系複合酸化物の粒子表面の状態を示す電子顕微鏡写真。
【図３】 実施例１で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池のサイクル特性を示す図。
【図４】 実施例３で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池のサイクル特性を示す図。
【図５】 実施例４で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池のサイクル特性を示す図。
【図６】 比較例１で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池ののサイクル特性を示す図。
【図７】 比較例３で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池ののサイクル特性を示す図。
【図８】 比較例４のＬｉＣｏＯ2を正極活物質とするリチウム二次電池のサイクル特性を示す図。
【図９】 実施例１で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃでの負荷特性を示す図。
【図１０】 実施例３で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃでの負荷特性を示す図。
【図１１】 実施例４で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃでの負荷特性を示す図。
【図１２】 比較例１で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃでの負荷特性を示す図。
【図１３】 比較例３で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃでの負荷特性を示す図。
【図１４】 比較例４のＬｉＣｏＯ2を正極活物質とするリチウム二次電池の０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃでの負荷特性を示す図。
【図１５】 実施例２及び比較例４で得られたリチウムコバルト系複合酸化物からリチウムを引き抜き，デインターカレーションした正極活物質の示差熱量変化を示す図。
【発明が属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池の正極活物質として有用なリチウムコバルト系複合酸化物、その製造方法、これを含有するリチウム二次電池正極活物質及び、特に負荷特性、サイクル特性及び安全性に優れたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、家庭電器においてポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。このリチウムイオン二次電池については、１９８０年に水島等によりコバルト酸リチウムがリチウムイオン二次電池の正極活物質として有用であるとの報告（非特許文献１参照。）がなされて以来、リチウム系複合酸化物に関する研究開発が活発に進められており、これまで多くの提案がなされている。
【０００３】
従来、正極活物質の高エネルギー密度化を図る技術としては、例えばコバルト酸リチウムの組成をＬｉx ＣｏＯ2 （但し、1.05≦ｘ≦1.3 ）とすることによりリチウムリッチにしたもの（特許文献１参照。）、逆にＬｉx ＣｏＯ2 （但し０＜ｘ≦１）とすることによってコバルトリッチにしたもの（特許文献２参照。）、Ｍｎ、Ｗ、Ｎｉ、Ｌａなどの金属イオンをドープさせたもの（例えば、特許文献３、特許文献４及び特許文献５参照。)、コバルト酸リチウム中の残留Ｌｉ2 ＣＯ3 を１０重量％以下とするもの（特許文献６参照。) 、ＬｉｘＣｏＯ2（但し、０＜ｘ≦１．２５）で表され、かつ電子スピン共鳴装置によるｇ＝２．１５におけるスピン濃度が１×１０18個／ｇ以下とするもの（特許文献７参照。）などが提案されている。
【０００４】
また、コバルト酸リチウム系正極活物質の物理的特徴として粒子径を要件とするものとしては、例えばＬｉＣｏＯ2 の平均粒子径１０〜１５０μm （特許文献８参照。）、一次粒子の平均粒径０．５μm 以下（特許文献９参照。）、平均粒子径が２〜１０μm 、粒度分布Ｄ（２５％）０．５〜１０μm 、Ｄ（５０％）２〜１０μm 、Ｄ（７５％）３．５〜３０μm （特許文献１０参照。）、１０％累積粒子径３〜１５μm 、５０％累積粒子径８〜３５μm 、９０％累積粒子径３０〜８０μm の粒度分布（特許文献１１参照。) 、平均粒子径２〜９μm 、そのうち１〜９μm が全体積の６０％以上（特許文献１２参照。） 等のものが提案されている。
【０００５】
また、特許文献１３（特開平８−２３６１１４号公報）には、リチウム遷移金属複合酸化物を活物質とする正極を備えるリチウム二次電池において、前記正極の表面がＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ａｓ2Ｏ3又はこれらの２種以上の混合物からなる被覆が形成されたものを正極とするリチウム二次電池が提案されている。
しかしながら、特許文献１３（特開平８−２３６１１４号公報）は、リチウム遷移金属複合酸化物、導電剤、結着剤とを混合した正極合剤を加熱処理して得られる正極を前記金属酸化物で被覆処理するものであり、正極活物質自体を被覆処理したものではない。
【０００６】
また、特許文献１４（特開平１１−１６５６６号公報）には、正極活物質の周りにスパッタ法、無電解めっき法、或いは、機械的な混合により融合させてＴｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｏから選ばれる少なくとも１種を含む金属及びまたはこれらの複数個の組み合わせにより得られる金属間化合物、及びまたは酸化物を被覆したものを正極活物質として用いた電池が提案されている。
しかしながら、特許文献１４（特開平１１−１６５６６号公報）の機械的な混合により溶融させて得られるものを正極活物質として用いたリチウム二次電池に至っても、未だ十分に満足できる負荷特性、サイクル特性、更には安全性を実現することができない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平３−１２７４５４号公報
【特許文献２】
特開平３−１３４９６９号公報
【特許文献３】
特開平３−２０１３６８号公報
【特許文献４】
特開平４−３２８２７７号公報
【特許文献５】
特開平４−３１９２５９号公報
【特許文献６】
特開平４−５６０６４ 号公報
【特許文献７】
特開２０００−１２０２２号公報
【特許文献８】
特開平１−３０４６６４号公報
【特許文献９】
特開平４−３３２６０号公報
【特許文献１０】
特開平５−９４８２２号公報
【特許文献１１】
特開平５−１５１９９８号公報
【特許文献１２】
特開平６−２４３８９７号公報
【特許文献１３】
特開平８−２３６１１４号公報
【特許文献１４】
特開平１１−１６５６６号公報
【非特許文献１】
水島ら，「マテリアル リサーチブレティン」，1980年，vol.15,ｐ783-789
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、リチウム二次電池の正極活物質として用いたときに、特に負荷特性、サイクル特性、更には安全性に優れたリチウム二次電池の正極活物質として有用なリチウムコバルト系複合酸化物、その製造方法、これを含有する正極活物質および該正極活物質を用いるリチウム二次電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、コバルト酸リチウム又はコバルト酸リチウムのコバルトの一部を特定の金属元素で特定量置換した複合酸化物と、Ｍｇ、Ｔｉ又はＺｒから選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物とを乾式混合し、特定の温度範囲で加熱処理することにより前記複合酸化物の粒子表面に前記金属酸化物を密着性よく付着せしめたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、特に、負荷特性、サイクル特性、更には安全性に優れたものとなることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の第１の発明は、一般式；ＬｉxＣｏ1-yＭｅyＯ2-a（Ｍｅは、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ又はＦｅから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を表す。ｘは、０．９≦ｘ≦１．１、ｙは０≦ｙ≦０．０１、ａは−０．１≦a≦０．１の値をとる。）で表される複合酸化物と、Ｍｇ、Ｔｉ又はＺｒから選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物とを乾式混合し、２００〜６００℃で加熱処理して前記複合酸化物の粒子表面に前記金属酸化物を付着させてなることを特徴とするリチウムコバルト系複合酸化物を提供するものである。また、前記金属酸化物の付着量が０．０５〜１重量％であることが好ましく、また、前記リチウムコバルト系複合酸化物のＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０ｍ2／ｇであることが特に好ましい。
【００１１】
また、本発明の第２の発明は、下記の第一〜第二工程を含むことを特徴とするリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法を提供するものである。
第一工程；一般式；ＬｉxＣｏ1-yＭｅyＯ2-a（Ｍｅは、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ又はＦｅから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を表す。ｘは、０．９≦ｘ≦１．１、ｙは０≦ｙ≦０．０１、ａは−０．１≦a≦０．１の値をとる。）で表される複合酸化物と、Ｍｇ、Ｔｉ又はＺｒから選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物とを乾式混合し前記複合酸化物の粒子表面に前記金属酸化物の粒子を付着させる工程。
第二工程；第一工程で得られる金属酸化物を付着させた複合酸化物を２００〜６００℃で加熱処理してリチウムコバルト系複合酸化物を得る工程。また、前記第一工程で用いる金属酸化物が平均粒径１．０μｍ以下のものを用いることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の第３の発明は、前記リチウムコバルト系複合酸化物を含むことを特徴とするリチウム二次電池正極活物質を提供するものである。
【００１３】
また、本発明の第４の発明は、前記リチウム二次電池正極活物質を用いることを特徴とするリチウム二次電池を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るリチウムコバルト系複合酸化物は、一般式；ＬｉxＣｏ1-yＭｅyＯ2-a（Ｍｅは、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ又はＦｅから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を表す。ｘは、０．９≦ｘ≦１．１、ｙは０≦ｙ≦０．０１、ａは−０．１≦a≦０．１の値をとる。）で表される複合酸化物と、Ｍｇ、Ｔｉ又はＺｒから選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物とを乾式混合し、特定の温度範囲で加熱処理して前記複合酸化物の粒子表面に前記金属酸化物を密着性よく付着させたものであり、本発明に係るリチウムコバルト系複合酸化物は、前記複合酸化物と金属酸化物とを機械的な混合により単に複合酸化物の粒子表面に金属酸化物を付着させたものとは異なるものである。
即ち、機械的な混合による複合酸化物の粒子表面への金属酸化物粒子の付着は、複合酸化物の粒子表面と金属酸化物粒子とが静電気により脆い弱い結合で接触面積が小さい状態で付着しているのに対して、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物は、複合酸化物と金属酸化物とを機械的に乾式混合し、静電気により複合酸化物の粒子表面に金属酸化物粒子を一旦付着させ、更にこのものを特定の温度範囲で加熱処理して、微細な金属酸化物を複合酸化物の粒子表面に密着性よく付着せしめたものであり、このため、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池は、特に優れた負荷特性、サイクル特性及び安全性を得ることができる。
【００１５】
本発明において、前記加熱処理温度は、２００〜７００℃、好ましくは３００〜６００℃であり、本発明においてこの温度範囲で加熱処理することにより複合酸化物の粒子表面に金属酸化物をより密着させて付着させることできる。即ち、この加熱処理により、金属酸化物の粒子表面のエネルギーが低下し、該金属酸化物の粒子表面がなめらかになることで複合酸化物粒子と金属酸化物粒子とがより接近しやすくなって密着性が高まるものと考えられる。
このことは、加熱処理する前に比べて、加熱処理後のものは、ＢＥＴ比表面積が減少していることからも確認することができる。
【００１６】
本発明のリチウムコバルト系複合酸化物において、複合酸化物の粒子表面とは、一次粒子或いは一次粒子が集合した凝集粒子の表面をも包含するものである。
【００１７】
また、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物において、前記複合酸化物は、一般式；ＬｉxＣｏ1-yＭｅyＯ2-aで表される。即ち、一般式（１）；ＬｉxＣｏＯ2-a（以下、「▲１▼の複合酸化物」と呼ぶ）又は一般式（２）；ＬｉxＣｏ1-yＭｅyＯ2-a（以下、「▲２▼の複合酸化物」と呼ぶ）で示されるものである。
【００１８】
前記▲１▼の複合酸化物において、リチウム原子の量を示す式中のｘの値は、０．９〜１．１、好ましくは０．９５〜１．０５である。また、該複合酸化物の酸素原子の量を示す式中のａの値は−０．１〜０．１、好ましくは−０．０５〜０．０５である。
【００１９】
また、前記▲２▼の複合酸化物は、前記▲１▼の複合酸化物のコバルト原子の一部を他の金属元素で置換した複合酸化物である。なお、本発明において、前記▲２▼の複合酸化物の製造過程で不可逆的にＬｉサイトに下記の他の金属元素が置換されたものであってもよい。この式中のＭｅは、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ又はＦｅから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を表し、これらの金属原子の量を示す式中のｙの値は、０より大きく０．０１以下、好ましくは０．００１〜０．００５である。また、前記▲２▼の複合酸化物において、リチウム原子の量を示す式中のｘの値は、０．９〜１．１、好ましくは０．９５〜１．０５である。また、該複合酸化物の酸素原子の量を示す式中のａの値は−０．１〜０．１、好ましくは−０．０５〜０．０５である。
【００２０】
本発明において、前記▲２▼の複合酸化物の粒子表面に前記金属酸化物を付着させたリチウムコバルト系複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として用いることにより、前記▲１▼の複合酸化物の粒子表面に前記金属酸化物を付着させたリチウムコバルト系複合酸化物を用いたものと比べ、更に、リチウム二次電池の負荷特性、サイクル特性又は安全性を向上させることができる。
【００２１】
前記▲１▼の複合酸化物及び▲２▼の複合酸化物の物性としては特に制限はないが、レーザー回折法により求められる平均粒径が１〜２０μm，好ましくは１〜１５μm，特に好ましくは２〜１０μmである。
【００２２】
平均粒径が上記範囲であることに加え、更に、平均粒子径０．１〜２．５μｍの一次粒子が集合してなる平均粒子径１．０〜２０μｍの一次粒子集合体であると、得られるリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いるときに、Ｌｉの脱挿入が速やかに行われるため好ましい。さらに、上記一次集合体は全体積の７０％以上、好ましくは８０％以上が粒径１〜２０μｍであると、得られるリチウムコバルト系複合酸化物の均一な厚さの塗膜の形成が可能となるためより望ましい。また、前記▲１▼の複合酸化物及び▲２▼の複合酸化物のＢＥＴ比表面積は０．１〜２ｍ2／ｇ，好ましくは０．２〜１．５ｍ2／ｇ，特に好ましくは０．３〜１．０ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積が該範囲内にあると、得られるリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池の安全性が良好であるため好ましい。
【００２３】
前記▲１▼の複合酸化物及び▲２▼の複合酸化物に付着させる金属酸化物粒子は、Ｍｇ、Ｔｉ又はＺｒのから選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物であり、具体的には、ＭｇＯ、ＴｉＯ2又はＺｒＯ2である。
前記▲１▼の複合酸化物及び▲２▼の複合酸化物の粒子表面に付着させる金属酸化物の量は、０．０５〜１重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％であることが好ましい。この理由は、０．０５重量％未満では、複合酸化物の粒子表面に存在する金属酸化物による相対的な被覆面積が不足することから、これを正極活物質として用いたリチウム二次電池は好ましい負荷特性、サイクル特性又は安全性が得られない傾向があり、一方、１重量％を超えても、本発明にかかる上記効果も飽和するだけで、逆に重量当たりの放電容量が減少するため好ましくない。
前記▲１▼の複合酸化物及び▲２▼の複合酸化物に付着した金属酸化物の粒径は、電子顕微鏡写真から求められる粒径が１μｍ以下、好ましくは０．００５〜１μｍ、特に好ましくは０．０１〜０．２５μｍである。
【００２４】
本発明にかかるリチウムコバルト系複合酸化物の他の物性としては、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０ｍ2／ｇ、好ましくは０．１〜１．０ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積が該範囲内にあると、安全性が更に向上するため好ましい。
【００２５】
次いで、本発明にかかる上記物性を有するリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法について説明する。
本発明のリチウムコバルト系複合酸化物は、下記の第一〜第ニ工程を実施することにより製造することができる。
第一工程；前記▲１▼の複合酸化物又は▲２▼の複合酸化物と、Ｍｇ、Ｔｉ又はＺｒから選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物とを乾式混合し前記▲１▼の複合酸化物又は▲２▼の複合酸化物の粒子表面に前記金属酸化物の粒子を付着させる工程。
第二工程；第一工程で得られる前記▲１▼の複合酸化物又は▲２▼の複合酸化物粒子表面に前記金属酸化物を付着させたものを２００〜７００℃で加熱処理してリチウムコバルト系複合酸化物を得る工程。
【００２６】
第一工程で用いる原料の▲１▼の複合酸化物及び▲２▼の複合酸化物の物性としては特に制限はないが、レーザー回折法により求められる平均粒径が１〜２０μm，好ましくは１〜１５μm，特に好ましくは２〜１０μmであり，平均粒径が前記範囲であることに加え、更に、平均粒径０．１〜２．５μｍの一次粒子が集合してなる平均粒径１．０〜２０μｍの一次粒子集合体であると、得られるリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いるときに、Ｌｉの脱挿入が速やかに行われるため好ましい。さらに、上記一次集合体は全体積の７０％以上、好ましくは８０％以上が粒径１〜２０μｍであると、均一な厚さの塗膜の形成が可能となるためより望ましい。また、前記原料の複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２ｍ2／ｇ，好ましくは０．２〜１．５ｍ2／ｇ，特に好ましくは０．３〜１．０ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積が該範囲内にあると、得られるリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いるときに、安全性が良好であるため好ましい。
【００２７】
上記物性を有する原料の前記▲１▼の複合酸化物又は▲２▼の複合酸化物は、如何なる製造方法により得られるものであってもよく、その一例を示せば、前記▲１▼の複合酸化物はリチウム化合物とコバルト化合物とを混合し焼成すればよい。また、前記▲２▼の複合酸化物はリチウム化合物、コバルト化合物及びＶ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ又はＦｅから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を含有する遷移金属化合物とを混合し焼成すればよい。
【００２８】
より具体的には、前記▲１▼の複合酸化物は、リチウム化合物及びコバルト化合物とを該化合物中のＣｏ原子とＬｉ原子のモル比（Ｌｉ／Ｃｏ）で、０．９５〜１．１、好ましくは０．９８〜１．０５とし、ブレンダー等を用いて均一に混合し、次に、混合物を焼成する。焼成条件は、複合酸化物を製造可能な温度で行えばよく、焼成温度は６００〜１１００℃、好ましくは８００〜１０５０℃で、焼成時間は、２〜２４時間とすることが好ましい。この原料のリチウム化合物とコバルト化合物は、これらの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩又は有機酸塩を用いることができる。焼成の雰囲気は、例えば、大気中又は酸素雰囲気中又は不活性雰囲気中のいずれで行ってもよく、特に制限されるものではなく、また、これらの焼成は必要により何度でも行ってもよい。
【００２９】
一方、前記▲２▼の複合酸化物は、前記▲１▼の複合酸化物の製造方法において、リチウム化合物とコバルト化合物およびＶ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ又はＦｅから選ばれる１種又は２種以上の遷移金属化合物とを、前記コバルト化合物中のＣｏ原子に対する遷移金属化合物中のＶ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ又はＦｅから選ばれる１種又は２種以上の金属原子（Ｍｅ）のモル比（Ｍｅ／Ｃｏ）で０より大きく０．０１以下となるようにリチウム化合物、コバルト化合物及び遷移金属化合物とを混合し、６００〜１１００℃、好ましくは８００〜１０５０℃で、２〜２４時間焼成を行うことにより製造することができる。この▲２▼の複合酸化物の原料のＶ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ又はＦｅから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を含有する遷移金属化合物は、これらの金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩又は有機酸塩を用いることができる。焼成の雰囲気は、例えば、大気中又は酸素雰囲気中又は不活性雰囲気中のいずれで行ってもよく、特に制限されるものではなく、また、これらの焼成は必要により何度でも行ってもよい。
【００３０】
焼成後は、適宜冷却し、必要に応じ粉砕して前記▲１▼の複合酸化物又は▲２▼の複合酸化物を得る。
なお、前記▲１▼と▲２▼の複合酸化物の製造方法において必要に応じて行われる粉砕は、焼成して得られる複合酸化物がもろく結合したブロック状のものである場合等に適宜行うが、複合酸化物の粒子自体は上記特定の平均粒径、ＢＥＴ比表面積を有するものである。即ち、得られる前記▲１▼の複合酸化物又は▲２▼の複合酸化物は、平均粒子径が１．０〜２０μｍ、好ましくは１．０〜１５μｍ、さらに好ましくは２．０〜１０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０ｍ2／ｇ、好ましくは０．２〜１．５ｍ2／ｇ、さらに好ましくは０．３〜１．０ｍ2／ｇである。
【００３１】
一方の原料のＭｇ、Ｔｉ又はＺｒから選ばれる金属酸化物は、一般式；ＭｇＯ、ＴｉＯ2又はＺｒＯ2から選ばれるものが好ましく、これらは１種又は２種以上で用いることができる。
また、これらの金属酸化物は前記▲１▼の複合酸化物粒子又は前記▲２▼の複合酸化物粒子表面に均一且つ密着性よく付着させるため微細なものを用いることが好ましく、レーザー回折法により求められる平均粒径が１μｍ以下である。この理由は、金属酸化物の平均粒径が１μｍを超えると、複合酸化物の粒子表面に金属酸化物が付着しにくく、また、単なるこれらの混合粉末となる傾向があり、一方、金属酸化物の粒径が０．００５μｍ未満では、複合酸化物の粒子表面で付着した金属酸化物粒子が凝集し、複合酸化物の粒子表面と接触のない一次粒子は、返って不純物として作用する傾向があることから、金属酸化物の平均粒径は、好ましくは０．００５〜１μｍ、特に好ましくは０．０１〜０．２５μｍのものを用いることが好ましい。
【００３２】
また、これらの原料の金属酸化物の配合量は、０．０５〜１重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％であることが好ましい。この理由は、上記したとおり、金属酸化物の配合量が０．０５重量％未満では、複合酸化物の粒子表面に存在する金属酸化物の相対的な被覆面積が不足することから、これを正極活物質として用いたリチウム二次電池は好ましい負荷特性、サイクル特性又は安全性が得られない傾向があり、一方、１重量％を超えても、本発明にかかる上記効果も飽和するだけで、逆に重量当たりの放電容量が減少するため好ましくない。
【００３３】
次に、前記した原料の複合酸化物と金属酸化物とを所定量ブレンダー等により均一に混合し、該複合酸化物の粒子表面に微細なＭｇ、Ｔｉ又はＺｒから選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物を均一に付着させる。
【００３４】
第二工程は、前記第一工程で得られた金属酸化物を付着させた複合酸化物を加熱処理して目的とするリチウムコバルト系複合酸化物を得る工程である。
【００３５】
加熱処理する温度は、２００〜７００℃、好ましくは３００〜６００℃である。この理由は、加熱処理温度が２００℃未満では、前記金属酸化物と複合酸化物との密着性が弱くなり、一方、７００℃を超えると金属酸化物が複合酸化物の粒子内部まで固溶するため、これを正極活物質として用いたリチウム二次電池は好ましい負荷特性、サイクル特性又は安全性が得られないことから好ましくない。
【００３６】
第二工程終了後、必要に応じ粉砕、分級して本発明に係る前記▲１▼の複合酸化物の粒子表面又は▲２▼の複合酸化物の粒子表面にＭｇ、Ｔｉ又はＺｒから選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物を密着性よく付着させたリチウムコバルト系複合酸化物を得る。なお、粉砕は、リチウムコバルト系複合酸化物がもろくブロック状のものである場合等に適宜行う。
【００３７】
このようにして得られる本発明のリチウムコバルト系複合酸化物は、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなるリチウム二次電池の正極活物質として好適に用いることができる。
【００３８】
本発明に係るリチウム二次電池正極活物質は、上記リチウムコバルト系複合酸化物が用いられる。正極活物質は、後述するリチウム二次電池の正極合剤、すなわち、正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要に応じてフィラー等とからなる混合物の一原料である。本発明に係るリチウム二次電池正極活物質は、上記リチウムコバルト系複合酸化物で、上述したような好ましい粒度特性を有するものを用いることにより、他の原料と共に混合して正極合剤を調製する際に混練が容易であり、また、得られた正極合剤を正極集電体に塗布する際の塗工性が容易になる。
【００３９】
本発明に係るリチウム二次電池は、上記リチウム二次電池正極活物質を用いるものであり、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなる。正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成されるものであり、正極合剤は正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要により添加されるフィラー等からなる。本発明に係るリチウム二次電池は、正極に正極活物質である前記のリチウムコバルト系複合酸化物が均一に塗布されている。
このため本発明に係るリチウム二次電池は、特に負荷特性、サイクル特性又は安全性の低下が生じ難い。
【００４０】
正極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。
【００４１】
導電剤としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に限定はない。例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、或いはポリフェニレン誘導体等の導電性材料が挙げられ、天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。導電剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。
【００４２】
結着剤としては、例えば、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。なお、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。結着剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。
【００４３】
フィラーは正極合剤において正極の体積膨張等を抑制するものであり、必要により添加される。フィラーとしては、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができるが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中、０〜３０重量％が好ましい。
【００４４】
負極は、負極集電体上に負極材料を塗布乾燥等して形成される。負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれは特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの、及び、アルミニウム−カドミウム合金等が挙げられる。また、これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。
【００４５】
負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、炭素質材料、金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、錫系合金、金属酸化物、導電性高分子、カルコゲン化合物、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料等が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げられる。金属複合酸化物としては、例えば、Ｓｎｐ Ｍ1１−ｐＭ2 ｑ Ｏｒ （式中、Ｍ1 はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ2 はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及びハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０＜ｐ≦１、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８を示す。）、ＬｉｘＦｅ2Ｏ3 （０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ2（０≦ｘ≦１）等の化合物が挙げられる。金属酸化物としては、ＧｅＯ、ＧｅＯ2、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、Ｐｂ2Ｏ3、Ｐｂ3Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ4、Ｂｉ2Ｏ5等が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フニレン等が挙げられる。
【００４６】
セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１〜１０μm である。セパレーターの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５〜３００μm である。なお、後述する電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ねるようなものであってもよい。
【００４７】
リチウム塩を含有する非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなるものである。非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質が用いられる。非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非プロトン性有機溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
【００４８】
有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、リン酸エステルポリマー、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のイオン性解離基を含むポリマー、イオン性解離基を含むポリマーと上記非水電解液の混合物等が挙げられる。
【００４９】
無機固体電解質としては、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩等を用いることができ、例えば、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4、ＬｉＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、硫化リン化合物等が挙げられる。
【００５０】
リチウム塩としては、上記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等の１種または２種以上を混合した塩が挙げられる。
【００５１】
また、非水電解質には、放電、充電特性、難燃性を改良する目的で、以下に示す化合物を添加することができる。例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ポリエチレングルコール、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホンアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル、ホスホニウム塩及び三級スルホニウム塩、ホスファゼン、炭酸エステル等が挙げられる。また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性を持たせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
【００５２】
本発明に係るリチウム二次電池は、電池性能、特に負荷特性、サイクル特性の優れたリチウム二次電池となる。電池の形状はボタン、シート、シリンダー、角、コイン型等いずれの形状であってもよい。
【００５３】
従来のＬｉＣｏＯ2を用いたリチウム二次電池は、充放電の際、ＬｉＣｏＯ2表面で電解液が分解したり、被膜が生成することが知られており、この結果サイクル特性、負荷特性及び安全性が低くなると言われている。
これに対して、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物は、前記▲１▼の複合酸化物又は前記▲２▼の複合酸化物の粒子表面をＭｇ、Ｔｉ又はＺｒから選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物を密着性よく付着せしめることにより、該複合酸化物結晶の表面を安定化し、接触する電解液の分解を抑制するとともに、表面被膜の生成を押さえ、また、複合酸化物の粒子表面が適度に露出しているので該複合酸化物結晶の表面からのＬｉの脱挿入をよりスムーズにする。このため、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、電池性能、特に負荷特性、サイクル特性及び安全性が優れたものとなると考えられる。
【００５４】
本発明に係るリチウム二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブルＣＤプレーヤー、ラジオ、液晶テレビ、バックアップ電源、電気シェーバー、メモリーカード、ビデオムービー等の電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器等の民生用電子機器が挙げられる。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
本発明の実施例で用いた原料の金属酸化物の諸物性を表１に示した。
【表１】
注）ＭｇＯ；宇部マテリアルズ社製、ＺｒＯ2；第一稀元素化学工業社製、ＴｉＯ2；昭和タイタニウム社製、ＺｎＯ；正同化学社製
【００５７】
＜コバルト酸リチウムの調製＞
Ｃｏ3Ｏ4（平均粒径２μｍ）４０ｇとＬｉ2ＣＯ3（平均粒径７μｍ）１９ｇを秤量し、乾式で十分に混合した後１０００℃で５時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してＬｉＣｏＯ2を得た。このものの諸物性を表２に示した。
【表２】
【００５８】
実施例１〜２及び比較例１〜２
＜第一工程＞
前記で調製したＬｉＣｏＯ2 に、表３に示した量の金属酸化物試料１（ＭｇＯ）を０．２重量％となるよう加え、家庭用ミキサーを用いて６０秒間十分混合することによりＬｉＣｏＯ2粒子表面にＭｇＯを付着させた。
また、第一工程後のＢＥＴ比表面積を測定し、その結果を表３に示した。
＜第二工程＞
次に、第一工程で得られたＭｇＯを付着させたＬｉＣｏＯ2 を４つに分けて表３に示す温度にて各試料を５時間加熱処理し、分級して各種のリチウムコバルト系複合酸化物を得た。また、得られたリチウムコバルト系複合酸化物の諸物性を表３に示した。
【表３】
【００５９】
表３の結果より、第一工程後と第二工程後の実施例１、実施例２と比較例１のリチウムコバルト系複合酸化物のＢＥＴ比表面積を比較すると、実施例１、２の方が第二工程後のＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）の減少率が大きい。このことから、比較例１のものと比べてＭｇＯが複合酸化物の粒子表面に密着性よく付着していることが分かる。また、比較例２の９００℃で処理したものは、実施例１〜２のリチウムコバルト系複合酸化物と比べ、この比表面積の減少率が大きい。これはＭｇＯが一部ＬｉＣｏＯ2の粒子内部まで固溶したためと考えられる。また、実施例１で得られたリチウムコバルト系複合酸化物の電子顕微鏡写真を図１に，更にそれを拡大したものを図２に示す。
【００６０】
実施例３〜４及び比較例３
＜第一工程＞
前記で調製したＬｉＣｏＯ2に、表４に示した金属酸化物とを０．２重量％となるように家庭用ミキサーを用いて６０秒間十分に混合することによりＬｉＣｏＯ2粒子表面に金属酸化物を付着させた。
＜第二工程＞
次に、第一工程で得られた各種の金属酸化物を付着させた複合酸化物を表４に示す温度にて５時間加熱処理し、分級して各種のリチウムコバルト系複合酸化物を得た。また、得られたリチウムコバルト系複合酸化物の諸物性を表４に示した。
【表４】
【００６１】
実施例５
＜Ｖ置換複合酸化物の調製＞
Ｃｏ3Ｏ4（平均粒径２μｍ）４０ｇとＬｉＣＯ3（平均粒径７μｍ）１９.５ｇ及びＶ2Ｏ5（平均粒径８μｍ）０．０５ｇを秤量し、乾式で十分に混合した後１０００℃で５時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してＬｉＣｏ0.999Ｖ0.001Ｏ2を得た。このものの諸物性を表５に示した。
【表５】
＜第一工程＞
前記で調製したＶ置換複合酸化物に、金属酸化物を０．２重量％となるように家庭用ミキサーを用いて６０秒間十分に混合することによりＶ置換複合酸化物の粒子表面に金属酸化物を付着させた。
また、第一工程後のＢＥＴ比表面積を測定し、その結果を表１０に示した。
＜第二工程＞
次に、第一工程で得られた金属酸化物を付着させた複合酸化物を３００℃で５時間加熱処理し、分級してリチウムコバルト系複合酸化物を得た。また、得られたリチウムコバルト系複合酸化物の主物性を表１０に示した。
【００６２】
実施例６
＜Ｃｕ置換複合酸化物の調製＞
Ｃｏ3Ｏ4（平均粒径２μｍ）４０ｇとＬｉ2ＣＯ3（平均粒径７μｍ）１９.５ｇ及びＣｕＣＯ3（平均粒径７μｍ）０．０６ｇを秤量し、乾式で十分に混合した後１０００℃で５時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してＬｉＣｏ0.999Ｃｕ0.001Ｏ2を得た。このものの諸物性を表６に示した。
【表６】
＜第一工程＞
前記で調製したＣｕ置換複合酸化物に、金属酸化物を０．２重量％となるように家庭用ミキサーを用いて６０秒間十分に混合することによりＣｕ置換複合酸化物の粒子表面に金属酸化物を付着させた。
また、第一工程後のＢＥＴ比表面積を測定し、その結果を表１０に示した。
＜第二工程＞
次に、第一工程で得られた金属酸化物を付着させた複合酸化物を３００℃で５時間加熱処理し、分級してリチウムコバルト系複合酸化物を得た。また、得られたリチウムコバルト系複合酸化物の諸物性を表１０に示した。
【００６３】
実施例７
＜Ｆｅ置換複合酸化物の調製＞
Ｃｏ3Ｏ4（平均粒径２μｍ）４０ｇとＬｉ2ＣＯ3（平均粒径７μｍ）１９.５ｇ及びＦｅ3Ｏ4（平均粒径５μｍ）０．０４ｇを秤量し、乾式で十分に混合した後１０００℃で５時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してＬｉＣｏ0.999Ｆｅ0.001Ｏ2を得た。このものの諸物性を表７に示した。
【表７】
＜第一工程＞
前記で調製したＦｅ置換複合酸化物に、金属酸化物を０．２重量％となるように家庭用ミキサーを用いて６０秒間十分に混合することによりＦｅ置換複合酸化物の粒子表面に金属酸化物を付着させた。
また、第一工程後のＢＥＴ比表面積を測定し、その結果を表１０に示した。
＜第二工程＞
次に、第一工程で得られた金属酸化物を付着させた複合酸化物を３００℃にて５時間加熱処理し、分級してリチウムコバルト系複合酸化物を得た。また、得られたリチウムコバルト系複合酸化物の諸物性を表１０に示した。
【００６４】
実施例８
＜Ｚｎ置換複合酸化物の調製＞
Ｃｏ3Ｏ4（平均粒径２μｍ）４０ｇとＬｉ2ＣＯ3（平均粒径７μｍ）１９.５ｇ及びＺｎＯ（平均粒径５μｍ）０．０４ｇを秤量し、乾式で十分に混合した後１０００℃で５時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してＬｉＣｏ0.999Ｚｎ0.001Ｏ2を得た。このものの諸物性を表８に示した。
【表８】
＜第一工程＞
前記で調製したＺｎ置換複合酸化物に、金属酸化物を０．２重量％となるように家庭用ミキサーを用いて６０秒間十分に混合することによりＺｎ置換複合酸化物の粒子表面に金属酸化物を付着させた。
また、第一工程後のＢＥＴ比表面積を測定し、その結果を表１０に示した。
＜第二工程＞
次に、第一工程で得られた金属酸化物を付着させた複合酸化物を３００℃にて５時間加熱処理し、分級してリチウムコバルト系複合酸化物を得た。また、得られたリチウムコバルト系複合酸化物の諸物性を表１０に示した。
【００６５】
実施例９
＜Ｚｒ置換複合酸化物の調製＞
Ｃｏ3Ｏ4（平均粒径２μｍ）４０ｇとＬｉ2ＣＯ3（平均粒径７μｍ）１９.５ｇ及びＺｒＯ2（平均粒径１μｍ）０．０６ｇを秤量し、乾式で十分に混合した後１０００℃で５時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してＬｉＣｏ0.999Ｚｒ0.001Ｏ2を得た。このものの諸物性を表９に示した。
【表９】
＜第一工程＞
前記で調製したＺｒ置換複合酸化物に、金属酸化物を０．２重量％となるように家庭用ミキサーを用いて６０秒間十分に混合することによりＺｒ置換複合酸化物の粒子表面に金属酸化物を付着させた。
また、第一工程後のＢＥＴ比表面積を測定し、その結果を表１０に示した。
＜第二工程＞
次に、第一工程で得られた金属酸化物を付着させた複合酸化物を３００℃にて５時間加熱処理し、分級してリチウムコバルト系複合酸化物を得た。また、得られたリチウムコバルト系複合酸化物の主物性を表１０に示した。
【表１０】
【００６６】
＜電池性能試験＞
（Ｉ）リチウム２次電池の作製；
上記のように製造した実施例１〜９、比較例１〜３で得られたリチウムコバルト系複合酸化物及び実施例１で用いたＬｉＣｏＯ2（比較例４）９１重量％、黒鉛粉末６重量％、ポリフッ化ビニリデン３重量％を混合して正極剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ6 １モルを溶解したものを使用した。
【００６７】
（１）電池の性能評価
作製したリチウム二次電池を室温で作動させ、下記の電池性能を評価した。
・容量維持率、エネルギー維持率の測定
室温にて正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）０．５Ｃで４．３V まで充電した後、０．２Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を１サイクルとして、放電容量およびエネルギー密度を測定した。
次いで、上記放電容量及びエネルギー密度の測定における充放電を２０サイクル行い、下記式（１）により容量維持率を算出し、また、下記式（２）によりエネルギー維持率を算出した。その結果を表１１及び表１２に示す。また、実施例１、実施例３、実施例４、比較例１、比較例３及び比較例４で調製したリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池のこの条件下での放電特性図を図３〜８にそれぞれ示した。
【数１】
【数２】
【００６８】
・負荷特性の評価
まず、正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）充電により０．５Ｃで５時間かけて、４．３Ｖまで充電した後、放電レート０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を行い、これらの操作を１サイクルとして１サイクル毎に放電容量とエネルギー密度を測定した。このサイクルを３サイクル繰り返し、３サイクル目の放電容量とエネルギー密度を求めた。その結果を表１１及び表１２に示す。また、実施例１、実施例３、実施例４、比較例１、比較例３及び比較例４で調製したリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池について上記操作を放電レート０．２Ｃでも同様に行い、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃでの放電特性図を図９〜図１４にそれぞれ示した。なお、エネルギー密度の値が高い方が、高負荷放電時でもより多くのエネルギーを利用でき、同じ放電容量の場合にはより高電圧での放電が可能である事を示し、即ち、負荷特性が優れていることを示す。
【表１１】
【表１２】
表１１及び表１２の結果より、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は比較例のものを正極活物質として用いたものと比べ、容量維持率が高く、負荷特性が優れていることが分かる。更に、図３〜図１４の結果より、比較例４のものを正極活物質として用いたものと比べ、放電カーブ末期にはっきりとした肩が見られ、放電の最後まで高電圧を維持していることが分かる。
【００６９】
・安全性の評価
輿石、喜多、和田（平成13年11月21日〜23日開催 第42回 電池討論会 講演要旨集、４６２〜４６３頁）、太田、大岩、石垣ら（平成13年11月21日〜23日開催第42回 電池討論会 講演要旨集、４７０〜４７１頁）及び特開２００２−１５８００８号公報の電池の熱安定性評価法に基づいて、実施例２および比較例４で調製したリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池を室温で正極に対して、定電流電圧（ＣＣＣＶ）充電により０．５Ｃで５時間かけて、４．３Ｖまで充電した後、アルゴン雰囲気下でリチウム二次電池を分解し、リチウムを引き抜き，デインターカレーションした正極活物質を含有する正極板を取り出した。次いで、この取り出した正極板から正極活物質を各５．０ｍｇ削り取り、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ6 １モルを溶解した液５．０ｍｌと一緒に示差走査熱量測定（DSC）用密閉式セル（SUSセル）に封入し、昇温速度２℃／ｍｉｎにて示差走査熱量測定装置（SIIエポリードサービス社製、形式ＤＳＣ６２００）にて示差熱量変化を測定した。その示差熱量変化の結果を図１５に示す。この図１５の縦軸の熱量は，測定した正極活物質の重さで割った値を用いた。
なお，図１５において発熱ピークの高さが最大になった時の温度が高く，また，発熱開始からの発熱量の勾配が緩やかな方が，熱安定性，即ち電池安全性が優れていることを示す。
図１５の結果より，ＬｉＣｏＯ2（比較例４）は、発熱ピークの高さが最大になった時の温度が１９６℃であるのに対して、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物（実施例２）では、発熱ピークの高さが最大になった時の温度が２３５℃で，また，ＬｉＣｏＯ2（比較例４）のものと比べて，本発明のリチウムコバルト系複合酸化物は，発熱開始温度から発熱ピークの高さが最大となる時の温度までの発熱量の勾配が緩やかであることから電池の安全性に優れることが分かる。
【００７０】
【発明の効果】
上記したとおり、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物は、一般式；ＬｉxＣｏ1-yＭｅyＯ2-a（Ｍｅは、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ又はＦｅから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を表す。ｘは、０．９≦ｘ≦１．１、ｙは０≦ｙ≦０．０１、ａは−０．１≦a≦０．１の値をとる。）で表される複合酸化物の粒子表面にＭｇ、Ｔｉ又はＺｒから選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物を密着性よく付着させたリチウムコバルト系複合酸化物であり、このリチウムコバルト系複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として用いたときに、特に負荷特性、サイクル特性及び安全性が優れたリチウム二次電池となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られたリチウムコバルト系複合酸化物の粒子表面の状態を示す電子顕微鏡写真。
【図２】 実施例１で得られたリチウムコバルト系複合酸化物の粒子表面の状態を示す電子顕微鏡写真。
【図３】 実施例１で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池のサイクル特性を示す図。
【図４】 実施例３で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池のサイクル特性を示す図。
【図５】 実施例４で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池のサイクル特性を示す図。
【図６】 比較例１で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池ののサイクル特性を示す図。
【図７】 比較例３で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池ののサイクル特性を示す図。
【図８】 比較例４のＬｉＣｏＯ2を正極活物質とするリチウム二次電池のサイクル特性を示す図。
【図９】 実施例１で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃでの負荷特性を示す図。
【図１０】 実施例３で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃでの負荷特性を示す図。
【図１１】 実施例４で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃでの負荷特性を示す図。
【図１２】 比較例１で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃでの負荷特性を示す図。
【図１３】 比較例３で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃでの負荷特性を示す図。
【図１４】 比較例４のＬｉＣｏＯ2を正極活物質とするリチウム二次電池の０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃでの負荷特性を示す図。
【図１５】 実施例２及び比較例４で得られたリチウムコバルト系複合酸化物からリチウムを引き抜き，デインターカレーションした正極活物質の示差熱量変化を示す図。
Claims (7)
- 一般式；ＬｉxＣｏ1-yＭｅyＯ2-a（Ｍｅは、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ又はＦｅから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を表す。ｘは、０．９≦ｘ≦１．１、ｙは０≦ｙ≦０．０１、ａは−０．１≦a≦０．１の値をとる。）で表される複合酸化物と、Ｍｇ、Ｔｉ又はＺｒから選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物とを乾式混合し、２００〜６００℃で加熱処理して前記複合酸化物の粒子表面に前記金属酸化物を付着させてなることを特徴とするリチウムコバルト系複合酸化物。
- 前記金属酸化物の付着量が０．０５〜１重量％である請求項１記載のリチウムコバルト系複合酸化物。
- ＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０ｍ2／ｇである請求項１又は２記載のリチウムコバルト系複合酸化物。
- 下記の第一〜第二工程を含むことを特徴とするリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法。
第一工程；一般式；ＬｉxＣｏ1-yＭｅyＯ2-a（Ｍｅは、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ又はＦｅから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を表す。ｘは、０．９≦ｘ≦１．１、ｙは０≦ｙ≦０．０１、ａは−０．１≦a≦０．１の値をとる。）で表される複合酸化物と、Ｍｇ、Ｔｉ又はＺｒから選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物とを乾式混合し前記複合酸化物の粒子表面に前記金属酸化物の粒子を付着させる工程。
第二工程；第一工程で得られる金属酸化物を付着させた複合酸化物を２００〜６００℃で加熱処理してリチウムコバルト系複合酸化物を得る工程。 - 前記第一工程で用いる金属酸化物は、平均粒径１．０μｍ以下である請求項４記載のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法。
- 請求項１乃至３のいずれか１項記載のリチウムコバルト系複合酸化物を含むことを特徴とするリチウム二次電池正極活物質。
- 請求項６記載のリチウム二次電池正極活物質を用いることを特徴とするリチウム二次電池。
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