JP5885330B2 - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよびそれらの硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、新規なエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂組成物に関する。また、かかるエポキシ樹脂組成物により形成されるプリプレグ等の硬化物に関する。

エポキシ樹脂組成物は、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。近年、これらの分野に用いられるエポキシ樹脂の硬化物には、高純度化を始め、難燃性、耐熱性、耐湿性、強靭性、低線膨張率、低誘電率特性など諸特性の一層の向上が求められている。

特に、エポキシ樹脂組成物の代表的な用途である電気・電子産業分野においては、多機能化、高性能化、コンパクト化を目的とした半導体の高密度実装やプリント配線板の高密度配線化が進んでいるが、高密度実装化や高密度配線化に伴って半導体素子やプリント配線板の内部から発生する熱が増加し、誤作動を引き起こす原因となりうる。そのため、発生した熱をいかにして効率よく外部に放出させるかということが、エネルギー効率や機器設計の上からも重要な課題となっている。これら熱対策としては、メタルコア基板を使用したり、設計の段階で放熱しやすい構造を組んだり、使用する高分子材料（エポキシ樹脂）に高熱伝導フィラーを細密充填したりするなど、様々な工夫がなされている。しかしながら、高熱伝導部位を繋げるバインダー役の高分子材料の熱伝導率が低いため、高分子材料の熱伝導スピードが律速となり、効率的な放熱ができていないのが現状である。

エポキシ樹脂の高熱伝導化を実現する手段として、メソゲン基を構造中に導入することが特許文献１に報告されており、同文献にはメソゲン基を有するエポキシ樹脂として、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂などが記載されている。またビフェニル骨格以外のエポキシ樹脂としてはフェニルベンゾエート型のエポキシ樹脂が記載されているが、該エポキシ樹脂は酸化によるエポキシ化反応によって製造する必要があることから、安全性やコストに難があり実用的とは言えない。ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂を用いた例としては特許文献２〜４が挙げられ、中でも特許文献３には高熱伝導率を有する無機充填材を併用する手法が記載されている。しかしながら、これら文献に記載の手法により得られる硬化物の熱伝導性は市場の要望を満足するレベルでは無く、比較的安価に入手可能なエポキシ樹脂を用いた、より高い熱伝導率を有する硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物が求められている。

また、これまでに報告されているメソゲン基を有する高熱伝導性エポキシ樹脂は融点が非常に高く樹脂状の取出しが困難であり、なおかつ溶剤溶解性が劣るものが多い。このようなエポキシ樹脂は硬化の際に完全に融解する前に硬化が始まってしまうため、均一な硬化物を作製することが困難であり、好ましいとは言えない。

日本国特開平１１−３２３１６２号公報 日本国特開２００４−２５７３号公報 日本国特開２００６−６３３１５号公報 日本国特開２００３−１３７９７１号公報

本発明はこのような問題を解決すべく検討の結果なされたものであり、その硬化物が高い熱伝導性を有する溶剤溶解性に優れたエポキシ樹脂を提供するものである。

本発明者らは前記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明を完成させるに到った。
すなわち本発明は（１）下記式（１）〜（５）

（式（１）中、Ｒ_１はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、水酸基、ニトロ基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかを表す。ｌはＲ₁の数を表し、１〜４の整数である。）

（式（２）中、Ｒ_２はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜１５のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１０のアルキルエステル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、モルホリニルカルボニル基、フタルイミド基、ピペロニル基又は水酸基のいずれかを表す。）

（式（３）中、Ｒ_３はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数０〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルキルエステル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又は水酸基のいずれかを表す。ｎは炭素数を表し、０、１、２のいずれかの整数を表す。ｍはＲ_３の数を表し、１≦ｍ≦ｎ＋２の関係を満たす。）

（式（４）中、Ｒ_１２はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又は水酸基のいずれかを表す。）

（式（５）中、Ｒ_１３はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルエステル基又は水酸基のいずれかを表す。また、ｍは１〜１０の整数である。）
で表される化合物の一種以上と、
下記式（６）

（式（６）中、Ｒ_４はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、水酸基、ニトロ基、ホルミル基、アリル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかを表す。ｋはＲ_４の数を表し、１〜４の整数である。）で表される化合物との反応によって得られるフェノール化合物と、該フェノール化合物に、エピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂とを該エポキシ樹脂量が当量比で過剰になる条件で反応させることによって得られるエポキシ樹脂、

（２）前項（１）に記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物、
（３）熱伝導率２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材を含有してなる前項（２）に記載のエポキシ樹脂組成物、
（４）半導体封止用途に用いられる前項（３）に記載のエポキシ樹脂組成物、
（５）前項（４）に記載のエポキシ樹脂組成物及びシート状の繊維基材からなるプリプレグ、
（６）前項（４）に記載のエポキシ樹脂組成物、または前項（５）に記載のプリプレグを硬化してなる硬化物、
に関する。

本発明のエポキシ樹脂は、その硬化物が熱伝導に優れているため、半導体封止材料、プリプレグを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に使用する場合に有用である。また、本発明のエポキシ樹脂は、メソゲン基を有するエポキシ樹脂と比較して低い融点を有し、さらに溶剤溶解性にも優れるため、均一な硬化物を与え得る。

本発明のエポキシ樹脂は、モル比にして過剰量の特定のエポキシ樹脂（Ａ）と下記特定のフェノール化合物（Ａ）との反応によって得られる。
まず、フェノール化合物（Ａ）について説明する。フェノール化合物（Ａ）は下記式（１）〜（５）で表される化合物から選ばれる一種以上と下記式（６）で表される化合物との反応によって得られる。

（式（１）中、Ｒ_１はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、水酸基、ニトロ基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかを表す。ｌはＲ₁の数を表し、１〜４の整数である。）
式（１）において、アルキル基、アリール基、アルコキシ基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。

式（１）においてＲ_１はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０の置換基を有しないアルキル基、炭素数６〜１０の置換基を有しないアリール基、水酸基、ニトロ基、又は炭素数１〜１０の置換基を有しないアルコキシ基であることが好ましい。

式（１）で表される化合物の具体例としては、２−ヒドロキシアセトフェノン、３−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシアセトフェノン、２’，４’−ジヒドロキシアセトフェノン、２’，５’−ジヒドロキシアセトフェノン、３’，４’−ジヒドロキシアセトフェノン、３’，５’−ジヒドロキシアセトフェノン、２’，３’，４’−トリヒドロキシアセトフェノン、２’，４’，６’−トリヒドロキシアセトフェノン一水和物、４’−ヒドロキシ−３’−メチルアセトフェノン、４’−ヒドロキシ−２’−メチルアセトフェノン、２’−ヒドロキシ−５’−メチルアセトフェノン、４’−ヒドロキシ−３’−メトキシアセトフェノン、２’−ヒドロキシ−４’−メトキシアセトフェノン、４’−ヒドロキシ−３’−ニトロアセトフェノン、４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメトキシアセトフェノン、４’，６’−ジメトキシ‐２’−ヒドロキシアセトフェノン、２’−ヒドロキシ−３’，４’−ジメトキシアセトフェノン、２’−ヒドロキシ−４’，５’−ジメトキシアセトフェノン、５−アセチルサリチル酸メチル、２’，３’−ジヒドロキシ−４’−メトキシアセトフェノン水和物、が挙げられる。これらのうち、得られるフェノール化合物をエポキシ化した際の溶剤溶解性が高く、かつエポキシ樹脂組成物の硬化物が高い熱伝導性を示すことから、４’−ヒドロキシ−３’−メトキシアセトフェノン、４’−ヒドロキシアセトフェノンが好ましい。

（式（２）中、Ｒ_２はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜１５のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１０のアルキルエステル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、モルホリニルカルボニル基、フタルイミド基、ピペロニル基又は水酸基のいずれかを表す。）

式（２）においてアリール基、アルキルカルボニル基、アルキルエステル基、アルコキシ基は置換基を有してもよく、該置換基としては、カルボニル基、エステル基、アルケニル基、フェニル基、アルコキシ基、エーテル基、フタルイミド基およびピペロニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

式（２）で表される化合物の具体例としては、アセトン、１，３−ジフェニル−２−プロパノン、２−ブタノン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、アセチルアセトン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、イソアミルメチルケトン、エチルイソブチルケトン、４−メチル−２−ヘキサノン、２，５−ヘキサンジオン、１，６−ジフェニル−１，６−ヘキサンジオン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−４−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、６−メチル−２−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、５−メチル−２−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、４−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、６−ウンデカノン、２−メチル−４−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、６−ドデカノン、２−テトラデカノン、３−テトラデカノン、８−ペンタデカノン、１０−ノナデカノン、７−トリデカノン、２−ペンタデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、１１−ヘンエイコサノン、１２−トリコサノン、１４−ヘプタコサノン、１６−ヘントリアコンタノン、１８−ペンタトリアコンタノン、４−エトキシ−２−ブタノン、４−（４−メトキシフェニル）−２−ブタノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−メトキシフェニルアセトン、メトキシアセトン、フェノキシアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、アセト酢酸３−ペンチル、アセト酢酸アミル、アセト酢酸イソアミル、アセト酢酸ヘキシル、アセト酢酸ヘプチル、アセト酢酸ｎ−オクチル、アセト酢酸ベンジル、アセチルこはく酸ジメチル、アセトニルマロン酸
ジメチル、アセトニルマロン酸ジエチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル、アセト酢酸アリル、４−ｓｅｃ−ブトキシ−２−ブタノン、ベンジルブチルケトン、ビスデメトキシクルクミン、１，１−ジメトキシ−３−ブタノン、１，３−ジアセトキシアセトン、４−ヒドロキシフェニルアセトン、４−（４−ヒドロキシフェニル) −２−ブタノン、イソアミルメチルケトン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、５−ヘキセン−２−オン、アセトニルアセトン、３，４−ジメトキシフェニルアセトン、ピペロニルメチルケトン、ピペロニルアセトン、フタルイミドアセトン、４−イソプロポキシ−２−ブタノン、４−イソブトキシ−２−ブタノン、アセトキシ−２−プロパノン、Ｎ−アセトアセチルモルホリン、１−アセチル−４−ピペリドン、などが挙げられる。これらのうち、得られるフェノール化合物をエポキシ化した際の溶剤溶解性が高く、かつエポキシ樹脂組成物の硬化物が高い熱伝導性を示すことから、アセトンが好ましい。

（式（３）中、Ｒ_３はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数０〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルキルエステル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又は水酸基のいずれかを表す。ｎは炭素数を表し、０、１、２のいずれかの整数を表す。ｍはＲ_３の数を表し、１≦ｍ≦ｎ＋２の関係を満たす。）

尚、式（３）中、Ｒ_３が炭素数０のアルキルカルボニル基である場合とは、一般式（３）の主骨格であるシクロアルカンを構成する炭素原子を含んでなるカルボニル構造を示し、例えば１，３−シクロペンタンジオン等が挙げられる。
式（３）において上記置換基はエーテル基あるいはカルボニル基であることが好ましい。
式（３）においてアルキルカルボニル基、アルキル基、アリール基、アルキルエステル基、アルコキシ基は置換基を有してもよく、該置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。

式（３）で表される化合物の具体例としては、シクロペンタノン、３−フェニルシクロペンタノン、２−アセチルシクロペンタノン、１，３−シクロペンタンジオン、２−メチル−１，３−シクロペンタンジオン、２−エチル−１，３−シクロペンタンジオン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、４−ペンチルシクロヘキサノン、３−フェニルシクロヘキサノン、４−フェニルシクロヘキサノン、３，３−ジメチルシクロヘキサノン、３，４−ジメチルシクロヘキサノン、３，５−ジメチルシクロヘキサノン、４，４−ジメチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、２−アセチルシクロヘキサノン、４−シクロヘキサノンカルボン酸エチル、１，４−シクロヘキサンジオンモノエチレンケタール、ビシクロヘキサン−４，４’−ジオンモノエチレンケタール、１，４−シクロヘキサンジオンモノ−２，２−ジメチルトリメチレンケタール、２−アセチル−５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，２−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、１，４−シクロヘキサンジオン、２−メチル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−メチル−１，３−シクロヘキサンジオン、ジメドン、１，４−シクロヘキサンジオン−２，５−ジカルボン酸ジメチル、４，４’−ビシクロヘキサノン、２，２−ビス（４−オキソシクロヘキシル）プロパン、シクロヘプタノン、などが挙げられる。これらのうち、得られるフェノール化合物をエポキシ化した際の溶剤溶解性が高く、かつエポキシ樹脂組成物の硬化物が高い熱伝導性を示すことから、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４−メチルシクロヘキサノンが好ましい。

（式（４）中、Ｒ_１２はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は、水酸基のいずれかを表す。）

式（４）においてＲ_１２はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜２０の無置換のアルキル基、炭素数６〜１０の無置換のアリール基、炭素数１〜１０の無置換のアルコキシ基、又は水酸基であることが好ましい。
式（４）においてアルキル基、アリール基、アルコキシ基は置換基を有してもよく、該置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。

式（４）で表される化合物の具体例としては、ジアセチル、２，３−ペンタンジオン、３，４−ヘキサンジオン、５−メチル−２，３−ヘキサンジオン、２，３−ヘプタンジオン、などが挙げられる。これらのうち、得られるフェノール化合物をエポキシ化した際の溶剤溶解性が高く、かつエポキシ樹脂組成物の硬化物が高い熱伝導性を示すことから、ジアセチルが好ましい。

（式（５）中、Ｒ_１３はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルエステル基、又は、水酸基のいずれかを表す。また、ｍは１〜１０の整数である。）

式（５）においてアルキル基、アリール基、アルコキシ基は置換基を有してもよく、該置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
式（５）においてＲ_１３はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜２０の置換基を有しないアルキル基、炭素数６〜１０の置換基を有しないアリール基、炭素数１〜１０の置換基を有しないアルコキシ基、炭素数１〜１０の置換基を有しないアルキルエステル基、又は水酸基であることが好ましい。

式（５）で表される化合物の具体例としては、ジアセト酢酸エチル、２，５−ヘキサンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、３−ブチル−２，４−ペンタンジオン、３−フェニル−２，４−ペンタンジオン、４−アセチル−５−オキソヘキサン酸エチルなどが挙げられる。これらのうち、得られるフェノール化合物をエポキシ化した際の溶剤溶解性が高く、かつエポキシ樹脂組成物の硬化物が高い熱伝導性を示すことから、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオンが好ましい。

（式（６）中、Ｒ_４はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、水酸基、ニトロ基、ホルミル基、アリル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかを表す。ｋはＲ_４の数を表し、１〜４の整数である。）
式（６）においてアルキル基、アリール基、アルコキシ基は置換基を有してもよく、該置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。

式（６）で表される化合物の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２，３‐ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、シリンガアルデヒド、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、イソバニリン、４−ヒドロキシ−３−ニトロベンズアルデヒド、５−ヒドロキシ−２−ニトロベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシ−５−ニトロベンズアルデヒド、バニリン、ｏ−バニリン、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−５−ニトロ−ｍ−アニスアルデヒド、２−ヒドロキシ−５−メチルイソフタルアルデヒド、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド、１−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−５−メトキシベンズアルデヒド、５−ニトロバニリン、５−アリル−３−メトキシサリチルアルデヒド、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチルアルデヒド、３−エトキシサリチルアルデヒド、４−ヒドロキシイソフタルアルデヒド、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，６−トリヒドロキシベンズアルデヒド、２，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒド、２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒド、３，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒド、３−エトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、などが挙げられる。これらは１種のみを使用しても、２種類以上を併用してもよい。これらのうち、得られるフェノール化合物をエポキシ化した際の溶剤溶解性が高く、エポキシ樹脂組成物の硬化物が特に高い熱伝導性を示すことから、バニリンを単独で使用するのが好ましい。

フェノール化合物（Ａ）は、酸性条件下もしくは塩基性条件下、式（１）〜（５）で表される化合物の一種以上と式（６）で表される化合物とのアルドール縮合反応によって得られる。
式（６）で表される化合物は式（１）で表される化合物１モルに対して１．０〜１．０５モル、式（２）、式（３）、式（４）および式（５）で表される化合物１モルに対して２．０〜３．１５モルを使用する。

酸性条件下でアルドール縮合反応を行う場合、用い得る酸性触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸のような無機酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数の種類を併用してもよい。酸性触媒の使用量は、式（６）で表される化合物１モルに対して０．０１〜１．０モル、好ましくは０．２〜０．５モルである。

一方、塩基性条件下でアルドール縮合反応を行う場合、用い得る塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等の金属水酸化物、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウム等の炭酸アルカリ金属塩、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソブチルアミン、ピリジン及びピペリジン等のアミン誘導体、並びにジメチルアミノエチルアルコール及びジエチルアミノエチルアルコール等のアミノアルコール誘導体が挙げられる。塩基性条件の場合も、先に挙げた塩基性触媒を単独で使用してもよく、複数の種類を併用してもよい。塩基性触媒の使用量は、式（６）で表される化合物１モルに対して０．１〜２．５モル、好ましくは０．２〜２．０モルである。

フェノール化合物（Ａ）を得る反応では、必要に応じて溶剤を使用してもよい。用い得る溶剤としては、例えばケトン類のように式（６）で表される化合物との反応性を有するものでなければ特に制限はないが、原料の式（６）で表される化合物を容易に溶解させる点ではアルコール類を用いるのが好ましい。

反応温度は通常１０〜９０℃であり、好ましくは３５〜７０℃である。反応時間は通常０．５〜１０時間であるが、原料化合物の種類によって反応性に差があるため、この限りではない。反応終了後、樹脂として取り出す場合には、反応物を水洗後または水洗無しに、加熱減圧下で反応液から未反応物や溶媒等を除去する。結晶で取り出す場合、大量の水中に反応液を滴下することにより結晶を析出させる。塩基性条件で反応を行った場合は生成したフェノール化合物（Ａ）が水中に溶解することもありうるので、塩酸を加えるなどして中性〜酸性条件にして結晶として析出させるのが好ましい。

次に、エポキシ樹脂（Ａ）について説明する。
エポキシ樹脂（Ａ）は、上記手法によって得られたフェノール化合物（Ａ）とエピハロヒドリンとを反応させ、エポキシ化することにより得られる。なお、エポキシ化の際には、フェノール化合物（Ａ）を１種類のみ使用しても、２種以上を併用してもよい。また、フェノール化合物（Ａ）に、フェノール化合物（Ａ）以外のフェノール化合物を併用しても良い。
前記において併用できるフェノール化合物（Ａ）以外のフェノール化合物としては、エポキシ樹脂の原料として通常用いられるフェノール化合物であれば特に制限なく用いることができるが、硬化物が高い熱伝導率を有するという本発明の効果が損なわれる恐れがあるので、他のフェノール化合物の併用量は極力少ないことが好ましく、フェノール化合物（Ａ）のみを用いることが特に好ましい。
エポキシ樹脂（Ａ）としては、特に優れた溶剤溶解性を示し、なおかつ高い熱伝導率有する硬化物が得られることから、式（６）で表される化合物と式（３）で表される化合物との反応により得られたフェノール化合物（Ａ）のエポキシ化物が好ましい。以下において、フェノール化合物とした場合、フェノール化合物（Ａ）単独、またはこれと必要に併用する他のフェノール化合物との混合物の両者を指す。

エポキシ樹脂（Ａ）を得る反応において、エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が使用できるが、工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量は、フェノール化合物（Ａ）の水酸基１モルに対し通常２〜２０モル、好ましくは２〜１５モル、特に好ましくは２〜６モルである。エポキシ樹脂（Ａ）は、アルカリ金属酸化物の存在下でフェノール化合物とエピハロヒドリンとを付加させ、次いで生成した１，２−ハロヒドリンエーテル基を閉環させてエポキシ化する反応により得られる。この際、エピハロヒドリンを上記のように通常より顕著に少ない量で使用することにより、エポキシ樹脂の分子量を延ばすとともに分子量分布を広げることができる。この結果、得られるエポキシ樹脂は、比較的低い軟化点を有する樹脂状物として系中から取り出せ、優れた溶剤溶解性を示す。

エポキシ化反応に使用できるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、これらは固形物をそのまま使用しても、あるいはその水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合は、該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に、減圧下または常圧下で連続的に留出させた水及びエピハロヒドリンの混合液から分液により水を除去し、エピハロヒドリンのみを反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量は、フェノール化合物の水酸基１モルに対して通常０．９〜３．０モル、好ましくは１．０〜２．５モル、より好ましくは１．０〜２．０モル、特に好ましくは１．０〜１．３モルである。
また、本発明者等は、エポキシ化反応において、特にフレーク状の水酸化ナトリウムを用いることで、水溶液とした水酸化ナトリウムを使用するよりも得られるエポキシ樹脂に含まれるハロゲン量を顕著に低減させることが可能となることを知見するに至った。このハロゲンはエピハロヒドリン由来のものであり、エポキシ樹脂中に多く混入するほど硬化物の熱伝導性の低下が引き起こされる。更にこのフレーク状の水酸化ナトリウムは、反応系内に分割添加されることが好ましい。分割添加を行なうことで、反応温度の急激な減少を防ぐことができ、これにより不純物である１，３−ハロヒドリン体やハロメチレン体の生成を防止することができ、より熱伝導率の高い硬化物の形成が可能となる。

エポキシ化反応を促進するために、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加することが好ましい。４級アンモニウム塩の使用量としては、フェノール化合物の水酸基１モルに対し通常０．１〜１５ｇであり、好ましくは０．２〜１０ｇである。

また、エポキシ化の際に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが反応進行上好ましい。中でも、アルコール類またはジメチルスルホキシドが好ましい。アルコール類を用いた場合にはエポキシ樹脂が高い収率で得ることができる。一方、ジメチルスルホキシドを用いた場合にはエポキシ樹脂中のハロゲン量をより低減させることができる。

上記アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常２〜５０質量％、好ましくは４〜３５質量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの使用量に対し通常５〜１００質量％、好ましくは１０〜８０質量％である。

反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。
反応終了後、反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下で反応液からエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また得られたエポキシ樹脂中に含まれるハロゲン量をさらに低減させるために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行ない、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は、フェノール化合物の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。

反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下で溶剤を留去することによりエポキシ樹脂（Ａ）が得られる。また、エポキシ樹脂（Ａ）が結晶として析出する場合は、大量の水に生成した塩を溶解した後に、エポキシ樹脂（Ａ）の結晶を濾取してもよい。

次に上記手法によって得られるエポキシ樹脂（Ａ）とフェノール化合物（Ａ）とを反応させて本発明のエポキシ樹脂を得る方法について説明する。
フェノール化合物（Ａ）の使用量はエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１モルに対して、フェノール化合物（Ａ）の水酸基量が通常０．１〜０．８モル、好ましくは０．１〜０．７モル、さらに好ましくは０．２〜０．６モルとなるように使用する。フェノール化合物（Ａ）の量が少ないと優れた溶剤溶解性を持たせることができず、逆に多すぎると高分子量化が進み軟化点が高く、溶融粘度も高くなり作業性の悪化に繋がる。

本発明のエポキシ樹脂を得る反応において、硬化促進剤を使用することができる。硬化促進剤としてはトリフェニルホスフィンが具体例として挙げられるが、これに限らない。硬化促進剤の使用量はエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常０．０１〜０．２質量部、好ましくは０．０２〜０．１５質量部となるように使用する。

本発明のエポキシ樹脂を得る反応においては必要に応じて溶剤を使用してもよい。用い得る溶剤としては特段の制限はないが、エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール化合物（Ａ）の両方を溶解させやすい溶剤でいえば、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどのケトン類やシクロヘキサノンやシクロペンタノンなどのアノン類の溶剤を溶剤として用いるのが好ましい。

反応温度は通常３０〜１２０℃であり、好ましくは３５〜１１０℃である。反応時間は通常０．５〜１５時間であり、好ましくは１〜１０時間である。反応終了後、反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下で反応液から溶媒等を除去することで本発明のエポキシ樹脂を得る。

以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について記載する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂を必須成分として含有する。

本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。

他のエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ及びビスフェノールＩ等）やフェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン及びジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド及びシンナムアルデヒド等）との重縮合物、キシレン等の芳香族化合物とホルムアルデヒドの重縮合物とフェノール類との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン及びイソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン及びベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール及びビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン及びビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ビスアルコキシメチル類（ビスメトキシメチルベンゼン、ビスメトキシメチルビフェニル及びビスフェノキシメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、並びにアルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらは、１種類のみ使用しても、２種以上を併用してもよい。
他のエポキシ樹脂を併用する場合、本発明のエポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分に占める本発明のエポキシ樹脂の割合は３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、特に好ましくは１００質量％（他のエポキシ樹脂を併用しない場合）である。ただし、本発明のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂組成物の改質剤として使用する場合は、全エポキシ樹脂中で１〜３０質量％となる割合で添加する。本発明のエポキシ樹脂組成物としては、エポキシ樹脂として本発明のエポキシ樹脂を１００質量％使用するのが最も好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は硬化剤を含有する。硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物及びフェノール系化合物等が挙げられる。これら硬化剤の具体例を下記（ａ）〜（ｅ）に示す。
（ａ）アミン系化合物 ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン及びナフタレンジアミン等
（ｂ）酸無水物系化合物 無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等
（ｃ）アミド系化合物 ジシアンジアミド、若しくはリノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂等、

（ｄ）フェノール系化合物多価フェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン及び１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等）；フェノール類（例えば、フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン及びジヒドロキシナフタレン等）と、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド及びフルフラール等）、ケトン類（ｐ−ヒドロキシアセトフェノン及びｏ−ヒドロキシアセトフェノン等）、若しくはジエン類（ジシクロペンタジエン及びトリシクロペンタジエン等）との縮合により得られるフェノール樹脂；前記フェノール類と、置換ビフェニル類（４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル及び４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）等との重縮合により得られるフェノール樹脂；前記フェノール類及び／又は前記フェノール樹脂の変性物；テトラブロモビスフェノールＡ及び臭素化フェノール樹脂等のハロゲン化フェノール類
（ｅ）その他イミダゾール類、ＢＦ_３ ⁻アミン錯体、グアニジン誘導体

これら他の硬化剤の中ではジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン及びナフタレンジアミンなどのアミン系化合物、並びにカテコールとアルデヒド類、ケトン類、ジエン類、置換ビフェニル類又は置換フェニル類との縮合物などの活性水素基が隣接している構造を有する硬化剤がエポキシ樹脂の配列に寄与するため好ましい。
硬化剤は単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。全硬化剤の使用量は、全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜２．０当量が好ましく、０．６〜１．５当量が特に好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は必要に応じて熱伝導に優れた無機充填材を含有させることで、その硬化物にさらに優れた高熱伝導性を付与することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する無機充填材は、エポキシ樹脂組成物の硬化物に、より高い熱伝導率を付与する目的で加えられるもので、無機充填材自体の熱伝導率が低すぎる場合には、エポキシ樹脂と硬化剤の組み合わせにより得られた高熱伝導率が損なわれる恐れがある。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する無機充填材としては、熱伝導率が高いものほど好ましく、通常２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有するものであれば何ら制限はない。
尚、ここでいう熱伝導率とは、ＡＳＴＭ Ｅ１５３０に準拠した方法で測定した値である。この様な特性を有する無機充填材の具体例としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化チタン、酸化亜鉛、炭化タングステン、アルミナ、酸化マグネシウム等の無機粉末充填材、合成繊維、セラミックス繊維等の繊維質充填材、着色剤等が挙げられる。これら無機充填材の形状は、粉末（塊状、球状）、単繊維、長繊維等いずれであってもよいが、特に、平板状のものであれば、無機充填材自身の積層効果によって硬化物の熱伝導性がより高くなり、硬化物の放熱性が更に向上するので好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物における無機充填材の使用量は、エポキシ樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対して通常２〜１０００質量部であるが、熱伝導率を出来るだけ高める為には、本発明のエポキシ樹脂組成物の具体的な用途における取り扱い等に支障を来たさない範囲で、可能な限り無機充填材の使用量を増やすことが好ましい。これら無機充填材は１種のみを使用しても、２種類以上を併用してもよい。

また、充填材全体としての熱伝導率を２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上に維持できる範囲であれば、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材に熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ未満の充填材を併用しても構わないが、出来るだけ熱伝導率の高い硬化物を得るという本発明の目的からして、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ未満の充填材の使用は最小限に留めるべきである。併用し得る充填材の種類や形状に特に制限はない。

本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止用途に用いる場合、硬化物の耐熱性、耐湿性、力学的性質などの点から、エポキシ樹脂組成物中において７５〜９３質量％を占める割合で熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材使用するのが好ましい。この場合、残部はエポキシ樹脂成分、硬化剤成分及びその他必要に応じて添加される添加剤であり、添加剤としては併用できる他の無機充填材や後述する硬化促進剤等である。

本発明のエポキシ樹脂組成物には硬化促進剤を含有させることもできる。使用できる硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール及び２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン及び１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン及びトリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート及びテトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート及びＮ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．０１〜１５質量部が必要に応じ用いられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてシランカップリング剤、離型剤及び顔料等種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂並びに各種熱可塑性樹脂等を添加することができる。熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の具体例としては、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、マレイミド樹脂、シアナート樹脂、イソシアナート化合物、ベンゾオキサジン化合物、ビニルベンジルエーテル化合物、ポリブタジエンおよびこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、インデン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリエチレン、ジシクロペンタジエン樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂は本発明のエポキシ樹脂組成物中において６０質量％以下を占める量が用いられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られ、その好ましい用途としては半導体封止材やプリント配線版等が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られているのと同様の方法で容易にその硬化物とすることが出来る。例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物の必須成分であるエポキシ樹脂、硬化剤及び熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材、並びに必要により硬化促進剤、配合剤、各種熱硬化性樹脂や各種熱可塑性樹脂等を、必要に応じて押出機、ニーダ又はロール等を用いて均一になるまで充分に混合して得られた本発明のエポキシ樹脂組成物を、溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、更にその融点以上で２〜１０時間加熱することにより本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を得ることが出来る。前述の方法でリードフレーム等に搭載された半導体素子を封止することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止用途に用いることができる。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物は溶剤を含むワニスとすることもできる。該ワニスは、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤のうち、少なくとも一方に本発明のエポキシ樹脂、もしくは本発明のフェノール樹脂の少なくとも一方を含み、必要に応じて熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材などのその他の成分を含む混合物を、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ及びソルベントナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤と混合することにより得ることが出来る。溶剤の量はワニス全体に対し通常１０〜９５質量％、好ましくは１５〜８５質量％である。
上記のようにして得られるワニスをガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維及び紙などの繊維基材に含浸させた後に加熱によって溶剤を除去すると共に、本発明のエポキシ樹脂組成物を半硬化状態とすることにより、本発明のプリプレグを得ることが出来る。尚、ここで言う「半硬化状態」とは、反応性の官能基であるエポキシ基が一部未反応で残っている状態を意味する。該プリプレグを熱プレス成型して硬化物を得ることが出来る。

以下、本発明を実施例で更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。合成例、実施例、比較例において部は質量部を意味する。
なお、エポキシ当量、融点、軟化点、全塩素量、熱伝導率は以下の条件で測定した。
・エポキシ当量
ＪＩＳ Ｋ−７２３６に記載された方法で測定し、単位はｇ／ｅｑ．である。
・融点
Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．製 ＥＸＳＴＡＲ６０００
測定試料 ２ｍｇ〜５ｍｇ 昇温速度 １０℃／ｍｉｎ．
・軟化点
ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準拠した方法で測定し、単位は℃である。
・熱伝導率
ＡＳＴＭ Ｅ１５３０に準拠した方法で測定し、単位はＷ／ｍ・Ｋである。

合成例１
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、４’−ヒドロキシアセトフェノン１３６部、バニリン１５２部およびエタノール２００部を仕込み、溶解した。これに９７質量％硫酸２０部を添加後６０℃まで昇温し、この温度で１０時間反応後、反応液を水１２００部に注入し、晶析させた。結晶を濾別後、水６００部で２回水洗し、その後真空乾燥し、黄色結晶のフェノール化合物１を２５６部得た。得られた結晶のＤＳＣ測定による吸熱ピーク温度は２３３℃であった。

合成例２
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、４’−ヒドロキシ−３’−メトキシアセトフェノン１６６部、４−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２部およびエタノール２００部を仕込み、溶解した。これに９７％硫酸２０部を添加後５０℃まで昇温し、この温度で１０時間反応後、反応液を水１２００部に注入し、晶析させた。結晶を濾別後、水６００部で２回水洗し、その後真空乾燥し、茶褐色結晶のフェノール化合物２を２８５部得た。得られた結晶のＤＳＣ測定による吸熱ピーク温度は１９３℃であった。

合成例３
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、４−メチルシクロヘキサノン５６部、バニリン１５２部およびエタノール１５０部を仕込み、溶解した。９７質量％硫酸１０部を添加後５０℃まで昇温し、この温度で１０時間反応後、トリポリリン酸ナトリウム２５部を加え、３０分間撹拌した。その後メチルイソブチルケトンを５００部添加後、水２００部で２回水洗し、その後エバポレーターにて溶剤を留去し、半固形のフェノール化合物３を３０４部得た。
合成例４
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、アセトン２９部、バニリン１５２部およびエタノール３００部を仕込み、溶解した。これに５０％水酸化ナトリウム水溶液８０部を添加後４５℃まで昇温し、この温度で１２０時間反応後、反応液を１．５Ｎ塩酸８００ｍＬに注入し、晶析させた。結晶を濾別後、水６００部で２回水洗し、その後真空乾燥し、黄色結晶のフェノール化合物４を１６５部得た。得られた結晶の融点はＤＳＣ測定により２０１℃であった。

合成例５
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに窒素パージを施しながら、合成例１で得られたフェノール化合物１を１３５部、エピクロルヒドリン３７０部、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯ）９３部を加え、撹拌下、７０℃にまで昇温し、溶解し、フレーク状の水酸化ナトリウム４１部を９０分間かけて分割添加した後、７０℃のまま２．５時間反応を行なった。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて１３５℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物をメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫ）４４０部に溶解した後に水洗し塩を取り除いた。水洗後、ＭＩＢＫ溶液を７０℃に昇温し、撹拌下で３０％水酸化ナトリウム水溶液１１部を添加し、１時間反応を行なった後、洗浄水が中性になるまで水洗を行ない、得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にＭＩＢＫ等を留去することでエポキシ樹脂１を２００部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２４０ｇ／ｅｑ．、軟化点は５６℃であった。

合成例６
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに窒素パージを施しながら、合成例２で得られたフェノール化合物２を１３５部、エピクロルヒドリン３７０部、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯ）９３部を加え、撹拌下、７０℃にまで昇温し、溶解し、フレーク状の水酸化ナトリウム４１部を９０分間かけて分割添加した後、７０℃のまま２．５時間反応を行なった。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて１３５℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物をＭＩＢＫ４４０部に溶解した後に水洗し塩を取り除いた。水洗後、ＭＩＢＫ溶液を７０℃に昇温し、撹拌下で３０％水酸化ナトリウム水溶液１１部を添加し、１時間反応を行なった後、洗浄水が中性になるまで水洗を行ない、得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にＭＩＢＫ等を留去することでエポキシ樹脂２を２０１部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２４３ｇ／ｅｑ．、軟化点は６０℃であった。

合成例７
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに窒素パージを施しながら、合成例３で得られたフェノール化合物３を１９０部、エピクロルヒドリン３７０部、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯ）９３部を加え、撹拌下、７０℃にまで昇温し、溶解し、フレーク状の水酸化ナトリウム４１部を９０分間かけて分割添加した後、７０℃のまま２．５時間反応を行なった。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて１３５℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物をＭＩＢＫ４９２部に溶解した後に水洗し塩を取り除いた。水洗後、ＭＩＢＫ溶液を７０℃に昇温し、撹拌下で３０％水酸化ナトリウム水溶液１１部を添加し、１時間反応を行なった後、洗浄水が中性になるまで水洗を行ない、得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にＭＩＢＫ等を留去することでエポキシ樹脂３を２２４部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２７０ｇ／ｅｑ．、軟化点は６２℃であった。

合成例８
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに窒素パージを施しながら、合成例４で得られたフェノール化合物４を１６３部、エピクロルヒドリン３７０部、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯ）９３部を加え、撹拌下、７０℃にまで昇温し、溶解し、フレーク状の水酸化ナトリウム４１部を９０分間かけて分割添加した後、７０℃のまま２．５時間反応を行なった。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて１３５℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物をＭＩＢＫ４３８部に溶解した後に水洗し塩を取り除いた。水洗後、ＭＩＢＫ溶液を７０℃に昇温し、撹拌下で３０％水酸化ナトリウム水溶液１１部を添加し、１時間反応を行なった後、洗浄水が中性になるまで水洗を行ない、得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にＭＩＢＫ等を留去することでエポキシ樹脂４を２００部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２４０ｇ／ｅｑ．、軟化点は５２℃であった。

実施例１
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに窒素パージを施しながら、合成例５で得られたエポキシ樹脂１
２００部、合成例１で得られたフェノール化合物１ ６８部、ＭＩＢＫ２００部を加え、撹拌下、８０℃にまで昇温して溶解し、トリフェニルホスフィン０．２部を添加した後１００℃まで昇温し、１００℃のまま８時間反応を行った。反応後、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にＭＩＢＫ等を留去することでエポキシ樹脂５を２６８部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は５４０ｇ／ｅｑ．、軟化点は８７℃であった。

実施例２
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに窒素パージを施しながら、合成例６で得られたエポキシ樹脂２
２０１部、合成例２で得られたフェノール化合物２ ６８部、ＭＩＢＫ２００部を加え、撹拌下、８０℃にまで昇温して溶解し、トリフェニルホスフィン０．２部を添加した後１００℃まで昇温し、１００℃のまま６時間反応を行った。反応後、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にＭＩＢＫ等を留去することでエポキシ樹脂６を２６９部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は５４２ｇ／ｅｑ．、軟化点は８９℃であった。

実施例３
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに窒素パージを施しながら、合成例７で得られたエポキシ樹脂３
２３５部、合成例３で得られたフェノール化合物３ ９３部、ＭＩＢＫ２３５部を加え、撹拌下、８０℃にまで昇温して溶解し、トリフェニルホスフィン０．２部を添加した後１００℃まで昇温し、１００℃のまま６時間反応を行った。反応後、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にＭＩＢＫ等を留去することでエポキシ樹脂７を３２８部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は６６７ｇ／ｅｑ．、軟化点は９７℃であった。

実施例４
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに窒素パージを施しながら、合成例８で得られたエポキシ樹脂４
２２０部、合成例４で得られたフェノール化合物４ ８２部、ＭＩＢＫ２２０部を加え、撹拌下、８０℃にまで昇温して溶解し、トリフェニルホスフィン０．２部を添加した後１００℃まで昇温し、１００℃のまま６時間反応を行った。反応後、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にＭＩＢＫ等を留去することでエポキシ樹脂８を３０２部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は６１０ｇ／ｅｑ．、軟化点は８８℃であった。

実施例５
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに窒素パージを施しながら、合成例５で得られたエポキシ樹脂１
２００部、合成例２で得られたフェノール化合物２ ６８部、ＭＩＢＫ２００部を加え、撹拌下、８０℃にまで昇温して溶解し、トリフェニルホスフィン０．２部を添加した後１００℃まで昇温し、１００℃のまま８時間反応を行った。反応後、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にＭＩＢＫ等を留去することでエポキシ樹脂９を２６８部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は５４２ｇ／ｅｑ．、軟化点は８２℃であった。

実施例６
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに窒素パージを施しながら、合成例５で得られたエポキシ樹脂１
２００部、合成例３で得られたフェノール化合物３ ９２部、ＭＩＢＫ２００部を加え、撹拌下、８０℃にまで昇温して溶解し、トリフェニルホスフィン０．２部を添加した後１００℃まで昇温し、１００℃のまま８時間反応を行った。反応後、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にＭＩＢＫ等を留去することでエポキシ樹脂１０を２９２部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は６００ｇ／ｅｑ．、軟化点は９３℃であった。

実施例７
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに窒素パージを施しながら、合成例５で得られたエポキシ樹脂１
２００部、合成例４で得られたフェノール化合物４ ８２部、ＭＩＢＫ２００部を加え、撹拌下、８０℃にまで昇温して溶解し、トリフェニルホスフィン０．２部を添加した後１００℃まで昇温し、１００℃のまま８時間反応を行った。反応後、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にＭＩＢＫ等を留去することでエポキシ樹脂１１を２８２部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は５７０ｇ／ｅｑ．、軟化点は５２℃であった。

これらの操作によって得られたエポキシ樹脂５〜１１を含む各種エポキシ樹脂の６０℃、１００℃におけるＭＩＢＫに対する樹脂濃度３０％での溶解性を表１に示した。

エポキシ樹脂１２：下記式（７）で表されるエポキシ樹脂（商品名：ＮＣ−３０００ 日本化薬製 エポキシ当量２７６ｇ／ｅｑ．）

エポキシ樹脂１３：下記式（８）及び（９）で表されるエポキシ樹脂を等モル含有するビフェニル型エポキシ樹脂（商品名：ＹＬ−６１２１Ｈ ジャパンエポキシレジン製 エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ．）

実施例８〜１４および比較例１、２
各種成分を表２の割合（部）で配合し、ミキシングロールで混練、タブレット化後、トランスファー成形で樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間加熱を行い、本発明のエポキシ樹脂組成物及び比較用樹脂組成物の硬化物を得た。これら硬化物の熱伝導率を測定した結果を表２に示した。

硬化剤１：下記式（１０）で表されるフェノールノボラック（商品名：Ｈ−１、 明和化成製 水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ．）

硬化促進剤：トリフェニルホスフィン（北興化学工業製）

実施例１５〜２１および比較例３，４
各種成分を表３の割合（部）で配合し、ミキシングロールで混練、タブレット化後、トランスファー成形で樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間加熱を行い、本発明のエポキシ樹脂組成物及び比較用樹脂組成物の硬化物を得た。これら硬化物の熱伝導率を測定した結果を表３に示した。

無機充填材１：球状アルミナ（商品名：ＤＡＷ−１００ 電気化学工業製、熱伝導率３８Ｗ／ｍ・Ｋ）
無機充填材２：窒化ホウ素（商品名：ＳＧＰ 電気化学工業製、熱伝導率６０Ｗ／ｍ・Ｋ）

実施例２２
ジメチルホルムアミド１０００部に実施例１で得られたエポキシ樹脂５を１００部、７０℃で溶解させた後、室温に戻した。ジメチルホルムアミド４８部に硬化剤である１，５−ナフタレンジアミン（東京化成製、アミン当量４０ｇ／ｅｑ．）７部を７０℃で溶解させた後、室温に戻した。上記のエポキシ樹脂溶液と硬化剤溶液を、撹拌羽タイプのホモミキサで混合・撹拌して均一なワニスにし、さらに無機充填材（商品名：ＳＧＰ 電気化学工業製、熱伝導率６０Ｗ／ｍ・Ｋ）２０４部（樹脂固形分１００体積部に対し５０体積部）、およびジメチルホルムアミド１００部を加えて混合・撹拌し、本発明のエポキシ樹脂組成物を調製した。
このエポキシ樹脂組成物のワニスを、厚さ０．２ｍｍのガラス繊維織布（商品名：７６２８／ＡＳ８９０ＡＷ 旭シュエーベル製）に含浸させ、加熱乾燥してプリプレグを得た。このプリプレグ４枚とその両側に配した銅箔を重ね合わせた後、温度１７５℃、圧力４ＭＰａの条件で９０分間加熱加圧成型して一体化し、厚さ０．８ｍｍの積層板を得た。この積層板の熱伝導率を測定したところ、４．３Ｗ／ｍ・Ｋであった。

実施例２３
実施例２２におけるエポキシ樹脂５をエポキシ樹脂７
１００部に、１，５−ナフタレンジアミンの量を６部に、無機充填材の量を２０１部にそれぞれ変更したこと以外は実施例２２と同様の操作手順により積層板を得た。この積層板の熱伝導率を測定したところ、４．５Ｗ／ｍ・Ｋであった。

比較例５
実施例２２におけるエポキシ樹脂５をエポキシ樹脂１３（ＹＬ−６１２１Ｈ）１００部に、１，５−ナフタレンジアミンの量を２３部に、無機充填材の量を２３４部にそれぞれ変更したこと以外は実施例２２と同様の操作手順により積層板を得た。この積層板の熱伝導率を測定したところ、３．６Ｗ／ｍ・Ｋであった。

以上の結果より、本発明のエポキシ樹脂は、溶剤溶解性に優れ、なおかつ本発明のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物は、優れた熱伝導性を有することが確認できた。したがって本発明のエポキシ樹脂は、電気・電子部品用絶縁材料及び積層板（プリント配線板など）等に使用する場合に極めて有用である。

本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、従来のエポキシ樹脂の硬化物と比較して優れた熱伝導性を有するとともに、溶剤溶解性にも優れる。従って、封止材、プリプレグ等として電気・電子材料、成型材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジスト、光学材料などの広範囲の用途に極めて有用である。

Claims (6)

1. 下記式（１）〜（３）で表される化合物の一種以上と、式（６）で表される化合物との反応によって得られるフェノール化合物と、該フェノール化合物に、エピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂とを該エポキシ樹脂量が当量比で過剰になる条件で反応させることによって得られるエポキシ樹脂であって、エポキシ当量が５４０ｇ／ｅｑ．以上であるエポキシ樹脂。
   （式（１）中、Ｒ_１はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、水酸基、ニトロ基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかを表す。ｌはＲ_１の数を表し、１〜４の整数である。）
   （式（２）中、Ｒ_２はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１５のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１０のアルキルエステル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、モルホリニルカルボニル基、フタルイミド基、ピペロニル基又は水酸基のいずれかを表す。）
   （式（３）中、Ｒ_３はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルキルエステル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又は水酸基のいずれかを表す。ｎは炭素数を表し、０、１、２のいずれかの整数を表す。ｍはＲ_３の数を表し、１≦ｍ≦ｎ＋２の関係を満たす。）
   （式（６）中、Ｒ_６はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、水酸基、ニトロ基、ホルミル基、アリル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかを表す。ｋはＲ_６の数を表し、１〜４の整数である。）
2. 請求項１に記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
3. 熱伝導率２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材を含有してなる請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 半導体封止用途に用いられる請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物及びシート状の繊維基材からなるプリプレグ。
6. 請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物、または請求項５に記載のプリプレグを硬化してなる硬化物。