JP5854285B2 - 二次電池 - Google Patents
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Description
battery)に代表される二次電池は、自動車の駆動源として車載される用途では、携帯端末や家電製品に比べて格段に高い出力が要求される。本発明は、二次電池に高い出力特性を発現させ得る新規な構成を提案する。
捲回電極体200は、図2に示すように、正極シート220、負極シート240およびセパレータ262、264を有している。正極シート220、負極シート240およびセパレータ262、264は、それぞれ帯状のシート材である。
正極シート220は、図2に示すように、帯状の正極集電体221(正極芯材)を有している。正極集電体221には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。この正極集電体221には、所定の幅を有する帯状のアルミニウム箔が用いられている。また、正極シート220は、未塗工部222と正極合剤層223とを有している。未塗工部222は正極集電体221の幅方向片側の縁部に沿って設定されている。正極合剤層223は、正極活物質を含む正極合剤224が塗工された層である。正極合剤224は、正極集電体221に設定された未塗工部222を除いて、正極集電体221の両面に塗工されている。
ここで、正極合剤224は、正極活物質や導電材やバインダなどを混ぜ合わせた合剤である。正極活物質には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる物質を使用することができる。正極活物質の例を挙げると、LiNiCoMnO2(リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物)、LiNiO2(ニッケル酸リチウム)、LiCoO2(コバルト酸リチウム)、LiMn2O4(マンガン酸リチウム)、LiFePO4(リン酸鉄リチウム)などの種々のリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで、LiMn2O4は、例えば、スピネル構造を有している。また、LiNiO2やLiCoO2は層状の岩塩構造を有している。また、LiFePO4は、例えば、オリビン構造を有している。オリビン構造のLiFePO4には、例えば、ナノメートルオーダーの粒子がある。また、オリビン構造のLiFePO4は、さらにカーボン膜で被覆することができる。
正極合剤224は、正極活物質の他に、導電材、バインダ(結着剤)などの任意成分を必要に応じて含有し得る。導電材としては、例えば、カーボン粉末やカーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック(例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック)、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。
また、バインダとしては、使用する溶媒に溶解又は分散可溶なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)などのセルロース系ポリマー(例えば、ポリビニルアルコール(PVA)やポリテトラフルオロエチレン(PTFE)など)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)などのフッ素系樹脂(例えば、酢酸ビニル共重合体やスチレンブタジエンゴム(SBR)など)、アクリル酸変性SBR樹脂(SBR系ラテックス)などのゴム類;などの水溶性又は水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)などのポリマーを好ましく採用することができる。なお、上記で例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、上記組成物の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適例として、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)が挙げられる。
負極シート240は、図2に示すように、帯状の負極集電体241(負極芯材)を有している。負極集電体241には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、負極集電体241には、所定の幅を有する帯状の銅箔が用いられている。また、負極シート240は、未塗工部242と、負極合剤層243とを有している。未塗工部242は負極集電体241の幅方向片側の縁部に沿って設定されている。負極合剤層243は、負極活物質を含む負極合剤244が塗工された層である。負極合剤244は、負極集電体241に設定された未塗工部242を除いて、負極集電体241の両面に塗工されている。
ここで、負極合剤244は、負極活物質や増粘剤やバインダなどを混ぜ合わせた合剤である。負極活物質には、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられる物質を使用することができる。負極活物質の例を挙げると、天然黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛や人造黒鉛のアモルファスカーボンなどの炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物などが挙げられる。なお、負極活物質は、それ自体に導電性を有している。このため、導電材は必要に応じて負極合剤244に加えられる。また、この例では、図3に示すように、負極合剤層243の表面には、さらに耐熱層245(HRL:heat-resistant layer)が形成されている。耐熱層245には、主として金属酸化物(例えば、アルミナ)で形成されている。なお、このリチウムイオン二次電池100では、負極合剤層243の表面に耐熱層245が形成されている。図示は省略するが、例えば、セパレータ262、264の表面に耐熱層を形成してもよい。
また、負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種又は二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造(層状構造)を含む粒子状の炭素材料(カーボン粒子)が挙げられる。より具体的には、いわゆる黒鉛質(グラファイト)、難黒鉛化炭素質(ハードカーボン)、易黒鉛化炭素質(ソフトカーボン)、これらを組み合わせた炭素材料を用いることができる。例えば、天然黒鉛のような黒鉛粒子を使用することができる。また、負極合剤には、負極活物質の分散を維持するべく、負極合剤には適量の増粘剤が混ぜられている。負極合剤には、正極合剤に使われるのと同様の増粘剤やバインダや導電材を使用することができる。
塗布工程では、正極合剤224や負極合剤244がシート状集電体に塗布される。塗布工程には、従来公知の適当な塗布装置、例えば、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーターなどを用いることができる。この場合、長尺帯状のシート状集電体を用いることによって、正極合剤224や負極合剤244を集電体に連続して塗布することができる。
乾燥工程では、シート状集電体に塗布された正極合剤や負極合剤を乾燥させる。この際、マイグレーションを防止するべく、適当な乾燥条件を設定するとよい。この場合、長尺帯状のシート状集電体を用い、乾燥炉内に設けた走行路に沿って集電体を通すことによって、集電体に塗布された正極合剤224や負極合剤244を連続して乾燥させることができる。
また、圧延工程では、乾燥工程で乾燥した正極合剤層223や負極合剤層243を、厚み方向にプレスすることにより、目的とする性状のシート状正極(正極シート)が得られる。上記プレスを行う方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法などを適宜採用することができる。
セパレータ262、264は、正極シート220と負極シート240とを隔てる部材である。この例では、セパレータ262、264は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ262、264には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータや積層構造のセパレータがある。この例では、図2および図3に示すように、負極合剤層243の幅b1は、正極合剤層223の幅a1よりも少し広い。さらにセパレータ262、264の幅c1、c2は、負極合剤層243の幅b1よりも少し広い(c1、c2>b1>a1)。
捲回電極体200の正極シート220および負極シート240は、セパレータ262、264を介在させた状態で重ねられ、かつ、捲回されている。
また、この例では、電池ケース300は、図1に示すように、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体320と、蓋体340とを備えている。容器本体320は、有底四角筒状を有しており、一側面(上面)が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体340は、当該容器本体320の開口(上面の開口)に取り付けられて当該開口を塞ぐ部材である。
その後、蓋体340に設けられた注液孔から電池ケース300内に電解液が注入される。電解液は、例えば、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒(例えば、体積比1:1程度の混合溶媒)にLiPF6を約1mol/リットルの濃度で含有させた電解液が用いられている。その後、注液孔に金属製の封止キャップを取り付けて(例えば溶接して)電池ケース300を封止する。なお、電解液としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液を使用することができる。
また、この例では、当該電池ケース300の扁平な内部空間は、扁平に変形した捲回電極体200よりも少し広い。捲回電極体200の両側には、捲回電極体200と電池ケース300との間に隙間310、312が設けられている。当該隙間310、312は、ガス抜け経路になる。
なお、上記はリチウムイオン二次電池の一例を示すものである。リチウムイオン二次電池は上記形態に限定されない。また、同様に金属箔に電極合剤が塗工された電極シートは、他にも種々の電池形態に用いられる。例えば、他の電池形態として、円筒型電池やラミネート型電池などが知られている。円筒型電池は、円筒型の電池ケースに捲回電極体を収容した電池である。また、ラミネート型電池は、正極シートと負極シートとをセパレータを介在させて積層した電池である。なお、上記はリチウムイオン二次電池100を例示しているが、リチウムイオン二次電池以外の二次電池でも、同様の構造を採用し得る。
図5は、リチウムイオン二次電池100の正極シート220の断面図である。この実施形態では、正極シート220は、図5に示すように、正極集電体221の両面にそれぞれ正極合剤224が塗工されている。かかる正極合剤224の層(正極合剤層223)には、正極活物質610と導電材620とバインダ630が含まれている。なお、図5において、正極合剤層223の構造が明確になるように、正極合剤層223中の正極活物質610と導電材620とバインダ630とを大きく模式的に表している。
ここでは、正極活物質610はリチウム遷移金属酸化物の一次粒子(図示省略)が複数集合した二次粒子で構成されている。かかる二次粒子の粒径は、約3μm〜12μmであり、より好ましくは約3μm〜8μmである。なお、ここで、粒径には、レーザ回析散乱式粒度分布計によって測定される粒度分布から求められるメジアン径(d50)が採用されている。レーザ回析散乱式粒度分布計としては、例えば、株式会社堀場製作所のLA−920を用いることができる。以下、特に言及しない場合、「正極活物質610」は二次粒子を意味する。また、正極活物質610には、このように一次粒子(図示省略)が複数集合して二次粒子を構成し得る粒子を用いるのが好ましい。かかる正極活物質610の好適な一例としては、層状構造に帰属されるリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物を主成分とするのが好ましい。かかるリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物は、結晶系としてα‐NaFeO2に属する六方晶系であり、層状R3m構造に帰属される。
また、導電材620は、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック)、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。この場合、導電材620は、一種、或いは、複数種のカーボン粉末を所定割合で混ぜてもよい。ここでは、導電材620は、正極活物質610よりも粒径が小さい。導電材620の一次粒子の粒径は、例えば、約5nm〜100nmであり、より好ましくは約10nm〜60nmである。また、一次ストラクチャー径(アグリゲート径とも称され得る)は、約100nm〜1000nmであり、より好ましくは約200nm〜800nmである。なお、一次ストラクチャー径は、動的散乱法粒度分布計によって測定することができる。動的散乱法粒度分布計としては、例えば、日機装株式会社(NIKKISO CO., LTD.)、ナノトラックUPA−EX150を用いることができる。
正極合剤層223では、図5に示すように、バインダ630の作用によって各粒子が結合している。正極合剤層223は、上述したように正極合剤を集電体(金属箔)に塗布し、乾燥させ、圧延したものである。かかる正極合剤層223は、正極活物質610や導電材620がバインダ630によって接合された状態なので、各粒子間に微小な空洞が多く存在している。また、導電材620は、正極活物質610(二次粒子)に比べて小さく、正極活物質610の複数の隙間に入り込んでいる。正極活物質610と正極集電体221とは、かかる導電材620によって電気的に接続されている。また、正極合剤層223には、空洞とも称すべき微小な隙間を有している。正極合剤層223の微小な隙間には電解液(図示省略)が浸み渡る。ここでは、正極合剤層223の内部に形成された隙間(空洞)を適宜に「空孔」と称する。かかる正極合剤層223の空孔Bには、例えば、正極活物質610の粒子間の空孔や、導電材620の粒子間の空孔、正極活物質610と導電材620の粒子間の空孔などが含まれる。また、場合によっては、正極活物質610の内部に形成された空孔も含まれる。
図14は、かかるリチウムイオン二次電池100の充電時の状態を模式的に示している。充電時においては、図14に示すように、リチウムイオン二次電池100の電極端子420、440(図1参照)は、充電器40に接続される。充電器40の作用によって、二次電池の充電時には、正極合剤層223中の正極活物質610(図5参照)からリチウムイオン(Li)が電解液280に放出されるとともに、正極に電子が放出される。また、負極では、電子が蓄えられるとともに、電解液280中のリチウムイオン(Li)が負極合剤層243に吸収される。また、充電時において、正極活物質610(図5参照)から放出された電子は導電材620を通じて正極集電体221に送られ、さらに充電器40(図14参照)を通じて負極シート240(図1参照)へ送られる。
図15は、かかるリチウムイオン二次電池100の放電時の状態を模式的に示している。放電時には、図15に示すように、負極から正極に電子が送られるとともに、負極合剤層243から電解液280にリチウムイオン(Li)が放出される。また、正極では、正極合剤層223中の正極活物質610に電解液280中のリチウムイオン(Li)が取り込まれる。
このように、二次電池の出力を向上させるためには、リチウムイオン(Li)の移動および電子の移動がスムーズになる構造が好ましい。そのための好適な一形態として、正極合剤層223においては、正極活物質610の周りに電解液が浸み渡り得る所要の空孔があり、かつ、正極活物質610と正極集電体221との間において導電材620が密に集合していることが好ましいと、本発明者は考えている。なぜならば正極合剤層223において、正極活物質610の周りに電解液が浸み渡り得る所要の空孔があることは、正極でのリチウムイオンの拡散をスムーズにすると考えられ得るからである。また、正極活物質610と正極集電体221との間において導電材620が密に集合していることは、正極での電子のスムーズな移動に貢献すると考えられ得るからである。
正極合剤層223の空孔の状態は、例えば、水銀ポロシメータ(mercury
porosimeter)を用いた水銀圧入法によって調べることができる。水銀圧入法では、まず、正極シート220のサンプルを真空引きし、水銀に浸ける。この状態で、水銀にかけられる圧力が増すにつれて、水銀は、徐々に小さい空間へ浸入していく。かかる水銀圧入法によれば、正極合剤層223に浸入した水銀の量と水銀にかけられる圧力との関係に基づいて、正極合剤層223の内部に形成された空孔の容積Vbを求めることができる。
正極合剤層223中の空孔の割合(多孔度)は、例えば、正極合剤層223の見かけの体積Vaに対する、正極合剤層223の内部に形成された空孔の容積Vbの比(Vb/Va)によって表すことができる。ここでは、かかる比(Vb/Va)を、適宜に「多孔度」と称する。また、正極活物質610と正極集電体221との間において導電材620が密に集合しているか否かは、例えば、導電材620の粒子間に形成された空孔の大きさによって検知することができる。多孔度(Vb/Va)は、水銀圧入法によって求められる空孔の容積Vbと、正極合剤層223の見かけの体積Vaとの比(Vb/Va)によって求めることができる。ここで正極合剤層223の見かけの体積Vaは、正極シートの面積と、正極合剤層223の厚さとの積によって求められる。多孔度(Vb/Va)は、さらに別の方法によって近似できる。以下に、多孔度(Vb/Va)の他の測定方法を説明する。
多孔度(Vb/Va)は、例えば、図5に示すような正極合剤層223の断面サンプルにおいて、正極合剤層223の単位断面積当たりに含まれる空孔Bが占める面積Sbと、正極合剤層223の見かけの断面積Saとの比(Sb/Sa)によって近似できる。この場合、正極合剤層223の複数の断面サンプルから比(Sb/Sa)を求めるとよい。正極合剤層223の断面サンプルが多くなればなるほど、上記の比(Sb/Sa)は多孔度(Vb/Va)をより正確に近似できるようになる。この場合、例えば、正極シート220の任意の一方向に沿って、当該一方向に直交する複数の断面から断面サンプルを取るとよい。
また、水銀圧入法によれば、正極合剤層223の細孔分布が得られる。図6は正極合剤層223の内部に形成される典型的な細孔分布の一例を示している。ここでは、細孔分布は、細孔直径−微分細孔容積で示されている。図6に示すように、正極合剤層223の典型的な細孔分布は、このように細孔直径−微分細孔容積で示すことによって、微分細孔容積に概ね2つのピーク(D1,D2)が現れる。ここで、2つのピーク(D1,D2)のうち、細孔直径が小さい方のピークを第1ピーク、細孔直径が大きい方を第2ピークとする。
図7は、評価試験用の電池800を模式的に示している。ここで作成した評価試験用の電池800は、図7に示すように、いわゆる18650型セルと呼ばれる円筒型のリチウムイオン二次電池である。
ここで、DBP吸収量は、JIS K6217−4「ゴム用カーボンブラック‐基本特性‐第4部:DBP吸収量の求め方」に準拠して求める。ここでは、試薬液体としてDBP(ジブチルフタレート)を用い、検査対象粉末(正極活物質610の二次粒子910の粉末)に定速度ビュレットで滴定し、粘度特性の変化をトルク検出器によって測定する。そして、発生した最大トルクの70%のトルクに対応する、検査対象粉末の単位重量当りの試薬液体の添加量をDBP吸収量(mL/100g)とする。DBP吸収量の測定器としては、例えば、株式会社あさひ総研の吸収量測定装置S410を使用するとよい。
正極合剤層223の多孔度(Vb/Va)と第1ピークの細孔直径D1とは、上述したように、各サンプルの正極シート810の空孔の容積Vbや、細孔分布に基づいて測定することができる。かかる空孔の容積Vbや細孔分布は、水銀圧入法によって測定するとよい。
また、表1中の「つぶし率X」は、評価試験用の電池800の各サンプルについて、正極シート810の製造工程での「つぶし率X」を示している。ここで、「つぶし率X」は、図8に示すように、正極シート810を作成する際の圧延工程において、正極合剤層223の厚さが変化した変化量ΔTを、圧延工程前の正極合剤層223aの厚さT0で割った値(つぶし率X=ΔT/T0)である。正極合剤層223aの厚さが変化した変化量ΔTは、圧延工程前の正極合剤層223aの厚さT0と、圧延工程後の正極合剤層223bの厚さT1との差分(ΔT=T0−T1)で表される。なお、圧延工程前の正極合剤層223aの厚さT0と、圧延工程後の正極合剤層223bの厚さT1には、正極集電体221の厚さは含まない。圧延工程において、正極集電体221の厚さが変化する場合には、正極集電体221の厚さを含めないようにするとよい。また、圧延工程前の正極合剤層223aの厚さT0と、圧延工程後の正極合剤層223bの厚さT1は、例えば、正極シート220の所定幅(例えば、1000mm)における、正極合剤層223bの厚さT1の平均値を採用するとよい。
次に、上記のように構築した評価試験用の電池について、コンディショニング工程、定格容量の測定、SOC調整を順に説明する。
ここでは、コンディショニング工程は、次の手順1、2によって行なわれている。
手順1:1Cの定電流充電にて4.1Vに到達した後、5分間休止する。
手順2:手順1の後、定電圧充電にて1.5時間充電し、5分間休止する。
次に、定格容量は、上記コンディショニング工程の後、評価試験用の電池について、温度25℃、3.0Vから4.1Vの電圧範囲で、次の手順1〜3によって測定される。
手順1:1Cの定電流放電によって3.0Vに到達後、定電圧放電にて2時間放電し、その後、10秒間休止する。
手順2:1Cの定電流充電によって4.1Vに到達後、定電圧充電にて2.5時間充電し、その後、10秒間休止する。
手順3:0.5Cの定電流放電によって、3.0Vに到達後、定電圧放電にて2時間放電し、その後、10秒間停止する。
定格容量:手順3における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量(CCCV放電容量)を定格容量とする。
SOC調整は、上記で作製した評価試験用の電池を25℃の温度環境下にて次の1、2の手順によって調整される。ここで、SOC調整は、例えば、上記コンディショニング工程および定格容量の測定の後で行なうとよい。
手順1:3Vから1Cの定電流で充電し、定格容量の凡そ60%の充電状態(SOC60%)にする。ここで、「SOC」は、State of Chargeを意味する。
手順2:手順1の後、2.5時間、定電圧充電する。
これにより、評価試験用の電池800は、所定の充電状態に調整することができる。
10秒出力(25℃)は、以下の手順によって求められる。なお、この実施形態では、測定の温度環境を常温(ここでは、25℃)とした。
手順1:SOC調整として、1C定電流充電によってSOC60%とし、当該SOC60%にて定電圧充電を2.5時間行い、10秒間休止させる。
手順2:上記手順1の後、SOC60%から定ワット(W)(定出力)にて放電する。定ワット放電では、放電により電圧が低下するにしたがって電流を多く流して、時間あたりに同じ電力量を放電する。そして、SOC60%の状態から放電する電圧が所定のカット電圧になるまでの秒数を測定する。
手順3:当該手順2において、5W〜50Wの範囲で定ワット放電の条件を変えつつ、手順1と手順2を繰り返す(図16参照)。そして、それぞれ測定された所定のカット電圧までの秒数を横軸に取り、縦軸に当該測定時の定ワット放電の電力(W)の条件を取る。そして、近似曲線から10秒時のWを算出する。
かかる「10秒出力(25℃)」によれば、ハイレートでの出力特性を知ることができる。表1では、サンプル1〜41のうち、数値が高いほど出力特性が高い電池となる。
ここでは、例えば、図16に示すように、SOC60%の状態から5W〜50Wの範囲で定めた所定の電力で定ワット放電を行なう。定ワット放電の電力は、図16では、10W、25W、35W、50Wのそれぞれの定ワット放電での、電圧降下と時間(sec)の関係について、典型的な例を示している。ここでは、2.5Vが所定のカット電圧になっている。ここでは、図16において示されるように、10W、25W、35W、50Wのそれぞれの定ワット放電での電圧降下と時間(sec)の関係を基に、定ワット放電の放電出力(W)(定ワット放電の放電電力量)と、電圧が降下するまでの時間(sec)を測定する。
「20C放電サイクル抵抗上昇率(−15℃)」は、−15℃の温度環境において、上記SOC調整によって、SOC60%の充電状態に調整した後、以下の(I)〜(V)を1サイクルとする充放電サイクルを2500回繰り返す。表1の「20C放電サイクル抵抗上昇率(−15℃)」は、2500サイクル目における、(I)の放電における抵抗の上昇率を示している。ここで、図9は、当該特性評価試験における、充放電サイクルを示している。なお、かかる評価試験は、上述した「10秒出力(25℃)」の評価試験とは異なる評価試験用の電池800を用いて行なう。
(I)20C(ここでは4.4A)の定電流で10秒間放電させる。
(II)5秒間休止する。
(III)1Cの定電流で200秒間充電する。
(IV)145秒間休止する。
(V)サイクル毎に(I)の放電における抵抗の上昇率を測定する。
ただし、(I)〜(V)からなる充放電サイクルの1サイクルを100回繰り返す毎に、上記SOC調整を行う。
表1は、サンプル1〜41について、「つぶし率X」、「多孔度(Vb/Va)」、「第1ピークの細孔直径D1」、「正極活物質610と導電材620のDBP吸収量(mL/100g)」、「正極活物質610」、「導電材620」、「バインダ630」、「10秒出力(25℃)」、「20C放電サイクル抵抗上昇率(−15℃)」を示している。
また、かかる正極合剤層223を形成する工程は、上述したように塗布工程と、乾燥工程と、圧延工程とが含まれる。ここで、塗布工程では、正極活物質610と導電材620とを含む正極合剤224が正極集電体221に塗布される。乾燥工程では、塗工工程で正極集電体221に塗布された正極合剤224を乾燥させる。圧延工程では、乾燥工程で乾燥した正極合剤層223を圧延する。この際、上述した多孔度(Vb/Va)および第1ピークの細孔直径D1を実現するための方法の一つとして、圧延工程における圧延量(つぶし率X)を調整する方法がある。
以下、上述した正極合剤層223を実現するのに好適な正極活物質610を例示する。
200 捲回電極体
220 正極シート
221 正極集電体
222 未塗工部
222a 中間部分
223 正極合剤層
223a 正極合剤層
223b 正極合剤層
224 正極合剤
240 負極シート
241 負極集電体
242 未塗工部
243 負極合剤層
244 負極合剤
245 耐熱層
262 セパレータ
264 セパレータ
300 電池ケース
310 隙間
320 容器本体
322 蓋体と容器本体の合わせ目
340 蓋体
360 安全弁
420 電極端子(正極)
440 電極端子(負極)
610 正極活物質
610a 正極活物質(「中空構造」)
610b 正極活物質(「孔開き中空構造」)
620 導電材
630 バインダ
800 評価試験用の電池
810 正極シート
820 負極シート
830、840 セパレータ
850 捲回電極体
860 外装ケース
870 電極端子
900 一次粒子
910 二次粒子
920 中空部
930 貫通孔
1000 車両駆動用電池
Claims (14)
- 集電体と、
集電体に塗工された正極合剤層と
を備え、
前記正極合剤層は、正極活物質と、導電材とを含み、
前記正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した二次粒子で構成され、
当該二次粒子は、
中空部と、
前記中空部と外部とを繋げるように前記二次粒子を貫通した貫通孔と
を有する孔開き中空構造であり、ここで前記中空部は、前記一次粒子の粒界に実質的に隙間が存在しない複数の一次粒子の集合体によって包囲された二次粒子内の空間であり、
前記正極合剤層の見かけの体積Vaに対する、前記正極合剤層の内部に形成された空孔の容積Vbの比(Vb/Va)が、0.30≦(Vb/Va)であり、
前記正極合剤層は、水銀圧入法によって得られた細孔直径に対する微分細孔容積の細孔分布において、細孔直径D1がD1≦0.25μmであるピークであって前記正極合剤層中の前記導電材の間の空孔に起因する第1ピークと、細孔直径D2が前記第1ピークの細孔直径D1よりも大きいピークであって前記正極活物質の粒子間の空孔に主として起因する第2ピークとを有している、二次電池。 - 前記正極合剤層の見かけの体積Vaに対する、前記正極合剤層の内部に形成された空孔の容積Vbの比(Vb/Va)が、0.38≦(Vb/Va)である、請求項1に記載された二次電池。
- 前記比(Vb/Va)が、(Vb/Va)≦0.65である、請求項1又は2に記載された二次電池。
- 前記第1ピークの細孔直径D1が、D1≦0.18μmである、請求項1から3までの何れか一項に記載された二次電池。
- 前記第1ピークの細孔直径D1が、0.05μm≦D1である、請求項1から4までの何れか一項に記載された二次電池。
- 正極活物質のDBP吸収量Bが、30(mL/100g)≦Bである、請求項1から5までの何れか一項に記載された二次電池。
- 導電材のDBP吸収量Dが、100(mL/100g)≦Dである、請求項1から6までの何れか一項に記載された二次電池。
- 前記貫通孔の開口幅が平均0.01μm以上である、請求項1から7までの何れか一項に記載された二次電池。
- 前記貫通孔の開口幅が平均2.0μm以下である、請求項1から8までの何れか一項に記載された二次電池。
- 請求項1から9までの何れか一項に記載された二次電池によって構成された、車両駆動用電池。
- 正極活物質と導電材とを含む正極合剤を集電体に塗布する塗布工程と、
前記塗布工程で集電体に塗布された正極合剤を乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥工程で乾燥した正極合剤層を圧延する圧延工程と、
を含み、
前記圧延工程は、つぶし率Xが0.09≦X≦0.60の範囲内で圧延量を調整されており、前記圧延工程後において、以下の条件1および条件2を満たす正極合材層を得る、二次電池の製造方法。
ここで、
前記正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した二次粒子で構成され、
当該二次粒子は、
中空部と、
前記中空部と外部とを繋げるように前記二次粒子を貫通した貫通孔と
を有する孔開き中空構造であり、ここで前記中空部は、前記一次粒子の粒界に実質的に隙間が存在しない複数の一次粒子の集合体によって包囲された二次粒子内の空間であり、
かつ
前記つぶし率Xは、前記圧延工程によって正極合剤層の厚さが変化した変化量ΔTを、前記圧延工程前の正極合剤層の厚さT0で割った値である。
条件1:条件1は、前記圧延工程後の正極合剤層の見かけの体積Vaに対する、前記圧延工程後の正極合剤層の内部に形成された空孔の容積Vbの比(Vb/Va)が、0.30≦(Vb/Va)である。
条件2:条件2は、圧延工程における圧延後の正極合剤層が、水銀圧入法によって得られた細孔直径に対する微分細孔容積の細孔分布において、細孔直径D1がD1≦0.25μmであるピークであって前記正極合剤層中の前記導電材の間の空孔に起因する第1ピークと、細孔直径D2が前記第1ピークの細孔直径D1よりも大きいピークであって前記正極活物質の粒子間の空孔に主として起因する第2ピークとを有する。 - 前記つぶし率Xが0.2≦Xとなるように圧延量を調整した、請求項11に記載された二次電池の製造方法。
- 前記圧延工程前の正極合材層の密度が1.8g/mL以下である、請求項11又は12に記載された二次電池の製造方法。
- 前記正極活物質の二次粒子の平均粒径が3μm〜8μmである、請求項1から9までの何れか一項に記載された二次電池。
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