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JP5854285B2 - 二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は二次電池に関する。二次電池にはリチウムイオン二次電池(lithium-ion secondary battery)が含まれる。
ここで、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池などのいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタなどの蓄電素子を包含する用語である。
また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電子の移動により充放電が実現される二次電池が含まれる。
例えば、下記の特許文献1には、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極と、非水電解液とを具備した非水電解液二次電池が開示されている。詳しくは、正極は、ニッケルを含有するリチウム複合金属酸化物およびフッ化ビニリデン系フッ素ゴムを含む正極層が集電体に担持された構造を有している。そして、かかる正極層は、水銀圧入法による気孔率が20%〜50%で、かつ水銀圧入法による直径0.1μm〜3μmの気孔量が10mm/g〜150mm/gである。同文献には、かかる構成によって、エネルギー密度が高く、大電流放電特性および充放電サイクル特性がともに優れた、非水電解液二次電池が得られることが記載されている。
日本国特許出願公開平10−255763号公報
近年、リチウムイオン二次電池(lithium-ion secondary
battery)に代表される二次電池は、自動車の駆動源として車載される用途では、携帯端末や家電製品に比べて格段に高い出力が要求される。本発明は、二次電池に高い出力特性を発現させ得る新規な構成を提案する。
本発明に係る二次電池は、集電体と、集電体に塗工された正極合剤層とを備えている。ここで、正極合剤層は、正極活物質と、導電材とを含んでいる。正極合剤層の見かけの体積Vaに対する、正極合剤層の内部に形成された空孔の容積Vbの比(Vb/Va)が、0.30≦(Vb/Va)である。また、正極合剤層は、水銀圧入法によって得られた細孔直径に対する微分細孔容積の細孔分布において、細孔直径D1がD1≦0.25μmである第1ピークと、細孔直径D2が前記第1ピークの細孔直径D1よりも大きい第2ピークとを有している。
かかる二次電池によれば、正極合剤層の見かけの体積Vaに対する、正極合剤層の内部に形成された空孔の容積Vbの比(Vb/Va)がある程度大きい。比(Vb/Va)は、正極合剤層中の空孔の割合を示しており、電解液の浸み渡り易さを示している。比(Vb/Va)がある程度大きいということは、電解液の浸み渡り易く、正極活物質と電解液との間の電気化学反応に対する抵抗が低下する。また、かかる二次電池は、第1ピークの細孔直径D1がある程度小さい。第1ピークの細孔直径D1は、正極合剤層中の導電材間の空孔の大きさと相関していると考えられる。このため、第1ピークの細孔直径D1が小さいということは、導電材が密に集合しており、電子の移動に対する抵抗が小さいと考えられる。このようなことから、上記の構成は、二次電池のハイレートでの出力特性を向上させることができる。
また、ここで、第1ピークの細孔直径D1は、正極合剤層中の導電材の間の空孔に起因し、第2ピークの細孔直径D2は、正極活物質の粒子間の空孔に起因するものを採用することができる。正極合剤層の見かけの体積Vaに対する、正極合剤層の内部に形成された空孔の容積Vbの比(Vb/Va)が、0.38≦(Vb/Va)であってもよい。かかる比(Vb/Va)が0.38≦(Vb/Va)であることによって、電解液がさらに正極合剤層に浸み渡り易くなるので、正極活物質と電解液との間の電気化学反応に対する抵抗が一段と低下する。また、細孔直径D1はD1≦0.18μmであってもよい。これにより、導電材がさらに密に集合した状態になり、電子の移動に対する抵抗がさらに小さくなるので、二次電池のハイレートでの出力特性を一段と向上させることができる。
また、比(Vb/Va)の上限は特に拘らないが、例えば、(Vb/Va)≦0.65であるとよい。また、第1ピークの細孔直径D1の下限についても特に拘らないが、例えば、0.05μm≦D1であるとよい。
また、正極活物質のDBP吸収量Bが30(mL/100g)≦Bであってもよい。また、導電材のDBP吸収量Dが100(mL/100g)≦Dであってもよい。正極活物質や導電材にDBP吸収量(mL/100g)がある程度高いもの用いることによって、正極活物質と導電材のDBP吸収量(mL/100g)がある程度高いほどよい。
正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した二次粒子と、二次粒子に形成された中空部とを有していてもよい。かかる中空構造であれば、上記比(Vb/Va)を向上させることができる。さらに、正極活物質は、中空部と外部とを繋げるように、二次粒子を貫通した貫通孔を有していてもよい。かかる孔開き中空構造であれば、中空部に電解液が入り易く、二次粒子の内部で電解液が不足する事象が生じ難い。
また、この場合、貫通孔の開口幅が平均0.01μm以上であってもよい。このように貫通孔がある程度大きいことによって、中空部への電解液の浸入が一段と容易になる。また、貫通孔の開口幅は、例えば、平均2.0μm以下でよい。
また、正極活物質は、遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオンを供給して、遷移金属水酸化物の粒子を水性溶液から析出させる原料水酸化物生成工程、ここで、水性溶液は、リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素の少なくとも一つを含む;遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する混合工程;および、混合物を焼成して前記活物質粒子を得る焼成工程;を包含した製造方法によって製造された正極活物質であってもよい。これにより、上述した孔開き中空構造の正極活物質も適切に作成できる。
また、原料水酸化物生成工程は、pH12以上かつアンモニウムイオン濃度25g/L以下で前記水性溶液から前記遷移金属水酸化物を析出させる核生成段階と、核生成段階で析出した遷移金属水酸化物をpH12未満かつアンモニウムイオン濃度3g/L以上で成長させる粒子成長段階とを含んでいてもよい。
また、かかる二次電池の製造方法では、正極活物質と導電材とを含む正極合剤を集電体に塗布する塗布工程と、塗工程で集電体に塗布された正極合剤を乾燥させる乾燥工程と、乾燥工程で乾燥した正極合剤層を圧延する圧延工程とを含んでいてもよい。圧延工程は、つぶし率Xが0.09≦X≦0.60の範囲内で圧延量を調整されており、圧延工程後において、以下の条件1および条件2を満たす正極合材層を得る。ここで、つぶし率Xは、圧延工程によって正極合剤層の厚さが変化した変化量ΔTを、圧延工程前の正極合剤層の厚さT0で割った値である。また、条件1は、前記圧延工程後の正極合剤層の見かけの体積Vaに対する、前記圧延工程後の正極合剤層の内部に形成された空孔の容積Vbの比(Vb/Va)が、0.30≦(Vb/Va)である。また、条件2は、圧延工程における圧延後の正極合剤層が、水銀圧入法によって得られた細孔直径に対する微分細孔容積の細孔分布において、細孔直径D1がD1≦0.25μmである第1ピークと、細孔直径D2が前記第1ピークの細孔直径D1よりも大きい第2ピークとを有する。
また、かかる圧延工程において、つぶし率Xが0.2≦Xとなるように圧延量を調整してもよい。これにより、第1ピークの細孔直径D1をある程度小さくできる。さらに、圧延工程前の正極合材層の密度が1.8以下であってもよい。圧延工程前の正極合剤層の密度をある程度下げておくことによって、比(Vb/Va)がより高い正極合剤層が得られ易くなる。
図1は、リチウムイオン二次電池の構造の一例を示す図である。 図2は、リチウムイオン二次電池の捲回電極体を示す図である。 図3は、図2中のIII−III断面を示している。 図4は、捲回電極体の未塗工部と電極端子との溶接箇所を示す側面図である。 図5は、正極合剤層の構造を示す断面図である。 図6は、細孔直径−微分細孔容積で示された正極合剤層の細孔分布の一例を示す図である。 図7は、評価試験で用いられた18650型セルの模式図である。 図8は、つぶし率Xを説明するための正極合剤層の断面図である。 図9は、ハイレートサイクル特性評価試験における充放電サイクルを示す図である。 図10は、つぶし率Xと細孔直径D1の相関関係を示す図である。 図11は、正極活物質粒子の一例を示す図である。 図12は、正極活物質粒子の一例を示す図である。 図13は、車両駆動用電池を搭載した車両の一例を示す図である。 図14は、リチウムイオン二次電池の充電時の状態を模式的に示す図である。 図15は、リチウムイオン二次電池の放電時の状態を模式的に示す図である。 図16は、10秒出力(25℃)について、定ワット放電の電圧降下と時間との関係を示す図である。 図17は、10秒出力(25℃)について、手順3における近似曲線を示す図である。
以下、本発明の一実施形態に係る二次電池を図面に基づいて説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は、模式的に描いており、必ずしも実物を反映しない。ここでは、まずリチウムイオン二次電池の構造例を説明する。その後、リチウムイオン二次電池の正極合剤層を説明し、さらにリチウムイオン二次電池の評価試験を説明する。
図1は、リチウムイオン二次電池100を示している。このリチウムイオン二次電池100は、図1に示すように、捲回電極体200と電池ケース300とを備えている。また、図2は、捲回電極体200を示す図である。図3は、図2中のIII−III断面を示している。
≪捲回電極体200≫
捲回電極体200は、図2に示すように、正極シート220、負極シート240およびセパレータ262、264を有している。正極シート220、負極シート240およびセパレータ262、264は、それぞれ帯状のシート材である。
≪正極シート220≫
正極シート220は、図2に示すように、帯状の正極集電体221(正極芯材)を有している。正極集電体221には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。この正極集電体221には、所定の幅を有する帯状のアルミニウム箔が用いられている。また、正極シート220は、未塗工部222と正極合剤層223とを有している。未塗工部222は正極集電体221の幅方向片側の縁部に沿って設定されている。正極合剤層223は、正極活物質を含む正極合剤224が塗工された層である。正極合剤224は、正極集電体221に設定された未塗工部222を除いて、正極集電体221の両面に塗工されている。
≪正極合剤224、正極活物質≫
ここで、正極合剤224は、正極活物質や導電材やバインダなどを混ぜ合わせた合剤である。正極活物質には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる物質を使用することができる。正極活物質の例を挙げると、LiNiCoMnO(リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物)、LiNiO(ニッケル酸リチウム)、LiCoO(コバルト酸リチウム)、LiMn(マンガン酸リチウム)、LiFePO(リン酸鉄リチウム)などの種々のリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで、LiMnは、例えば、スピネル構造を有している。また、LiNiOやLiCoOは層状の岩塩構造を有している。また、LiFePOは、例えば、オリビン構造を有している。オリビン構造のLiFePOには、例えば、ナノメートルオーダーの粒子がある。また、オリビン構造のLiFePOは、さらにカーボン膜で被覆することができる。
≪導電材≫
正極合剤224は、正極活物質の他に、導電材、バインダ(結着剤)などの任意成分を必要に応じて含有し得る。導電材としては、例えば、カーボン粉末やカーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック(例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック)、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。
≪バインダ、増粘剤、溶媒≫
また、バインダとしては、使用する溶媒に溶解又は分散可溶なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)などのセルロース系ポリマー(例えば、ポリビニルアルコール(PVA)やポリテトラフルオロエチレン(PTFE)など)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)などのフッ素系樹脂(例えば、酢酸ビニル共重合体やスチレンブタジエンゴム(SBR)など)、アクリル酸変性SBR樹脂(SBR系ラテックス)などのゴム類;などの水溶性又は水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)などのポリマーを好ましく採用することができる。なお、上記で例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、上記組成物の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適例として、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)が挙げられる。
正極合剤全体に占める正極活物質の質量割合は、凡そ50質量%以上(典型的には50〜95質量%)であることが好ましく、通常は凡そ70〜95質量%(例えば75〜90質量%)であることがより好ましい。また、正極合剤全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ2〜20質量%とすることができ、通常は凡そ2〜15質量%とすることが好ましい。バインダを使用する組成では、正極合剤全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ1〜10質量%とすることができ、通常は凡そ2〜5質量%とすることが好ましい。
≪負極シート240≫
負極シート240は、図2に示すように、帯状の負極集電体241(負極芯材)を有している。負極集電体241には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、負極集電体241には、所定の幅を有する帯状の銅箔が用いられている。また、負極シート240は、未塗工部242と、負極合剤層243とを有している。未塗工部242は負極集電体241の幅方向片側の縁部に沿って設定されている。負極合剤層243は、負極活物質を含む負極合剤244が塗工された層である。負極合剤244は、負極集電体241に設定された未塗工部242を除いて、負極集電体241の両面に塗工されている。
≪負極合剤244≫
ここで、負極合剤244は、負極活物質や増粘剤やバインダなどを混ぜ合わせた合剤である。負極活物質には、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられる物質を使用することができる。負極活物質の例を挙げると、天然黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛や人造黒鉛のアモルファスカーボンなどの炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物などが挙げられる。なお、負極活物質は、それ自体に導電性を有している。このため、導電材は必要に応じて負極合剤244に加えられる。また、この例では、図3に示すように、負極合剤層243の表面には、さらに耐熱層245(HRL:heat-resistant layer)が形成されている。耐熱層245には、主として金属酸化物(例えば、アルミナ)で形成されている。なお、このリチウムイオン二次電池100では、負極合剤層243の表面に耐熱層245が形成されている。図示は省略するが、例えば、セパレータ262、264の表面に耐熱層を形成してもよい。
≪負極活物質≫
また、負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種又は二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造(層状構造)を含む粒子状の炭素材料(カーボン粒子)が挙げられる。より具体的には、いわゆる黒鉛質(グラファイト)、難黒鉛化炭素質(ハードカーボン)、易黒鉛化炭素質(ソフトカーボン)、これらを組み合わせた炭素材料を用いることができる。例えば、天然黒鉛のような黒鉛粒子を使用することができる。また、負極合剤には、負極活物質の分散を維持するべく、負極合剤には適量の増粘剤が混ぜられている。負極合剤には、正極合剤に使われるのと同様の増粘剤やバインダや導電材を使用することができる。
特に限定するものではないが、負極合剤全体に占める負極活物質の割合は凡そ80質量%以上(例えば80〜99質量%)とすることができる。また、負極合剤全体に占める負極活物質の割合は、凡そ90質量%以上(例えば90〜99質量%、より好ましくは95〜99質量%)であることが好ましい。バインダを使用する組成では、負極合剤全体に占めるバインダの割合を、例えば、凡そ0.5〜10質量%とすることができ、通常は凡そ1〜5質量%とすることが好ましい。正極合剤層223や負極合剤層243は、それぞれ正極集電体221又は負極集電体241に塗布し、乾燥させ、さらに圧延することによって形成されている。
≪合剤の塗布≫
塗布工程では、正極合剤224や負極合剤244がシート状集電体に塗布される。塗布工程には、従来公知の適当な塗布装置、例えば、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーターなどを用いることができる。この場合、長尺帯状のシート状集電体を用いることによって、正極合剤224や負極合剤244を集電体に連続して塗布することができる。
≪乾燥工程≫
乾燥工程では、シート状集電体に塗布された正極合剤や負極合剤を乾燥させる。この際、マイグレーションを防止するべく、適当な乾燥条件を設定するとよい。この場合、長尺帯状のシート状集電体を用い、乾燥炉内に設けた走行路に沿って集電体を通すことによって、集電体に塗布された正極合剤224や負極合剤244を連続して乾燥させることができる。
≪圧延工程≫
また、圧延工程では、乾燥工程で乾燥した正極合剤層223や負極合剤層243を、厚み方向にプレスすることにより、目的とする性状のシート状正極(正極シート)が得られる。上記プレスを行う方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法などを適宜採用することができる。
≪セパレータ262、264≫
セパレータ262、264は、正極シート220と負極シート240とを隔てる部材である。この例では、セパレータ262、264は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ262、264には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータや積層構造のセパレータがある。この例では、図2および図3に示すように、負極合剤層243の幅b1は、正極合剤層223の幅a1よりも少し広い。さらにセパレータ262、264の幅c1、c2は、負極合剤層243の幅b1よりも少し広い(c1、c2>b1>a1)。
≪捲回電極体200≫
捲回電極体200の正極シート220および負極シート240は、セパレータ262、264を介在させた状態で重ねられ、かつ、捲回されている。
この例では、正極シート220と負極シート240とセパレータ262、264は、図2に示すように、長さ方向を揃えて、正極シート220、セパレータ262、負極シート240、セパレータ264の順で重ねられている。この際、正極合剤層223と負極合剤層243には、セパレータ262、264が重ねられる。また、負極合剤層243の幅は正極合剤層223よりも少し広く、負極合剤層243は正極合剤層223を覆うように重ねられている。これにより、充放電時に、正極合剤層223と負極合剤層243との間で、リチウムイオン(Li)がより確実に行き来する。
さらに、正極シート220の未塗工部222と負極シート240の未塗工部242とは、セパレータ262、264の幅方向において互いに反対側にはみ出るように重ねられている。重ねられたシート材(例えば、正極シート220)は、幅方向に設定された捲回軸周りに捲回されている。
なお、かかる捲回電極体200は、正極シート220と負極シート240とセパレータ262、264を所定の順に重ねつつ捲回する。この工程において、各シートの位置をEPC(edge position control)のような位置調整機構で制御しつつ各シートを重ねる。この際、セパレータ262、264が介在した状態ではあるが、負極合剤層243は正極合剤層223を覆うように重ねられる。
≪電池ケース300≫
また、この例では、電池ケース300は、図1に示すように、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体320と、蓋体340とを備えている。容器本体320は、有底四角筒状を有しており、一側面(上面)が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体340は、当該容器本体320の開口(上面の開口)に取り付けられて当該開口を塞ぐ部材である。
車載用の二次電池では、燃費向上のため、重量エネルギー効率(単位重量当りの電池の容量)を向上させることが望まれる。このため、電池ケース300を構成する容器本体320と蓋体340は、アルミニウムやアルミニウム合金などの軽量金属(この例では、アルミニウム)を採用することが望まれる。これにより重量エネルギー効率を向上させることができる。
この電池ケース300は、捲回電極体200を収容する空間として、扁平な矩形の内部空間を有している。また、図1に示すように、当該電池ケース300の扁平な内部空間は、捲回電極体200よりも横幅が少し広い。この実施形態では、電池ケース300の内部空間には、捲回電極体200が収容されている。捲回電極体200は、図1に示すように、捲回軸に直交する一の方向において扁平に変形させられた状態で電池ケース300に収容されている。
この実施形態では、電池ケース300は、有底四角筒状の容器本体320と、容器本体320の開口を塞ぐ蓋体340とを備えている。ここで、容器本体320は、例えば、深絞り成形やインパクト成形によって成形することができる。なお、インパクト成形は、冷間鍛造の一種であり、衝撃押出加工やインパクトプレスとも称される。
また、電池ケース300の蓋体340には、電極端子420、440が取り付けられている。電極端子420、440は、電池ケース300(蓋体340)を貫通して電池ケース300の外部に出ている。また、蓋体340には安全弁360が設けられている。
この例では、捲回電極体200は、電池ケース300(この例では、蓋体340)に取り付けられた電極端子420、440に取り付けられている。捲回電極体200は、捲回軸に直交する一の方向において扁平に押し曲げられた状態で電池ケース300に収納されている。また、捲回電極体200は、セパレータ262、264の幅方向において、正極シート220の未塗工部222と負極シート240の未塗工部242とが互いに反対側にはみ出ている。このうち、一方の電極端子420は、正極集電体221の未塗工部222に固定されており、他方の電極端子440は、負極集電体241の未塗工部242に固定されている。
また、この例では、図1に示すように、蓋体340の電極端子420、440は、捲回電極体200の未塗工部222、未塗工部242の中間部分222a、242aに延びている。当該電極端子420、440の先端部は、未塗工部222、242のそれぞれの中間部分222a、242aに溶接されている。図4は、捲回電極体200の未塗工部222、242と電極端子420、440との溶接箇所を示す側面図である。
図4に示すように、セパレータ262、264の両側において、正極集電体221の未塗工部222、負極集電体241の未塗工部242はらせん状に露出している。この実施形態では、これらの未塗工部222、242をその中間部分222a、242aにおいて、それぞれ寄せ集め、電極端子420、440の先端部に溶接している。この際、それぞれの材質の違いから、電極端子420と正極集電体221の溶接には、例えば、超音波溶接が用いられる。また、電極端子440と負極集電体241の溶接には、例えば、抵抗溶接が用いられる。
このように、捲回電極体200は、扁平に押し曲げられた状態で、蓋体340に固定された電極端子420、440に取り付けられている。かかる捲回電極体200は、容器本体320の扁平な内部空間に収容される。容器本体320は、捲回電極体200が収容された後、蓋体340によって塞がれる。蓋体340と容器本体320の合わせ目322(図1参照)は、例えば、レーザ溶接によって溶接されて封止されている。このように、この例では、捲回電極体200は、蓋体340(電池ケース300)に固定された電極端子420、440によって、電池ケース300内に位置決めされている。
≪電解液≫
その後、蓋体340に設けられた注液孔から電池ケース300内に電解液が注入される。電解液は、例えば、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒(例えば、体積比1:1程度の混合溶媒)にLiPFを約1mol/リットルの濃度で含有させた電解液が用いられている。その後、注液孔に金属製の封止キャップを取り付けて(例えば溶接して)電池ケース300を封止する。なお、電解液としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液を使用することができる。
≪ガス抜け経路≫
また、この例では、当該電池ケース300の扁平な内部空間は、扁平に変形した捲回電極体200よりも少し広い。捲回電極体200の両側には、捲回電極体200と電池ケース300との間に隙間310、312が設けられている。当該隙間310、312は、ガス抜け経路になる。
かかる構成のリチウムイオン二次電池100は、過充電が生じた場合に温度が高くなる。リチウムイオン二次電池100の温度が高くなると、電解液が分解されてガスが発生する。発生したガスは、捲回電極体200の両側における捲回電極体200と電池ケース300との隙間310、312、および、安全弁360を通して、スムーズに外部に排気される。かかるリチウムイオン二次電池100では、正極集電体221と負極集電体241は、電池ケース300を貫通した電極端子420、440を通じて外部の装置に電気的に接続される。
≪他の電池形態≫
なお、上記はリチウムイオン二次電池の一例を示すものである。リチウムイオン二次電池は上記形態に限定されない。また、同様に金属箔に電極合剤が塗工された電極シートは、他にも種々の電池形態に用いられる。例えば、他の電池形態として、円筒型電池やラミネート型電池などが知られている。円筒型電池は、円筒型の電池ケースに捲回電極体を収容した電池である。また、ラミネート型電池は、正極シートと負極シートとをセパレータを介在させて積層した電池である。なお、上記はリチウムイオン二次電池100を例示しているが、リチウムイオン二次電池以外の二次電池でも、同様の構造を採用し得る。
以下、この実施形態における正極合剤層を説明する。
≪正極合剤層223≫
図5は、リチウムイオン二次電池100の正極シート220の断面図である。この実施形態では、正極シート220は、図5に示すように、正極集電体221の両面にそれぞれ正極合剤224が塗工されている。かかる正極合剤224の層(正極合剤層223)には、正極活物質610と導電材620とバインダ630が含まれている。なお、図5において、正極合剤層223の構造が明確になるように、正極合剤層223中の正極活物質610と導電材620とバインダ630とを大きく模式的に表している。
≪正極活物質610≫
ここでは、正極活物質610はリチウム遷移金属酸化物の一次粒子(図示省略)が複数集合した二次粒子で構成されている。かかる二次粒子の粒径は、約3μm〜12μmであり、より好ましくは約3μm〜8μmである。なお、ここで、粒径には、レーザ回析散乱式粒度分布計によって測定される粒度分布から求められるメジアン径(d50)が採用されている。レーザ回析散乱式粒度分布計としては、例えば、株式会社堀場製作所のLA−920を用いることができる。以下、特に言及しない場合、「正極活物質610」は二次粒子を意味する。また、正極活物質610には、このように一次粒子(図示省略)が複数集合して二次粒子を構成し得る粒子を用いるのが好ましい。かかる正極活物質610の好適な一例としては、層状構造に帰属されるリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物を主成分とするのが好ましい。かかるリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物は、結晶系としてα‐NaFeOに属する六方晶系であり、層状R3m構造に帰属される。
≪導電材620≫
また、導電材620は、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック)、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。この場合、導電材620は、一種、或いは、複数種のカーボン粉末を所定割合で混ぜてもよい。ここでは、導電材620は、正極活物質610よりも粒径が小さい。導電材620の一次粒子の粒径は、例えば、約5nm〜100nmであり、より好ましくは約10nm〜60nmである。また、一次ストラクチャー径(アグリゲート径とも称され得る)は、約100nm〜1000nmであり、より好ましくは約200nm〜800nmである。なお、一次ストラクチャー径は、動的散乱法粒度分布計によって測定することができる。動的散乱法粒度分布計としては、例えば、日機装株式会社(NIKKISO CO., LTD.)、ナノトラックUPA−EX150を用いることができる。
≪正極合剤層223の空孔B≫
正極合剤層223では、図5に示すように、バインダ630の作用によって各粒子が結合している。正極合剤層223は、上述したように正極合剤を集電体(金属箔)に塗布し、乾燥させ、圧延したものである。かかる正極合剤層223は、正極活物質610や導電材620がバインダ630によって接合された状態なので、各粒子間に微小な空洞が多く存在している。また、導電材620は、正極活物質610(二次粒子)に比べて小さく、正極活物質610の複数の隙間に入り込んでいる。正極活物質610と正極集電体221とは、かかる導電材620によって電気的に接続されている。また、正極合剤層223には、空洞とも称すべき微小な隙間を有している。正極合剤層223の微小な隙間には電解液(図示省略)が浸み渡る。ここでは、正極合剤層223の内部に形成された隙間(空洞)を適宜に「空孔」と称する。かかる正極合剤層223の空孔Bには、例えば、正極活物質610の粒子間の空孔や、導電材620の粒子間の空孔、正極活物質610と導電材620の粒子間の空孔などが含まれる。また、場合によっては、正極活物質610の内部に形成された空孔も含まれる。
≪充電時の動作≫
図14は、かかるリチウムイオン二次電池100の充電時の状態を模式的に示している。充電時においては、図14に示すように、リチウムイオン二次電池100の電極端子420、440(図1参照)は、充電器40に接続される。充電器40の作用によって、二次電池の充電時には、正極合剤層223中の正極活物質610(図5参照)からリチウムイオン(Li)が電解液280に放出されるとともに、正極に電子が放出される。また、負極では、電子が蓄えられるとともに、電解液280中のリチウムイオン(Li)が負極合剤層243に吸収される。また、充電時において、正極活物質610(図5参照)から放出された電子は導電材620を通じて正極集電体221に送られ、さらに充電器40(図14参照)を通じて負極シート240(図1参照)へ送られる。
≪放電時の動作≫
図15は、かかるリチウムイオン二次電池100の放電時の状態を模式的に示している。放電時には、図15に示すように、負極から正極に電子が送られるとともに、負極合剤層243から電解液280にリチウムイオン(Li)が放出される。また、正極では、正極合剤層223中の正極活物質610に電解液280中のリチウムイオン(Li)が取り込まれる。
このように、二次電池100の充放電において、電解液280を介して、正極合剤層223と負極合剤層243との間でリチウムイオン(Li)が行き来する。このため、正極合剤層223は、正極活物質610(図5参照)の周りに電解液280が浸み渡ることができる所要の空孔があることが望ましい。換言すれば、正極合剤層223中の正極活物質610(図5参照)の周りにリチウムイオンが拡散するように、正極合剤層223には正極活物質610(図5参照)の周りに所要の空孔があることが望ましい。かかる構成によって正極活物質610の周りに十分な電解液が存在し得るので、電解液280と正極活物質610との間で、リチウムイオン(Li)の行き来がスムーズになる。
また、充電時においては、正極活物質610から導電材620を通じて正極集電体221に電子が送られる。これに対して、放電時においては、正極集電体221から導電材620を通じて正極活物質610に電子が戻される。このように、正極活物質610と正極集電体221との間の電子の移動は、主として導電材620を通じて行なわれる。
このように、充電時においては、リチウムイオン(Li)の移動および電子の移動がスムーズなほど、効率的で急速な充電が可能になる。また、放電時においては、リチウムイオン(Li)の移動および電子の移動がスムーズなほど、電池の抵抗が低下し、放電量が増加するので、電池の出力が向上する。
≪正極合剤層223の好ましい形態≫
このように、二次電池の出力を向上させるためには、リチウムイオン(Li)の移動および電子の移動がスムーズになる構造が好ましい。そのための好適な一形態として、正極合剤層223においては、正極活物質610の周りに電解液が浸み渡り得る所要の空孔があり、かつ、正極活物質610と正極集電体221との間において導電材620が密に集合していることが好ましいと、本発明者は考えている。なぜならば正極合剤層223において、正極活物質610の周りに電解液が浸み渡り得る所要の空孔があることは、正極でのリチウムイオンの拡散をスムーズにすると考えられ得るからである。また、正極活物質610と正極集電体221との間において導電材620が密に集合していることは、正極での電子のスムーズな移動に貢献すると考えられ得るからである。
このように、本発明者が考えるところでは、正極合剤層223は、正極活物質610の外部および内部に電解液が浸み渡り得る所要の空孔があること、および、正極活物質610と正極集電体221との間において導電材620が密に集合していることが好ましい。かかる構成によって、二次電池の出力を向上させることができる。
≪正極合剤層223の空孔の状態≫
正極合剤層223の空孔の状態は、例えば、水銀ポロシメータ(mercury
porosimeter)を用いた水銀圧入法によって調べることができる。水銀圧入法では、まず、正極シート220のサンプルを真空引きし、水銀に浸ける。この状態で、水銀にかけられる圧力が増すにつれて、水銀は、徐々に小さい空間へ浸入していく。かかる水銀圧入法によれば、正極合剤層223に浸入した水銀の量と水銀にかけられる圧力との関係に基づいて、正極合剤層223の内部に形成された空孔の容積Vbを求めることができる。
ここで、水銀ポロシメータには、例えば、株式会社島津製作所製のオートポアIII9410を用いることができる。この場合、水銀にかけられる当該測定器による圧力が4psi〜60,000psiの範囲にて測定することによって、正極合剤層223について凡そ50μm〜0.003μmの範囲の細孔の分布を測定することができる。また、正極合剤層223の測定では、例えば、正極シート220(図2参照)から切り取った複数のサンプルについて水銀ポロシメータを用いて正極合剤層223に含まれる空孔の容積を測るとよい。
≪多孔度(Vb/Va)≫
正極合剤層223中の空孔の割合(多孔度)は、例えば、正極合剤層223の見かけの体積Vaに対する、正極合剤層223の内部に形成された空孔の容積Vbの比(Vb/Va)によって表すことができる。ここでは、かかる比(Vb/Va)を、適宜に「多孔度」と称する。また、正極活物質610と正極集電体221との間において導電材620が密に集合しているか否かは、例えば、導電材620の粒子間に形成された空孔の大きさによって検知することができる。多孔度(Vb/Va)は、水銀圧入法によって求められる空孔の容積Vbと、正極合剤層223の見かけの体積Vaとの比(Vb/Va)によって求めることができる。ここで正極合剤層223の見かけの体積Vaは、正極シートの面積と、正極合剤層223の厚さとの積によって求められる。多孔度(Vb/Va)は、さらに別の方法によって近似できる。以下に、多孔度(Vb/Va)の他の測定方法を説明する。
≪多孔度(Vb/Va)の他の測定方法≫
多孔度(Vb/Va)は、例えば、図5に示すような正極合剤層223の断面サンプルにおいて、正極合剤層223の単位断面積当たりに含まれる空孔Bが占める面積Sbと、正極合剤層223の見かけの断面積Saとの比(Sb/Sa)によって近似できる。この場合、正極合剤層223の複数の断面サンプルから比(Sb/Sa)を求めるとよい。正極合剤層223の断面サンプルが多くなればなるほど、上記の比(Sb/Sa)は多孔度(Vb/Va)をより正確に近似できるようになる。この場合、例えば、正極シート220の任意の一方向に沿って、当該一方向に直交する複数の断面から断面サンプルを取るとよい。
ここで、例えば、正極合剤層223の断面サンプルは、断面SEM画像によって得ると良い。ここで、断面SEM画像は、電子顕微鏡によって得られる断面写真である。例えば、CP処理(Cross Section Polisher処理)にて正極シート220の任意の断面を得る。電子顕微鏡としては、例えば、株式会社日立ハイテクノロジーズ(Hitachi High-Technologies Corporation)製の走査型電子顕微鏡(FE-SEM) HITACHI S-4500を用いることができる。かかる正極合剤層223の断面SEM画像によれば、色調や濃淡の違いに基づいて、正極合剤層223の構成物質の断面Aや正極合剤層223の内部に形成された空孔Bを特定することができる。多孔度の測定方法は、上述した例に限らない。
≪細孔分布≫
また、水銀圧入法によれば、正極合剤層223の細孔分布が得られる。図6は正極合剤層223の内部に形成される典型的な細孔分布の一例を示している。ここでは、細孔分布は、細孔直径−微分細孔容積で示されている。図6に示すように、正極合剤層223の典型的な細孔分布は、このように細孔直径−微分細孔容積で示すことによって、微分細孔容積に概ね2つのピーク(D1,D2)が現れる。ここで、2つのピーク(D1,D2)のうち、細孔直径が小さい方のピークを第1ピーク、細孔直径が大きい方を第2ピークとする。
本発明者は、かかる2つのピーク(D1,D2)について詳しく調べた。その結果、第1ピークの細孔直径D1は主として導電材620間の空孔に概ね起因しており、第2ピークの細孔直径D2は主として正極活物質610間の空孔に概ね起因しているとの知見が得られた。第1ピークの細孔直径D1が小さいほど、導電材620間の空孔が小さく、導電材620が密に集合していると考えられる。
そこで、本発明者は、正極合剤層が異なる複数の評価試験用のリチウムイオン二次電池のサンプルを作成した。そして、上述した多孔度(Vb/Va)と、第1ピークの細孔直径D1に着目し、各サンプルについて種々の試験を行なった。かかる評価試験結果を表1に示す。
Figure 0005854285
≪評価試験用の電池≫
図7は、評価試験用の電池800を模式的に示している。ここで作成した評価試験用の電池800は、図7に示すように、いわゆる18650型セルと呼ばれる円筒型のリチウムイオン二次電池である。
この評価試験用の電池800は、図7に示すように、正極シート810と、負極シート820と、二枚のセパレータ830、840とを積層し、その積層シートを捲回して、正極シート810と負極シート820との間にセパレータ830、840が介在した捲回電極体850を作製した。
ここで、評価試験用の電池800の正極シート810と負極シート820の断面構造は、上述したリチウムイオン二次電池100(図1参照)の正極シート220又は負極シート240と概ね同様の断面構造とした。また、セパレータ830、840には、厚さ20μmの多孔質ポリエチレンシートを用いた。かかる捲回電極体850を非水電解液(図示省略)とともに外装ケース860に収容して、評価試験用の電池800(評価試験用の18650型リチウムイオン電池)を構築した。
また、この評価試験では、正極活物質610として、Li1.15Ni0.34Co0.33Mn0.332で表わされる組成の活物質粒子を用いた。ただし、活物質粒子の生成処理を工夫し、活物質粒子の二次粒子において、多孔質にしたり、中空形状にしたり、球形に近い粒子にしたり、異形形状の粒子にしたりすることができる。正極活物質610は、このような構造の違いによって、或いは、同様の構造であっても平均粒径の違いによって、DBP吸収量に差が生じる。ここでは、活物質粒子の二次粒子の平均粒径(d50)は、3μm〜12μmとした。また、この評価試験では、導電材620として、アセチレンブラック(AB)を用いた。また、この評価試験では、溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を用いた。また、バインダ630にはポリフッ化ビニリデン(PVDF)を用いた。
また、外装ケース860は、図7に示すように、略円筒形状であり、円筒形状の両側端部に、正極シート810と負極シート820に内部で接続された電極端子870、880が設けられている。また、この評価試験用の電池800では、非水電解液として、ECとDMCとEMCとを3:3:4の体積比で含む混合溶媒に1mol/Lの濃度でLiPFを溶解した組成の非水電解液を使用した。
この評価試験では、表1に示すように、DBP吸収量が異なる正極活物質610と導電材620を用意した。また、各サンプルで、正極合剤224に含まれる正極活物質610と、導電材620と、バインダ630との重量割合を変えた。また、各サンプルについて、正極合剤層223の多孔度(Vb/Va)と第1ピークの細孔直径D1を変えた。
≪DBP吸収量≫
ここで、DBP吸収量は、JIS K6217−4「ゴム用カーボンブラック‐基本特性‐第4部:DBP吸収量の求め方」に準拠して求める。ここでは、試薬液体としてDBP(ジブチルフタレート)を用い、検査対象粉末(正極活物質610の二次粒子910の粉末)に定速度ビュレットで滴定し、粘度特性の変化をトルク検出器によって測定する。そして、発生した最大トルクの70%のトルクに対応する、検査対象粉末の単位重量当りの試薬液体の添加量をDBP吸収量(mL/100g)とする。DBP吸収量の測定器としては、例えば、株式会社あさひ総研の吸収量測定装置S410を使用するとよい。
ここで、正極活物質610のDBP吸収量(mL/100g)の測定は60gの正極活物質610を測定器にセットして行なった。また、導電材620のDBP吸収量(mL/100g)の測定は、15gの導電材620を測定器にセットして行なった。
なお、正極活物質610のDBP吸収量は、電池を組み付けた後でも測定可能である。電池を組み付けた後での正極活物質610のDBP吸収量の測定方法は、例えば、電池を解体し、正極シート220(図2参照)を取り出す。次に、正極合剤層223を、正極シート220の正極集電体221から剥がす。この場合、正極集電体221から正極合剤層223を掻き落とすとよい。次に、正極活物質610と、導電材620と、バインダ630とを分離する。例えば、正極集電体221から剥がした正極合剤層223の屑を焼き、主としてカーボン成分からなる導電材620やバインダ630を焼き飛ばすとよい。これにより、正極活物質610が残る。かかる正極活物質610を基に、DBP吸収量を測定するとよい。
この場合、正極合剤層223を、正極シート220の正極集電体221から剥がす方法としては、例えば、正極シート220をNMP溶液(N−メチル−2−ピロリドン)に浸け、超音波振動を加えて正極集電体221から正極合剤層223を剥がしてもよい。この場合、正極集電体221から剥がれた正極合剤層223を含むNMP溶液をろ過して、正極活物質610を抽出してもよい。さらに、この正極活物質610を乾燥させるとよい。なお、ろ過後の正極活物質610を乾燥させる際に、正極活物質610を焼き、不純物として含まれる導電材620やバインダ630を焼き飛ばしてもよい。
さらに、電池を解体する際は、正極活物質610にリチウムイオンが戻った状態で行なうとよく、例えば、電池を十分に放電させた状態で解体してもよい。
≪多孔度(Vb/Va)、第1ピークの細孔直径D1≫
正極合剤層223の多孔度(Vb/Va)と第1ピークの細孔直径D1とは、上述したように、各サンプルの正極シート810の空孔の容積Vbや、細孔分布に基づいて測定することができる。かかる空孔の容積Vbや細孔分布は、水銀圧入法によって測定するとよい。
≪つぶし率X≫
また、表1中の「つぶし率X」は、評価試験用の電池800の各サンプルについて、正極シート810の製造工程での「つぶし率X」を示している。ここで、「つぶし率X」は、図8に示すように、正極シート810を作成する際の圧延工程において、正極合剤層223の厚さが変化した変化量ΔTを、圧延工程前の正極合剤層223aの厚さT0で割った値(つぶし率X=ΔT/T0)である。正極合剤層223aの厚さが変化した変化量ΔTは、圧延工程前の正極合剤層223aの厚さT0と、圧延工程後の正極合剤層223bの厚さT1との差分(ΔT=T0−T1)で表される。なお、圧延工程前の正極合剤層223aの厚さT0と、圧延工程後の正極合剤層223bの厚さT1には、正極集電体221の厚さは含まない。圧延工程において、正極集電体221の厚さが変化する場合には、正極集電体221の厚さを含めないようにするとよい。また、圧延工程前の正極合剤層223aの厚さT0と、圧延工程後の正極合剤層223bの厚さT1は、例えば、正極シート220の所定幅(例えば、1000mm)における、正極合剤層223bの厚さT1の平均値を採用するとよい。
また、各サンプルについて、評価試験用の電池800を複数用意した。同じサンプルの評価試験用の電池800は、正極シート810の製造条件を含めて製造条件を同じにした。また、異なるサンプルにおいても、表1で挙げた条件を除いた条件は概ね同じとした。例えば、正極集電体には、厚さ15μmのアルミ箔を用いた。また、正極集電体221に対する正極合剤の塗布量は、凡そ15mg/cmとした。
≪コンディショニング≫
次に、上記のように構築した評価試験用の電池について、コンディショニング工程、定格容量の測定、SOC調整を順に説明する。
ここでは、コンディショニング工程は、次の手順1、2によって行なわれている。
手順1:1Cの定電流充電にて4.1Vに到達した後、5分間休止する。
手順2:手順1の後、定電圧充電にて1.5時間充電し、5分間休止する。
≪定格容量の測定≫
次に、定格容量は、上記コンディショニング工程の後、評価試験用の電池について、温度25℃、3.0Vから4.1Vの電圧範囲で、次の手順1〜3によって測定される。
手順1:1Cの定電流放電によって3.0Vに到達後、定電圧放電にて2時間放電し、その後、10秒間休止する。
手順2:1Cの定電流充電によって4.1Vに到達後、定電圧充電にて2.5時間充電し、その後、10秒間休止する。
手順3:0.5Cの定電流放電によって、3.0Vに到達後、定電圧放電にて2時間放電し、その後、10秒間停止する。
定格容量:手順3における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量(CCCV放電容量)を定格容量とする。
≪SOC調整≫
SOC調整は、上記で作製した評価試験用の電池を25℃の温度環境下にて次の1、2の手順によって調整される。ここで、SOC調整は、例えば、上記コンディショニング工程および定格容量の測定の後で行なうとよい。
手順1:3Vから1Cの定電流で充電し、定格容量の凡そ60%の充電状態(SOC60%)にする。ここで、「SOC」は、State of Chargeを意味する。
手順2:手順1の後、2.5時間、定電圧充電する。
これにより、評価試験用の電池800は、所定の充電状態に調整することができる。
次に、表1の「10秒出力(25℃)」と、「20C放電サイクル抵抗上昇率(−15℃)」を説明する。
≪10秒出力(25℃)≫
10秒出力(25℃)は、以下の手順によって求められる。なお、この実施形態では、測定の温度環境を常温(ここでは、25℃)とした。
手順1:SOC調整として、1C定電流充電によってSOC60%とし、当該SOC60%にて定電圧充電を2.5時間行い、10秒間休止させる。
手順2:上記手順1の後、SOC60%から定ワット(W)(定出力)にて放電する。定ワット放電では、放電により電圧が低下するにしたがって電流を多く流して、時間あたりに同じ電力量を放電する。そして、SOC60%の状態から放電する電圧が所定のカット電圧になるまでの秒数を測定する。
手順3:当該手順2において、5W〜50Wの範囲で定ワット放電の条件を変えつつ、手順1と手順2を繰り返す(図16参照)。そして、それぞれ測定された所定のカット電圧までの秒数を横軸に取り、縦軸に当該測定時の定ワット放電の電力(W)の条件を取る。そして、近似曲線から10秒時のWを算出する。
かかる「10秒出力(25℃)」によれば、ハイレートでの出力特性を知ることができる。表1では、サンプル1〜41のうち、数値が高いほど出力特性が高い電池となる。
10秒出力(25℃)について、図16は、手順2によって得られる定ワット放電の電圧降下と時間との関係が示されている。
ここでは、例えば、図16に示すように、SOC60%の状態から5W〜50Wの範囲で定めた所定の電力で定ワット放電を行なう。定ワット放電の電力は、図16では、10W、25W、35W、50Wのそれぞれの定ワット放電での、電圧降下と時間(sec)の関係について、典型的な例を示している。ここでは、2.5Vが所定のカット電圧になっている。ここでは、図16において示されるように、10W、25W、35W、50Wのそれぞれの定ワット放電での電圧降下と時間(sec)の関係を基に、定ワット放電の放電出力(W)(定ワット放電の放電電力量)と、電圧が降下するまでの時間(sec)を測定する。
また、図17は、手順3における近似曲線と、10秒出力の算出方法を示している。ここで、図17に示された近似曲線は、横軸に時間(sec)が設定され、縦軸に出力(W)が設定されたグラフが用意されている。そして、当該グラフに、図16から求められる定ワット放電の放電出力(W)と、電圧が降下するまでの時間(sec)とをプロットする。当該プロットに対して、近似曲線を描く。そして、当該近似曲線を基に、図17のグラフの横軸の10秒の位置の放電出力を10秒出力として求める。
≪20C放電サイクル抵抗上昇率(−15℃)≫
「20C放電サイクル抵抗上昇率(−15℃)」は、−15℃の温度環境において、上記SOC調整によって、SOC60%の充電状態に調整した後、以下の(I)〜(V)を1サイクルとする充放電サイクルを2500回繰り返す。表1の「20C放電サイクル抵抗上昇率(−15℃)」は、2500サイクル目における、(I)の放電における抵抗の上昇率を示している。ここで、図9は、当該特性評価試験における、充放電サイクルを示している。なお、かかる評価試験は、上述した「10秒出力(25℃)」の評価試験とは異なる評価試験用の電池800を用いて行なう。
以下、(I)〜(V)からなる充放電サイクルの1サイクルを説明する。
(I)20C(ここでは4.4A)の定電流で10秒間放電させる。
(II)5秒間休止する。
(III)1Cの定電流で200秒間充電する。
(IV)145秒間休止する。
(V)サイクル毎に(I)の放電における抵抗の上昇率を測定する。
ただし、(I)〜(V)からなる充放電サイクルの1サイクルを100回繰り返す毎に、上記SOC調整を行う。
≪サンプル1〜41≫
表1は、サンプル1〜41について、「つぶし率X」、「多孔度(Vb/Va)」、「第1ピークの細孔直径D1」、「正極活物質610と導電材620のDBP吸収量(mL/100g)」、「正極活物質610」、「導電材620」、「バインダ630」、「10秒出力(25℃)」、「20C放電サイクル抵抗上昇率(−15℃)」を示している。
上述したように、本発明者が推考するところでは二次電池の出力を向上させるため、正極合剤層223は、正極活物質610の周りに電解液が浸み渡り得る所要の空孔があることが好ましい。これを上述した多孔度(Vb/Va)に置き換えて考えると、正極合剤層223は上述した多孔度(Vb/Va)がある程度大きいことが望ましいと考えられる。さらに、本発明者が推考するところでは、二次電池の出力を向上させるため、正極合剤層223は、正極活物質610と正極集電体221との間において導電材620が密に集合していることが好ましい。これを、上述した第1ピークの細孔直径D1に置き換えて考えると、第1ピークの細孔直径D1がある程度小さいことが望ましいということになる。
正極活物質610と導電材620のDBP吸収量(mL/100g)が同じで、合剤組成(正極活物質610と、導電材620と、バインダ630の重量比)が同じサンプルでは、多孔度(Vb/Va)が大きいほど、「10秒出力(25℃)」の値が高くなり、かつ「20C放電サイクル抵抗上昇率(−15℃)」の値が低下する傾向がある。すなわち、正極合剤層223の多孔度(Vb/Va)が大きいほど、二次電池の性能が向上すると考えられる。さらに、多孔度が同じ場合でも、第1ピークの細孔直径D1が小さいほど、「10秒出力(25℃)」の値が高くなり、かつ「20C放電サイクル抵抗上昇率(−15℃)」の値が低下する。
例えば、表1に示されているように、サンプル2〜4、サンプル5〜8、サンプル9〜11、サンプル12〜15、サンプル16〜26およびサンプル27〜31は、それぞれ正極活物質610と導電材620のDBP吸収量(mL/100g)が同じであり、かつ、合剤組成(正極活物質610と、導電材620と、バインダ630の重量比)が同じである。この場合、それぞれ多孔度(Vb/Va)が高いほど、「10秒出力(25℃)」の値が高くなり、かつ「20C放電サイクル抵抗上昇率(−15℃)」の値が低下する傾向がある。さらに、例えば、サンプル6,7に示すように、多孔度が同じ場合でも、第1ピークの細孔直径D1が小さいほど、「10秒出力(25℃)」の値が高くなり、かつ「20C放電サイクル抵抗上昇率(−15℃)」の値が低下する。このように、第1ピークの細孔直径D1が小さいほど、「10秒出力(25℃)」の値が高くなり、かつ「20C放電サイクル抵抗上昇率(−15℃)」の値が低下する傾向がある。
また、例えば、表1のサンプル37〜41は、多孔度(Vb/Va)がある程度大きいにも関わらず、サンプル1〜31に比べて「10秒出力(25℃)」や「20C放電サイクル抵抗上昇率(−15℃)」の値を悪い。表1のサンプル37〜41では、第1ピークの細孔直径D1が概ねD1≧0.25と、第1ピークの細孔直径D1がある程度大きい。このため、正極合剤層223中の導電材620がそれほど密に集合していないと考えられる。このことが、「10秒出力(25℃)」や「20C放電サイクル抵抗上昇率(−15℃)」の値を悪くしている要因の一つと考えられる。
このように正極合剤層223の多孔度(Vb/Va)がある程度大きくなると、正極合剤層223に電解液が十分に浸み渡り得る。このため、正極活物質610と電解液との間でリチウムイオン(Li)がよりスムーズに移動できる。また、第1ピークの細孔直径D1が小さい場合には、正極合剤層223中の導電材620が密に集合している。導電材620が密に集合していると、正極活物質610と正極集電体221との間で電子の移動が容易になる。このように上述した多孔度(Vb/Va)がある程度大きく、かつ、第1ピークの細孔直径D1がある程度小さいことによって、二次電池の出力を向上させることができると考えられる。
このようなことから本発明者が得た知見によれば、例えば、上述した多孔度(Vb/Va)が凡そ0.30≦(Vb/Va)、かつ、第1ピークの細孔直径D1はD1≦0.24μmであるとよい。これにより、二次電池の出力を概ね向上させることができる。また、上述した傾向から、多孔度(Vb/Va)は、0.30<(Vb/Va)でもよく、より好ましくは、多孔度(Vb/Va)は、0.38≦(Vb/Va)でもよい。また、第1ピークの細孔直径D1はD1<0.24μmでもよく、より小さくD1≦0.20μmであってもよい。さらに、より好ましくは、細孔直径D1はD1≦0.18μmであってもよい。
かかる構成よれば、正極合剤層223の多孔度(Vb/Va)がある程度大きいので、正極合剤層223中に電解液が所要量浸み渡り、正極活物質610と電解液との間でリチウムイオン(Li)がよりスムーズに移動できる。また、第1ピークの細孔直径D1がある程度小さいので、構造的に、導電材620が密に集合しており、正極活物質610と正極集電体221との間で電子の移動が容易になる。このため、正極でのリチウムイオン(Li)の移動、および、電子の移動が容易になり、二次電池の出力を向上させることができる。
また、多孔度(Vb/Va)の上限は、特に拘らないが、実現可能な程度の適当な大きさであればよい。このため、多孔度(Vb/Va)は、実現可能な程度の適当な大きさであればよく、例えば、0.65程度であってもよい。また、主として導電材620間の空孔に起因する第1ピークの細孔直径D1の下限についても特に拘らない。第1ピークの細孔直径D1は、実現可能な程度の適当な大きさであればよく、例えば、0.05程度であってもよい。
また、サンプル32〜41を見ると、DBP吸収量(mL/100g)についても、二次電池の出力特性に関係し得ると考えられる。そこで、正極活物質610のDBP吸収量(mL/100g)を勘案すると、より好ましくは、正極活物質のDBP吸収量Bは、凡そ30(mL/100g)≦Bであるとよい。より好ましくは33(mL/100g)≦B1であるとよい。正極活物質のDBP吸収量Bの上限は特に拘らないが、例えば、60(mL/100g)でもよい。また、導電材620のDBP吸収量(mL/100g)を勘案すると、導電材620のDBP吸収量Dは凡そ100(mL/100g)≦Dであるとよい。導電材620のDBP吸収量Dの上限は特に拘らないが、例えば、300(mL/100g)でもよい。
≪正極合剤層223の形成工程≫
また、かかる正極合剤層223を形成する工程は、上述したように塗布工程と、乾燥工程と、圧延工程とが含まれる。ここで、塗布工程では、正極活物質610と導電材620とを含む正極合剤224が正極集電体221に塗布される。乾燥工程では、塗工工程で正極集電体221に塗布された正極合剤224を乾燥させる。圧延工程では、乾燥工程で乾燥した正極合剤層223を圧延する。この際、上述した多孔度(Vb/Va)および第1ピークの細孔直径D1を実現するための方法の一つとして、圧延工程における圧延量(つぶし率X)を調整する方法がある。
すなわち、本発明者の得た知見によれば、上述した第1ピークの細孔直径D1と、圧延工程におけるつぶし率Xとでは、図10に示すように、概ね相関関係がある。このため、圧延工程の圧延量を調整する際につぶし率Xをある程度定めるとよい。
ここで、圧延工程は、例えば、つぶし率Xが0.09≦X≦0.60の範囲内で圧延量を調整されているとよい。つぶし率Xは、圧延工程によって正極合剤層223の厚さが変化した変化量ΔTを、圧延工程前の正極合剤層223の厚さT0で割った値である。そして、かかる圧延工程後において、所要の条件1および条件2を満たす正極合剤層223を得るとよい。ここで、条件1は、圧延工程後の正極合剤層223の見かけの体積Vaに対する、圧延工程後の正極合剤層223の内部に形成された空孔の容積Vbの比(Vb/Va)が、0.30≦(Vb/Va)である。また、条件2は、圧延工程における圧延後の正極合剤層223が、水銀圧入法によって得られた細孔直径に対する微分細孔容積の細孔分布において、細孔直径D1がD1≦0.25μmである第1ピークと、細孔直径D2が第1ピークの細孔直径D1よりも大きい第2ピークとを有する。
このように、所要の多孔度(Vb/Va)が得られるように、かつ、第1ピークの細孔直径D1が所要の大きさになるように、圧延工程においてつぶし率Xを調整するとよい。なお、つぶし率Xが大きくなるほど、第1ピークの細孔直径D1が小さくなり、正極合剤層223中の導電材620が密になると考えられる。ここでは、例えば、つぶし率Xが0.2≦Xとなるように圧延量を調整してもよい。
また、圧延工程後の正極合剤層223の密度は低い方がよい。このため、圧延工程前においても正極合剤層223の密度は低い方がよい。上述したリチウム含有複合酸化物では、例えば、圧延工程前の正極合剤層223の密度が1.8g/mL以下にするとよい。
≪好適な正極活物質610の例示≫
以下、上述した正極合剤層223を実現するのに好適な正極活物質610を例示する。
上述したように正極合剤層223の多孔度(Vb/Va)が高ければ高いほど、二次電池の出力特性を向上させる傾向がある。しかし、中実の粒子からなる正極活物質610では、多孔度(Vb/Va)を高くするのに限界がある。さらに、第1ピークの細孔直径D1を小さくするのにも限界がある。このため、多孔度(Vb/Va)を高くし、なおかつ、第1ピークの細孔直径D1を小さくするには、それに適した正極活物質610の選定が重要になる。
例えば、正極活物質610自体に空孔があり、多孔度を向上させる形態であることが望ましいと考えられる。また、第1ピークの細孔直径D1を小さくするには、つぶし率Xを大きくするなど、圧延工程における圧延量を大きく調整することも必要になる。その際、正極活物質610自体に空孔があっても、圧延工程の負荷に耐えうる強度を備えていることも必要と考えられる。

かかる正極活物質610としては、図示は省略するが、例えば、正極活物質610の粒子をスプレードライ法によって造粒し、内部に微小な空孔を有する粒子構造としてもよい。このような正極活物質610を用いることによっても、多孔度(Vb/Va)を向上させることができる。
例えば、図11に示すように、正極活物質610aは、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子900が複数集合した二次粒子910で形成されていてもよい。この場合、かかる二次粒子910に中空部920が形成されていてもよい。かかる正極活物質610aによれば、二次粒子910に中空部920が形成されている。このため、正極合剤層223の多孔度(Vb/Va)を向上させることができる。また、かかる形態において、望ましくは二次粒子910において一次粒子900間に図示されない程度の微細の細孔が多数形成されており、中空部920に電解液が浸み渡りうるように構成するとよい。これにより、中空部920内部でも一次粒子900が活用されるので、二次電池の出力性能を向上させることができる。以下、かかる中空部920を有する正極活物質610の構造を、適宜に「中空構造」という。
また、他の形態として、例えば、図12に示すように、正極活物質610bは、さらに、中空部920と外部とを繋げるように、二次粒子910を貫通した貫通孔930を有していてもよい。以下、かかる貫通孔930を有する正極活物質610の構造を、適宜に「孔開き中空構造」という。
かかる正極活物質610bによれば、貫通孔930を通して中空部920と外部とで電解液が行き来し易くなり、中空部920の電解液が適当に入れ替わる。このため、中空部920内で電解液が不足する液枯れが生じ難い。このため、中空部920内部で、正極活物質610bの一次粒子900がより活発に活用され得る。このため、二次電池の出力特性をさらに向上させることができる。
この場合、貫通孔930の開口幅kが平均0.01μm以上であるとよい。これにより、中空部920の内部に、より確実に電解液が入り込み、上記の効果が得られ易くなる。また、貫通孔930の開口幅kが平均2.0μm以下であるとよい。ここで、貫通孔930の開口幅kとは、活物質粒子の外部から二次粒子を貫通して中空部920に至る経路の中で、最も貫通孔930が狭い部分における差渡し長さ(貫通孔930の内径)をいう。なお、中空部920に複数の貫通孔930がある場合には、複数の貫通孔930のうち、最も大きい開口幅kを有する貫通孔930で評価するとよい。また、貫通孔930の開口幅kは平均2.0μm以下、より好ましくは平均1.0μm以下、さらに好ましくは平均0.5μm以下であってもよい。
また、貫通孔930の数は、正極活物質610bの一粒子当たり平均1〜20個程度でもよく、より好ましくは、平均1〜5個程度でもよい。かかる構造の正極活物質610bによると、良好な電池性能をより安定して(例えば、充放電サイクルによる劣化を抑えて)発揮することができる。なお、孔開き中空構造の正極活物質610bの貫通孔930の数は、例えば、任意に選択した少なくとも10個以上の活物質粒子について一粒子当たりの貫通孔数を把握し、それらの算術平均値を求めるとよい。かかる孔開き中空構造の正極活物質610bを製造する方法は、例えば、原料水酸化物生成工程、混合工程、焼成工程を含んでいるとよい。
ここで、原料水酸化物生成工程は、遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオンを供給して、遷移金属水酸化物の粒子を水性溶液から析出させる工程である。水性溶液は、リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素の少なくとも一つを含んでいるとよい。さらに、原料水酸化物生成工程は、pH12以上かつアンモニウムイオン濃度25g/L以下で水性溶液から遷移金属水酸化物を析出させる核生成段階と、その析出した遷移金属水酸化物をpH12未満かつアンモニウムイオン濃度3g/L以上で成長させる粒子成長段階とを含んでいるとよい。
また、混合工程は、原料水酸化物生成工程で得られた遷移金属水酸化物の粒子とリチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する工程である。また、焼成工程は、混合工程で得られた混合物を焼成して活物質粒子を得る工程である。かかる製造方法によると、孔空き中空構造の正極活物質610bを適切に製造することができる。
また、この場合、焼成工程は、最高焼成温度が800℃〜1100℃(好ましくは、800℃〜1000℃)となるように行うとよい。このことによって、上記一次粒子を十分に焼結させることができるので、所望の平均硬度を有する活物質粒子が好適に製造され得る。この焼成工程は、例えば、中空部920および貫通孔930以外の部分では一次粒子の粒界に実質的に隙間が存在しない二次粒子が形成されるように行うことが好ましい。
また、焼成工程は、混合物を700℃以上900℃以下の温度T1で焼成する第一焼成段階と、その第一焼成段階を経た結果物を800℃以上1100℃以下(好ましくは、800℃以上1000℃以下)であって且つ第一焼成段階における焼成温度T1よりも高い温度T2で焼成する第二焼成段階とを含んでもよい。
ここに開示される活物質粒子製造方法の好ましい一態様では、焼成工程が、混合物を700℃以上900℃以下の温度T1で焼成する第一焼成段階と、その第一焼成段階を経た結果物を800℃以上1100℃以下(好ましくは、800℃以上1000℃以下)であって且つ第一焼成段階における焼成温度T1よりも高い温度T2で焼成する第二焼成段階とを含む。これら第一および第二の焼成段階を含む態様で上記混合物を焼成することにより、ここに開示される好ましい孔開き中空構造を有する活物質粒子(図12の正極活物質610b参照)が適切に製造され得る。また、例えば、焼成工程を適当に工夫することによって、同様の方法により、図11に示すような「中空構造」の正極活物質610aを得ることもできる。
また、この場合、中空構造の正極活物質610a、610bのBET比表面積は、0.5〜1.9m/gであることが好ましい。このように上記BET比表面積を満たす中空構造の正極活物質610a、610bは、リチウムイオン二次電池100の正極に用いられて、より高い性能を安定して発揮する電池を与えるものであり得る。例えば、内部抵抗が低く(換言すれば、出力特性が良く)、且つ充放電サイクル(特に、ハイレートでの放電を含む充放電サイクル)によっても抵抗の上昇の少ないリチウム二次電池が構築され得る。
活物質粒子のBET比表面積が小さすぎると、電池性能を向上させる効果(例えば、内部抵抗を低減する効果)が少なくなりがちである。一方、BET比表面積が大きすぎると、充放電サイクルによる劣化を抑える効果が低下傾向となることがあり得る。ここに開示される好ましいBET比表面積を満たす中空構造の正極活物質610a、610bによると、ハイレート特性の向上(例えば、後述するハイレートサイクル試験のようなハイレートサイクルによる抵抗上昇の抑制、ハイレート放電性能の向上、などのうちの少なくとも一つ)と磨耗劣化の防止(例えば、後述する耐久性試験のような耐久サイクルに対する抵抗上昇の抑制、容量維持率の向上、などのうち少なくとも一つ)とが同時に実現され得る。
また、「中空構造」の正極活物質610aや「孔開き中空構造」の正極活物質610bは、例えば、直径50μmの平面ダイヤモンド圧子を使用して負荷速度0.5mN/秒〜3mN/秒の条件で行われるダイナミック硬度測定において、平均硬度が0.5MPa以上であってもよい。
ここに開示される活物質粒子の他の好ましい一態様では、中空構造の正極活物質610aや孔開き中空構造の正極活物質610bの平均硬度は、概ね0.5MPa以上である。ここで、平均硬度とは、直径50μmの平面ダイヤモンド圧子を使用して負荷速度0.5mN/秒〜3mN/秒の条件で行われるダイナミック微小硬度測定により得られる値をいう。かかるダイナミック微小硬度測定には、例えば、株式会社島津製作所製の微小硬度計、MCT−W201を用いることができる。このように、図11や図12に示すような中空構造であって且つ平均硬度の高い(換言すれば、形状維持性の高い)活物質粒子は、より高い性能を安定して発揮する電池を与えるものであり得る。このため、例えば、内部抵抗が低く(換言すれば、出力特性が良く)、且つ充放電サイクル(特に、ハイレートでの放電を含む充放電サイクル)によっても抵抗の上昇の少ないリチウム二次電池を構築するのに寄与し得る。
また、かかる中空構造の正極活物質610aや孔開き中空構造の正極活物質610bは、ニッケルを構成元素として含む層状構造のリチウム遷移金属酸化物であってもよい。また、中空構造の正極活物質610aや孔開き中空構造の正極活物質610bは、ニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含む層状構造のリチウム遷移金属酸化物であってもよい。
また、かかる中空構造の正極活物質610aや孔開き中空構造の正極活物質610bは、例えば、平均粒径が凡そ3μm〜10μm程度の範囲が好ましい。また、孔開き中空構造の正極活物質610bの貫通孔930の平均開口サイズは、正極活物質610bの平均粒径の1/2以下であることが好ましい。かかる正極活物質610bは、上記平均開口サイズが適切な範囲にあるので、孔開き中空構造を有することによる電池性能向上効果(例えば、内部抵抗を低減する効果)を適切に発揮しつつ、所望の平均硬度を容易に確保することができる。したがって、良好な電池性能をより安定して発揮することができる。
以上、二次電池の正極合剤層に含まれる正極活物質として、適当な正極活物質の一例を挙げたが、本発明に係る二次電池の正極活物質としては、特に言及されない限りにおいて、上記に特に限定されない。
また、本発明は、集電体に正極合剤層が塗工された正極を有する二次電池について、二次電池の出力を向上させ得る正極合剤層の構造を提案する。ここで、かかる二次電池として、リチウムイオン二次電池を例示したが、本発明は、特に言及されない場合において、リチウムイオン二次電池に限定されない。また、本発明は、二次電池の出力向上に寄与し得る。このため、本発明に係る構造は、特に、ハイレートでの出力特性やサイクル特性について要求されるレベルが高い、ハイブリッド車や、電気自動車の駆動用電池など車両駆動電源用の二次電池に好適である。この場合、例えば、図13に示すように、二次電池の複数個を接続して組み合わせた組電池の形態で、自動車などの車両1のモータ(電動機)を駆動させる車両駆動用電池1000として好適に利用され得る。
以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を例示し、リチウムイオン二次電池の合剤層について、本発明の実施の形態を種々説明したが、本発明は上述した何れの実施形態にも限定されない。また、上記はリチウムイオン二次電池を例示しているが、リチウムイオン二次電池以外の二次電池の正極合剤層の構造にも採用しうる。
100 リチウムイオン二次電池
200 捲回電極体
220 正極シート
221 正極集電体
222 未塗工部
222a 中間部分
223 正極合剤層
223a 正極合剤層
223b 正極合剤層
224 正極合剤
240 負極シート
241 負極集電体
242 未塗工部
243 負極合剤層
244 負極合剤
245 耐熱層
262 セパレータ
264 セパレータ
300 電池ケース
310 隙間
320 容器本体
322 蓋体と容器本体の合わせ目
340 蓋体
360 安全弁
420 電極端子(正極)
440 電極端子(負極)
610 正極活物質
610a 正極活物質(「中空構造」)
610b 正極活物質(「孔開き中空構造」)
620 導電材
630 バインダ
800 評価試験用の電池
810 正極シート
820 負極シート
830、840 セパレータ
850 捲回電極体
860 外装ケース
870 電極端子
900 一次粒子
910 二次粒子
920 中空部
930 貫通孔
1000 車両駆動用電池

Claims (14)

  1. 集電体と、
    集電体に塗工された正極合剤層と
    を備え、
    前記正極合剤層は、正極活物質と、導電材とを含み、
    前記正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した二次粒子で構成され、
    当該二次粒子は、
    中空部と、
    前記中空部と外部とを繋げるように前記二次粒子を貫通した貫通孔と
    を有する孔開き中空構造であり、ここで前記中空部は、前記一次粒子の粒界に実質的に隙間が存在しない複数の一次粒子の集合体によって包囲された二次粒子内の空間であり、
    前記正極合剤層の見かけの体積Vaに対する、前記正極合剤層の内部に形成された空孔の容積Vbの比(Vb/Va)が、0.30≦(Vb/Va)であり、
    前記正極合剤層は、水銀圧入法によって得られた細孔直径に対する微分細孔容積の細孔分布において、細孔直径D1がD1≦0.25μmであるピークであって前記正極合剤層中の前記導電材の間の空孔に起因する第1ピークと、細孔直径D2が前記第1ピークの細孔直径D1よりも大きいピークであって前記正極活物質の粒子間の空孔に主として起因する第2ピークとを有している、二次電池。
  2. 前記正極合剤層の見かけの体積Vaに対する、前記正極合剤層の内部に形成された空孔の容積Vbの比(Vb/Va)が、0.38≦(Vb/Va)である、請求項1に記載された二次電池。
  3. 前記比(Vb/Va)が、(Vb/Va)≦0.65である、請求項1又は2に記載された二次電池。
  4. 前記第1ピークの細孔直径D1が、D1≦0.18μmである、請求項1から3までの何れか一項に記載された二次電池。
  5. 前記第1ピークの細孔直径D1が、0.05μm≦D1である、請求項1から4までの何れか一項に記載された二次電池。
  6. 正極活物質のDBP吸収量Bが、30(mL/100g)≦Bである、請求項1から5までの何れか一項に記載された二次電池。
  7. 導電材のDBP吸収量Dが、100(mL/100g)≦Dである、請求項1から6までの何れか一項に記載された二次電池。
  8. 前記貫通孔の開口幅が平均0.01μm以上である、請求項1から7までの何れか一項に記載された二次電池。
  9. 前記貫通孔の開口幅が平均2.0μm以下である、請求項1から8までの何れか一項に記載された二次電池。
  10. 請求項1からまでの何れか一項に記載された二次電池によって構成された、車両駆動用電池。
  11. 正極活物質と導電材とを含む正極合剤を集電体に塗布する塗布工程と、
    前記塗布工程で集電体に塗布された正極合剤を乾燥させる乾燥工程と、
    前記乾燥工程で乾燥した正極合剤層を圧延する圧延工程と、
    を含み、
    前記圧延工程は、つぶし率Xが0.09≦X≦0.60の範囲内で圧延量を調整されており、前記圧延工程後において、以下の条件1および条件2を満たす正極合材層を得る、二次電池の製造方法。

    ここで、
    前記正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した二次粒子で構成され、
    当該二次粒子は、
    中空部と、
    前記中空部と外部とを繋げるように前記二次粒子を貫通した貫通孔と
    を有する孔開き中空構造であり、ここで前記中空部は、前記一次粒子の粒界に実質的に隙間が存在しない複数の一次粒子の集合体によって包囲された二次粒子内の空間であり、
    かつ
    前記つぶし率Xは、前記圧延工程によって正極合剤層の厚さが変化した変化量ΔTを、前記圧延工程前の正極合剤層の厚さT0で割った値である。

    条件1:条件1は、前記圧延工程後の正極合剤層の見かけの体積Vaに対する、前記圧延工程後の正極合剤層の内部に形成された空孔の容積Vbの比(Vb/Va)が、0.30≦(Vb/Va)である。
    条件2:条件2は、圧延工程における圧延後の正極合剤層が、水銀圧入法によって得られた細孔直径に対する微分細孔容積の細孔分布において、細孔直径D1がD1≦0.25μmであるピークであって前記正極合剤層中の前記導電材の間の空孔に起因する第1ピークと、細孔直径D2が前記第1ピークの細孔直径D1よりも大きいピークであって前記正極活物質の粒子間の空孔に主として起因する第2ピークとを有する。
  12. 前記つぶし率Xが0.2≦Xとなるように圧延量を調整した、請求項11に記載された二次電池の製造方法。
  13. 前記圧延工程前の正極合材層の密度が1.8g/mL以下である、請求項11又は12に記載された二次電池の製造方法。
  14. 前記正極活物質の二次粒子の平均粒径が3μm〜8μmである、請求項1からまでの何れか一項に記載された二次電池。
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