CN101436663A - 锂离子电池复合正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
锂离子电池复合正极材料及其制备方法,涉及一种电池正极材料。提供一种以高价态CoOOH包覆NiOOH为前驱体,在低温空气气氛合成具有核壳复合相的锂离子电池复合正极材料及其制备方法。以LiNiO2为核,LiCoO2为壳。配制硫酸钴溶液,与球形β相氢氧化镍混合得浆液A;配制氢氧化钠或氢氧化钾溶液得溶液B;配制氨水溶液为溶液C;将A、B和C反应得固液混合物,固液分离,固体沉淀洗涤烘干得核壳结构的球形Ni(OH)2@Co(OH)2,在NaOH或KOH溶液中与过硫酸钾反应得黑色固液混合物,再固液分离,将黑色固体洗涤干燥得球形NiOOH@CoOOH;再与LiOH混合,压片,煅烧,即得产物。
Description
技术领域
本发明涉及一种电池正极材料,尤其是涉及一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池在商品化成功后就因其优异的性能而得到迅速的发展和应用。正极材料在锂离子电池成本中占首要地位,并直接影响电池的容量、使用寿命和电压平台等性能。目前锂离子电池正极材料中主要是氧化钴锂(LiCoO2),但钴资源缺乏,价格贵,而且对环境有污染,所以性优价廉的锂离子电池正极材料的研究很是迫切和重要。氧化镍锂(LiNiO2)、氧化锰锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)等系列材料得到很大的关注,其中氧化镍锂系列材料具有容量高、功率大、价格适中等优点,是很有潜力取代LiCoO2的锂离子电池正极材料体系。然而LiNiO2也有合成困难、容量衰减快、热稳定性差等缺点,从而影响其实用化。
LiNiO2系列材料传统合成方法是将锂盐与二价镍盐及其它掺杂元素的盐类混合均匀后,在700~900℃下进行高温煅烧。此方法易生成非计量比产物,降低材料的层状结构,导致材料性能恶化,这是因为:(1)常用镍盐中的二价Ni要氧化到产物的三价Ni存在较大的势垒,即使在氧化气氛下也难于被完全氧化,而且采用氧气气氛不利于材料的大规模工业化生产;(2)在高温下,LiNiO2很容易发生相变和分解失去电化学活性。
单纯LiNiO2本身也存在一些不利于其成为商品化电池材料的因素:(1)由于二价Ni比三价Ni更稳定,在LiNiO2中很容易有二价Ni的存在,二价Ni存在是造成非计量比产物的原因,会导致LiNiO2材料在初始充放电时具有较大的不可逆容量和循环性能恶化。(2)LiNiO2在充放电过程中会发生多次相变,使材料发生收缩和膨胀,降低电极循环稳定性,导致容量衰减。(3)在充电后期LiNiO2中的三价Ni会被氧化成四价Ni,四价Ni氧化性非常强,会氧化分解电解质,腐蚀集流体,放出热量和气体,引起安全性问题。(4)LiNiO2本身碱性高,在存放过程中很容易与空气中的H2O及CO2反应(此反应会导致材料的质量增加,我们用材料在恒温恒湿条件下储存时的增重情况来比较其储存稳定性),导致材料性能恶化。
有关锂离子电池复合正极材料已有不少报道。公开号为CN101252185的发明专利申请提供一种锂离子电池复合正极材料LiFePO4的制备方法,将碳酸锂,2水合草酸亚铁,磷酸二氢铵,按一定的化学计量比配料,以稀土元素钇作为掺杂离子,加入碳的先躯体环氧树脂或酚醛树脂,以无水乙醇为介质球磨,在惰性气氛中300~400℃预分解4~6h后,冷却至室温,再次混合均匀后,在惰性气氛中600~700℃合成反应16~20h,得到具有网状结构的含钇复合正极材料LiFePO4/C。依据本制备方法制备的磷酸亚铁锂具有较大的电子导电能力及比表面积,室温下首次放电比容量可达160mAh/g。
公开号为CN1564347的发明专利申请提供一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法,其分子式如下:LiMxFe1~xPO4/(C+M′),其中,M为Co、Mn、Cr、Ni、Cu、Ag或Au,M′为Co、Mn、Cr、Ni、Cu、Ag或Au,0<X≤0.2。该发明将所需原料配制成溶胶,然后用还原剂将溶胶中的金属离子M′n+还原成金属单质,将溶胶干燥后所形成的凝胶在惰性气体气氛中进行煅烧,使凝胶中的有机物裂解成导电性炭黑;这样,磷酸铁(II)锂、金属单质与炭黑一起共同形成了LiMxFe1~xPO4/(C+M′)复合材料,从而保证了金属单质和炭黑在复合正极材料LiMxFe1~xPO4/(C+M′)中分散均匀。
公开号为CN1688051的发明专利申请提供一种锂离子电池正极材料及其制备方法,含有含锂过渡金属氧化物、炭纳米管和粘结剂。所述方法是将含锂过渡金属氧化物、炭纳米管、碳黑和粘结剂按照80%~90%,3%~10%,0%~8%,3%~10%质量比进行混合,在有机溶剂的溶解下调成浆料,再将浆料涂布在铝箔上,经过辊压、真空干燥后得电极膜片。本发明所制备的复合电极材料具有高容量、高循环稳定性和高充放电倍率的特点。在电压范围为3.0~4.5V,充放电倍率1C的充放电条件下,该复合正极材料首次放电容量达到180~230mAh/g,首次循环效率大于85%,20次循环后的容量损失率小于8%,在2C的充放电倍率下,首次放电容量达到170~200mAh/g,首次循环效率大于85%。
公开号为CN101114709的发明专利申请提供一种锂离子电池复合正极材料LiFePO4~Li3V2(PO4)3/C及其制备方法,复合化合物LiFePO4~Li3V2(PO4)3/C中的LiFePO4和Li3V2(PO4)3是整比化合物,且LiFePO4和Li3V2(PO4)3物质的量比为LiFePO4/Li3V2(PO4)3=1/x,0<x≤1。将LiOH·H2O、Li2CO3或者CH3COOLi·2H2O与FePO4·4H2O、V2O5、NH4H2PO4和聚乙二醇混合均匀,然后加水后调成流变相,将所得流变相前驱物在惰性气氛中于600~800℃的温度下焙烧3~20h得到锂离子电池正极材料LiFePO4~Li3V2(PO4)3/C,制备的锂离子电池复合正极材料容量大、充放电效率高、循环效率好、高倍率性能良好,适合工业化生产。
发明内容
本发明的目的是针对氧化镍锂传统固相高温煅烧合成方法需要高温、氧气气氛、易生成非计量化合物、层状结构差以及单纯氧化镍锂本身存在的缺陷等不利于其商品化实用的问题,提供一种以高价态CoOOH包覆NiOOH为前驱体,在低温空气气氛合成具有核壳复合相的锂离子电池复合正极材料及其制备方法。
本发明的技术方案是以氢氧化钴包覆在球形氢氧化镍颗粒上形成核壳结构的氢氧化钴与氢氧化镍复合颗粒材料,记为Ni(OH)2@Co(OH)2,然后将此颗粒进行氧化,得到三价的羟基氧化钴包覆羟基氧化镍的核壳结构球形颗粒,记为NiOOH@CoOOH。球形核壳复合相NiOOH@CoOOH与LiOH在低温空气气氛下合成了富Co为壳,富Ni为核的氧化镍锂~氧化钴锂核壳结构复合正极材料,记为LiNiO2@LiCoO2。
本发明所述的锂离子电池复合正极材料LiNiO2@LiCoO2以LiNiO2为核,LiCoO2为壳,按质量比,LiNiO2与LiCoO2的配比为100∶(50~10)。
本发明所述的锂离子电池复合正极材料LiNiO2@LiCoO2的制备方法包括以下步骤:
1)配制浓度为/1~5M的硫酸钴(CoSO4)溶液,并与球形β相氢氧化镍(Ni(OH)2)混合,得到浆液A;
2)配制1~5M的氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)溶液得溶液B;
3)配制10%~20%的氨水溶液为溶液C;
4)将浆液A、溶液B和溶液C加入反应器中,反应后得固液混合物;
5)将反应得到的固液混合物进行固液分离,把固体沉淀用水洗涤,烘干,即得到核壳结构的球形Ni(OH)2@Co(OH)2;
6)将得到的球形Ni(OH)2@Co(OH)2在NaOH或KOH溶液中与过硫酸钾(K2S2O8)进行反应,得黑色固液混合物;
7)将反应得到的黑色固液混合物进行固液分离,将黑色固体洗涤,干燥,即得到球形NiOOH@CoOOH;
8)将球形NiOOH@CoOOH与LiOH混合均匀,压制成片,煅烧,即得到核壳结构复合正极材料LiNiO2@LiCoO2。
按摩尔比,钴与镍的配比最好为(10~50)∶100。
在步骤4)中,反应器中的反应液的pH最好为10.5~12,反应的温度最好为30~80℃,反应的时间最好为2~24h。
在步骤5)中,烘干的温度最好为50~120℃。
在步骤6)中,NaOH或KOH溶液的浓度最好为1~5M,按质量比,K2S2O8的质量最好为Ni(OH)2@Co(OH)2的2~5倍,反应的温度最好为20~80℃,反应的时间最好为1~24h。
在步骤7)中,干燥的温度最好为50~100℃。
在步骤8)中,按质量比,LiOH的用量最好为球形NiOOH@CoOOH的1.05倍,煅烧的温度最好为500~650℃,煅烧的时间最好为24~48h。
本发明所述的球形核壳结构LiNiO2@LiCoO2复合正极材料及其合成方法具有如下优点:
1)采用LCoO2为壳和LiNiO2为核的复合方式,LCoO2壳层既可以避免充电时生成的氧化性很强的高价镍与电解质直接接触,从而发生损害电池的反应,又可以隔离LiNiO2在储存时直接与空气等外在环境接触,从而可以提高材料的储存稳定性。
2)不用二价镍盐而是将二价镍盐预先氧化成三价,这样不仅直接避免了产物中二价镍的存在,减少产物的非计量比,提高产物的层状结构;而且可以不用在氧气下进行高温制备氧化镍锂正极材料,既避免高潮反应导致产物发生相发,又使煅烧反应简化。
附图说明
图1为由球形NiOOH@CoOOH、NiOOH及Ni(OH)2等不同前驱体制备在600℃下LiOH反应24h得到的产物的XRD图。在图1中,横坐标为Scattering angle(2θ°)CuKα,纵坐标为强度Intensity;曲线a.NiOOH@CoOOH;b.NiOOH;c.Ni(OH)2。从图1中可以看出,NiOOH@CoOOH为前驱体的产物的(003)/(104)的峰比值最大,为1.79,层状结构最好,原料完全反应制备得到良好层状结构的LNiO2与LCoO2复合材料;球形β~NiOOH为前驱体的产物次之,为1.24,具有良好的层状结构;而球形Ni(OH)2为前驱体的产物最小,为0.69,层状结构很差。
图2为本发明所述的球形核壳结构LiNiO2@LiCoO2复合正极材料的SEM照片。在图2中,标尺为10μm,反应温度为600℃。
图3为本发明所述的球形核壳结构LiNiO2@LiCoO2复合正极材料的EDS元素分析图。在图3中,横坐标为Distance(μm),纵坐标为Intensity(A.u.);反应温度为600℃,上曲线为Ni,下曲线为Co。
从图2和3中可以看出,制备所得到的材料呈球形,而且Co元素含量从球的边缘至中心逐渐变低而Ni元素含量正好相反,这就说明复合材料具有LNiO2为核LCoO2为壳的结构。
具体实施方式
实施例1
配制浓度为1M的CoSO4溶液,并与球形β相Ni(OH)2混合,得到浆液A。其中钴与镍的摩尔比为10∶100;配制1M的NaOH溶液得溶液B;配制10%的氨水溶液为溶液C;将溶液A、B和C分别加入反应器中,控制反应液的pH为10.5,反应液的温度为60℃,反应时间为4h;将反应得到的固液混合物进行固液分离,把固体沉淀用去离子水洗涤干净,在120℃下烘干即得到核壳结构的球形Ni(OH)2@Co(OH)2;将得到的球形Ni(OH)2@Co(OH)2在1M的KOH溶液中与K2S2O8反应,K2S2O8质量为Ni(OH)2@Co(OH)2的2倍,反应温度为60℃,反应时间为4h,得黑色固液混合物;将反应得到的黑色固液混合物进行固液分离,把黑色固体洗涤干净,在80℃干燥即得到球形NiOOH@CoOOH;将球形NiOOH@CoOOH与1.05倍的LiOH混合均匀,压制成片,在炉子中进行煅烧即得到核壳结构复合正极材料LiNiO2@LiCoO2,煅烧温度为600℃,时间为24h。所得到的样品记为NC01,其性能参见表1。
表1
样品名 | 首次放电比容量 | 充放电20次容量保持率 | 样品储存在30℃55%湿度时的增重%比 |
NC01 | 181.8mAhg~1 | 92.1% | 2.8% |
NC02 | 186.2mAhg~1 | 91.8% | 2.5% |
NC03 | 189.5mAhg~1 | 93.5% | 2.2% |
NC04 | 183.7mAhg~1 | 94.1% | 2.1% |
NC05 | 178.1mAhg~1 | 95.6% | 2.1% |
DB01 | 81.5mAhg~1 | 6.2% | |
DB02 | 182.6mAhg~1 | 89% | 4.6% |
实施例2
配制浓度为3M的CoSO4溶液,并与球形β相Ni(OH)2混合,得到浆液A。其中钴与镍的摩尔比为20∶100;配制5M的KOH溶液得溶液B;配制20%的氨水溶液为溶液C;将溶液A、B和C分别加入反应器中,控制反应液的pH为11,反应液的温度为30℃,反应时间为24h;将反应得到的固液混合物进行固液分离,把固体沉淀用去离子水洗涤干净,在50℃下烘干即得到核壳结构的球形Ni(OH)2@Co(OH)2;将得到的球形Ni(OH)2@Co(OH)2在2M的NaOH溶液中与K2S2O8反应,K2S2O8质量为Ni(OH)2@Co(OH)2的3倍,反应温度为30℃,反应时间为24h,得黑色固液混合物;将反应得到的黑色固液混合物进行固液分离,把黑色固体洗涤干净,在80℃干燥即得到球形NiOOH@CoOOH;将球形NiOOH@CoOOH与1.05倍的LiOH混合均匀,压制成片,在炉子中进行煅烧即得到核壳结构复合正极材料LiNiO2@LiCoO2,煅烧温度为600℃,时间为24h。所得到的样品记为NC02,其性能参见表1。
实施例3
配制浓度为5M的CoSO4溶液,并与球形β相Ni(OH)2混合,得到浆液A。其中钴与镍的摩尔比为30∶100;配制3M的KOH溶液得溶液B;配制15%的氨水溶液为溶液C;将溶液A、B和C分别加入反应器中,控制反应液的pH为12,反应液的温度为80℃,反应时间为2h;将反应得到的固液混合物进行固液分离,把固体沉淀用去离子水洗涤干净,在100℃下烘干即得到核壳结构的球形Ni(OH)2@Co(OH)2;将得到的球形Ni(OH)2@Co(OH)2在5M的KOH溶液中与K2S2O8反应,K2S2O8质量为Ni(OH)2@Co(OH)2的3倍,反应温度为50℃,反应时间为12h,得黑色固液混合物;将反应得到的黑色固液混合物进行固液分离,把黑色固体洗涤干净,在80℃干燥即得到球形NiOOH@CoOOH;将球形NiOOH@CoOOH与1.05倍的LiOH混合均匀,压制成片,在炉子中进行煅烧即得到核壳结构复合正极材料LiNiO2@LiCoO2,煅烧温度为650℃,时间为24h。所得到的样品记为NC03,其性能参见表1。
实施例4
配制浓度为2M CoSO4溶液,并与球形β相Ni(OH)2混合,得到浆液A。其中钴与镍的摩尔比为40∶100;配制2M的NaOH溶液得溶液B;配制20%的氨水溶液为溶液C;将溶液A、B和C分别加入反应器中,控制反应液的pH为12.5,反应液的温度为40℃,反应时间为12h;将反应得到的固液混合物进行固液分离,把固体沉淀用去离子水洗涤干净,在60℃下烘干即得到核壳结构的球形Ni(OH)2@Co(OH)2;将得到的球形Ni(OH)2@Co(OH)2在3M的NaOH溶液中与K2S2O8反应,K2S2O8质量为Ni(OH)2@Co(OH)2的5倍,反应温度为30℃,反应时间为8h,得黑色固液混合物;将反应得到的黑色固液混合物进行固液分离,把黑色固体洗涤干净,在100℃干燥即得到球形NiOOH@CoOOH;将球形NiOOH@CoOOH与1.05倍的LiOH混合均匀,压制成片,在炉子中进行煅烧即得到核壳结构复合正极材料LiNiO2@LiCoO2,煅烧温度为550℃,时间为40h。所得到的样品记为NC04,其性能参见表1。
实施例5
配制浓度为5M CoSO4溶液,并与球形β相Ni(OH)2混合,得到浆液A。其中钴与镍的摩尔比为50∶100;配制5M的KOH溶液得溶液B;配制20%的氨水溶液为溶液C;将溶液A、B和C分别加入反应器中,控制反应液的pH为12.5,反应液的温度为20℃,反应时间为24h;将反应得到的固液混合物进行固液分离,把固体沉淀用去离子水洗涤干净,在120℃下烘干即得到核壳结构的球形Ni(OH)2@Co(OH)2;将得到的球形Ni(OH)2@Co(OH)2在5M的KOH溶液中与K2S2O8反应,K2S2O8质量为Ni(OH)2@Co(OH)2的5倍,反应温度为20℃,反应时间为24h,得黑色固液混合物;将反应得到的黑色固液混合物进行固液分离,把黑色固体洗涤干净,在50℃干燥即得到球形NiOOH@CoOOH;将球形NiOOH@CoOOH与1.05倍的LiOH混合均匀,压制成片,在炉子中进行煅烧即得到核壳结构复合正极材料LiNiO2@LiCoO2,煅烧温度为500℃,时间为48h。所得到的样品记为NC05,其性能参见表1。
对比例1
将得到的球形Ni(OH)2与1.05倍的LiOH混合均匀,压制成片,在炉子中进行煅烧,煅烧温度为600℃,时间为24h。所得到的样品记为DB01,其性能参见表1。
对比例2
将球形β相Ni(OH)2在1M的KOH溶液中与K2S2O8反应,K2S2O8质量为Ni(OH)2@Co(OH)2的3倍,反应温度为60℃,反应时间为4h,得黑色固液混合物;将反应得到的黑色固液混合物进行固液分离,把黑色固体洗涤干净,在100℃干燥即得到球形NiOOH;将球形NiOOH与1.05倍的LiOH混合均匀,压制成片,在炉子中进行煅烧,煅烧温度为600℃,时间为24h。所得到的样品记为DB02,其性能参见表1。
从表1中可以看出,具有LNiO2为核,LCoO2为壳的复合锂离子正极材料不仅具有良好的放电比容量,而且具有良好充放电循环性能和储存性能。采用三价镍的NiOOH作为前驱体比二价镍Ni(OH)2作为制备原料可以得到层状结构更好,电化学性能更佳的锂离子电池锂镍氧正极材料。
Claims (10)
1.锂离子电池复合正极材料,其特征在于以LiNiO2为核,LiCoO2为壳,按质量比,LiNiO2与LiCoO2的配比为100∶50~10。
2.如权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)配制浓度为/1~5M的硫酸钴溶液,并与球形β相氢氧化镍混合,得到浆液A;
2)配制1~5M的氢氧化钠或氢氧化钾溶液得溶液B;
3)配制10%~20%的氨水溶液为溶液C;
4)将浆液A、溶液B和溶液C加入反应器中,反应后得固液混合物;
5)将反应得到的固液混合物进行固液分离,把固体沉淀用水洗涤,烘干,即得到核壳结构的球形Ni(OH)2@Co(OH)2;
6)将得到的球形Ni(OH)2@Co(OH)2在NaOH或KOH溶液中与过硫酸钾进行反应,得黑色固液混合物;
7)将反应得到的黑色固液混合物进行固液分离,将黑色固体洗涤,干燥,即得到球形NiOOH@CoOOH;
8)将球形NiOOH@CoOOH与LiOH混合均匀,压制成片,煅烧,即得到核壳结构复合正极材料LiNiO2@LiCoO2。
3.如权利要求2所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法,其特征在于按摩尔比,钴与镍的配比为10~50∶100。
4.如权利要求2所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法,其特征在于在步骤4)中,反应器中的反应液的pH为10.5~12。
5.如权利要求2所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法,其特征在于在步骤4)中,反应的温度为30~80℃,反应的时间为2~24h。
6.如权利要求2所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法,其特征在于在步骤5)中,烘干的温度为50~120℃。
7.如权利要求2所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法,其特征在于在步骤6)中,NaOH或KOH溶液的浓度为1~5M。
8.如权利要求2所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法,其特征在于在步骤6)中,按质量比,K2S2O8的质量为Ni(OH)2@Co(OH)2的2~5倍,反应的温度为20~80℃,反应的时间为1~24h。
9.如权利要求2所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法,其特征在于在步骤7)中,干燥的温度为50~100℃。
10.如权利要求2所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法,其特征在于在步骤8)中,按质量比,LiOH的用量为球形NiOOH@CoOOH的1.05倍,煅烧的温度为500~650℃,煅烧的时间为24~48h。
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