JP2002260633A

JP2002260633A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP2002260633A
Application number: JP2001053334A
Authority: JP
Inventors: Kenji Hara; 賢二原; Katsunori Suzuki; 克典鈴木; Kensuke Hironaka; 健介弘中
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2001-02-28
Filing date: 2001-02-28
Publication date: 2002-09-13

Abstract

(57)【要約】【課題】高出力化、特に低温での高出力化を図りつ
つ、安全性を改善することができる非水電解液二次電池
を提供する。【解決手段】平均粒径５〜２０μｍのスピネル構造を
有するマンガン酸リチウム、鱗片状黒鉛、ポリフッ化ビ
ニリデンを含む正極合剤を集電体に均等に塗着して正極
合剤層を形成し、正極合剤層内の空孔体積を正極合剤層
の体積に対して２５％以上３５％以下に調製し、平均粒
径５〜２０μｍの非晶質炭素、アセチレンブラック、ポ
リフッ化ビニリデンを含む負極合剤を集電体に均等に塗
着して負極合剤層を形成し、負極合剤層内の空孔体積を
負極合剤層の体積に対して３０％以上４０％以下に調製
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液二次電池
に係り、高出力化、特に低温での高出力化が図られ安全
性が改善された非水電解液二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、再充電可能な二次電池の分野で
は、鉛電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水
素電池等の水溶液系電池が主流であった。しかしなが
ら、地球温暖化や枯渇燃料の問題から電気自動車（Ｅ
Ｖ）や駆動の一部を電気モータで補助するハイブリッド
自動車（ＨＥＶ）が着目され、それらの電源に用いられ
る電池にはより高容量で高出力な電池が求められるよう
になってきた。このような要求に合致する電源として、
高電圧を有する非電解液二次電池が注目されている。

【０００３】非水電解液二次電池の正極材にはリチウム
遷移金属酸化物が用いられており、中でも容量やサイク
ル特性等のバランスからコバルト酸リチウムが用いられ
ているが、原料であるコバルトの資源量が少なくコスト
高となることから、ＥＶやＨＥＶ用の電池材料としては
マンガン酸リチウムが有望視され開発が進められてい
る。一方、負極材には一般的には炭素材が用いられてお
り、この炭素材は、天然黒鉛や鱗片状、塊状等の人造黒
鉛、メソフェーズピッチ系黒鉛等の黒鉛系材料とフルフ
リルアルコール等のフラン樹脂等を焼成した非晶質炭素
材料が用いられている。

【０００４】特にＥＶやＨＥＶの用途では、充放電にお
ける電流密度が非常に大きく、かつ、長寿命、高出力特
性が要求されている。負極活物質に非晶質炭素を用いた
場合には、黒鉛の理論容量値以上の容量が得られサイク
ル特性にも優れる非水電解液二次電池を得ることができ
る。また、充放電時の電圧に傾きを有していることか
ら、電圧を測定するだけで電池の状態を容易にかつ正確
に推定することが可能となる。しかしながら、不可逆容
量が大きく、電池での高容量化が難しく、また活物質間
の電子伝導性は黒鉛系材料に比べ劣るという欠点があ
る。これに対し、黒鉛系材料を用いた場合には、不可逆
容量が小さく電圧特性も平坦であることから、高容量、
高出力の非水電解液二次電池を得ることができる。しか
しながら、充放電での体積変化が大きいので、活物質粒
子間の電子伝導性を長期間維持できず早期に寿命に至
る、という問題がある。更に、電気自動車などの大型電
池を想定した場合、大きな電流密度での充電受け入れ性
が、非晶質炭素に比べ劣る、という問題がある。また、
ＥＶやＨＥＶ用の電池には、複数個の電池が接続して用
いられ、単電池の特性のバラツキが寿命特性や安全性に
大きく左右することから、通常、制御システムが併用し
て使用され個々単電池の電圧、電流、温度などを監視・
制御してバラツキを抑制しているが、黒鉛系材料は電圧
特性が平坦であるがために、電圧から電池の状態を正確
に監視することは非常に難しく、もしくは高精度な制御
システムが必要となる。従って、電気自動車などの用途
に用いられる非水電解液二次電池の負極材としては、非
晶質炭素を主とすることが望ましく、高出力化の改善を
進めることが有望である。

【０００５】また、正極、負極共に電極構造として合剤
層内の電子伝導性を向上させるために、導電剤を添加し
たり、合剤密度を大きくして、粒子間のネットワークを
確保する等種々の低抵抗化の改善がなされ、非水電解液
二次電池の高出力化が図られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、非水電
解液二次電池の高出力化を図るためには、上述したよう
に合剤層内の電子伝導性を向上させる一方で、リチウム
イオンの拡散を良くする必要がある。そのためには、合
剤層中に非水電解液を保持する空間が必要である。特
に、非水電解液二次電池が低温で使用される場合は、非
水電解液中でのリチウムイオンの移動が非常に鈍くなる
と共に、合剤層中の非水電解液の分布により出力特性が
著しく変化する。更に、合剤層中に非水電解液が均一に
分布していることは、均一な電極反応を起こさせる必須
の条件であり、電極反応が偏った場合に非水電解液二次
電池が過充電状態に陥ると、電池が破裂するに至るまで
安全性を損なうこととなる。

【０００７】本発明は上記事案に鑑み、高出力化、特に
低温での高出力化を図りつつ、安全性を改善することが
できる非水電解液二次電池を提供することを課題とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の第１の態様は、平均粒子径５〜２０μｍの
リチウムマンガン複合酸化物と、黒鉛系炭素材を主とす
る導電剤と、結着剤とを含む正極合剤が帯状集電体の両
面にほぼ均等に塗着され正極合剤層が形成された非水電
解液二次電池において、前記正極合剤層内の空孔体積
が、前記正極合剤層の体積に対して２５％以上３５％以
下であることを特徴とする。本態様によれば、正極合剤
層内の空孔体積を正極合剤層の体積に対して２５％以上
３５％以下とすることにより、正極合剤層内に非水電解
液がほぼ均一に分布し正極活物質である平均粒子径５〜
２０μｍのリチウムマンガン複合酸化物と非水電解液と
の電極反応がほぼ均一に行われので、低温雰囲気下でも
良好な出力特性が得られると共に、過充電時に部分的に
電極反応が集中することなく安全性に優れた非水電解液
二次電池を得ることができる。

【０００９】また、本発明の第２の態様は、平均粒子径
５〜２０μｍの非晶質炭素と、導電剤と、結着剤とを含
む負極合剤が帯状集電体の両面にほぼ均等に塗着され負
極合剤層が形成された非水電解液二次電池において、前
記負極合剤層内の空孔体積が、前記負極合剤層の体積に
対して３０％以上４０％以下であることを特徴とする。
本態様によれば、負極合剤層内の空孔体積を負極合剤層
の体積に対して３０％以上４０％以下とすることによ
り、負極合剤層内に非水電解液がほぼ均一に分布し負極
活物質である平均粒子径５〜２０μｍの非晶質炭素と非
水電解液との電極反応がほぼ均一に行われので、低温雰
囲気下でも良好な出力特性が得られると共に、過充電時
に部分的に電極反応が集中することなく安全性に優れた
非水電解液二次電池を得ることができる。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る非水電解液二
次電池を電気自動車用の円筒型リチウムイオン二次電池
適用した実施の形態について説明する。

【００１１】（正極）平均粒子径が５〜２０μｍでスピ
ネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物としての
マンガン酸リチウム（正極活物質）に、正極活物質１０
０質量部に対して１０質量部の導電剤としての鱗片状黒
鉛と正極活物質１００質量部に対して５質量部の結着剤
としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを添加
し、これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドンを添
加、混練してスラリを得た。このスラリを、厚さ２０μ
ｍの帯状集電体としてのアルミニウム箔の両面にロール
・ツー・ロールによる転写で塗布し、乾燥させることで
アルミニウム箔上にぼぼ均等かつ均質な正極合剤層を形
成した。その後、ロールプレス機で正極合剤層を所定圧
でプレスすることで、正極合剤層内の空孔体積を正極合
剤層全体の体積に対して２５％〜３５％の範囲とした。
プレス後、幅８０ｍｍに裁断して帯状の正極を得た。な
お、正極合剤層内の空孔体積はプレス圧を変えることに
よって調整可能である。

【００１２】（負極）負極活物質として平均粒子径が５
〜２０μｍの非晶質炭素粉末に、負極活物質１００質量
部に対して５質量部の導電剤としてのアセチレンブラッ
クと、負極活物質１００質量部に対して１０質量部の結
着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを添加し、これに
分散溶媒としてＮ−メチルピロリドンを添加、混練した
スラリを得た。このスラリを、厚さ１０μｍの帯状集電
体としての圧延銅箔の両面にロール・ツー・ロールによ
る転写で塗布し、乾燥させることで銅箔上にぼぼ均等か
つ均質な負極合剤層を形成した。その後、ロールプレス
機で負極合剤層を所定圧でプレスすることで、負極合剤
層内の空孔体積を正極合剤層全体の体積に対して３０％
〜４０％の範囲とした。プレス後、幅８５ｍｍに裁断し
て帯状の負極を得た。なお、正極と同様に、負極合剤層
内の空孔体積はプレス圧を変えることによって調整可能
である。

【００１３】（電池の作製）作製した正負極を、厚さ４
０μｍのポリエチレン製セパレータとともに捲回して電
極群を作製し、この電極群を円筒状の電池容器に挿入、
非水電解液を所定量注入後、上蓋をカシメ封口すること
により円筒型リチウムイオン二次電池を得た。非水電解
液にはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートと
の混合溶液中に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）
を１モル／リットル溶解したものを用いた。

【００１４】

【実施例】次に、本実施形態に従って、正極合剤層内、
負極合剤層内の空孔体積を変更して作製した実施例の電
池について説明する。なお、比較のために作製した比較
例の電池についても併記する。

【００１５】（実施例１）下表１に示すように、実施例
１では、正極合剤層全体の体積に対する正極合剤層内の
空孔体積の割合（以下、正極空孔率という。）を２５体
積％、負極合剤層全体の体積に対する負極合剤層内の空
孔体積の割合（以下、負極空孔率という。）を３５体積
％として電池を作製した。正極空孔率及び負極空孔率
は、正負極それぞれの帯状集電体から合剤層を剥離し、
水銀圧入法により測定した（以下の実施例及び比較例に
おいても同じ。）。なお、合剤層中に存在する各種材料
の真比重、質量配合量、プレス後の極板の厚さの値から
算出した空孔体積は、水銀圧入法による測定結果と極め
て近似な値が得られた。

【００１６】

【表１】

【００１７】（実施例２、３、比較例１〜４）表１に示
すように、実施例２では正極空孔率を３０体積％、負極
空孔率を３５体積％とし、実施例３では正極空孔率を３
５体積％、負極空孔率を３５体積％として電池を作製し
た。また、比較例１〜比較例４では、それぞれ正極空孔
率及び負極空孔率を、２４体積％及び３５体積％、３６
体積％及び３５体積％、２４体積％及び２８体積％、３
６体積％及び４１体積％として電池を作製した。

【００１８】（実施例４〜６、比較例５、６）表１に示
すように、実施例４では正極空孔率を３０体積％、負極
空孔率を３０体積％とし、実施例５では正極空孔率を３
０体積％、負極空孔率を３５体積％とし、実施例６では
正極空孔率を３０体積％、負極空孔率を４０体積％とし
て電池を作製した。また、比較例５、６では、それぞれ
正極空孔率及び負極空孔率を、３０体積％及び２８体積
％、３０体積％及び４１体積％として電池を作製した。

【００１９】（試験）次に、以上のように作製した実施
例及び比較例の各電池について以下の試験を実施した。

【００２０】まず、２５°Ｃの雰囲気にて３時間率
（０．３３Ｃ）で定電流定電圧充電（設定電圧４．１
Ｖ）を５時間行った後、１時間率（１Ｃ）で放電終止電
圧２．７Ｖに至るまで放電し、再度同条件で充電した。
次に、日本蓄電池工業会規格ＳＢＡ８５０３に準じ、放
電電流１、３、６Ａの各電流値で放電し、５秒目の電圧
を測定、この電流−電圧特性より初期の出力を求めた。

【００２１】初期の出力を測定した電池を−２５°Ｃの
恒温槽内に２４時間静置して電池全体が−２５°Ｃにな
るように冷却し、上述した室温（２５°Ｃ）での初期出
力の測定と同条件で、低温（−２５°Ｃ）での出力特性
を測定した。

【００２２】次に、充放電サイクルによる出力劣化を確
認するため、室温に２４時間静置した後、２５°Ｃの雰
囲気にて３時間率（０．３３Ｃ）で定電流定電圧充電
（設定電圧４．１Ｖ）を５時間行った後、１時間率（１
Ｃ）で放電終止電圧２．７Ｖに至るまでの放電を繰り返
し、１００サイクル経過後、初期出力の測定と同様に電
池の出力を測定した。

【００２３】また、作製した電池を、室温で１０Ａ定電
流で連続充電して過充電状態とし、そのときの電池表面
の最高温度を測定し、挙動を観察した（過充電試験）。

【００２４】表２にこれら一連の試験の試験結果を示
す。

【００２５】

【表２】

【００２６】表１及び表２に示すように、正極空孔率が
２５体積％以上３５体積％以下の実施例１〜３の電池で
は、低温での出力が２８０Ｗ以上確保され、また、充放
電サイクルを１００回繰り返した後でも初期出力の８３
％以上の出力が維持されている。

【００２７】これに対し、正極空孔率が２５体積％未満
の比較例１、３の電池では、低温での出力の低下が著し
く、また、過充電試験において、電池が破裂して安全性
を著しく損ねている。これは、比較例１の電池が実施例
１〜３の電池と負極空孔率が同じであるにも拘わらず現
象が見られることから、正極合剤層中の非水電解液分布
が不均一で、その結果非水電解液の存在する部分に電極
反応が集中して、その部分が早期から過充電状態に至っ
たものと考えられる。逆に、正極空孔率が３５体積％を
超える比較例２、４の電池では、初期出力が低いことか
ら、正極合剤層中の電子伝導性が低下して電極反応が不
均一となっていると考えられる。しかしながら、これら
の電池では、初期から出力特性が劣っていることもあっ
て、破裂の状態にまでは至らなかった。

【００２８】一方、負極空孔率が３０体積％以上４０体
積％以下の実施例４〜６の電池では、正極と同様に、低
温での出力が２８０Ｗ以上確保され、また、充放電サイ
クルを１００回繰り返した後でも初期出力の８０％以上
の出力が維持されている。

【００２９】これに対し、負極空孔率が３０体積％未満
の比較例５の電池では、低温での出力の低下が著しく、
また、過充電試験において、電池が破裂して安全性を著
しく損ねている。これは、正極の場合と同様に、負極合
剤層中の非水電解液分布が不均一で、その結果非水電解
液の存在する部分に電極反応が集中して、その部分が早
期から過充電状態に至ったものと考えられる。負極の電
極反応が部分的に偏ると活物質間にリチウムイオンが挿
入できず、金属状のリチウムが負極合剤層表面に析出す
る。その結果、出力の著しい低下はもちろん、破裂など
安全性が損なわれる原因となる。逆に、負極空孔率が４
０体積％を超える比較例６の電池でも、初期出力が著し
く低下していた。

【００３０】以上のように、電極合剤層中の空孔体積に
は、電子伝導性とリチウムイオンの拡散性とを共に良好
に維持可能な範囲が存在し、正極では正極空孔率２５体
積％以上３５体積％以下、負極では負極空孔率３０体積
％以上４０体積％以下の空孔を合剤層中に存在させるこ
とで、低温でも良好な出力特性が得られ、かつ、過充電
時にも安全性が確保される電池が得られる。

【００３１】なお、本実施形態では、正極活物質にマン
ガン酸リチウム、正極導電剤に鱗片状黒鉛、結着剤にポ
リフッ化ビニリデン、負極導電剤にアセチレンブラッ
ク、非水電解液にエチレンカーボネートとジメチルカー
ボネートとの混合溶液中へ６フッ化リン酸リチウムを溶
解したものを例示したが、以下に詳述するように、これ
らは上述した特許請求の範囲において通常用いられてい
るいずれのものも使用可能である。

【００３２】すなわち、本例以外で用いることのできる
正極活物質としては、リチウムを挿入・脱離可能な材料
であり、予め十分な量のリチウムを挿入したリチウムマ
ンガン複合酸化物が好ましく、スピネル構造を有したマ
ンガン酸リチウムや、結晶中のマンガンやリチウムの一
部をそれら以外の元素で置換あるいはドープした材料を
好適に使用することができる。高容量、高出力で、かつ
安全性を確実に確保するためには、正極活物質にリチウ
ム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化
物より、リチウムマンガン複合酸化物であるマンガン酸
リチウムを用いることが好ましい。

【００３３】また、本例以外で用いることのできる結着
剤としては、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴ
ム、スチレン／ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセ
ルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、
アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、
フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン等の重合体及び
これらの混合体などがある。

【００３４】更に、本例以外で用いることのできる正極
導電材にも黒鉛系炭素材であれば特に制限はない。例え
ば、天然黒鉛や、人造の各種黒鉛材、コークスなどの炭
素質材料等でよく、その粒子形状においても、鱗片状、
球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。
また、本例以外で用いることができる負極導電剤にも特
に制限がない。例えば、ケッチェンブラック等の無定形
炭素を用いるようにしてもよい。

【００３５】また、非水電解液としては、一般的なリチ
ウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液
を用いることができる。また、用いられるリチウム塩や
有機溶媒も特に制限はない。例えば、電解質としては本
例の他に、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、
ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ
_３Ｌｉ等やこれらの混合物を用いることができる。ま
た、本例以外の非水電解液有機溶媒としては、プロピレ
ンカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメ
トキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロ
ラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラ
ン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエー
テル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリ
ル、プロピオニトニル等またはこれら２種類以上の混合
溶媒が用いられる。混合配合比についても限定されるも
のではない。

【００３６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
正極合剤層内の空孔体積を正極合剤層の体積に対して２
５％以上３５％以下とし、負極合剤層内の空孔体積を負
極合剤層の体積に対して３０％以上４０％以下とするこ
とで、合剤層内に非水電解液がほぼ均一に分布し活物質
と非水電解液との電極反応がほぼ均一に行われので、低
温雰囲気下でも良好な出力特性が得られると共に、過充
電時に部分的に電極反応が集中することなく安全性に優
れた非水電解液二次電池を得ることができる、という効
果を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者弘中健介東京都中央区日本橋本町二丁目８番７号新神戸電機株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ06 AJ12 AK03 AL07 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ14 CJ22 DJ08 EJ04 EJ12 HJ05 HJ09 5H050 AA02 AA03 AA06 AA15 AA19 BA17 CA09 CB08 DA02 DA03 DA10 DA11 EA08 EA24 FA05 FA20 GA22 HA05 HA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒子径５〜２０μｍのリチウムマン
ガン複合酸化物と、黒鉛系炭素材を主とする導電剤と、
結着剤とを含む正極合剤が帯状集電体の両面にほぼ均等
に塗着され正極合剤層が形成された非水電解液二次電池
において、前記正極合剤層内の空孔体積が、前記正極合
剤層の体積に対して２５％以上３５％以下であることを
特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】平均粒子径５〜２０μｍの非晶質炭素
と、導電剤と、結着剤とを含む負極合剤が帯状集電体の
両面にほぼ均等に塗着され負極合剤層が形成された非水
電解液二次電池において、前記負極合剤層内の空孔体積
が、前記負極合剤層の体積に対して３０％以上４０％以
下であることを特徴とする非水電解液二次電池。