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JP2011119679A - 有機光電変換素子及びその製造方法 - Google Patents

有機光電変換素子及びその製造方法 Download PDF

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Toshihiro Onishi
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Abstract

【課題】電気的な特性に優れた有機光電素子を提供する。
【解決手段】有機光電変換素子１０は、第１電極３２及び第２電極３４からなる一対の電極、及び前記一対の電極間に挟持される活性層４０を備える有機光電変換素子において、前記一対の電極のうちのいずれか一方の電極が、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と導電体とを含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機光電変換素子及びその製造方法に関する。
有機光電変換素子は、通常、（１）基板を準備する工程と、（２）基板上に第１の電極を形成する工程と、（３）第１の電極上に第１の電荷輸送層を形成する工程と、（４）第１の電荷輸送層上に活性層を形成する工程と、（５）活性層上に第２の電荷輸送層を形成する工程と、（６）第２の電荷輸送層上に第２の電極を形成する工程とを含む製造方法により製造される。
特に活性層は、電子受容性化合物、電子供与性化合物のような有機化合物を含有するため、高温に弱く、後続の電荷輸送層形成工程、例えばアルミニウム電極のような電極形成工程における蒸着工程のような高温プロセスにより、電気的特性が劣化したり、有機化合物が分解して機能を喪失する場合がある。
有機化合物を含有する活性層とこの活性層上に設けられたアルミニウム電極とを備える有機光電変換素子の材料にかかる化学的な劣化、機能的な劣化については種々の研究がなされている（非特許文献１参照。）。
Solar Energy Materials and Solar Cells 92 (2008) 686
しかしながら、上記従来の高温での成膜工程が必要な有機光電変換素子の場合には、活性層のような機能層が含有する有機化合物が熱により分解する場合がある。結果として有機光電変換素子が動作不良を起こす場合がある。
また蒸着等による成膜が行われる場合には、真空系の設備のような大規模かつ高価な設備が必要となる。よって製造工程が煩雑となり、製造コストが増大する場合がある。
本発明者らは、有機光電変換素子及びその製造方法について鋭意研究を進めたところ、電極を塗布法により製造し、かつ所定の構成とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、下記の有機光電変換素子及びその製造方法を提供する。
〔１〕 第１電極及び第２電極からなる一対の電極、及び前記一対の電極間に挟持される活性層を備える有機光電変換素子において、前記一対の電極のうちのいずれか一方の電極が、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と導電体とを含む、有機光電変換素子。
〔２〕 第１電極及び第２電極からなる一対の電極、及び前記一対の電極間に挟持される活性層を備える有機光電変換素子において、前記一対の電極のうちのいずれか一方の電極が、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を含む金属塩層と導電体を含む導電体層とが積層されて構成されており、かつ該金属塩層が前記活性層と接合している、有機光電変換素子。
〔３〕 導電体がＡｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選ばれる１種以上の金属である、〔１〕又は〔２〕に記載の有機光電変換素子。
〔４〕 導電体が直径１００ｎｍ以下のナノ粒子である、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
〔５〕 導電体が繊維状粒子である、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
〔６〕 アルカリ金属塩が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＣｓの金属塩である、〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
〔７〕 アルカリ土類金属塩が、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選ばれるいずれかひとつの金属塩である、〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
〔８〕 アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が、塩化物、フッ化物、臭化物、酢酸塩、シュウ酸塩及び炭酸塩からなる群から選ばれるいずれかひとつである、〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
〔９〕 アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が、粒子直径１００ｎｍ以下の塩である、〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
〔１０〕 活性層がフラーレン誘導体を含む、〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
〔１１〕 第１電極及び第２電極からなる一対の電極、及び前記一対の電極間に挟持される活性層を備える有機光電変換素子の製造方法において、前記活性層上に、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と導電体と溶媒とを含む塗工液を塗布して、前記電極のうちのいずれか一方の電極を形成する工程を含む、有機光電変換素子の製造方法。
〔１２〕 第１電極及び第２電極からなる一対の電極、及び前記一対の電極間に挟持される活性層を備える有機光電変換素子の製造方法において、前記活性層上に、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と溶媒とを含む塗工液を塗布して金属塩層を形成する工程と、前記金属塩層上に、導電体と溶媒とを含む導電体層を形成する工程とを含む、有機光電変換素子の製造方法。
本発明の有機光電変換素子の製造方法によれば、高温での加熱が不要である塗布法により電極を形成する。このため、活性層のような有機化合物を含有する機能層を劣化させてしまったり、機能を喪失させてしまったりすることなく、極めて簡易な工程で電極（層）を形成することができる。
またこの方法により製造される有機光電変換素子は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩と導電体とを含む電極を備えるため、電極とこの電極に接合される活性層との界面の電気的な障壁が低くなる。よって光電変換効率が高いなどの優れた特性を有する有機光電変換素子を提供することができる。
図１は、第１の実施形態の有機光電変換素子の構成を示す概略的な断面図である。 図２は、第２の実施形態の有機光電変換素子の構成を示す概略的な断面図である。
以下、図面を参照して本発明を詳細に説明する。なお以下の説明において、各図は発明が理解できる程度に構成要素の形状、大きさ及び配置が概略的に示されているに過ぎず、これにより本発明が特に限定されるものではない。また各図において、同様の構成成分については同一の符号を付して示し、その重複する説明を省略する場合がある。
（第１の実施形態）
＜有機光電変換素子＞
第１の実施形態の有機光電変換素子は、第１電極及び第２電極からなる一対の電極、及び一対の電極間に挟持される活性層を備え、これら一対の電極のうちのいずれか一方の電極が、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と導電体とを含むことを特徴としている。
まず、有機光電変換素子の構成について、図１を参照して説明する。
図１は、第１の実施形態の有機光電変換素子の構成を示す概略的な断面図である。
図１に示すように、有機光電変換素子１０は、第１電極３２及び第２電極３４からなる一対の電極、及び一対の電極間に挟持される活性層４０を備えている。これら第１電極３２、活性層４０、第２電極３４は基板２０上に設けられている。
この一対の電極のうち、少なくとも光が入射する側の電極、すなわち少なくとも一方の電極は、発電に必要な波長の入射光(太陽光)を透過させることができる透明又は半透明の電極とされる。
有機光電変換素子は、第１電極３２及び第２電極３４からなる一対の電極と、この一対の電極間に挟持された活性層４０とを備えている。第１電極３２及び第２電極３４の極性は素子構造に対応した任意好適な極性とすればよく、第１電極３２を陽極とし、かつ第２電極３４を陰極とする例を以下に説明するが、第１電極３２を陰極とし、かつ第２電極３４を陽極としてもよい。
第１の実施形態の第１電極３２又は第２電極３４は、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と導電体とを材料として含む電極として構成される。
この例では陰極である第２電極３４を、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と導電体とを材料として含む電極としている。
電極の材料である導電体としては、好ましくはアルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、錫（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選ばれる１種以上の金属が挙げられる。
この導電体は、好ましくは直径１００ｎｍ以下のナノ粒子である。ここでナノ粒子とは、直径が１００ｎｍ以下である粒子を意味する。ナノ粒子としては、焼結温度をより低温化する観点から、直径が５０ｎｍ以下であることが好ましい。またナノ粒子としては、保管時や塗布工程時の非加熱工程中におけるナノ粒子の安定性の観点から、直径が５ｎｍ以上であることが好ましい。
また導電体は、好ましくは繊維状粒子である。ここで繊維状粒子とは、繊維直径と繊維長さとの比からなるアスペクト比が１０以上１０００００以下である粒子を意味する。繊維状粒子は、導電性の観点から、アスペクト比が１００以上であることが好ましい。繊維状粒子は、その凝集体の内部に多くの間隙（空隙）を有するため、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と均一に混合することができる。繊維状粒子は、より低温で焼結を進行させる観点から、繊維直径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。
さらに導電体は、好ましくは前記ナノ粒子と前記繊維状粒子との混合物である。さらにまた導電体は、ナノ粒子でありかつ繊維状粒子である場合もあり得る。
この電極に含まれるアルカリ金属塩は、好ましくはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）又はセシウム（Ｃｓ）の金属塩である。
またこの電極に含まれるアルカリ土類金属塩は、好ましくはカルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）からなる群から選ばれるいずれかひとつの金属の金属塩である。
この電極に含まれるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩はいずれもが、好ましくは塩化物、フッ化物、臭化物、酢酸塩、シュウ酸塩及び炭酸塩からなる群から選ばれるいずれかひとつである。
アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、好ましくは粒子直径１００ｎｍ以下の塩である。
上述したアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と導電体とを材料として含む第１実施形態の電極と対向する他方の電極について説明する。
透明又は半透明である電極としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。電極としては、具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウムスズ酸化物（ＩＴＯという場合がある。）、インジウム亜鉛酸化物等からなる導電性材料を用いて作製された膜、ＮＥＳＡ等、金、白金、銀、銅等の膜が用いられ、ＩＴＯ、インジウム亜鉛酸化物、酸化スズの膜が好ましい。電極の作製方法の例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
不透明である電極の電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができる。不透明である電極の電極材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又は、１種以上の前記金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
有機光電変換素子は、通常、基板上に形成される。すなわち第１電極３２、第１電極３２上に設けられる活性層４０、及び活性層４０上に設けられる第２電極３４を含む積層構造は、基板２０の主面上に設けられている。
この基板２０の材料は、電極を形成し、有機物を含有する層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板２０の材料の例としては、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。
基板２０が入射光を不透過とする不透明である場合には、第１電極３２と対向する、基板側とは反対側に設けられる第２電極３４（基板２０から遠い方の電極）が透明であるか、又は所要の入射光を透過できる半透明であることが好ましい。
活性層４０は、第１電極３２と第２電極３４とに挟持されている。活性層４０は、電子受容性化合物（ｎ型半導体）と電子供与性化合物（ｐ型半導体）とが混合されて含有される、この例ではバルクヘテロ型の有機層である。活性層４０は、入射光のエネルギーを利用して電荷（正孔及び電子）を生成することができる、光電変換機能にとって本質的な機能を有する層である。
有機光電変換素子１０に含まれる活性層４０は、上述の通り、電子供与性化合物と電子受容性化合物とを含む。
なお、電子供与性化合物と電子受容性化合物とは、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定され、１つの化合物が電子供与性化合物、電子受容性化合物のいずれともなり得る。
電子供与性化合物の例としては、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等が挙げられる。
電子受容性化合物の例としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ６０フラーレン等のフラーレン類及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体、酸化チタンなどの金属酸化物、カーボンナノチューブ等が挙げられる。電子受容性化合物としては、好ましくは、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン、フラーレン誘導体であり、特に好ましくはフラーレン、フラーレン誘導体である。
フラーレンの例としては、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８４フラーレンなどが挙げられる。
フラーレン誘導体の例としてはＣ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８４フラーレンそれぞれの誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体の具体的構造の例としては、下記のような構造が挙げられる。
Figure 2011119679
Figure 2011119679
またフラーレン誘導体の例としては、[６，６]フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester）、[６，６]フェニル−Ｃ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C71 butyric acid methyl ester）、[６，６]フェニル−Ｃ８５酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C85 butyric acid methyl ester）、[６，６]チエニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（[6,6]-Thienyl C61 butyric acid methyl ester）などが挙げられる。
電子受容性化合物としてフラーレン誘導体を用いる場合には、フラーレン誘導体の割合が、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０重量部〜１０００重量部であることが好ましく、２０重量部〜５００重量部であることがより好ましい。
活性層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
有機光電変換素子には、第１電極３２及び第２電極３４のうちの少なくとも一方の電極と活性層４０との間に光電変換効率を向上させるための手段として活性層以外の付加的な層（中間層）を設けてもよい。付加的な中間層として用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の酸化物等を用いることができる。また、材料の例としては、酸化チタン等無機半導体の微粒子、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）などが挙げられる。
付加的な層の例としては、正孔又は電子を輸送する電荷輸送層（正孔輸送層、電子輸送層）が挙げられる。
上述の電荷輸送層を構成する材料としては、任意好適な材料を用いることができる。電荷輸送層が電子輸送層である場合には、材料の例として２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナンスロリン（ＢＣＰ）が挙げられる。電荷輸送層が正孔輸送層である場合には、材料の例としてＰＥＤＯＴが挙げられる。
第１電極３２及び第２電極３４と、活性層４０との間に設けてもよい付加的な中間層は、バッファ層であってもよく、バッファ層として用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化チタン等の酸化物等が挙げられる。また、無機半導体を用いる場合には、微粒子の形態で用いることもできる。
上記の例では、活性層４０を電子受容性化合物と電子供与性化合物とが混合されたバルクヘテロ型とする単層の活性層について説明したが、活性層４０は複数層により構成されていてもよく、例えばフラーレン誘導体のような電子受容性化合物を含有する電子受容性層と、Ｐ３ＨＴのような電子供与性化合物を含有する電子供与性層とが接合されたヘテロジャンクション型としてもよい。
ここで本実施の形態の有機光電変換素子のとりうる層構成の一例を以下に示す。
ａ）陽極／活性層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／活性層／陰極
ｃ）陽極／活性層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／活性層／電子輸送層／陰極
ｅ）陽極／電子供給性層／電子受容性層／陰極
ｆ）陽極／正孔輸送層／電子供給性層／電子受容性層／陰極
ｇ）陽極／電子供給性層／電子受容性層／電子輸送層／陰極
ｈ）陽極／正孔輸送層／電子供給性層／電子受容性層／電子輸送層／陰極
（ここで、記号「／」は、記号「／」を挟む層同士が隣接して積層されていることを示す。）
上記層構成は、陽極が基板により近い側に設けられる形態、及び陰極が基板により近い側に設けられる形態のいずれであってもよい。
上記各層は、単層で構成されるのみならず、２層以上の積層体として構成されていてもよい。
有機光電変換素子において、電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有するバルクヘテロ型の活性層における電子受容性化合物の割合は、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０重量部〜１０００重量部とすることが好ましく、５０重量部〜５００重量部とすることがより好ましい。
＜製造方法＞
次に第１の実施形態の有機光電変換素子の製造方法について、図１を参照して説明する。
有機光電変換素子の製造方法は、第１電極及び第２電極からなる一対の電極、及び一対の電極間に挟持される活性層を備える有機光電変換素子の製造方法において、活性層を形成する工程と、活性層上に、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と導電体と溶媒とを含む塗工液を塗布して、一対の電極のうちのいずれか一方の電極を形成する工程とを含む。
有機光電変換素子１０の製造にあたり、まず基板２０を準備する。基板２０は対向する２面の主面を有する平板状の基板である。基板２０を準備するにあたり、基板２０の一方の主面には例えばインジウムスズ酸化物のような電極の材料となり得る導電性材料の薄膜が予め設けられている基板を準備してもよい。
基板２０に導電性材料の薄膜が設けられていない場合には、基板２０の一方の主面に導電性材料の薄膜を任意好適な方法により形成する。次いで導電性材料の薄膜をパターニングする。導電性材料の薄膜をフォトリソグラフィ工程及びエッチング工程のような任意好適な方法によりパターニングして、第１電極３２を形成する。
次に、第１電極３２が形成された基板１０上全面に、常法に従って活性層４０を形成する。活性層４０は、溶媒と任意好適な活性層の材料とを混合した塗工液を塗布する、例えばスピンコート法のような塗布法により形成することができる。
次に活性層４０上に第２電極３４を形成する。第２電極３４は、この例では塗工液、すなわち溶液を用いる成膜方法により形成する。
成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
これらの溶液を用いる成膜方法に用いられる溶媒は、上述した第２電極３４の材料、すなわち既に説明したアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と導電体とを溶解させる溶媒であれば特に制限はない。
このような溶媒の例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、α−テルピネオール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセルロソルブ等のアルコール溶媒、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカン等のアルカン類等が挙げられる。
塗布形成された層を、窒素ガス雰囲気のような任意好適な雰囲気下において、材料及び溶媒に好適な条件で乾燥することにより第２電極３４が完成する。
以上の工程を実施することにより、第１の実施形態の有機光電変換素子を製造することができる。
（第２の実施形態）
＜有機光電変換素子＞
第２の実施形態の有機光電変換素子は、第１電極及び第２電極からなる一対の電極、及び一対の電極間に挟持される活性層を備え、これら一対の電極のうちのいずれか一方の電極が、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を含む金属塩層と導電体を含む導電体層とが積層されて構成されており、かつ金属塩層が活性層と接合していることを特徴としている。
まず、有機光電変換素子の構成について、図２を参照して説明する。なお、既に説明した第１の実施形態と同様の構成については同一の符号を付してその詳細な説明を省略する場合がある。
図２は、第２の実施形態の有機光電変換素子の構成を示す概略的な断面図である。
図２に示すように、有機光電変換素子１０は、第１電極３２及び第２電極３４からなる一対の電極、及び一対の電極間に挟持される活性層４０を備えている。
これら第１電極３２、活性層４０、第２電極３４は基板２０上に設けられている。
この一対の電極のうち、少なくとも光が入射する側の電極、すなわち少なくとも一方の電極は、発電に必要な波長の入射光(太陽光)を透過させことができる透明又は半透明の電極とされる。
有機光電変換素子は、第１電極３２及び第２電極３４からなる一対の電極と、この一対の電極間に挟持された活性層４０とを備えている。第１電極３２及び第２電極３４の極性は素子構造に対応した任意好適な極性とすればよく、第１電極３２を陰極とし、かつ第２電極３４を陽極とすることもできる。
第２の実施形態の第１電極３２又は第２電極３４は、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を材料として含有する金属塩層３４ａと導電体を材料として含有する導電体層とが積層された電極として構成される。
本実施形態では陰極である第２電極３４を、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を材料として含有する金属塩層３４ａと導電体を材料として含有する導電体層３４ｂとが積層された電極としている。さらに金属塩層３４ａが活性層４０と接合している。
基板２０、他方の電極、活性層４０及び付加的な層の構成については、既に説明した第１の実施形態の構成と何ら変わるところがないので詳細な説明は省略する。
導電体層３４ｂの材料である導電体の例としては、好ましくはアルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、錫（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選ばれる１種以上の金属が挙げられる。
この導電体は、好ましくは直径１００ｎｍ以下のナノ粒子である。また導電体は、好ましくは繊維状粒子である。さらに導電体は、好ましくはこれらナノ粒子及び繊維状粒子の混合物である。
金属塩層３４ａに含まれるアルカリ金属塩は、好ましくはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）又はセシウム（Ｃｓ）の金属塩である。
また金属塩層３４ａに含まれるアルカリ土類金属塩は、好ましくはカルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）からなる群から選ばれるいずれかひとつである。
金属塩層３４ａに含まれるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩はいずれもが、好ましくは塩化物、フッ化物、臭化物、酢酸塩、シュウ酸塩及び炭酸塩からなる群から選ばれるいずれかひとつである。
アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、好ましくは粒子直径１００ｎｍ以下の塩である。
＜製造方法＞
次に第２の実施形態の有機光電変換素子の製造方法について、図２を参照して説明する。なお、第１の実施形態と同様の工程については、条件等の詳細な説明を省略する場合がある。
有機光電変換素子の製造方法は、活性層上に、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と溶媒とを材料として含む塗工液を塗布して金属塩層を形成する工程と、金属塩層上に、導電体と溶媒とを含む導電体層を形成する工程とを含む。
本実施形態では、金属塩層及び導電体層が積層されてなる電極が第２電極である例につき説明する。
有機光電変換素子１０の製造にあたり、まず基板２０を準備する。基板２０は対向する２面の主面を有する平板状の基板である。基板２０を準備するにあたり、基板２０の一方の主面には例えばインジウムスズ酸化物のような電極の材料となり得る導電性材料の薄膜が予め設けられている基板を準備してもよい。
基板２０に導電性材料の薄膜が設けられていない場合には、第１の実施形態で説明したように、第１電極３２を形成する。
次に、第１電極３２が形成された基板１０上全面に、常法に従って活性層４０を形成する。活性層４０は、溶媒と任意好適な活性層の材料とを混合した塗工液を塗布し、塗布形成された層を、窒素ガス雰囲気のような任意好適な雰囲気下において、材料及び溶媒に好適な条件で乾燥する、例えばスピンコート法のような塗布法により形成することができる。
次に活性層４０上に第２電極３４を形成する。第２電極３４は、この例では塗工液、すなわち溶液を用いる、上述の活性層４０と同様の成膜方法により形成する。
成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
これらの溶液を用いる成膜方法に用いられる溶媒は、上述した第２電極３４の材料、すなわち既に説明したアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と導電体とを溶解させる溶媒であれば特に制限はない。
このような溶媒の例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、α−テルピネオール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセルロソルブ等のアルコール溶媒、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカン等のアルカン類等が挙げられる。
形成された活性層４０上に、まず、金属塩層３４ａを既に説明した塗布法により形成する。具体的には、選択されたアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と対応する任意好適な溶媒とを混合（溶解）した塗工液を活性層４０上に塗布する。塗布形成された層を、窒素ガス雰囲気のような任意好適な雰囲気下において、材料及び溶媒に好適な条件で乾燥することにより金属塩層３４ａが形成される。
次に形成された金属塩層３４ａ上に、導電体層３４ｂを既に説明した塗布法により形成する。具体的には、選択された導電体と対応する任意好適な溶媒とを混合（溶解）した塗工液を金属塩層３４ａ上に塗布する。塗布形成された層を、窒素ガス雰囲気のような任意好適な雰囲気下において、材料及び溶媒に好適な条件で乾燥することにより導電体層３４ｂが形成される。このようにして金属塩層３４ａ及び導電体層３４ｂが積層されてなる電極第２電極３４が完成する。
以上の工程を実施することにより、第２の実施形態の有機光電変換素子を製造することができる。
上述した第１の実施形態及び第２の実施形態の有機光電変換素子の製造方法によれば、高温での加熱が不要である塗布法により電極を形成する。このため、活性層のような有機化合物を含有する機能層を劣化させるか、又は機能を喪失させることなく、極めて簡易な工程で電極（層）を形成することができる。
またこの方法により製造される有機光電変換素子は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩と導電体とを含む電極を備えるため、電極とこの電極に接合される活性層との界面の電気的な障壁が低くなるため、電気的に優れた特性を有する。
＜動作＞
ここで有機光電変換素子の動作機構を簡単に説明する。透明又は半透明の電極を透過して活性層に入射した入射光のエネルギーが、電子受容性化合物及び／又は電子供与性化合物で吸収され、電子と正孔とが結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物とが接合しているヘテロ接合界面に達すると、界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子と正孔とが分離し、独立に動くことができる電荷（電子及び正孔）が発生する。発生した電荷がそれぞれ電極（陰極、陽極）に移動することにより素子外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
＜用途＞
本発明の製造方法により製造される有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極である第１電極及び／又は第２電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
また、本発明の製造方法により製造される有機光電変換素子は、第１電極及び第２電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明又は半透明である電極を透過させて素子内に光を入射させることにより、光電流が流れる。よって本発明の製造方法により製造される有機光電変換素子は、有機光センサとして動作させることができる。有機光センサを複数集積することにより有機イメージセンサとして用いることもできる。
＜実施例１＞
スパッタリング法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を形成したガラス基板（第１基板）を、アセトンにて洗浄した後、低圧水銀ランプを備えた紫外線オゾン照射装置（テクノビジョン社製、型式：ＵＶ−３１２）を用いて、１５分間ＵＶオゾン洗浄処理し、清浄な表面をもつＩＴＯ電極（第１電極）を形成した。次にＩＴＯ電極が設けられたガラス基板上に、スピンコート法により塗布してＰＥＤＯＴ（スタルク社製、商品名Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ ＡＩ４０８３、ｌｏｔ．ＨＣＤ０７Ｏ１０９）層（第１電荷輸送層）を形成した。その後、大気中１５０℃で、３０分間乾燥を行なう。共役高分子化合物としてポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）（メルク社製、商品名ｌｉｓｉｃｏｎ ＳＰ００１、ｌｏｔ．ＥＦ４３１００２）、フラーレン誘導体としてＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製、商品名Ｅ１００、ｌｏｔ．７Ｂ０１６８−Ａ）を、オルトジクロロベンゼン溶媒中にＰ３ＨＴが１．５重量％、ＰＣＢＭが１．２重量％となるよう添加し、７０℃で２時間撹拌を行なった後、孔径０．２μｍのフィルタにてろ過を行い、塗工液を調製した。ＰＥＤＯＴ層上に、塗工液をスピンコート法により塗布した。その後、窒素ガス雰囲気下において、１５０℃で３分間加熱処理した。加熱処理後の活性層の膜厚は約１００ｎｍであった。
導電体である銀ナノ粒子分散液（バンドー化学製、型番：ＳＬ−４０、分散媒：水／イソプロピルアルコール＝７０／３０（重量比））に、炭酸セシウムを１ｗｔ％添加し、撹拌混合して炭酸セシウムを溶解させることで、電極形成用塗工液１を調製した。活性層上にスピンコート法により電極層（第２電極）を成膜した。その後、窒素ガス雰囲気下において、１３０℃で１０分間加熱処理した。有機光電変換素子である有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形である。
＜評価＞
有機薄膜太陽電池の光電変換効率をソーラシミュレータ(山下電装社製、商品名ＹＳＳ−８０)を用い、ＡＭ１．５Ｇフィルタを通した放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射し、電流及び電圧を測定し、光電変換効率を求めた。結果として、作製された有機薄膜太陽電池による発電が確認された。
＜実施例２＞
水／イソプロピルアルコール＝７０／３０（重量比）の溶媒に、炭酸セシウムを１ｗｔ％添加し、撹拌混合して炭酸セシウムを溶解させることで、電極形成用塗工液２を調製した。実施例１と同様にして形成した活性層上に、電極形成用塗工液２を用いてスピンコート法により炭酸セシウム層を成膜した。その後窒素ガス雰囲気下において、１３０℃で１０分間加熱処理した。次いで銀ナノ粒子分散液を用いて銀層を成膜した後、窒素ガス雰囲気下において、１３０℃で１０分間加熱処理した。
＜評価＞
得られた有機薄膜太陽電池の光電変換効率をソーラシミュレータを用い、ＡＭ１．５Ｇフィルタを通した放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射し、電流及び電圧を測定し、光電変換効率を求めた。結果として、作製された有機薄膜太陽電池による発電が確認された。
本発明は、有機光電変換素子を提供することから有用である。
１０：有機光電変換素子
２０：基板
３２：第１電極
３４：第２電極
３４ａ：金属塩層
３４ｂ：導電体層
４０：活性層

Claims (12)

  1. 第１電極及び第２電極からなる一対の電極、及び前記一対の電極間に挟持される活性層を備える有機光電変換素子において、
    前記一対の電極のうちのいずれか一方の電極が、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と導電体とを含む、有機光電変換素子。
  2. 第１電極及び第２電極からなる一対の電極、及び前記一対の電極間に挟持される活性層を備える有機光電変換素子において、
    前記一対の電極のうちのいずれか一方の電極が、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を含む金属塩層と導電体を含む導電体層とが積層されて構成されており、かつ該金属塩層が前記活性層と接合している、有機光電変換素子。
  3. 導電体が、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選ばれる１種以上の金属である、請求項１又は２に記載の有機光電変換素子。
  4. 導電体が直径１００ｎｍ以下のナノ粒子である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
  5. 導電体が繊維状粒子である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
  6. 前記アルカリ金属塩が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＣｓの金属塩である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
  7. アルカリ土類金属塩が、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選ばれるいずれかひとつの金属塩である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
  8. アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が、塩化物、フッ化物、臭化物、酢酸塩、シュウ酸塩及び炭酸塩からなる群から選ばれるいずれかひとつである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
  9. アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が、粒子直径１００ｎｍ以下の塩である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
  10. 活性層がフラーレン誘導体を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
  11. 第１電極及び第２電極からなる一対の電極、及び前記一対の電極間に挟持される活性層を備える有機光電変換素子の製造方法において、
    前記活性層を形成する工程と、
    前記活性層上に、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と導電体と溶媒とを含む塗工液を塗布して、前記電極のうちのいずれか一方の電極を形成する工程と
    を含む、有機光電変換素子の製造方法。
  12. 第１電極及び第２電極からなる一対の電極、及び前記一対の電極間に挟持される活性層を備える有機光電変換素子の製造方法において、
    前記活性層上に、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と溶媒とを含む塗工液を塗布して金属塩層を形成する工程と、
    前記金属塩層上に、導電体と溶媒とを含む導電体層を形成する工程と
    を含む、有機光電変換素子の製造方法。
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