JP5743588B2 - 着色感放射線性組成物、パターンの形成方法、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、および固体撮像素子 - Google Patents
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Description
固体撮像素子用のカラーフィルタでは、色分解性の向上及び解像力の向上が求められている。
色分解性の向上においては、着色剤として用いる顔料の微細化と共に、好適な色分解性を示す顔料として、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が着目されている(例えば、特許文献1、2参照)。ハロゲン化亜鉛フタロシアニンは、従来の緑色顔料であるハロゲン化銅フタロシアニンと比較して、顔料の一次粒子の平均粒子径が大きくても、Tmaxが高波長側にあり、しかも分光透過スペクトルの半値幅が非常にシャープであるため、それを用いたカラーフィルタは高い色純度を示す。さらに、ハロゲン化亜鉛フタロシアニンのハロゲン原子の含有量を調整することにより、着色力が改善すると共に、高水準の輝度を示すようになった。
顔料の充填量アップには、着色感放射線性組成物中の顔料濃度を高める必要があるが、顔料濃度を高めると、必然的に着色感放射線性組成物中の分散樹脂・硬化性成分(重合性化合物、光重合開始剤等)の含有量が低下するため、保存安定性や現像性が悪化し、パターン形成性が不良になる問題が生じる。特に、固体撮像素子用カラーフィルタは、高画素化・小型化のために、パターンサイズが非常に小さくなり、現像性(未露光部の残渣抑制)の悪化が大きな問題となっていた。
しかしながら、高解像度を要求される固体撮像素子における色分解性の高いカラーフィルタの製造においては、着色層の膜厚が1μm以下の超薄層での色純度の高い着色力を有する画素が必要であり、上記した技術の改良が待ち望まれていた。
カラーフィルタは多色であり、画素を形成した後に他の色の着色画素を形成する。このとき先に形成された画素上に他の色の着色感放射線性組成物(以下、「次色の着色感放射性組成物」と称する。)を塗布し、先に得られた画素とは異なる場所に次色の着色感放射性組成物によるパターンを形成する。しかし先に得られた画素上に次色の着色感放射性組成物が残渣として残ったり、あるいは先に形成された画素に次色の着色感放射性組成物が浸透したりして、先に得られた画素の色純度が低下するという現象を生じる(以下、「残渣混色」と称する。)
このような残渣混色、拡散混色は得られたカラーフィルタの色純度を低下させ、折角色純度が高く、着色力の高い着色剤を用いてもその効果が半減し、解像力の高い固体撮像素子を得ることができなかった。
本発明は、多色の膜形成をする場合において、残渣混色、拡散混色を抑制することができる着色硬化膜を形成しうる着色感放射性組成物を提供することを目的とする。
そして、前記着色感放射性組成物を用いて、パターンの形成方法、高い解像力を有するカラーフィルタ、その製造方法、および固体撮像素子を提供することを目的とする。
即ち、前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
前記一般式(Z−4)及び(Z−5)中、Eは、−(CH 2 CH 2 O)−を表し、Xは、各々独立に、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。複数存在するmは各々独立に0〜10の整数を表し、各mの合計は2〜16の整数である。複数存在するnは各々独立に0〜10の整数を表し、各nの合計は3〜24の整数である。
<3> 前記(B)バインダーが、さらに(メタ)アクリル酸を共重合成分として有するバインダーである<1>または<2>に記載の着色感放射線性組成物。
<5> 前記(A)ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が、下記一般式(F)で表される化合物である<1>〜<4>のいずれか1項に記載の着色感放射線性組成物。
<7> 前記(D)光重合開始剤が、オキシム化合物である<6>に記載の着色感放射線性組成物。
<9> <1>〜<8>のいずれか1項に記載の着色感放射線性組成物を基板上に付与して、着色感放射線性組成物層を形成する工程と、前記着色感放射線性組成物層をパターン状に露光する工程と、露光後の前記着色感放射線性組成物層を現像する工程とを、有するパターンの形成方法。
<10> <1>〜<8>のいずれか1項に記載の着色感放射線性組成物を用いてなるカラーフィルタ。
<12> <10>に記載のカラーフィルタを具備する固体撮像素子。
また、前記着色感放射性組成物を用いて、パターンの形成方法、高い解像力を有するカラーフィルタ、その製造方法、および固体撮像素子を提供することができる。
なお、本発明のカラーフィルタにおける着色領域とは、カラーフィルタにおける着色画素(着色パターン)領域、及び、遮光膜形成領域を包含するものである。
以下、本発明の着色感放射線性組成物を構成する各成分について、詳細に説明する。
本発明の着色感放射線性組成物は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含有する。
本発明におけるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、フタロシアニン分子(構造)1個当たり、塩素原子及び/又は臭素原子の合計が、最大で16個結合した構造の顔料である。フタロシアニン分子に結合した塩素原子及び/又は臭素原子の数が増すと、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の色相は青色から緑色となる。
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の平均一次粒子径が上記範囲であることで、例えば、本発明においてラーフィルタの着色領域の形成に用いる着色感放射線性組成物に含有させる場合であれば、色純度が高く、且つ着色力の高いカラーフィルタが得られる。
このようなソルベントソルトミリング処理を行う場合、合成直後のものを用いるより、後者の粗顔料を用いるほうが好ましい。具体的には、粗顔料と、無機塩と、ミリングに使用する無機塩を溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練摩砕を行う。この際の混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等が使用できる。
本発明の着色感放射線性組成物は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料以外の公知の顔料を含有してもよい。
その他の顔料としては、本発明の着色感放射線性組成物を適用して得られるカラーフィルタが、高色純度であることが好ましいことを考慮すると、なるべく微細なものが好ましい。また、着色感放射線性組成物のハンドリング性をも考慮すると、その他の顔料の平均1次粒子径は、5nm〜100nmが好ましく、5nm〜50nmがより好ましい。
Pigment Yellow1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等
ハロゲン化亜鉛フタロシアニンと黄色顔料の質量比は、100:5〜100:80が好ましく、100:10〜100:65がより好ましい。この範囲において、色純度がさらに高くなり、且つ、十分な着色力を得ることができる。
着色感放射線性組成物に含有される顔料の総含有量としては、着色感放射線性組成物の全固形分中、20質量%〜95質量%であることが好ましく、25質量%〜90質量%がより好ましく、30質量%〜80質量%が更に好ましい。
顔料の総含有量を上記範囲とすることで、着色感放射線性組成物によりカラーフィルタを作製した際に、適度な色度が得られる。また、放射線硬化が充分に進み、膜としての強度を維持することができるため、アルカリ現像の際の現像ラチチュードが狭くなることを防止することができる。
なお、本発明で着色感放射線性組成物の全固形分とは、着色感放射線性組成物の全組成から有機溶剤を除いた成分の総質量をいう。
顔料分散液には、必要によって顔料分散剤、顔料誘導体、高分子材料、有機溶剤等を含むことができる。
以下に顔料分散液の組成、顔料分散液の調製の方法について詳述する。
本発明に用いうる顔料分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等の界面活性剤、及び、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料100質量部に対して、質量換算で5〜100部の範囲が好ましく、10〜80部の範囲であることがより好ましい。
また、後述の(B)一般式(1)で表される化合物を共重合成分として5.0〜15.0モル%含むバインダーを分散剤として用いることも好ましい態様である。
顔料分散液は、更に、顔料誘導体を含有することが好ましい。
顔料誘導体とは、有機顔料の一部分を、酸性基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物である。顔料誘導体としては、分散性及び分散安定性の観点から、酸性基又は塩基性基を有する顔料誘導体を含有することが好ましい。
また、顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホン酸、カルボン酸及びその4級アンモニウム塩が好ましく、カルボン酸基及びスルホン酸基がさらに好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、特に三級アミノ基が好ましい。
また、顔料誘導体を併用する場合、顔料誘導体の使用量としては、顔料100質量部に対し、質量換算で1〜30部の範囲にあることが好ましく、3〜20部の範囲にあることがより好ましく、5〜15部の範囲にあることが特に好ましい。
顔料分散液は有機溶剤を含有することが好ましい。
有機溶剤は、顔料分散液中に含まれる各成分の溶解性や、顔料分散液を着色感放射線性組成物に応用した場合の塗布性などにより選択される。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類が用いられる。中でも、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
顔料分散液には、前記した各成分に加え、分散安定性の向上、顔料分散液を着色感放射線性組成物に応用した場合の現像性制御などの観点から、(B)一般式(1)で表される化合物を共重合成分として5.0〜15.0モル%含むバインダーおよび又は他の構造の高分子材料を更に含有してもよい。
他の高分子材料としては、更に、ポリアミドアミン燐酸塩、高分子量不飽和ポリカルボン酸、ポリエーテルエステル、芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエステルアミン、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレートポリオキシエチレンモノステアレート等が挙げられる。
顔料分散物における他の高分子材料の含有量としては、顔料に対して、20〜80質量%が好ましく、30〜75質量%がより好ましく、40〜70質量%が更に好ましい。
本発明の着色感放射線性組成物は、(B)下記一般式(1)で表される化合物を共重合成分として5.0〜15.0モル%含むバインダー(以下、適宜「特定バインダー」と称する。)を含有する。
R1及びR2で表される炭素数1〜25のアルキル基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、t−アミル、ステアリル、ラウリル、2−エチルヘキシル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基;フェニル等のアリール基;シクロヘキシル、t−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、2−メチル−2−アダマンチル等の脂環式基;1−メトキシエチル、1−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基;ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基;等が挙げられる。これらの中でも、特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい1級又は2級の炭化水素基が耐熱性の点で好ましい。なお、R1及びR2は、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
これらの中でも特にジメチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエートが好ましい。
一般式(1)で表される化合物以外の共重合成分については特に制限はないが、有機溶媒への溶解性などの扱いやすさの観点から、油溶性を付与するアリール(メタ)アクリレート、アルキル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシ(メタ)アクリレートを共重合成分として含むことが好ましい。
これらのうちでアリール(メタ)アクリレート、又はアルキル(メタ)アクリレートを共重合成分として含むことが好ましい。
(メタ)アクリル酸としては例えば、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられる。
また、「Me」はメチル基を表す。
本発明の特定バインダーとしては、共重合成分として最も好ましい組み合わせは、一般式(1)で表される化合物、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸メチル、およびメタクリル酸の共重合体におけるメタクリル酸由来の構造の一部をグリシジルメタクリレートと反応させて感放射線性を有する特定バインダーである。
特定バインダーにおける油溶性付与の共重合成分は、特定バインダー中に30〜70モル%含まれることが好ましく、さらに好ましくは40〜60モル%であり、溶剤への溶解性が特に向上する。
特定バインダーにおける酸性基を含有する共重合成分は、1〜40モル%含有することが好ましく、5〜30モル%がより好ましい。この範囲とすることで着色感放射線性組成物のアルカリ現像性が向上し、パターン形成性が特に良好となる。
また、中でも一般式(1)で表される化合物の共重合成分として、ベンジルメタクリレートを40〜50モル%、グリシジルメタクリレートを20〜30モル%、メタクリル酸を5〜15モル%、およびメタクリル酸メチルを5〜15モル%含むバインダーが最も好ましい。
ここで重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ(GPC)により測定し、ポリスチレン換算で算出した値である。GPCは、HLC−8020GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムをTSKgel SuperHZM−H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ200(東ソー社製)として測定した。
本発明の着色感放射線性組成物に、特定バインダーは1種含めばよいが、2種以上を含んでもよい。
本発明の着色感放射線性組成物における特定バインダーの含有量は、着色感放射線性組成物の全固形分に対して、0.1〜40質量%が好ましく、1〜30質量%がより好ましい。この範囲内とすることで本発明の効果が遺憾なく発揮される。
本発明の着色感放射線性組成物は、(C)重合性化合物を含み、該重合性化合物がヒドロキシル基およびオキシエチレン基から選ばれる1種以上の基を有する重合性化合物であることを特徴とする。即ち、本発明においては、ヒドロキシル基を有する重合性化合物およびオキシエチレン基を有する重合性化合物から選ばれる1種以上の重合性化合物を含有する。
本発明における(C)重合性化合物としては、ヒドロキシル基およびオキシエチレン基のうち少なくとも一方の基を有する重合性化合物を1種以上含めばよく、該重合性化合物がヒドロキシル基およびオキシエチレン基の両方を各1個以上有していてもよい。
また、ヒドロキシル基を有する重合性化合物とオキシエチレン基を有する重合性化合物とを各1種以上含んでいてもよい。
好ましくはヒドロキシル基を有する重合性化合物とオキシエチレン基を有する重合性化合物とを各1種以上含むことである。
以下、ヒドロキシル基を有する重合性化合物、オキシエチレン基を有する重合性化合物、および使用してもよいその他の重合性化合物について詳述する。
本発明のヒドロキシル基を有する重合性化合物としては、ヒドロキシル基を有し、且つ重合性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上を有する化合物から選ばれる。中でも、ヒドロキシル基を有し、重合性不飽和結合を3個以上有する多官能重合性化合物が好ましい。
本発明のヒドロキシル基を有する重合性化合物は、重合性不飽和結合を3個以上有することにより、パターン形成性が優れ、また、残渣混色、拡散混色が抑制され好ましい。
本発明の着色感放射線性組成物に用いるオキシエチレン基を有する重合性化合物としては、オキシエチレン基を連結基として、分子内に1〜60個含めばよく、4〜40個含むことが好ましく、6〜20個含むことがさらに好ましい。
また、オキシエチレン基を有する重合性化合物は、分子内に重合性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有することが好ましく、重合性不飽和結合を3個以上含む多官能重合性化合物が好ましい。
本発明のオキシエチレン基を有する重合性化合物は、重合性不飽和結合を3個以上含むことにより、パターン形成性が優れ、また、残渣混色、拡散混色が抑制され好ましい。
前記一般式(Z−4)中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は3個又は4個であり、複数存在するmは各々独立に0〜10の整数を表し、各mの合計は1〜40の整数である。
前記一般式(Z−5)中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は5個又は6個であり、複数存在するnは各々独立に0〜10の整数を表し、各nの合計は1〜60の整数である。
また、各mの合計は、1〜40の整数が好ましく、2〜16の整数がより好ましく、4〜8の整数が特に好ましい。
前記一般式(Z−5)中、nは、0〜6の整数が好ましく、0〜4の整数がより好ましい。
また、各nの合計は、1〜60の整数が好ましく、3〜24の整数がより好ましく、6〜12の整数が特に好ましい。
また、一般式(Z−4)又は一般式(Z−5)中の−(CH2CH2O)−は、酸素原子側の末端がXに結合する形態が好ましい。
具体的には、下記式(a)〜(e)で表される化合物(以下、「例示化合物(a)〜(e)」ともいう。)が挙げられ、中でも、例示化合物(a)、(b)、(d)、(e)が好ましい。例示化合物(c)はヒドロキシル基も含む重合性化合物である。
本発明に使用可能なオキシエチレン基含有重合性化合物は、これらの例に限定されるものではない。
本発明においては、ヒドロキシル基およびオキシエチレン基を含まないその他の重合性化合物を本発明の着色感放射線性組成物に使用してもよい。
本発明に用いてもよいその他の重合性化合物としては、重合性不飽和結合を分子内に含む化合物であればどのような構造であってもよい。
その他の重合性化合物としては、特開2009−288705号公報の段落番号〔0095〕〜〔0108〕に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
多官能カルボン酸にグリシジル(メタ)アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能(メタ)アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の重合性化合物の好ましい例として、特開2010-160418、特開2010-129825号各公報、特許4364216号明細書等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和基を2官能以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能である。
前記一般式(MO−1)、(MO−2)、(MO−4)、及び(MO−5)で表される重合性化合物の各々において、複数存在するRの少なくとも1つは、−OC(=O)CH=CH2、又は、−OC(=O)C(CH3)=CH2で表される基を表す。
前記一般式(MO−1)、(MO−2)、(MO−4)、及び(MO−5)で表される重合性化合物の具体例としては、特開2007−269779号公報の段落番号0248〜段落番号0251に記載されている化合物を本発明においてもその他の重合性化合物として、好適に用いることができる。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、0.1〜40mg−KOH/gであり、特に好ましくは5〜30mg−KOH/gである。多官能モノマーの酸価が低すぎると現像溶解特性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になり光重合性能が落ち、画素の表面平滑性等の硬化性が劣るものとなる。従って、異なる酸基の多官能モノマーを2種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが好ましい。
カプロラクトン構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートを挙げることができる。なかでも下記一般式(Z−1)で表されるカプロラクトン構造を有する多官能性単量体が好ましい。
本発明において、その他の重合性化合物として、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
その他の重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ社製)、UA−7200」(新中村化学社製、DPHA−40H(日本化薬社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社製)などが挙げられる。
また、着色感放射線性組成物に含有される他の成分(例えば、光重合開始剤、被分散体、アルカリ可溶性樹脂等)との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
特に、ヒドロキシル基を含む重合性化合物としてペンタエリスリトールトリアクリレート、オキシエチレン基を含む重合性化合物として前記例示化合物(c)が効果的であり、この両者の重合性化合物を併用することによって本発明の効果は格段に向上することができる。
また、本発明の着色感放射線性組成物中におけるその他の重合性化合物を含めた重合性化合物の総含有量は、着色感放射線性組成物中の全固形分に対して1.0質量%〜80質量%が好ましく、2.0質量%〜60質量%がさらに好ましく、5.0質量%〜50質量%が特に好ましい。
また、本発明の着色感放射線性組成物中における重合性化合物の総含有量は、感放射線性組成物中の分散樹脂と下記一般式(1)で表される化合物を共重合成分として5.0〜15.0モル%含むバインダーの合計に対して10質量%〜100質量%が好ましく、15質量%〜90質量%がさらに好ましく、20質量%〜80質量%が特に好ましい。
さらに、本発明の感放射線性組成物中における重合性化合物の総含有量は、感放射線性組成物中の特定バインダーに対して0.1質量%〜5000質量%が好ましく、1.0質量%〜4500質量%がさらに好ましく、2.0質量%〜4000質量%が特に好ましい。
本発明の感放射線性組成物は、(D)光重合開始剤を含有することが好ましい。
本発明における(D)光重合開始剤(以下、単に「重合開始剤」ということがある。)としては、以下に述べる光重合開始剤として知られているものを用いることができる。
本発明における光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、約300nm〜800nm(330nm〜500nmがより好ましい。)の範囲内に少なくとも約50の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、IRGACURE−184、DAROCUR−1173、IRGACURE−500、IRGACURE−2959,IRGACURE−127(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE−907、IRGACURE−369、及び、IRGACURE−379(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、365nmまたは405nm等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開2009−191179公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるIRGACURE−819やDAROCUR−TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
6−162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202−232、特開2000−66385号公報記載の化合物、特開2000−80068号公報、特表2004−534797号公報、特開2006−342166号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではIRGACURE OXE−01(BASF社製)、IRGACURE OXE−02(BASF社製)も好適に用いられる。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する特開2009−242469号公報に記載の化合物も、重合不活性ラジカルから活性ラジカルを再生することで高感度化を達成でき好適に使用することができる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式(OX−1)で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのN−O結合が(E)体のオキシム化合物であっても、(Z)体のオキシム化合物であっても、(E)体と(Z)体との混合物であってもよい。
前記式(OX−1)中、Rで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
前記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、1以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
具体的には、チエニル基、ベンゾ[b]チエニル基、ナフト[2,3−b]チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、2H−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、3H−インドリル基、インドリル基、1H−インダゾリル基、プリニル基、4H−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、4aH−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、及び、チオキサントリル基が例示できる。
下記の構造中、Y、X、及びnは、後述する式(OX−2)におけるY、X、及びnとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
中でも、式(OX−1)におけるAとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、ドデシル基)で置換されたアルキレン基、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基)で置換されたアルキレン基、アリール基(例えば、フェニル基、p−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基)で置換されたアルキレン基が好ましい。
なかでも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
式(OX−2)におけるR、A、及びArは、前記式(OX−1)におけるR、A、及びArと同義であり、好ましい例も同様である。
また、式(2)におけるnは、0〜5の整数を表し、0〜2の整数が好ましい。
式(OX−3)におけるR、X、A、Ar、及び、nは、前記式(OX−2)におけるR、X、A、Ar、及び、nとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Carry−5 spctrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
本発明の着色感放射線性組成物は、開始剤の発生効率の向上や感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有してもよい。増感剤としては、300nm〜450nmの波長領域に吸収波長を有する増感剤が挙げられる。
本発明の着色感放射線性組成物には、用いる光重合開始剤によっては、連鎖移動剤を加えると好ましい。連鎖移動剤としては、N,N-ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステルやチオール系化合物があげられ、チオール系化合物としては、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-1-フェニルベンズイミダゾール、3-メルカプトプロピオン酸、などを単独又は2種以上混合して使用することができる。
本発明の着色感放射線性組成物は、さらにアルカリ可溶性樹脂を含有することも好ましい。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性・パターン形成性が向上する。
アルカリ可溶性を促進する基(以下、酸基ともいう)としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、(メタ)アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、2−イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入するための単量体は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。アルカリ可溶性バインダーに酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマーおよび/または重合後に酸基を付与しうるモノマー(以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。)を、単量体成分として重合するようにすればよい。なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
上記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、又はビスフェノールA等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、又はベンズアルデヒド等が挙げられる。
上記フェノール類及びアルデヒド類は、単独若しくは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これら重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、予めイソシアネート基とOH基を反応させ、未反応のイソシアネート基を1つ残し、かつ(メタ)アクリロイル基を含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂、カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、OH基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する2塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂、OH基を含むアクリル樹脂とイソシアネートと重合性基を有する化合物を反応させた樹脂、特開2002-229207号公報及び特開2003-335814号公報に記載されるα位又はβ位にハロゲン原子或いはスルホネート基などの脱離基を有するエステル基を側鎖に有する樹脂を塩基性処理を行うことで得られる樹脂などが好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)としては、2,000〜50,000が好ましく、5,000〜30,000がさらに好ましく、7,000〜20,000が最も好ましい。
本発明の着色感放射線性組成物は、エポキシ環を含む化合物を含んでいてもよい。
エポキシ環を含む化合物を含むことにより、着色画素の強度が向上する。
エポキシ環を含む化合物としては、ビスフェノールA型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ化合物などのエポキシ環を分子中に2個以上有する化合物である。例えばビスフェノールA型としては、エポトートYD-115、YD-118T、YD-127、YD-128、YD-134、YD-8125、YD-7011R、ZX-1059、YDF-8170、YDF-170など(以上東都化成製)、デナコールEX-1101、EX-1102、EX-1103など(以上ナガセ化成製)、プラクセルGL-61、GL-62、G101、G102(以上ダイセル化学製)の他に、これらの類似のビスフェノールF型、ビスフェノールS型も挙げることができる。またEbecryl3700、3701、600(以上ダイセルユーシービー製)などのエポキシアクリレートも使用可能である。クレゾールノボラック型としては、エポトートYDPN-638、YDPN-701、YDPN-702、YDPN-703、YDPN-704など(以上東都化成製)、デナコールEM-125など(以上ナガセ化成製)、ビフェニル型としては3,5,3’,5’-テトラメチル-4,4’ジグリシジルビフェニルなど、脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド2021、2081、2083、2085、エポリードGT-301、GT-302、GT-401、GT-403、EHPE-3150(以上ダイセル化学製)、サントートST-3000、ST-4000、ST-5080、ST-5100など(以上東都化成製)などを挙げることができる。また1,1,2,2-テトラキス(p-グリシジルオキシフェニル)エタン、トリス(p-グリシジルオキシフェニル)メタン、トリグリシジルトリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、o−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、他にアミン型エポキシ樹脂であるエポトートYH-434、YH-434L、ビスフェノールA型エポキシ樹脂の骨格中にダイマー酸を変性したグリシジルエステル等も使用できる。
具体的な好ましい化合物としては、エポトートYD-115、118T、127、YDF-170、YDPN-638、YDPN-701、プラクセルGL-61、GL-62、3,5,3',5’-テトラメチル-4,4'ジグリシジルビフェニル、セロキサイド2021、2081、エポリードGT-302、GT-403、EHPE-3150などが挙げられるが、これらは「分子量/エポキシ環の数」が135〜350である。
本発明の着色感放射線性組成物は、熱重合開始剤を含んでいてもよい。
熱重合開始剤としては、一般に知られている有機過酸化物系化合物を用いることができる。
本発明においては、熱重合開始剤として有機過酸化物やアゾ系の化合物を含有することが好ましい。これにより本発明の効果が一層顕著になる。また熱重合開始剤の他にイミダゾールなどの硬化触媒を用いることもできる。有機過酸化物系化合物及びアゾ系の化合物は、一種単独用いる以外に二種以上併用することができる。ここで有機過酸化物は、過酸化水素(H−O−O−H)の誘導体であり、分子内に−O−O−結合を持つ有機化合物を言う。
具体的には、3,3',4,4'-テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、ベンゾイルパーオキサイド、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、t−ブチル パーオキシベンゾエート、ジt−ブチル パーオキシベンゾエート、ジt−ブチル パーオキシイソフタレート、t−ブチル パーオキシアセテート、t−ヘキシル パーオキシベンゾエート、t−ブチル パーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチル パーオキシラウレート、t−ブチル パーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチル パーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(m−トルイルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ヘキシル パーオキシ イソプロピル モノカーボネート、t−ブチル パーオキシイソブチレート、1,1,3,3−テトラメチルブチル パーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシル パーオキシ イソプロピル モノカーボネート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−エチルヘキノイル パーオキシ)ヘキサン、t−ブチル パーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチル パーオキシ マレイックアシッド、シクロヘキサノン パーオキサイド、メチルアセトアセテート パーオキサイド、メチルヘキサノン パーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、1,1−ビス(t−ヘキシルプロキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−2−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、ジイソプロピルベンゼン ハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチル ハイドロパーオキサイド、キュメン ハイドロパーオキサイド、t−ブチル ハイドロパーオキサイド等が好ましく、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルペルオキシシクロヘキシル)プロパン等のペルオキシケタール系化合物;ベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド系化合物;t−ブチルペルオキシベンゾエート等のペルオキシエステル系化合物が好ましい。 また、前記アゾ系化合物としては、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、1−[(1−シアノ−1−メチルエチル)アゾ]ホルムアミド(2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル)等が挙げられる。
有機過酸化物系又はアゾ系化合物(熱重合開始剤)の含有量としては、熱重合性化合物であるエポキシ環を含む化合物の量に対して、0.5〜20質量%が好ましく、より好ましくは1〜15質量%である。有機過酸化物系化合物及びアゾ系化合物の配合量が、0.5質量%未満であると効果が小さくなる場合があり、また20質量%を超えると組成物の粘度が経時変化する場合がある。また、有機過酸化物系化合物及びアゾ系化合物の中でも、半減期温度の比較的高いもの(好ましくは50℃以上、更に好ましくは80℃以上)のものを使用すると、組成物の粘度が経時変化することなく好適に構成できる。これらの開始剤は1種又は2種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明の着色感放射線性組成物においては、該着色感放射線性組成物の製造中又は保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
重合禁止剤の添加量は、着色感放射線性組成物の質量に対して、約0.01質量%〜約5質量%が好ましい。
本発明においては、所望の分光を得るべく染料を顔料と併用して用いることができる。
染料としては、例えば、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。具体的には、従来カラーフィルタ用途として用いられている公知の染料、例えば、特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許第4,808,501号明細書、米国特許第5,667,920号明細書、米国特許第5,059,500号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報、特開平8−211599号公報、特開平4−249549号公報、特開平10−123316号公報、特開平11−302283号公報、特開平7−286107号公報、特開2001−4823号公報、特開平8−15522号公報、特開平8−29771号公報、特開平8−146215号公報、特開平11−343437号公報、特開平8−62416号公報、特開2002−14220号公報、特開2002−14221号公報、特開2002−14222号公報、特開2002−14223号公報、特開平8−302224号公報、特開平8−73758号公報、特開平8−179120号公報、特開平8−151531号公報等に記載の色素が好ましい。調色は顔料分散時でも着色感放射線性組成物調製時でもよい。
本発明の着色感放射線性組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。
紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、トリアジン系の紫外線吸収剤を使用することができる。
サリシレート系紫外線吸収剤の例としては、フェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレート、p−t−ブチルフェニルサリシレートなどが挙げられ、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例としては、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例としては、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−アミル−5’−イソブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−イソブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−イソブチル−5’−プロピルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(1,1,3,3−テトラメチル)フェニル]ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
また、市販品である商品名UV−503(大東化学(株)社製)も使用可能である。
着色感放射線性組成物は、紫外線吸収剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、本発明の着色感放射線性組成物の全固形分質量に対して、0.001質量%以上1質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以上0.1質量%以下であることがより好ましい。
さらに、本発明においては、基板密着性を向上させうる基板密着剤を、着色感放射線性組成物に加えてもよい。
基板密着剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤を用いることが好ましい。シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、等が挙げられる。中でも、基板密着剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
本発明の着色感放射線性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する着色感放射線性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
界面活性剤の添加量は、着色感放射線性組成物の全質量に対して、0.001質量%〜2.0質量%が好ましく、より好ましくは0.005質量%〜1.0質量%である。
本発明の着色感放射線性組成物は、分子量1000以下の有機カルボン酸、及び/又は有機カルボン酸無水物を含有していてもよい。
これら分子量1000以下の有機カルボン酸、及び/又は有機カルボン酸無水物を添加することによって、高いパターン密着性を保ちながら、着色組成物の未溶解物の残存をより一層低減することが可能である。
本発明の着色感放射線性組成物には、必要に応じて、N,N-ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステルや2-メルカプトベンゾチアゾールなどの連鎖移動剤、アゾ系化合物や過酸化物系化合物などの熱重合開始剤、熱重合成分、膜の強度、感度を高める目的で多官能チオールやエポキシ化合物、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、ノニオン系界面活性剤(例えば、竹本油脂製 パイオニンD6112W、同D6315など)の現像促進剤、ジオクチルフタレートなどの可塑剤、低分子量有機カルボン酸などの現像性向上剤、その他充填剤、上記の特定バインダーやアルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、酸化防止剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
また、現像後に後加熱で膜の硬化度を上げるために熱硬化剤を添加することができる。熱硬化剤としては、アゾ化合物、過酸化物等の熱重合開始剤、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、エポキシ化合物、スチレン化合物等があげられる。
本発明の着色感放射線性組成物は、上記した各成分と共に有機溶剤を用いて調製することが好ましい。
有機溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等;エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等;ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等;芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン、等が挙げられる。
溶剤は、単独で用いる以外に2種以上を組み合わせて用いてもよい。
フィルタの孔径は、0.01〜7.0μm程度が適しており、好ましくは0.01〜2.5μm程度、さらに好ましくは0.01〜2.0μm程度である。この範囲とすることにより、後工程において均一及び平滑な着色感放射線性組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
例えば、第1のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタリングを行ってもよい。
次に、本発明のパターンの形成方法、カラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のパターンの形成方法は、本発明の感放射線性組成物を基板上に付与して感放射線性組成物層(着色層)を形成する工程(着色層形成工程)と、前記感放射線性組成物層をパターン状に露光する工程(露光工程)と、露光後の前記感放射線性組成物層を現像する工程(現像工程)とを、有することを特徴とする。
以下、本発明のパターンの形成方法、カラーフィルタについて、カラーフィルタ及びその製造方法(本発明のカラーフィルタの製造方法)を通じて詳述する。
着色層形成工程では、基板体上に、本発明の着色感放射線性組成物を塗布して該着色感放射線性組成物からなる着色層(感放射線性組成物層)を形成する。
また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
露光工程では、前記着色層形成工程において形成された着色層(感放射線性組成物層)を、パターン状に露光する。
本工程における露光においては、着色層の露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させることによりことにより行うことが好ましい。露光に際して用いることができる放射線としては、特に、g線、h線、i線等の放射線が好ましく用いられる。照射量は30mJ/cm2〜1500mJ/cm2が好ましく、50mJ/cm2〜1000mJ/cm2がより好ましく、80mJ/cm2〜500mJ/cm2が最も好ましい。
露光工程に次いで、アルカリ現像処理(現像工程)を行うことにより、露光後の未硬化部を現像液に溶出させ、光硬化した部分を残存させる。この現像工程により、各色(例えば、3色あるいは4色)の画素からなるパターン状皮膜を形成することができる。
現像方式は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式、パドル方式などいずれでもよく、これにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせてもよい。
現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像むらを防ぐこともできる。
現像液が含むアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5、4、0]−7−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機化合物等が挙げられる。
現像液としては、これらのアルカリ剤を濃度が0.001質量%〜10質量%、好ましくは0.01質量%〜1質量%となるように、純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後、純水で洗浄(リンス)する。
なお、本発明の製造方法においては、上述した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを後加熱(ポストベーク)や後露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常100℃〜270℃の熱硬化処理を行う。光を用いる場合には、g線、h線、i線、KrFやArFなどのエキシマレーザ、電子線、X線等により行うことができるが、既存の高圧水銀灯で20〜50℃程度の低温で行うことが好ましく、照射時間としては、10秒〜180秒、好ましくは30秒〜60秒である。後露光と後加熱との併用の場合、後露光を先に実施することが好ましい。
また、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程(更に、必要により硬化工程)を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
洗浄液としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、又はアルキレングリコールモノアルキルエーテルを用いることが好ましい。
洗浄液として用いうるこれら有機溶剤は、単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。
有機溶剤2種以上を混合する場合、水酸基を有する有機溶剤と水酸基を有しない有機溶剤とを混合してなる混合溶剤が好ましい。水酸基を有する有機溶剤と水酸基を有しない有機溶剤との質量比は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜80/20である。混合溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)とプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)の混合溶剤で、その比率が60/40であることが特に好ましい。
なお、着色感放射線性組成物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には、着色感放射線性組成物が含有しうる界面活性剤として前掲した界面活性剤を添加してもよい。
本発明の固体撮像素子は、上記したカラーフィルタを備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
更に、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下(支持体に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
本発明のカラーフィルタは、特に100万画素を超えるような高解像度のCCDやCMOSの固体撮像素子に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、CCD素子を構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとしても用いることができる。
また、以下の「実施例1、2、3、4、7、11、13、14、15及び16」は、「参考例1、2、3、4、7、11、13、14、15及び16」と読み替えるものとする。
(バインダー1の合成)
モノマーの滴下用容器に以下の組成の溶液を準備した。
・ジメチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート(以下、「DM」と称する。) 15部
・ベンジルメタクリレート(以下、「BzMA」と称する。) 60部
・メタクリル酸メチル(以下、「MMA」と称する。) 17部
・メタクリル酸(以下、「MAA」と称する。) 40部
・t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート 2部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル 25部
・n−ドデカンチオール 4部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル 20部
温度安定を確認した後、モノマー滴下容器と連鎖移動剤滴下容器から、それぞれ滴下を開始し、90℃の温度を保ったまま140分間でモノマーおよび連鎖移動剤の滴下を終了した。滴下終了後から60分後に、さらに昇温を行い、反応容器の温度を110℃に上げ、そのまま110℃で180分間保持した。その後、反応容器内を空気で置換した。
・グリシジルメタクリレート(以下、「GMA」と称する。) 40部
・2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール) 0.2部
・トリエチルアミン 0.4部
反応終了後、室温に冷却した。
このようにしてバインダー1の溶液(固形分濃度40%)を得た。
得られたバインダー1の各モノマー由来の成分について、1H−NMRを用いて解析した。また、重量分子量についてはGPCにて測定した。
モノマーの滴下用容器に以下の組成の溶液を準備した。
・DM 20部
・BzMA 65部
・MMA 9部
・MAA 30部
・t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート 2部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル 32部
・n−ドデカンチオール 6部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル 20部
反応容器(冷却管付きセパラブルフラスコ)にジエチレングリコールジメチルエーテル188部を加えて、N2ガスで置換後、加熱し反応容器の温度を90℃に上げた。
温度安定を確認した後、モノマー滴下容器と連鎖移動剤滴下容器から、滴下を開始し、90℃の温度を保ったまま140分間でモノマーおよび連鎖移動剤の滴下を終了した。
滴下終了後から60分後に、さらに昇温を行い、反応容器の温度を110℃に上げ、そのまま110℃で180分保持した。その後、反応容器内を空気で置換した。
・GMA 60部
・2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール) 0.2部
・トリエチルアミン 0.4部
反応終了後ジエチレングリコールジメチルエーテル62部を加えて、室温に冷却した。
このようにしてバインダー2の溶液(固形分濃度40%)を得た。
また、得られたバインダー2の各原料モノマー由来の成分について1H−NMRを用いて解析した。また重量分子量についてはGPCにて測定を行った。
モノマーの滴下用容器に以下の組成の溶液を準備した。
・DM 20部
・BzMA 80部
・MMA 9部
・MAA 25部
・t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート 2部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル 34部
・n−ドデカンチオール 6部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル 20部
反応容器(冷却管付きセパラブルフラスコ)にジエチレングリコールジメチルエーテル188部を加えて、N2ガスで置換後、加熱し反応容器の温度を90℃に上げた。
温度安定を確認した後、モノマー滴下容器と連鎖移動剤滴下容器から、滴下を開始し、90℃の温度を保ったまま140分間でモノマーおよび連鎖移動剤の滴下を終了した。
滴下終了後から60分後に、さらに昇温を行い、反応容器の温度を110℃に上げ、そのまま110℃で180分保持した。その後、反応容器内を空気で置換した。
次に反応容器に以下の組成の組成物を投入し、110℃の温度のまま9時間反応させた。
・GMA 43部
・2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール) 0.2部
・トリエチルアミン 0.4部
このようにしてバインダー3の溶液(固形分濃度40%)を得た。
また、得られたバインダー3の各原料モノマー由来の成分について1H−NMRを用いて解析した。また重量分子量についてはGPCにて測定を行った。
モノマーの滴下用容器に以下の組成の溶液を準備した。
・DM 20部
・BzMA 65部
・MMA 13部
・MAA 8部
・t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート 2部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル 36部
・n−ドデカンチオール 6部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル 20部
反応容器(冷却管付きセパラブルフラスコ)にジエチレングリコールジメチルエーテル188部を加えて、N2ガスで置換後、加熱し反応容器の温度を90℃に上げた。
温度安定を確認した後、モノマー滴下容器と連鎖移動剤滴下容器から、滴下を開始し、90℃の温度を保ったまま140分間でモノマーおよび連鎖移動剤の滴下を終了した。
滴下終了後から60分後に、さらに昇温を行い、反応容器の温度を110℃に上げ、そのまま110℃で180分保持した。その後、反応容器内を空気で置換した。
次に反応容器に以下の組成の組成物を投入し、110℃の温度のまま9時間反応させた。
・GMA 15部
・2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール) 0.2部
・トリエチルアミン 0.4部
反応終了後ジエチレングリコールジメチルエーテル18部を加えて、室温に冷却した。
このようにしてバインダー4の溶液(固形分濃度40%)を得た。
また、得られたバインダー4の各原料モノマー由来の成分について1H−NMRを用いて解析した。また重量分子量についてはGPCにて測定を行った。
モノマーの滴下用容器に以下の組成の溶液を準備した。
・DM 5部
・BzMA 45部
・MMA 8部
・MAA 18部
・t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート 2部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル 36部
・n−ドデカンチオール 6部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル 20部
反応容器(冷却管付きセパラブルフラスコ)にジエチレングリコールジメチルエーテル188部を加えて、N2ガスで置換後、加熱し反応容器の温度を90℃に上げた。
温度安定を確認した後、モノマー滴下容器と連鎖移動剤滴下容器から、滴下を開始し、90℃の温度を保ったまま140分間でモノマーおよび連鎖移動剤の滴下を終了した。
滴下終了後から60分後に、さらに昇温を行い、反応容器の温度を110℃に上げ、そのまま110℃で180分保持した。その後、反応容器内を空気で置換した。
次に反応容器に以下の組成の組成物を投入し、110℃の温度のまま9時間反応させた。
・GMA 30部
・2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール) 0.2部
・トリエチルアミン 0.4部
反応終了後ジエチレングリコールジメチルエーテル18部を加えて、室温に冷却した。
このようにしてバインダー5の溶液(固形分濃度40%)を得た。
また、得られたバインダー5の各原料モノマー由来の成分について1H−NMRを用いて解析した。また重量分子量についてはGPCにて測定を行った。
モノマーの滴下用容器に以下の組成の溶液を準備した。
・DM 20部
・BzMA 55部
・MMA 7部
・MAA 10部
・t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート 2部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル 36部
・n−ドデカンチオール 6部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル 20部
反応容器(冷却管付きセパラブルフラスコ)にジエチレングリコールジメチルエーテル188部を加えて、N2ガスで置換後、加熱し反応容器の温度を90℃に上げた。
温度安定を確認した後、モノマー滴下容器と連鎖移動剤滴下容器から、滴下を開始し、90℃の温度を保ったまま140分間でモノマーおよび連鎖移動剤の滴下を終了した。
滴下終了後から60分後に、さらに昇温を行い、反応容器の温度を110℃に上げ、そのまま110℃で180分保持した。その後、反応容器内を空気で置換した。
次に反応容器に以下の組成の組成物を投入し、110℃の温度のまま9時間反応させた。
・GMA 15部
・2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール) 0.2部
・トリエチルアミン 0.4部
反応終了後ジエチレングリコールジメチルエーテル18部を加えて、室温に冷却した。
このようにしてバインダー6の溶液(固形分濃度40%)を得た。
また、得られたバインダー6の各原料モノマー由来の成分について1H−NMRを用いて解析した。また重量分子量についてはGPCにて測定を行った。
(Green顔料分散液G1の調製)
顔料として部分臭素化した亜鉛フタロシアニン顔料であるPigment Green58 15.1部と、顔料分散剤としてBYK−161(BYK社製)7.2部と、有機溶剤としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(以下、「PGMEA」と称する。)77.7部とからなる混合液を、ビーズミルにより15時間混合・分散して、Green顔料分散液G1を調製した。
顔料としてPigment Yellow139 12.9部と、顔料分散剤としてBYK−161(BYK社製)5.2部と、有機溶剤としてPGMEA 81.9部とからなる混合液を、ビーズミルにより15時間混合・分散して、Yellow顔料分散液Y1を調製した。
顔料としてPigment Blue15:6 9.5部、およびPigment Violet23 2.4部と、顔料分散剤としてBYK−161(BYK社製)5.6部と、PGMEA 82.5部とからなる混合液を、ビーズミルにより15時間混合・分散して、Blue顔料分散液B1を調製した。
顔料としてPigment Red254 8.3部、およびPigment Yellow139 3.7部と、顔料分散剤としてBYK−161(BYK社製)4.4部と、PGMEA 83.6部とからなる混合液を、ビーズミルにより15時間混合・分散して、Red顔料分散液R1を調製した。
〔着色感放射線性組成物の調整〕
(Green着色感放射線性組成物(塗布液)A−1の調製)
上記の顔料分散液G1、およびY1を用い、下記組成となるように混合、撹拌した後、0.6μm孔径のポリプロピレン製フィルタで濾過して、着色感放射線性組成物A−1を調製した。
<組成>
・顔料分散液:Green顔料分散液G1 54.2部
・顔料分散液:Yellow顔料分散液Y1 30.7部
・光重合開始剤:IRGACURE OXE-01(下記構造 BASF(株)製) 0.87部
・重合性化合物:重合性化合物(A)(下記構造) 2.1部
・重合性化合物:重合性化合物(B)(下記構造) 2.1部
・バインダー:前記合成例のバインダー1 0.3部
・重合禁止剤:p−メトキシフェノール 0.002部
・エポキシ硬化性樹脂:EHPE−3105(ダイセル化学工業(株)製) 1.15部
・紫外線吸収剤:UV−503(大東化学(株)製) 0.69部
・有機溶剤:PGMEA 7.1部
・界面活性剤:F−781(DIC(株)製)のPGMEA0.2%溶液 0.83部
実施例2〜16、および比較例1〜10として、実施例1の着色感放射線性組成物A−1の調製において、バインダーの種類、および重合性化合物の種類と混合比を、表2のように変更して、それ以外は着色感放射線性組成物A−1の調製と同様にして実施例2〜16、および比較例1〜10の各着色感放射線性組成物A−2〜A−16、およびA−18〜A−27を調製した。
実施例5において、重合性化合物として、重合性基を有するシランカップリング剤である重合性化合物(C)を加え、実施例17の着色感放射線性組成物A−17を調製した。その際、重合性化合物の総量は変えず、表2に示す割合で作成した。
・顔料分散液:Blue顔料分散液B1 51.2部
・光重合開始剤:IRGACURE OXE-01(BASF(株)製) 0.87部
・重合性化合物:重合性化合物(B) 3.5部
・重合性化合物:KAYARAD RP-1040(下記構造、日本化薬(株)製) 1.2部
・バインダー:下記構造のバインダー(I) 6.3部
・バインダー:ACA230AA (下記構造、ダイセル化学工業(株)製) 1.1部
・重合禁止剤:p−メトキシフェノール 0.002部
・添加剤:パイオニンD−6112−W(竹本油脂(株)製) 0.19部
・シランカップリング剤:KBM−602(信越化学(株)製)のシクロヘキサノン0.9%溶液 10.8部
・有機溶剤:PGMEA 14.3部
・有機溶剤:シクロヘキサノン 6.4部
・フッ素系界面活性剤:F−781(DIC(株)製)のシクロヘキサノン0.2%溶液 4.2部
・顔料分散液:Red顔料分散液R1 62.1部
・光重合開始剤:IRGACURE OXE-02(下記構造 BASF(株)製) 0.68部
・重合性化合物:重合性化合物(A) 1.6部
・重合性化合物:KAYARAD RP-1040(日本化薬(株)製) 1.6部
・バインダー:下記構造(I) 1.7部
・重合禁止剤:p−メトキシフェノール 0.002部
・添加剤:パイオニンD−6315(竹本油脂(株)製) 0.72部
・シランカップリング剤:KBM−602(信越化学(株)製)のシクロヘキサノン1.2%溶液 5.5部
・有機溶剤:PGMEA 11.2部
・有機溶剤:3-エトキシプロピオン酸エチル(以下、「EEP」と称する。) 10.9部
・フッ素系界面活性剤:F−781(DIC(株)製)のEEP0.2%溶液 4.2部
表2の組成に示したGreen着色感放射線性組成物A−1〜A−31を用いて、以下のような評価を行った。評価結果はまとめて表2に示す。
<評価用下塗り層付ガラスウェハの作製>
8インチガラスウェハ上に、硬化性透明組成物であるAP-3000(The Dow Corning Chemical(株)製)をスピンコートで均一に塗布して塗布膜を形成し、形成された塗布膜を220℃のオーブンで60分間加熱処理した。尚、スピンコートの塗布回転数は、前記加熱処理後の塗布膜の膜厚が約1μmとなるように調整した。
以上のようにして、下塗り層付ガラスウェハを得た。
Green着色感放射線性組成物A−1を、下塗り層付ガラスウェハ上に乾燥後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃のホットプレートを用いて180秒間加熱処理(プリベーク)を行った。
次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して、365nmの波長光を1000mJ/cm2にてベタ露光した。
その後、露光された塗布膜が形成されているガラスウェハをスピン・シャワー現像機(DW−30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の60%希釈液を用いて23℃で60秒間パドル現像を行い、ガラスウェハ上に着色層を形成した。
緑色の着色層が形成されたガラスウェハを真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該ガラスウェハを回転数50rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行い、その後スプレー乾燥した。
さらに、200℃のホットプレートを用いて300秒間加熱処理(ポストベーク)を行い、硬化した緑色の着色層を得た。
次いで、得られた積層の着色層を1層目の緑色の着色層に施したのと同様にして、現像、リンス、乾燥処理を施して、青色の着色層を現像除去した。
〜判定基準〜
5:ΔT%max<0.5%
4:0.5%≦ΔT%max<1.0%
3:1.0%≦ΔT%max<3.0%
1:3.0%≦ΔT%max
Green着色感放射線性組成物A−1を、下塗り層付ガラスウェハ上に乾燥後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃のホットプレートを用いて180秒間加熱処理(プリベーク)を行った。
次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して、365nmの波長で3.0μm四方のベイヤーパターンマスクを通してパターンサイズが3.0μm四方になるように露光量を調整して露光した。
その後、露光された塗布膜が形成されているガラスウェハをスピン・シャワー現像機(DW−30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の60%希釈液を用いて23℃で60秒間パドル現像を行い、ガラスウェハ上に着色パターンを形成した。
着色パターンが形成されたガラスウェハを真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該ガラスウェハを回転数50rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行い、その後スプレー乾燥した。
次に上記で作成した緑色の画素を有する単色カラーフィルタ上に、Blue着色感放射線性組成物B1を乾燥後の膜厚が0.8μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃のホットプレートを用いて180秒間加熱処理(プリベーク)を行った。
次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して、365nmの波長で3.0μm四方のアイランドパターンマスクを通して緑色の画素に隣接するように400mJ/cm2で露光した。
このようにして得られた着色層が積層したガラスウェハを緑色の画素形成と同様の方法で現像、リンス、乾燥処理、ポストベークを行い、緑色のベイヤーパターン画素、青色のアイランドパターン画素を有する2色のカラーフィルタを得た。
次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して、365nmの波長で3.0μm四方のアイランドパターンマスクを通して緑色画素に隣接し、かつ青色画素に重ならないように150mJ/cm2で露光した。
このようにして得られた着色層が積層したガラスウェハを緑色の画素形成と同様の方法で現像、リンス、乾燥処理、ポストベークを行い、緑色のベイヤーパターン、青色のアイランドパターン、赤色のアイランドパターンを有する3色のカラーフィルタを得た。
次いで上記3色のカラーフィルタを200℃のホットプレートを用いて60分間加熱処理を行い、顕微分光光度計LVmicro-V(ラムダビジョン(株)製)を用いて分光を測定し、これを処理後分光とした。
初期分光と処理後分光の650nmでの吸光強度の差で拡散混色を評価した。差が小さい方が拡散混色を起こしにくく、より望ましい。下記の判定基準で判定したが、判定基準3以上は実用が可能である。
〜判定基準〜
5:Δ吸光強度(650nm)<0.02
4:0.02≦Δ吸光強度(650nm)<0.04
3:0.04≦Δ吸光強度(650nm)<0.08
1:0.08≦Δ吸光強度(650nm)
Claims (12)
- (A)ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料、(B)下記一般式(1)で表される化合物を共重合成分として5.0〜15.0モル%と感放射線性基を有する共重合成分20〜30モル%とを含むバインダー、及び(C)重合性化合物を含み、前記重合性化合物が下記一般式(Z−4)または(Z−5)で表される化合物の群から選択される少なくとも1種である着色感放射線性組成物。
一般式(1)中、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜25のアルキル基を表す。
前記一般式(Z−4)及び(Z−5)中、Eは、−(CH 2 CH 2 O)−を表し、Xは、各々独立に、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。複数存在するmは各々独立に0〜10の整数を表し、各mの合計は2〜16の整数である。複数存在するnは各々独立に0〜10の整数を表し、各nの合計は3〜24の整数である。 - 前記(B)バインダーが、さらにアリール(メタ)アクリレート、又はアルキル(メタ)アクリレートを共重合成分として有するバインダーである請求項1に記載の着色感放射線性組成物。
- 前記(B)バインダーが、さらに(メタ)アクリル酸を共重合成分として有するバインダーである請求項1または請求項2に記載の着色感放射線性組成物。
- 前記(B)バインダーが、下記繰り返し単位を含む請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の着色感放射線性組成物。
- 前記(A)ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が、下記一般式(F)で表される化合物である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の着色感放射線性組成物。
一般式(F)中、X1〜X16は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又は水素原子を表し、X1〜X16の少なくとも1つは塩素原子又は臭素原子である。 - さらに、(D)光重合開始剤を含む請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の着色感放射線性組成物。
- 前記(D)光重合開始剤が、オキシム化合物である請求項6に記載の着色感放射線性組成物。
- 固体撮像素子用である請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の着色感放射線性組成物。
- 請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の着色感放射線性組成物を基板上に付与して、着色感放射線性組成物層を形成する工程と、前記着色感放射線性組成物層をパターン状に露光する工程と、露光後の前記着色感放射線性組成物層を現像する工程とを、有するパターンの形成方法。
- 請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の着色感放射線性組成物を用いてなるカラーフィルタ。
- 請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の着色感放射線性組成物を基板上に付与して、着色感放射線性組成物層を形成する工程と、前記着色感放射線性組成物層をパターン状に露光する工程と、露光後の前記着色感放射線性組成物層を現像する工程と、を有するカラーフィルタの製造方法。
- 請求項10に記載のカラーフィルタを具備する固体撮像素子。
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