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TWI736595B - 感光性組成物、彩色濾光片、圖案形成方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置 - Google Patents

感光性組成物、彩色濾光片、圖案形成方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置 Download PDF

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TWI736595B
TWI736595B TW106109078A TW106109078A TWI736595B TW I736595 B TWI736595 B TW I736595B TW 106109078 A TW106109078 A TW 106109078A TW 106109078 A TW106109078 A TW 106109078A TW I736595 B TWI736595 B TW I736595B
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北島峻輔
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日商富士軟片股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種可形成密接性及圖案形成性優異的硬化膜的感光性組成物、彩色濾光片、圖案形成方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置。所述感光性組成物包含：光聚合起始劑I；聚合性單體M，含有兩個以上的具有乙烯性不飽和雙鍵的基；以及鹵化鋅酞菁；聚合性單體M含有具備三個具有乙烯性不飽和雙鍵的基的聚合性單體M1 ，光聚合起始劑I包含波長365 nm下的莫耳吸光係數為12000 L･mol-1 ･cm-1 以上的光聚合起始劑I1 ，且光聚合起始劑I的質量與聚合性單體M的質量之比以光聚合起始劑I的質量/聚合性單體M的質量計為0.15以下。

Description

感光性組成物、彩色濾光片、圖案形成方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置
本發明是有關於一種感光性組成物、彩色濾光片、圖案形成方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
近年來，由於數位相機、帶有相機的行動電話等的普及，電荷耦合元件(Charge Coupled Device，CCD)影像感測器等固體攝像元件的需求大幅增長。使用彩色濾光片作為顯示器或光學元件的關鍵器件。
彩色濾光片是使用包含著色劑、聚合性單體以及光聚合起始劑的感光性組成物而形成。
例如，於專利文獻1中記載一種有關於感光性組成物的發明，所述感光性組成物包含顏料、透明樹脂、光聚合性化合物、以及含有具有硝基的肟化合物的光聚合起始劑。
另外，最近，為了確保更廣的顏色範圍而提高色彩再現性，正研究使用鹵化鋅酞菁(參照專利文獻2)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-256891號公報
[專利文獻2]日本專利特開2012-173327號公報
根據本發明者的研究可知，與其他酞菁(例如，鹵化銅酞菁或未經鹵化的酞菁等)相比，鹵化鋅酞菁相對於i射線的透過率特別低。因此可知，於使用包含鹵化鋅酞菁的感光性組成物形成硬化膜的情況下，有硬化膜的與基材等的密接性不足的傾向。特別是於提高感光性組成物中的鹵化鋅酞菁的濃度、增大硬化膜的厚度的情況下，硬化膜的與基材等的密接性容易不足。
另一方面，當提高硬化膜的與基材等的密接性時，考慮提高光聚合起始劑的含量的方法，該方法中，於圖案形成時，有圖案較所期望的線寬容易變粗的傾向，圖案形成性容易降低。
如此，密接性與圖案形成性處於取捨的關係，難以兼顧兩者。此種課題有於使用鹵化鋅酞菁的情況下特別明顯化的傾向。
因此，本發明的目的在於提供一種可形成密接性及圖案形成性優異的硬化膜的感光性組成物、彩色濾光片、圖案形成方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
本發明者進行了努力研究，結果發現，藉由使用後述的感光性組成物，可達成所述目的，從而完成了本發明。即，本發明如下所述。
<1>一種感光性組成物，其包含： 光聚合起始劑I；聚合性單體M，含有兩個以上的具有乙烯性不飽和雙鍵的基；以及鹵化鋅酞菁；聚合性單體M含有具備三個具有乙烯性不飽和雙鍵的基的聚合性單體M1，光聚合起始劑I包含波長365nm下的莫耳吸光係數為12,000L．mol-1．cm-1以上的光聚合起始劑I1，且光聚合起始劑I的質量與聚合性單體M的質量之比以光聚合起始劑I的質量/聚合性單體M的質量計為0.15以下。
<2>如<1>所述的感光性組成物，其中聚合性單體M含有50質量%~100質量%的聚合性單體M1。
<3>如<1>或<2>所述的感光性組成物，其中聚合性單體M1具有伸烷氧基。
<4>如<1>至<3>中任一項所述的感光性組成物，其中光聚合起始劑I1包含選自具有硝基的肟化合物及具有萘環的肟化合物中的至少一種。
<5>如<1>至<4>中任一項所述的感光性組成物，其中光聚合起始劑I1含有下述式(I-1)所表示的化合物；[化1]
Figure 106109078-A0305-02-0005-1
式(I-1)中，Ar1及Ar2分別獨立地表示芳香族環，Ar3表示芳基，R2及R3分別獨立地表示烷基或芳基，Ar1~Ar3、R2及R3的至少一個具有氟原子、包含氟原子的基或硝基作為取代基。
<6>如<1>至<5>中任一項所述的感光性組成物，其中聚合性單體M含有50質量%以下的具備四個以上的具有乙烯性不飽和雙鍵的基的聚合性單體M2。
<7>一種彩色濾光片，其使用如<1>至<6>中任一項所述的感光性組成物。
<8>一種圖案形成方法，其包括：使用如<1>至<6>中任一項所述的感光性組成物而於支撐體上形成感光性組成物層的步驟；以圖案狀對感光性組成物層進行曝光的步驟；以及將未曝光部顯影去除而形成圖案的步驟。
<9>如<8>所述的圖案形成方法，其中以i射線進行曝光。
<10>一種固體攝像元件，其具有如<7>所述的彩色濾光 片。
<11>一種圖像顯示裝置，其具有如<7>所述的彩色濾光片。
根據本發明，可提供一種可形成密接性及圖案形成性優異的硬化膜的感光性組成物、彩色濾光片、圖案形成方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
以下，對本發明的內容進行詳細說明。
本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團)，並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
本說明書中，所謂「曝光」，只要無特別說明，則不僅包含利用光的曝光，亦包含利用電子束、離子束等粒子束的描繪。另外，作為曝光中所使用的光，通常可列舉：水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線(極紫外(Extreme Ultraviolet，EUV)光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。
本說明書中，使用「~」來表示的數值範圍是指包含「~」 的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。
本說明書中，所謂總固體成分，是指自組成物的所有成分中去除溶劑後的成分的合計質量。
本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的兩者、或任一者，「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸的兩者、或任一者，「(甲基)烯丙基」表示烯丙基及甲基烯丙基的兩者、或任一者，「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基的兩者、或任一者。
本說明書中，「步驟」這一用語不僅表示獨立的步驟，即便於無法與其他步驟明確地加以區分的情況下，只要達成該步驟的所期望的作用，則亦包含於本用語中。
本說明書中，重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)被定義為藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)而測定的聚苯乙烯換算值。
本說明書中，顏料是指難以溶解於特定的溶劑中的不溶性化合物。典型而言，是指以作為粒子而分散於組成物中的狀態存在的化合物。例如，相對於丙二醇單甲醚乙酸酯及水的任一者，本發明中所使用的顏料於25℃下的溶解度較佳為0.1g/100g Solvent以下。
<感光性組成物>
本發明的感光性組成物包含：光聚合起始劑I； 聚合性單體M，含有兩個以上的具有乙烯性不飽和雙鍵的基；以及鹵化鋅酞菁；聚合性單體M含有具備三個具有乙烯性不飽和雙鍵的基的聚合性單體M1，光聚合起始劑I包含波長365nm下的莫耳吸光係數為12,000L．mol-1．cm-1以上的光聚合起始劑I1，且光聚合起始劑I的質量與聚合性單體M的質量之比以光聚合起始劑I的質量/聚合性單體M的質量計為0.15以下。
根據本發明，可獲得可形成密接性及圖案形成性優異的硬化膜的感光性組成物。推測獲得此種效果的理由為以下。
即，推測藉由使用波長365nm下的莫耳吸光係數為12,000L．mol-1．cm-1以上的光聚合起始劑I1作為光聚合起始劑I，可提高包含鹵化鋅酞菁的感光性組成物中的相對於i射線的感度。因此，於使用包含鹵化鋅酞菁的感光性組成物而於支撐體上形成膜時，可使其硬化至膜的下部(與支撐體的界面)，從而可提高與支撐體的密接性。
另外，若過度提高相對於i射線的感度，則有圖案形成性降低的傾向，根據本發明，使用含有具備三個具有乙烯性不飽和雙鍵的基的聚合性單體M1者作為聚合性單體M，且將光聚合起始劑I的質量與聚合性單體M的質量之比(光聚合起始劑I的質量/聚合性單體M的質量)設為0.15以下，藉此可抑制感光性組成物的 感度過高的情況。因此，推測可維持優異的圖案形成性，並可提高與支撐體等的密接性。
本發明的感光性組成物較佳為於使用本發明的感光性組成物形成乾燥後的厚度為2.0μm的膜時，波長365nm下的膜的光密度為2.0以上，更佳為2.1以上，進而佳為2.2以上。上限並無特別限定，可設為5.0以下。先前，波長365nm下的光密度越高，則越難形成相對於支撐體的密接性良好的膜，根據本發明，可相對於支撐體而密接性良好地形成波長365nm下的光密度高的膜。因此，所述光密度越高，本發明的效果越明顯。
再者，光密度為以對數表示吸收程度的值，且為由下述式所定義的值。
OD(λ)=Log10[T(λ)/I(λ)]
λ表示波長，T(λ)表示波長λ下的透過光量，I(λ)表示波長λ下的入射光量。
為了將形成乾燥後的厚度為2.0μm的膜時的波長365nm下的膜的光密度設為2.0以上，例如可藉由含有吸收波長365nm的光的著色劑、適宜調整總固體成分中的著色劑的含量等而達成。例如，可列舉提高鹵化鋅酞菁含量的方法作為一例。
再者，本發明中膜的光密度為使波長365nm的光入射並利用分光器UV4100(日立先端科技(Hitachi High-Technologies)(股) 製造)測定其透過率而得的值。
以下，對本發明的感光性組成物的各成分進行說明。
<<鹵化鋅酞菁>>
本發明的感光性組成物包含鹵化鋅酞菁。鹵化鋅酞菁為中心金屬的鋅位於由異吲哚環的四個氮所包圍的區域內的化合物。
鹵化鋅酞菁亦可為染料(鹵化鋅酞菁染料)，較佳為顏料(鹵化鋅酞菁顏料)。作為鹵化鋅酞菁染料，可參考日本專利特開2014-043555號公報及日本專利特開2014-043556號公報的記載，將該內容併入至本說明書中。
鹵化鋅酞菁顏料較佳為下述式(A1)所表示的化合物。
Figure 106109078-A0305-02-0010-2
式(A1)中，X1~X16中的任意的8個~16個表示鹵素原子，剩餘表示氫原子或取代基。
作為鹵素原子，可列舉：氯原子、溴原子、氟原子、碘原子，特佳為溴原子、氯原子。作為取代基，可參照日本專利特 開2013-209623號公報的段落編號0025~段落編號0027的記載，將該些內容併入至本說明書中。
作為鹵化鋅酞菁顏料的具體例，例如可列舉以下的<1>、<2>所示的態樣作為較佳一例。
<1>酞菁一分子中的鹵素原子的平均個數為8個~12個的鹵化鋅酞菁顏料。該態樣中，X1~X16較佳為一併包含一個以上的氯原子、溴原子、氫原子。另外，X1~X16較佳為氯原子為0個~4個，溴原子為8個~12個，氫原子為0個~4個。作為具體例，可參考日本專利特開2007-284592號公報的段落編號0013~段落編號0039、段落編號0084~段落編號0085的記載，將該些內容併入至本說明書中。
<2>酞菁一分子中的鹵素原子的平均個數為10個~14個、溴原子的平均個數為8個~12個、氯原子的平均個數為2個~5個的鹵化鋅酞菁顏料。作為具體例，可列舉WO2015/118720號公報中記載的化合物。
鹵化鋅酞菁顏料例如亦可使用作為於染料索引(Colour Index)(C.I.；英國染色工作者學會(The Society of Dyers and Colourists)發行)中被分類成顏料(Pigment)的化合物的C.I.顏料綠(Pigment Green)58、C.I.顏料綠59等。
相對於感光性組成物中的總固體成分，鹵化鋅酞菁的含量較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，進而佳為30質量%以上。上限較佳為80質量%以下，更佳為75質量%以下，進 而佳為70質量%以下。
相對於感光性組成物中的總固體成分，鹵化鋅酞菁顏料的含量較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，進而佳為30質量%以上。上限較佳為80質量%以下，更佳為75質量%以下，進而佳為70質量%以下。鹵化鋅酞菁顏料可為一種。另外，亦可包含兩種以上的所述式(A1)的X1~X16不同的組合的化合物。於包含兩種以上的情況下，較佳為合計量成為所述範圍。
<<其他著色劑>>
本發明的感光性組成物可進而包含鹵化鋅酞菁以外的著色劑(其他著色劑)。其他著色劑可為染料及顏料的任一者，亦可併用兩者。作為顏料，可列舉先前公知的各種無機顏料或有機顏料。另外，無論是無機顏料還是有機顏料，若考慮較佳為高透過率，則較佳為使用平均粒徑儘可能小的顏料，若亦考慮操作性，則顏料的平均粒徑較佳為0.01μm~0.1μm，更佳為0.01μm~0.05μm。
作為無機顏料，可列舉黑色顏料、金屬氧化物、金屬錯鹽等金屬化合物，具體而言可列舉：碳黑、鈦黑等黑色顏料，鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅、銻等的金屬氧化物，以及所述金屬的複合氧化物。
作為有機顏料，可列舉以下。
C.I.顏料黃(Pigment Yellow)1、C.I.顏料黃2、C.I.顏料黃3、C.I.顏料黃4、C.I.顏料黃5、C.I.顏料黃6、C.I.顏料黃10、C.I.顏料黃11、C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃13、C.I.顏料黃14、C.I.顏料 黃15、C.I.顏料黃16、C.I.顏料黃17、C.I.顏料黃18、C.I.顏料黃20、C.I.顏料黃24、C.I.顏料黃31、C.I.顏料黃32、C.I.顏料黃34、C.I.顏料黃35、C.I.顏料黃35：1、C.I.顏料黃36、C.I.顏料黃36：1、C.I.顏料黃37、C.I.顏料黃37：1、C.I.顏料黃40、C.I.顏料黃42、C.I.顏料黃43、C.I.顏料黃53、C.I.顏料黃55、C.I.顏料黃60、C.I.顏料黃61、C.I.顏料黃62、C.I.顏料黃63、C.I.顏料黃65、C.I.顏料黃73、C.I.顏料黃74、C.I.顏料黃77、C.I.顏料黃81、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃86、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃94、C.I.顏料黃95、C.I.顏料黃97、C.I.顏料黃98、C.I.顏料黃100、C.I.顏料黃101、C.I.顏料黃104、C.I.顏料黃106、C.I.顏料黃108、C.I.顏料黃109、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃113、C.I.顏料黃114、C.I.顏料黃115、C.I.顏料黃116、C.I.顏料黃117、C.I.顏料黃118、C.I.顏料黃119、C.I.顏料黃120、C.I.顏料黃123、C.I.顏料黃125、C.I.顏料黃126、C.I.顏料黃127、C.I.顏料黃128、C.I.顏料黃129、C.I.顏料黃137、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃147、C.I.顏料黃148、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃151、C.I.顏料黃152、C.I.顏料黃153、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃155、C.I.顏料黃156、C.I.顏料黃161、C.I.顏料黃162、C.I.顏料黃164、C.I.顏料黃166、C.I.顏料黃167、C.I.顏料黃168、C.I.顏料黃169、C.I.顏料黃170、C.I.顏料黃171、C.I.顏料黃172、C.I.顏料黃173、C.I.顏料黃174、C.I.顏料黃175、C.I.顏料黃176、C.I.顏料黃177、C.I.顏料黃179、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃181、C.I.顏料黃182、C.I.顏料黃185、C.I. 顏料黃187、C.I.顏料黃188、C.I.顏料黃193、C.I.顏料黃194、C.I.顏料黃199、C.I.顏料黃213、C.I.顏料黃214等，C.I.顏料橙(Pigment Orange)2、C.I.顏料橙5、C.I.顏料橙13、C.I.顏料橙16、C.I.顏料橙17：1、C.I.顏料橙31、C.I.顏料橙34、C.I.顏料橙36、C.I.顏料橙38、C.I.顏料橙43、C.I.顏料橙46、C.I.顏料橙48、C.I.顏料橙49、C.I.顏料橙51、C.I.顏料橙52、C.I.顏料橙55、C.I.顏料橙59、C.I.顏料橙60、C.I.顏料橙61、C.I.顏料橙62、C.I.顏料橙64、C.I.顏料橙71、C.I.顏料橙73等，C.I.顏料紅(Pigment Red)1、C.I.顏料紅2、C.I.顏料紅3、C.I.顏料紅4、C.I.顏料紅5、C.I.顏料紅6、C.I.顏料紅7、C.I.顏料紅9、C.I.顏料紅10、C.I.顏料紅14、C.I.顏料紅17、C.I.顏料紅22、C.I.顏料紅23、C.I.顏料紅31、C.I.顏料紅38、C.I.顏料紅41、C.I.顏料紅48：1、C.I.顏料紅48：2、C.I.顏料紅48：3、C.I.顏料紅48：4、C.I.顏料紅49、C.I.顏料紅49：1、C.I.顏料紅49：2、C.I.顏料紅52：1、C.I.顏料紅52：2、C.I.顏料紅53：1、C.I.顏料紅57：1、C.I.顏料紅60：1、C.I.顏料紅63：1、C.I.顏料紅66、C.I.顏料紅67、C.I.顏料紅81：1、C.I.顏料紅81：2、C.I.顏料紅81：3、C.I.顏料紅83、C.I.顏料紅88、C.I.顏料紅90、C.I.顏料紅105、C.I.顏料紅112、C.I.顏料紅119、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅123、C.I.顏料紅144、C.I.顏料紅146、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅150、C.I.顏料紅155、C.I.顏料紅166、C.I.顏料紅168、C.I.顏料紅169、C.I.顏料紅170、C.I.顏料紅171、C.I.顏料紅172、C.I. 顏料紅175、C.I.顏料紅176、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅178、C.I.顏料紅179、C.I.顏料紅184、C.I.顏料紅185、C.I.顏料紅187、C.I.顏料紅188、C.I.顏料紅190、C.I.顏料紅200、C.I.顏料紅202、C.I.顏料紅206、C.I.顏料紅207、C.I.顏料紅208、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅210、C.I.顏料紅216、C.I.顏料紅220、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅226、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅246、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料紅264、C.I.顏料紅270、C.I.顏料紅272、C.I.顏料紅279，C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠10、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠37，C.I.顏料紫(Pigment Violet)1、C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫27、C.I.顏料紫32、C.I.顏料紫37、C.I.顏料紫42，C.I.顏料藍(Pigment Blue)1、C.I.顏料藍2、C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15：1、C.I.顏料藍15：2、C.I.顏料藍15：3、C.I.顏料藍15：4、C.I.顏料藍15：6、C.I.顏料藍16、C.I.顏料藍22、C.I.顏料藍60、C.I.顏料藍64、C.I.顏料藍66、C.I.顏料藍79、C.I.顏料藍80。
該些有機顏料可單獨使用或組合多種而使用。
作為染料，例如可使用：日本專利特開昭64-90403號公報、日本專利特開昭64-91102號公報、日本專利特開平1-94301號公報、日本專利特開平6-11614號公報、日本專利第2592207號、美國專利4808501號說明書、美國專利505950號說明書、美國專利5667920號說明書、日本專利特開平5-333207號公報、日 本專利特開平6-35183號公報、日本專利特開平6-51115號公報、日本專利特開平6-194828號公報等中所揭示的色素。若以化學結構的形式來區分，則可使用吡唑偶氮化合物、吡咯亞甲基化合物、苯胺基偶氮化合物、三苯基甲烷化合物、蒽醌化合物、亞苄基化合物、氧雜菁化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、啡噻嗪化合物、吡咯并吡唑偶氮甲鹼(pyrrolopyrazole azomethine)化合物等。
另外，亦可使用色素多聚體。色素多聚體較佳為溶解於溶劑中而使用的染料，但亦可形成粒子。於色素多聚體為粒子的情況下，可將色素多聚體分散於溶劑等中而使用。粒子狀態的色素多聚體例如可藉由乳化聚合而獲得，例如可列舉日本專利特開2015-214682號公報中所記載的化合物及製造方法作為具體例。另外，色素多聚體亦可使用日本專利特開2011-213925號公報、日本專利特開2013-041097號公報、日本專利特開2015-028144號公報、日本專利特開2015-030742號公報等中所記載的化合物。
另外，作為黃色著色劑，亦可使用日本專利特開2013-54339號公報的段落編號0011~段落編號0034中記載的喹酞酮化合物、日本專利特開2014-26228號公報的段落編號0013~段落編號0058中記載的喹酞酮化合物等。
另外，作為藍色顏料，亦可使用具有磷原子的鋁酞菁化合物。作為具體例，可列舉日本專利特開2012-247591號公報的段落編號0022~段落編號0030、日本專利特開2011-157478號公報的段 落編號0047中記載的化合物等。
本發明中，其他著色劑較佳為黃色著色劑。作為黃色著色劑，可列舉：偶氮化合物、喹酞酮化合物、吡唑啉酮化合物、苯并咪唑酮化合物、喹噁啉化合物、偶氮甲鹼化合物、喹酞酮化合物、異吲哚啉酮化合物、異吲哚啉化合物、蒽醌化合物等。根據該態樣，容易獲得良好的分光。特別容易製造作為綠色的畫素形成用的彩色濾光片而具有較佳的分光的彩色濾光片。
本發明中，其他著色劑較佳為異吲哚啉化合物。根據該態樣，容易獲得良好的分光。
於本發明的感光性組成物含有其他著色劑的情況下，相對於鹵化鋅酞菁100質量份，其他著色劑的含量較佳為10質量份~100質量份。上限更佳為90質量份以下，進而佳為80質量份以下。下限更佳為15質量份以上，進而佳為20質量份以上。若為所述範圍，則可獲得於色彩再現性方面較佳的分光特性。
<<聚合性單體>>
本發明的感光性組成物包含含有兩個以上的具有乙烯性不飽和雙鍵的基的聚合性單體M。作為具有乙烯性不飽和雙鍵的基，可列舉：乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基等。作為含有兩個以上的具有乙烯性不飽和雙鍵的基的聚合性單體M，可列舉二官能以上的(甲基)丙烯酸酯等。聚合性單體M較佳為自由基聚合性單體。
本發明中，聚合性單體M的分子量較佳為100~3,000。 上限更佳為2,000以下，進而佳為1,500以下，進一步佳為1,200以下。下限更佳為150以上，進而佳為250以上。
本發明中，聚合性單體M較佳為聚合物以外的化合物。作為聚合物以外的化合物，可列舉不具有分子量分佈的化合物等。
相對於感光性組成物的總固體成分，聚合性單體M的含量較佳為0.1質量%~50質量%。下限例如更佳為0.5質量%以上，進而佳為1質量%以上。上限例如更佳為45質量%以下，進而佳為40質量%以下。聚合性單體M可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。於併用兩種以上的情況下，較佳為合計量成為所述範圍。
本發明中，聚合性單體M使用含有具備三個具有乙烯性不飽和雙鍵的基的聚合性單體M1(以下，亦稱為三官能聚合性單體)者。三官能聚合性單體較佳為三官能(甲基)丙烯酸酯。
三官能聚合性單體的分子量較佳為250~1,300。上限更佳為850以下。下限更佳為290以上。
三官能聚合性單體可具有羧基、磺基、磷酸基等酸基，亦可不具有酸基。就顯影液的滲透性變高的理由而言，較佳為不具有酸基。三官能聚合性單體可具有羥基，亦可不具有羥基。就顯影液的滲透性變高的理由而言，較佳為不具有羥基。
三官能聚合性單體較佳為具有伸烷氧基。藉由使用具有伸烷氧基的三官能聚合性單體，可對由感光性組成物形成的硬化膜賦予適度的柔軟性，抑制顯影時的圖案缺陷或剝離等，從而可進一步提高密接性或顯影後的殘膜率。
作為具有伸烷氧基的三官能聚合性單體，可列舉下述式(M-1)所表示的化合物。
式(M-1)
Figure 106109078-A0305-02-0019-3
式中，A1表示具有乙烯性不飽和雙鍵的基，R1表示伸烷基，m表示1~30的整數，L1表示三價連結基。
作為A1所表示的具有乙烯性不飽和雙鍵的基，可列舉：乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基，較佳為(甲基)丙烯醯氧基。
R1所表示的伸烷基的碳數較佳為1~10，更佳為1~5，進而佳為1~3，特佳為2或3，最佳為2。R1所表示的伸烷基較佳為直鏈、分支，更佳為直鏈。R1所表示的伸烷基的具體例可列舉伸乙基、直鏈或分支的伸丙基等。
m表示1~30的整數，較佳為1~20的整數，更佳為1~10的整數，進而佳為1~5，特佳為1或2，最佳為1。
作為L1所表示的三價連結基，可列舉：脂肪族烴基、芳香族烴基、雜環基及包含該些的組合的基、以及將選自脂肪族烴基、芳香族烴基及雜環基中的至少一種與選自-O-、-CO-、 -COO-、-OCO-及-NH-中的至少一種組合而成的基，較佳為脂肪族烴基。
L1所表示的脂肪族烴基的碳數較佳為1~30，更佳為1~20，進而佳為1~15。脂肪族烴基可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為分支。
芳香族烴基的碳數較佳為6~30，更佳為6~20，進而佳為6~10。
雜環基可為非芳香族的雜環基，亦可為芳香族雜環基。雜環基較佳為5員環或6員環。作為構成雜環基的雜原子的種類，可列舉氮原子、氧原子、硫原子等。構成雜環基的雜原子的個數較佳為1~3。雜環基可為單環，亦可為縮合環。
具有伸烷氧基的三官能聚合性單體較佳為下述式(M-2)所表示的化合物。
式(M-2)
Figure 106109078-A0305-02-0020-4
式中，L1表示三價連結基，R1表示氫原子或甲基。式(M-2)中的L1與式(M-1)中的L1含義相同，較佳範圍亦相同。
作為三官能聚合性單體的具體例，可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷伸丙氧基改質三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷伸乙氧基改質三(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸伸乙氧基改質三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。另外，亦可列舉下述結構的化合物。作為市售品，可列舉：阿羅尼斯(Aronix)M-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(東亞合成(股)製造)；NK酯(NK Ester)A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(新中村化學工業(股)製造)；卡亞拉得(KAYARAD)GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(日本化藥(股)製造)等。
Figure 106109078-A0305-02-0021-5
三官能聚合性單體M1較佳為於聚合性單體M中含有50質量%以上。下限更佳為55質量%以上，進而佳為65質量%以上，進一步佳為80質量%以上。上限亦可為100質量%。
三官能聚合性單體M1可僅為一種，亦可包含兩種以上。於 包含兩種以上的三官能聚合性單體M1的情況下，較佳為合計量為所述範圍。
本發明中，聚合性單體M較佳為以下的<1>或<2>的態樣。
<1>聚合性單體M實質上僅包含三官能聚合性單體M1的態樣。
<2>聚合性單體M包含三官能聚合性單體M1、與含有四個以上的具有乙烯性不飽和雙鍵的基的聚合性單體M2(以下，亦稱為四官能以上的聚合性單體)的態樣。
根據所述<1>的態樣，可進一步提高密接性。再者，所謂聚合性單體M實質上僅包含三官能聚合性單體M1，較佳為於聚合性單體M中含有99質量%以上的三官能聚合性單體M1，更佳為含有99.5質量%以上，進而佳為僅包含三官能聚合性單體。
根據所述<2>的態樣，可提高針對由感光性組成物形成的硬化膜的顯影液的滲透性。進而，於對硬化膜賦予適度的硬度而進行淋洗時等即便對膜施加壓力，圖案亦可不易剝離，從而可提高顯影後的圖案的殘膜率。
<2>的態樣中，四官能以上的聚合性單體M2較佳為於聚合性單體M中以50質量%以下的比例含有。上限更佳為35質量%以下，進而佳為20質量%以下。下限較佳為0.1質量%以上，更佳為1質量%以上，進而佳為3質量%以上。另外，相對於三官能聚合性單體M1 100質量份，較佳為包含0.1質量份~50質量份 的四官能以上的聚合性單體M2，更佳為包含20質量份~50質量份的四官能以上的聚合性單體M2。
另外，<2>的態樣中，較佳為實質上不含有具備兩個具有乙烯性不飽和雙鍵的基的聚合性單體(以下，亦稱為二官能聚合性單體)。所謂實質上不含有二官能聚合性單體，聚合性單體M中的二官能聚合性單體的含量較佳為1質量%以下，更佳為0.5質量%以下，進而佳為不含有二官能聚合性單體。
另外，<2>的態樣中，聚合性單體M的平均官能基數較佳為2.0個~8.0個，更佳為2.5個~7個，進而佳為3.0個~6.0個。
四官能以上的聚合性單體M2較佳為含有四個~十五個具有乙烯性不飽和雙鍵的基的聚合性單體，更佳為含有四個~十個具有乙烯性不飽和雙鍵的基的聚合性單體，進而佳為含有四個~六個具有乙烯性不飽和雙鍵的基的聚合性單體。四官能以上的聚合性單體M2較佳為四官能以上的(甲基)丙烯酸酯。
作為四官能以上的聚合性單體M2，可參考日本專利特開2009-288705號公報的段落編號0095~段落編號0108、日本專利特開2013-29760號公報的段落編號0227、日本專利特開2008-292970號公報的段落編號0254~段落編號0257中記載的化合物，將該內容併入至本說明書中。
四官能以上的聚合性單體M2較佳為二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-320；日本化藥(股)製造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得 (KAYARAD)D-310；日本化藥(股)製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)DPHA，日本化藥(股)製造；A-DPH-12E，新中村化學工業(股)製造)、及該些的(甲基)丙烯醯基介隔乙二醇殘基或丙二醇殘基而鍵結的結構(例如，由沙多瑪(Sartomer)公司市售的SR454、SR499)。亦可使用該些的寡聚物類型。另外，亦可使用卡亞拉得(KAYARAD)RP-1040、DPCA-20(日本化藥(股)製造)。另外，亦可使用阿羅尼斯(Aronix)M-402、阿羅尼斯(Aronix)TO-1382、阿羅尼斯(Aronix)TO-2349(均為商品名；以上為東亞合成(股)製造)。
四官能以上的聚合性單體M2亦可具有羧基、磺基、磷酸基等酸基。例如可列舉阿羅尼斯(Aronix)M-402、阿羅尼斯(Aronix)TO-1382、阿羅尼斯(Aronix)TO-2349等。
具有酸基的聚合性單體的酸價較佳為0.1mgKOH/g~40mgKOH/g，更佳為5mgKOH/g~30mgKOH/g。若聚合性單體的酸價為0.1mgKOH/g以上，則由感光性組成物形成的硬化膜的顯影溶解特性更良好，若為40mgKOH/g以下，則於製造或操作方面更有利。進而，硬化性更優異。
作為四官能以上的聚合性單體M2，具有己內酯結構的化合物亦為較佳態樣。
具有己內酯結構的化合物例如由日本化藥(股)以卡亞拉得(KAYARAD)DPCA系列來市售，可列舉：DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。
四官能以上的聚合性單體M2亦可使用具有伸烷氧基的聚合性單體。具有伸烷氧基的聚合性單體較佳為具有選自伸乙氧基及伸丙氧基中的至少一種的聚合性單體，更佳為具有伸乙氧基的聚合性單體，進而佳為具有四個~二十個伸乙氧基的四官能~六官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
作為具有伸烷氧基的聚合性單體的市售品，例如可列舉沙多瑪(Sartomer)公司製造的具有四個伸乙氧基的四官能丙烯酸酯即SR-494、日本化藥(股)製造的具有六個伸戊氧基的六官能丙烯酸酯即DPCA-60等。
四官能以上的聚合性單體亦較佳為如日本專利特公昭48-41708號公報、日本專利特開昭51-37193號公報、日本專利特公平2-32293號公報、日本專利特公平2-16765號公報中所記載般的胺基甲酸酯丙烯酸酯類、或日本專利特公昭58-49860號公報、日本專利特公昭56-17654號公報、日本專利特公昭62-39417號公報、日本專利特公昭62-39418號公報中記載的具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類。另外，亦較佳為使用日本專利特開昭63-277653號公報、日本專利特開昭63-260909號公報、日本專利特開平1-105238號公報中所記載的於分子內具有胺基結構或硫醚結構的加成聚合性化合物類。
作為市售品，可列舉：胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(山陽國策紙漿(股)製造)，UA-7200(新中村化學工業(股)製造)，DPHA-40H(日本化藥(股)製造)，UA-306H、UA-306T、 UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共榮社化學(股)製造)等。
<<光聚合起始劑I>>
本發明的感光性組成物含有光聚合起始劑I。
作為光聚合起始劑，只要為具有藉由光的作用使聚合性單體M的聚合起始的能力的化合物，則並無特別限制，可自公知的光聚合起始劑中適宜選擇。例如較佳為對紫外線區域至可見區域的光線具有感光性的化合物。另外，可為與經光激發的增感劑產生某種作用而生成活性自由基的化合物。光聚合起始劑I較佳為相對於i射線而具有感光性的化合物。
本發明中，光聚合起始劑I包含波長365nm下的莫耳吸光係數為12,000L．mol-1．cm-1以上的光聚合起始劑I1。光聚合起始劑I1的波長365nm下的莫耳吸光係數的上限較佳為40,000L．mol-1．cm-1以下，更佳為35,000L．mol-1．cm-1以下，進而佳為30,000L．mol-1．cm-1以下。
再者，本發明中，光聚合起始劑的波長365nm下的莫耳吸光係數藉由使光聚合起始劑溶解於溶劑中而製備光聚合起始劑的5mol%溶液(測定溶液)，並測定所述測定溶液的吸光度來算出。具體而言，將所製備的測定溶液放入至寬1cm的玻璃槽中，使用安捷倫科技(Agilent Technologies)公司製造的UV-Vis-NIR分光光度計(Cary5000)而測定吸光度，並代入至下述式中來算出波長365nm下的莫耳吸光係數(L．mol-1．cm-1)。
[數式1]
Figure 106109078-A0305-02-0027-6
所述式中，ε表示莫耳吸光係數(L．mol-1．cm-1)，A表示吸光度，c表示濃度(mol/L)，I表示光程長(cm)。
光聚合起始劑的莫耳吸光係數的測定中，作為用於測定溶液的製備的溶劑，可列舉乙腈、氯仿。於光聚合起始劑為溶解於乙腈的化合物的情況下，使用乙腈來製備測定溶液。於光聚合起始劑為不溶解於乙腈但溶解於氯仿中的化合物的情況下，使用氯仿來製備測定溶液。另外，於光聚合起始劑為不溶解於乙腈及氯仿但溶解於二甲基亞碸的化合物的情況下，使用二甲基亞碸來製備測定溶液。
光聚合起始劑I1只要為波長365nm下的莫耳吸光係數為12,000L．mol-1．cm-1以上的化合物，則可為任意的化合物。例如，可列舉肟化合物。光聚合起始劑I1較佳為選自具有硝基的肟化合物及具有萘環的肟化合物中的至少一種。該些化合物的波長365nm下的莫耳吸光係數高。藉由包含此種化合物，提高感光性組成物的相對於i射線的感度，從而容易形成密接性良好的圖案。具有萘環的肟化合物中的萘環較佳為與其他環縮合而形成縮合環。作為包含萘環的縮合環，例如可列舉下述結構，較佳為(CB-1)。R表示氫原子或取代基。
[化6]
Figure 106109078-A0305-02-0028-7
光聚合起始劑I1較佳為下述式(I-1)所表示的化合物。
Figure 106109078-A0305-02-0028-8
式(I-1)中，Ar1及Ar2分別獨立地表示芳香族環，Ar3表示芳基，R2及R3分別獨立地表示烷基或芳基，Ar1~Ar3、R2及R3的至少一個具有氟原子、含有氟原子的基或硝基作為取代基。
Ar1及Ar2所表示的芳香族環較佳為芳香族烴環。Ar1及Ar2所表示的芳香族環可為單環，亦可為縮合環。構成芳香族環的環的碳數較佳為6~20，更佳為6~15，進而佳為6~10。芳香族 環特佳為苯環及萘環。其中，較佳為Ar1及Ar2的至少一者為苯環，更佳為Ar1為苯環。Ar2較佳為苯環或萘環。
Ar1及Ar2所表示的芳香族環可具有取代基，亦可未經取代。作為取代基，可列舉：烷基、芳基、雜環基、硝基、氰基、鹵素原子、-ORX1、-SRX1、-CORX1、-COORX1、-OCORX1、-NRX1RX2、-NHCORX1、-CONRX1RX2、-NHCONRX1RX2、-NHCOORX1、-SO2RX1、-SO2ORX1、-NHSO2RX1、-ORX3-ORX1等。RX1及RX2分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜環基。RX3表示伸烷基。
鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。
作為取代基的烷基、以及RX1及RX2所表示的烷基的碳數較佳為1~20。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為直鏈或分支。烷基中氫原子的一部分或全部可經鹵素原子(較佳為氟原子)取代。另外，烷基中氫原子的一部分或全部可經所述取代基取代。
作為取代基的芳基、以及RX1及RX2所表示的芳基的碳數較佳為6~20，更佳為6~15，進而佳為6~10。芳基可為單環，亦可為縮合環。另外，芳基中氫原子的一部分或全部可經所述取代基取代。
作為取代基的雜環基、以及RX1及RX2所表示的雜環基較佳為5員環或6員環。雜環基可為單環，亦可為縮合環。構成雜環基的碳原子的個數較佳為3~30，更佳為3~18，進而佳為3~12。 構成雜環基的雜原子的個數較佳為1~3。構成雜環基的雜原子較佳為氮原子、氧原子或硫原子。另外，雜環基中氫原子的一部分或全部可經所述取代基取代。
RX3所表示的伸烷基的碳數較佳為1~20。伸烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為直鏈或分支。
Ar3所表示的芳基的碳數較佳為6~20，更佳為6~15，特佳為6~10。Ar3所表示的芳基較佳為苯基及萘基，更佳為苯基。Ar3所表示的芳基可具有取代基，亦可未經取代。作為取代基，可列舉所述取代基。
R2及R3分別獨立地表示烷基或芳基。
烷基的碳數較佳為1~20，更佳為1~15，進而佳為1~10，特佳為1~4。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為直鏈或分支。烷基可具有取代基，亦可未經取代。作為取代基，可列舉所述取代基。
芳基的碳數較佳為6~20，更佳為6~15，進而佳為6~10。芳基可具有取代基，亦可未經取代。作為取代基，可列舉所述取代基。
式(I-1)中，Ar1~Ar3、R2及R3的至少一個具有氟原子、包含氟原子的基或硝基作為取代基，較佳為Ar1~Ar3的至少一個具有氟原子、包含氟原子的基或硝基作為取代基，更佳為Ar1~Ar3的至少一個具有包含氟原子的基或硝基作為取代基。另外，硝基較佳為由Ar2具有。另外，氟原子及包含氟原子的基較佳為由 Ar3具有。
包含氟原子的基較佳為具有氟原子的烷基(以下，亦稱為含氟烷基)及包含具有氟原子的烷基的基(以下，亦稱為含氟基)。
含氟基較佳為選自-ORX11、-SRX11、-CORX11、-COORX11、-OCORX11、-NRX11RX12、-NHCORX11、-CONRX11RX12、-NHCONRX11RX12、-NHCOORX11、-SO2RX11、-SO2ORX11及-NHSO2RX11中的至少一種基。RX11表示含氟烷基，RX12表示氫原子、烷基、含氟烷基、芳基或雜環基。含氟基更佳為-ORX11。
包含氟原子的基較佳為具有下述式(F1)或式(F2)所表示的末端結構。式中的*表示連結鍵。
*-CHF2 (F1)
*-CF3 (F2)
含氟烷基的碳數較佳為1~20，更佳為1~15，進而佳為1~10，特佳為1~4。含氟烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為直鏈或分支。
含氟烷基的氟原子的取代率較佳為40%~100%，更佳為50%~100%，進而佳為60%~100%。再者，所謂含氟烷基中的氟原子的取代率，為以百分率表示烷基的氫原子取代為氟原子的比例的值。
RX12所表示的烷基、芳基及雜環基與所述RX1及RX2所表示的烷基、芳基及雜環基中說明的範圍相同。
作為具有氟原子的肟化合物的具體例，可列舉日本專利特開2010-262028號公報中所記載的化合物、日本專利特表2014-500852號公報中所記載的化合物24、化合物36~化合物40、日本專利特開2013-164471號公報中所記載的化合物(C-3)等。將該內容併入至本說明書中。另外，亦可列舉下述化合物。
作為具有硝基的肟化合物的具體例，可列舉日本專利特開2010-256891號公報的段落編號0029~段落編號0037中所記載的化合物、日本專利特開2010-15025號公報的段落編號0007~段落編號0033中所記載的化合物、日本專利特開2013-114249號公報的段落編號0031~段落編號0047中所記載的化合物、日本專利特開2014-137466號公報的段落編號0008~段落編號0012及段落編號0070~段落編號0079中所記載的化合物、日本專利4223071號公報的段落編號0007~段落編號0025中所記載的化合物、艾迪科阿克魯茲(Adeka Arkls)NCI-831(艾迪科(ADEKA)(股)製造)。另外，亦可列舉下述化合物。
[化8]
Figure 106109078-A0305-02-0033-9
本發明中，光聚合起始劑I亦可進而含有波長365nm下的莫耳吸光係數未滿12000L．mol-1．cm-1的光聚合起始劑(以下，亦稱為其他光聚合起始劑)。
作為其他光聚合起始劑，例如可列舉：鹵化烴衍生物(例如，具有三嗪骨架的化合物、具有噁二唑骨架的化合物等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮等。
另外，就曝光感度的觀點而言，較佳為選自由三鹵代甲基三嗪化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵代甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物所組成的群組中的化合物。
其他光聚合起始劑亦可較佳地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物、及醯基膦化合物。例如可列舉日本專利特開平10-291969號公報中記載的胺基苯乙酮化合物、日本專利第4225898號公報中記載的醯基膦化合物。另外，作為羥基苯乙酮化合物，可使用豔佳固(IRGACURE)-184、達羅卡(DAROCUR)-1173、豔佳固(IRGACURE)-500、豔佳固(IRGACURE)-2959、及豔佳固(IRGACURE)-127(商品名，均為巴斯夫(BASF)公司製造)。作為胺基苯乙酮化合物，可使用豔佳固(IRGACURE)-907、豔佳固(IRGACURE)-369、及豔佳固(IRGACURE)-379(商品名，均為巴斯夫(BASF)公司製造)。作為胺基苯乙酮化合物，亦可使用日本專利特開2009-191179號公報中記載的化合物。作為醯基膦化合物，可使用豔佳固(IRGACURE)-819或達羅卡(DAROCUR)-TPO(商品名，均為巴斯夫(BASF)公司製造)。
作為其他光聚合起始劑，亦較佳為使用肟化合物。作為 肟化合物的具體例，可使用日本專利特開2001-233842號公報中所記載的化合物、日本專利特開2000-80068號公報中所記載的化合物、日本專利特開2006-342166號公報中所記載的化合物、日本專利特開2016-21012號公報中所記載的化合物。作為肟化合物的具體例，例如可列舉：3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮、及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。
肟化合物亦可使用「英國化學會志-普爾金會刊II(J.C.S.Perkin II)」((1979年)第1653~1660頁)、「英國化學會志-普爾金會刊II(J.C.S.Perkin II)」((1979年)第156~162頁)、「光聚合物科學與技術期刊(Journal of Photopolymer Science and Technology)」((1995年)第202~232頁)、日本專利特開2000-66385號公報、日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特表2004-534797號公報、日本專利特開2006-342166號公報的各公報中所記載的化合物等。
市售品中亦可較佳地使用豔佳固(IRGACURE)-OXE01、豔佳固(IRGACURE)-OXE02、豔佳固(IRGACURE)-OXE03、豔佳固(IRGACURE)-OXE04(以上為巴斯夫(BASF)公司製造)。另外，亦可使用強力(TRONLY)TR-PBG-304、強力(TRONLY)TR-PBG-309、強力(TRONLY)TR-PBG-305(常州強力電子新材 料有限公司(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)製造)、艾迪科阿克魯茲(Adeka Arkls)NCI-930、艾迪科歐普托瑪(Adeka Optomer)N-1919(日本專利特開2012-14052號公報的光聚合起始劑2)(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造)。
另外，作為所述記載以外的肟化合物，亦可使用於咔唑的氮原子連結有肟的日本專利特表2009-519904號公報中記載的化合物、於二苯甲酮部位導入有雜取代基的美國專利7626957號說明書中記載的化合物、國際公開WO2009/131189號公報中記載的酮肟化合物、於同一分子內含有三嗪骨架與肟骨架的美國專利7556910號說明書中記載的化合物、於405nm下具有最大吸收波長且對g射線光源具有良好的感度的日本專利特開2009-221114號公報中記載的化合物等。較佳為例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落編號0274~段落編號0275，並將該內容併入至本說明書中。具體而言，肟化合物較佳為下述式(OX-1)所表示的化合物。再者，肟化合物可為肟的N-O鍵為(E)體的肟化合物，亦可為肟的N-O鍵為(Z)體的肟化合物，抑或可為(E)體與(Z)體的混合物。
Figure 106109078-A0305-02-0036-10
式(OX-1)中，R及B分別獨立地表示一價取代基，A表示二價有機基，Ar表示芳基。
式(OX-1)中，R所表示的一價取代基較佳為一價的非金屬原子團。
作為一價的非金屬原子團，可列舉：烷基、芳基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜環基、烷硫基羰基、芳硫基羰基等。另外，該些基亦可具有一個以上的取代基。另外，所述取代基亦可進而經其他取代基取代。
作為取代基，可列舉：鹵素原子、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、醯氧基、醯基、烷基、芳基等。
式(OX-1)中，B所表示的一價取代基較佳為芳基、雜環基、芳基羰基、或雜環羰基。該些基亦可具有一個以上的取代基。作為取代基，可例示所述取代基。
式(OX-1)中，A所表示的二價有機基較佳為碳數1~12的伸烷基、伸炔基。該些基亦可具有一個以上的取代基。作為取代基，可例示所述取代基。
作為其他光聚合起始劑，亦可使用具有茀環的肟化合物。作為具有茀環的肟化合物的具體例，可列舉日本專利特開2014-137466號公報中所記載的化合物。將該內容併入至本說明書中。
作為其他光聚合起始劑，亦可使用具有苯并呋喃骨架的 肟化合物。作為具體例，可列舉國際公開WO2015/036910號公報中所記載的OE-01~OE-75。
以下示出其他光聚合起始劑的具體例，但本發明並不限定於該些。
Figure 106109078-A0305-02-0038-11
[化11]
Figure 106109078-A0305-02-0039-13
其他光聚合起始劑較佳為於350nm~500nm的波長區域具有最大吸收波長的化合物，更佳為於360nm~480nm的波長區域具有最大吸收波長的化合物。另外，特佳為365nm及405nm的吸光度高的化合物。
相對於感光性組成物的總固體成分，光聚合起始劑I的含量較佳為0.1質量%~50質量%，更佳為0.5質量%~30質量%，進而佳為1質量%~20質量%。於該範圍內可獲得更良好的感度與圖案形成性。本發明的感光性組成物可僅包含一種光聚合起始劑I，亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下，較佳為其合計量成為所述範圍。
相對於光聚合起始劑I的質量，光聚合起始劑I的波長365nm下的莫耳吸光係數為12,000L．mol-1．cm-1以上的光聚合起始劑I1的含量較佳為25質量%以上，更佳為30質量%以上，進而 佳為50質量%以上。光聚合起始劑I所包含的光聚合起始劑I1可僅為一種，亦可為兩種以上。於包含兩種以上的光聚合起始劑I1的情況下，較佳為其合計量成為所述範圍。
本發明中，光聚合起始劑I亦較佳為實質上僅包含光聚合起始劑I1。根據該態樣，更容易兼顧密接性與圖案形成性。再者，所謂光聚合起始劑I實質上僅包含光聚合起始劑I1，相對於光聚合起始劑I的質量，較佳為含有99質量%以上的光聚合起始劑I1，更佳為含有99.5質量%以上的光聚合起始劑I1，進而佳為僅包含光聚合起始劑I1。
本發明中，光聚合起始劑I亦較佳為包含光聚合起始劑I1與光聚合起始劑I1以外的光聚合起始劑(其他光聚合起始劑)。根據該態樣，可期待由感光性組成物形成的硬化膜的顯影後的殘膜率提高的效果。於光聚合起始劑I包含光聚合起始劑I1與其他光聚合起始劑的情況下，相對於光聚合起始劑I1的100質量份，其他光聚合起始劑的含量較佳為25質量份~300質量份，更佳為50質量份~200質量份，進而佳為50質量份~100質量份。藉由將光聚合起始劑I1與其他光聚合起始劑的比例設為所述範圍，可進一步提高由感光性組成物形成的硬化膜的顯影後的殘膜率。
本發明中，光聚合起始劑I的質量與聚合性單體M的質量之比(光聚合起始劑I的質量/聚合性單體M的質量，以下亦稱為I/M)為0.15以下，較佳為0.12以下，更佳為0.10以下。下限較佳為0.02以上，更佳為0.04以上。藉由將I/M設為0.15以下， 可於由感光性組成物形成的硬化膜中維持優異的圖案形成性，並可進一步提高硬化膜與支撐體等的密接性。
光聚合起始劑I的質量與含有三個具有乙烯性不飽和雙鍵的基的聚合性單體M1的質量之比(光聚合起始劑I的質量/聚合性單體M1的質量，以下亦稱為I/M1)較佳為0.01~0.70，更佳為0.05~0.50，進而佳為0.07~0.30。
波長365nm下的莫耳吸光係數為12,000L．mol-1．cm-1以上的光聚合起始劑I1的質量與聚合性單體M的質量之比(光聚合起始劑I1的質量/聚合性單體M的質量，以下亦稱為I1/M)較佳為0.01~0.70，更佳為0.01~0.40，進而佳為0.02~0.30。
波長365nm下的莫耳吸光係數為12,000L．mol-1．cm-1以上的光聚合起始劑I1的質量與含有三個具有乙烯性不飽和雙鍵的基的聚合性單體M1的質量之比(光聚合起始劑I1的質量/聚合性單體M1的質量，以下亦稱為I1/M1)較佳為0.01~0.40，更佳為0.01~0.30，進而佳為0.02~0.20。
<<具有環氧基的化合物>>
本發明的感光性組成物可包含具有環氧基的化合物(以下，亦稱為環氧化合物)。環氧化合物可列舉於一分子內具有一個以上的環氧基的化合物，較佳為具有兩個以上的化合物。環氧化合物較佳為於一分子內具有1個~100個環氧基。下限更佳為兩個以上。上限例如亦可設為十個以下，亦可設為五個以下。
本發明中，環氧化合物較佳為具有選自芳香族環及脂肪 族環中的至少一種的化合物，更佳為具有脂肪族環的化合物。環氧基較佳為經由單鍵或連結基而鍵結於芳香族環或脂肪族環。作為連結基，可列舉：伸烷基、伸芳基、-O-、-NR'-(R'表示氫原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基，較佳為氫原子)、-SO2-、-CO-、-O-、-S-及將該些組合而成的基。於環氧化合物為具有脂肪族環的化合物的情況下，較佳為環氧基直接鍵結(單鍵)於脂肪族環而成的化合物。於環氧化合物為具有芳香族環的化合物的情況下，較佳為環氧基經由連結基而鍵結於芳香族環而成的化合物。連結基較佳為伸烷基、或包含伸烷基與-O-的組合的基。另外，作為環氧化合物，亦可使用具有兩個以上的芳香族環藉由烴基而連結的結構的化合物。烴基較佳為碳數1~6的伸烷基。環氧基較佳為經由所述連結基而連結。
環氧化合物的環氧當量(=環氧化合物的分子量/環氧基的個數)較佳為500g/當量以下，更佳為100g/當量~400g/當量，進而佳為100g/當量~300g/當量。
環氧化合物可為低分子化合物(例如，分子量未滿1,000)，亦可為高分子化合物(macromolecule)(例如，分子量為1,000以上，於聚合物的情況下，重量平均分子量為1,000以上)。環氧化合物的重量平均分子量較佳為200~100,000，更佳為500~50,000。重量平均分子量的上限更佳為10,000以下，進而佳為5,000以下，進一步佳為3,000以下。
作為環氧化合物，亦可使用日本專利特開2013-011869 號公報的段落編號0034~段落編號0036、日本專利特開2014-043556號公報的段落編號0147~段落編號0156、及日本專利特開2014-089408號公報的段落編號0085~段落編號0092中所記載的化合物。將該些內容併入至本說明書中。作為市售品，例如作為雙酚A型環氧樹脂，可列舉：jER825、jER827、jER828、jER834、jER1001、jER1002、jER1003、jER1055、jER1007、jER1009、jER1010(以上為三菱化學(股)製造)，艾比克隆(EPICLON)860、艾比克隆(EPICLON)1050、艾比克隆(EPICLON)1051、艾比克隆(EPICLON)1055(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)等。作為雙酚F型環氧樹脂，可列舉：jER806、jER807、jER4004、jER4005、jER4007、jER4010(以上為三菱化學(股)製造)，艾比克隆(EPICLON)830、艾比克隆(EPICLON)835(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)，LCE-21、RE-602S(以上為日本化藥(股)製造)等。作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，可列舉：jER152、jER154、jER157S70、jER157S65(以上為三菱化學(股)製造)，艾比克隆(EPICLON)N-740、艾比克隆(EPICLON)N-770、艾比克隆(EPICLON)N-775(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)等。作為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，可列舉：艾比克隆(EPICLON)N-660、艾比克隆(EPICLON)N-665、艾比克隆(EPICLON)N-670、艾比克隆(EPICLON)N-673、艾比克隆(EPICLON)N-680、艾比克隆(EPICLON)N-690、艾比克隆(EPICLON)N-695(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)，EOCN-1020(日本化藥(股)製造) 等。作為脂肪族環氧樹脂，可列舉：艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4080S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4085S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4088S(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造)，賽羅西德(Celloxide)2021P、賽羅西德(Celloxide)2081、賽羅西德(Celloxide)2083、賽羅西德(Celloxide)2085、EHPE3150、艾波利得(EPOLEAD)PB 3600、艾波利得(EPOLEAD)PB 4700(以上為大賽璐(Daicel)(股)製造)，丹納考爾(Denacol)EX-212L、丹納考爾(Denacol)EX-214L、丹納考爾(Denacol)EX-216L、丹納考爾(Denacol)EX-321L、丹納考爾(Denacol)EX-850L(以上為長瀨化成(Nagase ChemteX)(股)製造)等。除此以外，亦可列舉：艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4000S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4003S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4010S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4011S(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造)，jER1031S(三菱化學(股)製造)等。
另外，環氧化合物亦可使用下述式(EP1)所表示的化合物。
[化12]
Figure 106109078-A0305-02-0045-14
式(EP1)中，REP1~REP3分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基，烷基可為具有環狀結構者，且亦可具有取代基。REP1與REP2、REP2與REP3亦可相互鍵結而形成環。QEP表示單鍵或nEP價的有機基。REP1~REP3亦可與QEP鍵結而形成環。nEP表示1以上的整數，較佳為2~10，更佳為2~6。其中，於QEP為單鍵的情況下，nEP為2。
關於REP1~REP3、QEP的詳細情況，可參考日本專利特開2014-089408號公報的段落編號0087~段落編號0088的記載，將該內容併入至本說明書中。作為式(EP1)所表示的化合物的具體例，可列舉縮水甘油基三苯甲基醚。且可列舉日本專利特開2014-089408號公報的段落編號0090中記載的化合物等，將該內容併入至本說明書中。
相對於感光性組成物的總固體成分，環氧化合物的含量較佳為0.1質量%~40質量%。下限例如更佳為0.5質量%以上，進而佳為1質量%以上。上限例如更佳為30質量%以下，進而佳為20質量%以下。環氧化合物可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。於併用兩種以上的情況下，較佳為合計量成為所述範圍。
本發明的感光性組成物亦較佳為實質上不含有環氧化合物。所謂實質上不含有環氧化合物，相對於感光性組成物的總固體成分，較佳為0.05質量%以下，更佳為0.01質量%以下，進一步佳為不含有。
<<樹脂>>
本發明的感光性組成物較佳為包含樹脂。樹脂例如以使顏料等分散於組成物中的用途、黏合劑的用途調配。再者，將主要用以使顏料分散的樹脂亦稱為分散劑。其中，樹脂的此種用途為一例，亦可出於此種用途以外的目的來使用。
本發明的感光性組成物中，相對於感光性組成物的總固體成分，樹脂的含量較佳為1質量%~80質量%。下限更佳為5質量%以上，進而佳為10質量%以上。上限更佳為70質量%以下，進而佳為60質量%以下。
<<<分散劑>>>
本發明的感光性組成物較佳為包含樹脂形式的分散劑。特別是於使用顏料的情況下，較佳為包含分散劑。作為分散劑，可列舉酸性分散劑(酸性樹脂)、鹼性分散劑(鹼性樹脂)。
分散劑較佳為至少包含酸性分散劑，更佳為僅為酸性分散劑。藉由分散劑至少包含酸性分散劑，顏料的分散性提高，難以產生由感光性組成物形成的硬化膜的亮度不均。進而，於硬化膜中可獲得優異的顯影性，故可利用光微影較佳地進行圖案形成。再者，所謂分散劑僅為酸性分散劑，例如酸性分散劑於分散劑的 總質量中的含量較佳為99質量%以上，亦可設為99.9質量%以上。
此處，所謂酸性分散劑(酸性樹脂)，表示酸基的量多於鹼性基的量的樹脂。當將酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時，酸性分散劑(酸性樹脂)較佳為酸基的量佔70莫耳%以上的樹脂，更佳為實質上僅包含酸基的樹脂。酸性分散劑(酸性樹脂)所具有的酸基較佳為羧基。酸性分散劑(酸性樹脂)的酸價較佳為5mgKOH/g~105mgKOH/g。
另外，所謂鹼性分散劑(鹼性樹脂)，表示鹼性基的量多於酸基的量的樹脂。當將酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時，鹼性分散劑(鹼性樹脂)較佳為鹼性基的量超過50莫耳%的樹脂。鹼性分散劑所具有的鹼性基較佳為胺基。
作為分散劑，例如可列舉：高分子分散劑[例如，聚醯胺胺與其鹽、多羧酸與其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺基甲酸酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物]、聚氧伸乙基烷基磷酸酯、聚氧伸乙基烷基胺、烷醇胺等。
高分子分散劑可根據其結構而分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。高分子分散劑以吸附於顏料的表面而防止再凝聚的方式發揮作用。因此，可列舉具有對顏料表面的錨固部位的末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子作為較佳的結構。另外，亦可較佳地使用日本專利特開2011-070156號公報的段落編號0028~段落 編號0124中記載的分散劑或日本專利特開2007-277514號公報中記載的分散劑，將該些內容併入至本說明書中。
分散劑較佳為使用下述式(D)所表示的樹脂。
Figure 106109078-A0305-02-0048-15
式(D)中，L10表示(n+k)價的連結基，L11及L12分別獨立地表示單鍵或二價連結基，A10表示包含至少一種選自色素結構、雜環結構、酸性基、具有鹼性氮原子的基、脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子的基、碳數4以上的烴基、烷氧基矽烷基、環氧基、異氰酸酯基、及羥基中的部位的一價有機基，n個A10、L11可分別獨立地相同亦可不同。k個L12及P10可相同亦可不同。k表示1~8，n表示2~9，n+k滿足3~10。P10表示具有重複單元的一價聚合物鏈。
關於L10~L12、P10及A10的詳細情況，可參考日本專利特開2007-277514號公報的段落編號0041~段落編號0098的記載，將該內容併入至本說明書中。作為式(D)所表示的樹脂的具體例，可列舉日本專利特開2007-277514號公報的段落編號0327~段落編號0347中所記載的樹脂，將該內容併入至本說明書中。
作為樹脂(分散劑)，亦可使用包含下述式(1)~式(4) 的任一者所表示的重複單元的接枝共聚物。
Figure 106109078-A0305-02-0049-16
式(1)~式(4)中，W1、W2、W3、及W4分別獨立地表示氧原子或NH，X1、X2、X3、X4、及X5分別獨立地表示氫原子或一價基，Y1、Y2、Y3、及Y4分別獨立地表示二價連結基，Z1、Z2、Z3、及Z4分別獨立地表示一價基，R3表示伸烷基，R4表示氫原子或一價基，n、m、p、及q分別獨立地表示1~500的整數，j及k分別獨立地表示2~8的整數，式(3)中，當p為2~500時，存在多個的R3可相互相同亦可不同，式(4)中，當q為2~500時，存在多個的X5及R4可相互相同亦可不同。
W1、W2、W3、及W4較佳為氧原子。X1、X2、X3、X4、及X5較佳為分別獨立地為氫原子或碳數1~12的烷基，更佳為 分別獨立地為氫原子或甲基，特佳為甲基。Y1、Y2、Y3、及Y4分別獨立地表示二價連結基，連結基於結構方面並無特別制約。Z1、Z2、Z3、及Z4所表示的一價基的結構並無特別限定，具體而言可列舉：烷基、羥基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基、雜芳基硫醚基、及胺基等。就提高分散性的觀點而言，Z1、Z2、Z3、及Z4所表示的一價基較佳為具有立體排斥效果的基，更佳為分別獨立地為碳數5~24的烷基或烷氧基，進而佳為分別獨立地為碳數5~24的分支烷基、碳數5~24的環狀烷基、或碳數5~24的烷氧基。再者，烷氧基中所含的烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種。
式(1)~式(4)中，n、m、p、及q分別獨立地為1~500的整數。另外，式(1)及式(2)中，j及k分別獨立地表示2~8的整數。就分散穩定性、顯影性的觀點而言，式(1)及式(2)中的j及k較佳為4~6的整數，最佳為5。
式(3)中，R3表示伸烷基，較佳為碳數1~10的伸烷基，更佳為碳數2或3的伸烷基。當p為2~500時，存在多個的R3可相互相同亦可不同。
式(4)中，R4表示氫原子或一價有機基。一價有機基於結構方面並無特別限定。R4較佳為可列舉氫原子、烷基、芳基、及雜芳基，更佳為氫原子、或烷基。於R4為烷基的情況下，較佳為碳數1~20的直鏈烷基、碳數3~20的分支烷基、或碳數5~20的環狀烷基，更佳為碳數1~20的直鏈烷基，特佳為 碳數1~6的直鏈烷基。式(4)中，當q為2~500時，於接枝共聚物中存在多個的X5及R4可相互相同亦可不同。
接枝共聚物的詳細情況可參考日本專利特開2012-255128號公報的段落編號0025~段落編號0094的記載，將該內容併入至本說明書中。作為接枝共聚物的具體例，例如可列舉日本專利特開2012-255128號公報的段落編號0072~段落編號0094中記載的樹脂，將該內容併入至本說明書中。
另外，作為樹脂(分散劑)，亦可使用於主鏈及側鏈的至少一者包含氮原子的寡聚亞胺(oligoimine)系分散劑。作為寡聚亞胺系分散劑，較佳為具有重複單元與側鏈、且於主鏈及側鏈的至少一者具有鹼性氮原子的樹脂，所述重複單元含有具有pKa 14以下的官能基的部分結構X，所述側鏈包含原子數40~10,000的側鏈Y。所謂鹼性氮原子，只要為呈鹼性的氮原子，則並無特別限制。
關於寡聚亞胺系分散劑，可參考日本專利特開2012-255128號公報的段落編號0102~段落編號0174的記載，將所述內容併入至本說明書中。作為寡聚亞胺系分散劑的具體例，例如可使用日本專利特開2012-255128號公報的段落編號0168~段落編號0174中記載的樹脂。
分散劑亦可作為市售品而獲取，作為此種具體例，可列舉：楠本化成(股)製造的「DA-7301」；畢克化學(BYKChemie)公司製造的「迪斯帕畢克(Disperbyk)-101(聚醯胺胺磷酸鹽)、 107(羧酸酯)、110(包含酸基的共聚物)、111(磷酸系分散劑)、130(聚醯胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚物)」；畢克化學(BYKChemie)公司製造的「畢克(BYK)-P104、P105(高分子量不飽和多羧酸)」；埃夫卡(EFKA)公司製造的「埃夫卡(EFKA)4047、4050~4165(聚胺基甲酸酯系)、埃夫卡(EFKA)4330~埃夫卡(EFKA)4340(嵌段共聚物)、4400~4402(改質聚丙烯酸酯)、5010(聚酯醯胺)、5765(高分子量多羧酸鹽)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮顏料衍生物)」；味之素精細化學(Ajinomoto Fine-Techno)(股)製造的「阿吉斯帕(Ajisper)PB821、PB822、PB880、PB881」；共榮社化學(股)製造的「弗洛蘭(Flowlen)TG-710(胺基甲酸酯寡聚物)」、「珀利弗洛(Polyflow)No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)」；楠本化成(股)製造的「帝司巴隆(Disparlon)KS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725」；花王(股)製造的「戴默爾(Demol)RN、N(萘磺酸福馬林縮聚物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸福馬林縮聚物)、荷摩蓋諾爾(Homogenol)L-18(高分子多羧酸)、艾瑪爾根(Emulgen)920、930、935、985(聚氧伸乙基壬基苯基醚)、阿塞他明(Acetamin)86(硬脂基胺乙酸酯)」；日本路博潤(Lubrizol)(股)製造的「索爾斯帕斯(Solsperse)5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮顏料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、12000、17000、 20000、27000(於末端部具有功能部的高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝型高分子)」；日光化學(Nikko Chemicals)(股)製造的「尼考爾(Nikkol)T106(聚氧伸乙基脫水山梨糖醇單油酸酯)、MYS-IEX(聚氧伸乙基單硬脂酸酯)」；川研精化(Kawaken Fine Chemicals)(股)製造的「西諾科特(Hinoact)T-8000E」；信越化學工業(股)製造的「有機矽氧烷聚合物KP341」；森下產業(股)製造的「埃夫卡(EFKA)-46、埃夫卡(EFKA)-47、埃夫卡(EFKA)-47EA、埃夫卡(EFKA)聚合物100、埃夫卡(EFKA)聚合物400、埃夫卡(EFKA)聚合物401、埃夫卡(EFKA)聚合物450」；聖諾普科(San Nopco)(股)製造的「迪斯帕斯愛德(Disperse Aid)6、迪斯帕斯愛德(Disperse Aid)8、迪斯帕斯愛德(Disperse Aid)15、迪斯帕斯愛德(Disperse Aid)9100」；艾迪科(ADEKA)(股)製造的「艾迪科普魯洛尼克(Adeka Pluronic)L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123」；以及三洋化成(股)製造的「伊歐奈特(Ionet)S-20」等。
再者，作為所述分散劑而說明的樹脂亦可用於分散劑以外的用途。例如亦可用作黏合劑。
<<<鹼可溶性樹脂>>>
本發明的感光性組成物較佳為含有鹼可溶性樹脂作為樹脂。再者，鹼可溶性樹脂亦可用作分散劑或黏合劑。
鹼可溶性樹脂的分子量並無特別限定，重量平均分子量(Mw)較佳為5,000~100,000。另外，數量平均分子量(Mn)較佳為1,000~20,000。
鹼可溶性樹脂可自具有促進鹼可溶性的基的樹脂中適宜選擇。作為促進鹼可溶性的基(以下，亦稱為酸基)，例如可列舉：羧基、磷酸基、磺基、酚性羥基等，較佳為羧基。鹼可溶性樹脂可僅具有一種酸基，亦可具有兩種以上。
作為鹼可溶性樹脂，就耐熱性的觀點而言，較佳為聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂。另外，就控制顯影性的觀點而言，較佳為丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂。
鹼可溶性樹脂較佳為於側鏈具有羧基的聚合物。例如可列舉：甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物、酚醛清漆型樹脂等鹼可溶性酚樹脂等，於側鏈具有羧基的酸性纖維素衍生物、於具有羥基的聚合物中加成有酸酐而成者。特別是(甲基)丙烯酸、和可與其進行共聚的其他單體的共聚物作為鹼可溶性樹脂而較佳。作為可與(甲基)丙烯酸進行共聚的其他單體，可列舉：(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。作為(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、 (甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸四氫糠酯等。作為乙烯基化合物，可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、聚苯乙烯巨分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯巨分子單體等。另外，作為其他單體，可列舉N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等日本專利特開平10-300922號公報中記載的N位取代馬來醯亞胺單體。該些可與(甲基)丙烯酸進行共聚的其他單體可僅為一種，亦可為兩種以上。
作為鹼可溶性樹脂，可較佳地使用(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體的多元共聚物。另外，亦可較佳地使用將(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚而成者、日本專利特開平7-140654號公報中記載的(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯巨分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。另外，作 為市售品，例如亦可使用FF-426(藤倉化成(股)製造)等。
鹼可溶性樹脂亦可使用具有聚合性基的鹼可溶性樹脂。作為聚合性基，可列舉(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。具有聚合性基的鹼可溶性樹脂中，於側鏈具有聚合性基的鹼可溶性樹脂等有用。
作為具有聚合性基的鹼可溶性樹脂的市售品，可列舉：戴娜爾(Dianal)NR系列(三菱麗陽(股)製造)，佛陀瑪(Photomer)6173(含有COOH的聚胺基甲酸酯丙烯酸系寡聚物，鑽石三葉草有限公司(Diamond Shamrock Co.,Ltd.)製造)，比斯克(Biscoat)R-264、KS抗蝕劑106(均為大阪有機化學工業(股)製造)，賽庫洛瑪(Cyclomer)P系列(例如，ACA230AA)、普拉賽爾(Placcel)CF200系列(均為大賽璐(Daicel)(股)製造)，艾巴克力(Ebecryl)3800(大賽璐UCB(股)製造)，壓克力庫亞(Acrycure)RD-F8(日本觸媒(股)製造)，DP-1305(富士精化(Fuji Fine Chemicals)(股)製造)等。
鹼可溶性樹脂亦較佳為包含如下的聚合物，所述聚合物是將包含選自下述式(ED1)所示的化合物及日本專利特開2010-168539號公報的式(1)所表示的化合物中的至少一種化合物(以下，有時將該些化合物亦稱為「醚二聚物」)的單體成分加以聚合而成。
[化15]
Figure 106109078-A0305-02-0057-17
式(ED1)中，R1及R2分別獨立地表示氫原子或可具有取代基的碳數1~25的烴基。
作為醚二聚物的具體例，例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落編號0317，將該內容併入至本說明書中。醚二聚物可僅為一種，亦可為兩種以上。
作為將包含醚二聚物的單體成分聚合而成的聚合物，例如可列舉下述結構。
Figure 106109078-A0305-02-0057-18
鹼可溶性樹脂亦可包含源自下述式(X)所示的化合物的重複單元。
Figure 106109078-A0305-02-0057-19
式(X)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數2~10的伸烷基，R3表示氫原子或可包含苯環的碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
所述式(X)中，R2的伸烷基的碳數較佳為2~3。另外，R3的烷基的碳數為1~20，更佳為1~10，R3的烷基可包含苯環。作為R3所表示的包含苯環的烷基，可列舉苄基、2-苯基(異)丙基等。
鹼可溶性樹脂可參考日本專利特開2012-208494號公報的段落編號0558~段落編號0571(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的段落編號0685~段落編號0700)的記載，將該些內容併入至本說明書中。進而，亦可使用日本專利特開2012-32767號公報的段落編號0029~段落編號0063中記載的共聚物(B)及實施例中所使用的鹼可溶性樹脂、日本專利特開2012-208474號公報的段落編號0088~段落編號0098中記載的黏合劑樹脂及實施例中所使用的黏合劑樹脂、日本專利特開2012-137531號公報的段落編號0022~段落編號0032中記載的黏合劑樹脂及實施例中所使用的黏合劑樹脂、日本專利特開2013-024934號公報的段落編號0132~段落編號0143中記載的黏合劑樹脂及實施例中所使用的黏合劑樹脂、日本專利特開2011-242752號公報的段落編號0092~段落編號0098及實施例中所使用的黏合劑樹脂、日本專利特開2012-032770號公報的段落編號0030~段落編號0072中所記載的黏合劑樹 脂。將該些內容併入至本說明書中。
鹼可溶性樹脂的酸價較佳為30mgKOH/g~500mgKOH/g。下限更佳為50mgKOH/g以上，進而佳為70mgKOH/g以上。上限更佳為400mgKOH/g以下，進而佳為200mgKOH/g以下，進一步佳為150mgKOH/g以下，進一步更佳為120mgKOH/g以下。
相對於感光性組成物的總固體成分，鹼可溶性樹脂的含量較佳為1質量%~80質量%。下限更佳為2質量%以上，進而佳為3質量%以上。上限更佳為70質量%以下，進而佳為60質量%以下。本發明的感光性組成物可僅包含一種鹼可溶性樹脂，亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下，較佳為其合計量成為所述範圍。
<<溶劑>>
本發明的感光性組成物較佳為含有溶劑。溶劑較佳為有機溶劑。有機溶劑只要滿足各成分的溶解性或感光性組成物的塗佈性，則並無特別限制。
作為有機溶劑的例子，例如可列舉以下者。作為酯類，例如可較佳地列舉：乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸環己酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如，烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁 酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯類(例如，3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯類(例：2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等；以及作為醚類，例如可較佳地列舉：二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯(1-甲氧基-2-丙基乙酸酯)、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、2-甲氧基-1-丙基乙酸酯等；以及作為酮類，例如可較佳地列舉：甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮等；以及作為芳香族烴類，例如可較佳地列舉：甲苯、二甲苯等。
其中，作為溶劑的芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等)有因環境方面等的理由而較佳為減少的情況(例如，相對於有機溶劑總量而可設為50質量ppm(parts per million)以下、10 質量ppm以下、或1質量ppm以下)。
溶劑可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。於將兩種以上的溶劑組合使用的情況下，特佳為包含選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯(1-甲氧基-2-丙基乙酸酯)及2-甲氧基-1-丙基乙酸酯中的兩種以上的混合溶液。
本發明中，溶劑較佳為包含2-甲氧基-1-丙基乙酸酯。相對於感光性組成物的質量，2-甲氧基-1-丙基乙酸酯的含量較佳為0.001質量%~5質量%。上限更佳為3質量%以下，進而佳為2質量%以下。
另外，相對於溶劑的質量，2-甲氧基-1-丙基乙酸酯的含量較佳為0.01質量%~0.5質量%。下限更佳為0.05質量%以上，進而佳為0.1質量%以上。上限更佳為0.4質量%以下，進而佳為0.2質量%以下。
本發明中，有機溶劑的過氧化物的含有率較佳為0.8mmol/L以下，更佳為實質上不含過氧化物。另外，較佳為使用金屬含量少的有機溶劑，例如有機溶劑的金屬含量較佳為10質量ppb(parts per billion)以下。亦可視需要使用有機溶劑的金屬含量為質量ppt(parts per trillion)級的有機溶劑，此種高純度溶劑例如是由東洋合成工業(股)提供(化學工業日報， 2015年11月13日)。
溶劑的含量較佳為感光性組成物的總固體成分成為5質量%~80質量%的量。下限更佳為10質量%以上。上限更佳為60質量%以下，進而佳為50質量%以下，進一步佳為40質量%以下。
<<硬化促進劑>>
本發明的感光性組成物亦可添加硬化促進劑。作為硬化促進劑，可列舉芳香族胺化合物或硫醇化合物等。
(芳香族胺化合物)
於本發明的感光性組成物包含環氧化合物的情況下，較佳為包含芳香族胺化合物。根據該態樣，容易獲得良好的硬化性。芳香族胺化合物可為具有一個胺基的單官能的芳香族胺化合物，亦可為具有兩個以上的胺基的多官能芳香族胺化合物。芳香族胺化合物較佳為下述式(Am-1)或下述式(Am-2)所表示的化合物，更佳為下述式(Am-2)所表示的化合物。
Figure 106109078-A0305-02-0062-20
式(Am-1)中，Ra1~Ra6分別獨立地表示氫原子或取代基，Ra1~Ra6的至少一個表示-NR100R101或具有-NR100R101的基。R100及R101分別獨立地表示氫原子或取代基。Ra1~Ra6中，鄰接的兩個基可鍵結而形成環。
式(Am-2)中，Rb1~Rb10分別獨立地表示氫原子或取代基，Rb1~Rb10的至少一個表示-NR100R101或具有-NR100R101的基。Rb1~Rb10中，鄰接的兩個基可鍵結而形成環。A1表示單鍵或二價連結基。R100及R101分別獨立地表示氫原子或取代基。
R100及R101所表示的取代基例如可列舉：烷基、芳基、雜環基等，較佳為烷基。烷基的碳數較佳為1~10，更佳為1~5，進而佳為1~3。烷基較佳為直鏈或分支，更佳為直鏈。
Ra1~Ra6、及Rb1~Rb10所表示的取代基例如可列舉烷基、硝基等。
作為A1所表示的二價連結基，可列舉包含伸烷基、-O-、-CO-、-OCO-、-COO-、-SO2-、-SO-、-S-、及該些的組合的基。伸烷基的碳數較佳為1~10，更佳為1~5。伸烷基較佳為直鏈、分支。伸烷基可未經取代，亦可具有取代基。作為取代基，例如可列舉鹵素原子等。
作為芳香族胺化合物的具體例，可列舉：苯胺、N,N-二甲基苯胺、N-乙基-N-甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、4-硝基苯胺、N,N-二甲基-4-硝基苯胺、4,4'-二胺基聯苯、3,5-雙三氟甲基-1,2-二胺基苯、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,3-雙(4-胺基 苯基)丁二腈、4,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基苯基苯甲酸酯、4,4'-二胺基二苯基碸、1,4-二胺基-2-氯苯、1,4-二胺基-2-溴苯、1,4-二胺基-2-碘苯、1,4-二胺基-2-硝基苯、1,4-二胺基-2-三氟甲基苯、2,5-二胺基苄腈、2,5-二胺基苯乙酮、2,5-二胺基苯甲酸、2,2'-二氯聯苯胺、2,2'-二溴聯苯胺、2,2'-二碘聯苯胺、2,2'-二硝基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、3-胺基苯磺酸乙酯、N,N-二甲基苄基胺、三苯基胺、三萘基胺、N-苯基-N-甲基苯胺、N,N-二甲基-對甲苯胺、N,N-二甲基-4-溴苯胺、N,N-二甲基-4-甲氧基苯胺等。
(硫醇化合物)
作為硫醇化合物，可列舉於分子內具有兩個以上的巰基的多官能硫醇化合物等。多官能硫醇化合物亦可以改良穩定性、臭氣、解析性、顯影性、密接性等為目的而添加。多官能硫醇化合物較佳為二級的烷烴硫醇類，特佳為具有下述式(T1)所表示的結構的化合物。
式(T1)
Figure 106109078-A0305-02-0064-21
(式(T1)中，n表示2~4的整數，L表示二價~四價的連 結基)
所述式(T1)中，連結基L較佳為碳數2~12的脂肪族基，特佳為n為2，L為碳數2~12的伸烷基。作為多官能硫醇化合物的具體例，可列舉下述結構式(T2)~式(T4)所表示的化合物，特佳為式(T2)所表示的化合物。硫醇化合物可單獨使用一種或組合使用多種。
Figure 106109078-A0305-02-0065-22
另外，作為硬化促進劑，亦可使用羥甲基系化合物(例如日本專利特開2015-34963號公報的段落編號0246中作為交聯劑而例示的化合物)、胺類、鏻鹽、脒鹽、醯胺化合物(以上 為例如日本專利特開2013-41165號公報的段落編號0186中記載的硬化劑)、鹼產生劑(例如，日本專利特開2014-55114號公報中記載的離子性化合物)、氰酸酯化合物(例如，日本專利特開2012-150180號公報的段落編號0071中記載的化合物)、烷氧基矽烷化合物(例如，日本專利特開2011-253054號公報中記載的具有環氧基的烷氧基矽烷化合物)、鎓鹽化合物(例如，於日本專利特開2015-34963號公報的段落編號0216中作為酸產生劑而例示的化合物、日本專利特開2009-180949號公報中記載的化合物)等。
於本發明的感光性組成物含有硬化促進劑的情況下，相對於感光性組成物的總固體成分，硬化促進劑的含量較佳為0.3質量%~8.9質量%，更佳為0.8質量%~6.4質量%。
另外，相對於環氧化合物100質量份，芳香族胺化合物的含量較佳為2質量份~6質量份，更佳為1質量份~10質量份。根據該態樣，容易獲得良好的硬化性。
<<顏料衍生物>>
本發明的感光性組成物較佳為含有顏料衍生物。作為顏料衍生物，可列舉具有有機顏料的一部分經酸性基、鹼性基或鄰苯二甲醯亞胺甲基取代而成的結構的化合物。關於顏料衍生物，就分散性及分散穩定性的觀點而言，較佳為具有酸性基或鹼性基的顏料衍生物。
作為用於構成顏料衍生物的有機顏料，可列舉：二酮基 吡咯并吡咯系顏料、偶氮系顏料、酞菁系顏料、蒽醌系顏料、喹吖啶酮系顏料、二噁嗪系顏料、紫環酮系顏料、苝系顏料、硫代靛藍系顏料、異吲哚啉系顏料、異吲哚啉酮系顏料、喹酞酮系顏料、苯乙烯系顏料、金屬錯合物系顏料等。另外，作為顏料衍生物所具有的酸性基，較佳為磺基、羧基及其四級銨鹽基，更佳為羧基及磺基，特佳為磺基。作為顏料衍生物所具有的鹼性基，較佳為胺基，特佳為三級胺基。作為顏料衍生物的具體例，可參考日本專利特開2011-252065號公報的段落編號0162~段落編號0183的記載，將該內容併入至本說明書中。
於本發明的感光性組成物含有顏料衍生物的情況下，相對於顏料的總質量，顏料衍生物的含量較佳為1質量%~30質量%，更佳為3質量%~20質量%。顏料衍生物可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
<<界面活性劑>>
就進一步提高塗佈性的觀點而言，本發明的感光性組成物亦可含有各種界面活性劑。作為界面活性劑，可使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。
藉由於本發明的感光性組成物中含有氟系界面活性劑，製備成塗佈液時的溶液特性(特別是流動性)進一步提高，可進一步改善塗佈厚度的均勻性或省液性。即，於使用應用了含有氟系界面活性劑的感光性組成物的塗佈液而形成膜的情況 下，被塗佈面與塗佈液的界面張力下降，從而對被塗佈面的潤濕性得到改善，且對被塗佈面的塗佈性提高。因此，可更佳地進行厚度不均小的均勻厚度的膜形成。
氟系界面活性劑中的氟含有率較佳為3質量%~40質量%，更佳為5質量%~30質量%，特佳為7質量%~25質量%。氟含有率為該範圍內的氟系界面活性劑於塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的方面有效果，且組成物中的溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑，例如可列舉：美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F141、美佳法(Megafac)F142、美佳法(Megafac)F143、美佳法(Megafac)F144、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)F437、美佳法(Megafac)F475、美佳法(Megafac)F479、美佳法(Megafac)F482、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)F780、美佳法(Megafac)RS-72-K(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)；弗洛德(Fluorad)FC430、弗洛德(Fluorad)FC431、弗洛德(Fluorad)FC171(以上為住友3M(股)製造)；沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC1068、沙福隆(Surflon)SC-381、沙福隆(Surflon)SC-383、沙福隆(Surflon)S393、沙福隆(Surflon)KH-40(以上為旭硝子(股)製造)；PF636、PF656、PF6320、 PF6520、PF7002(以上為歐諾法(OMNOVA)公司製造)等。作為氟系界面活性劑，亦可使用日本專利特開2015-117327號公報的段落編號0015~段落編號0158中記載的化合物、日本專利特開2011-132503號公報的段落編號0117~段落編號0132中記載的化合物。亦可使用嵌段聚合物作為氟系界面活性劑，作為具體例，例如可列舉日本專利特開2011-89090號公報中所記載的化合物。
另外，作為氟系界面活性劑，亦可較佳地使用丙烯酸系化合物，所述丙烯酸系化合物為具有含有氟原子的官能基的分子結構，且若施加熱，則含有氟原子的官能基的一部分被切斷而氟原子揮發。作為此種氟系界面活性劑，可列舉迪愛生(DIC)(股)製造的美佳法(Megafac)DS系列(化學工業日報，2016年2月22日)(日經產業新聞，2016年2月23日)，例如美佳法(Megafac)DS-21，亦可使用該些。
作為氟系界面活性劑，亦可較佳地使用包含源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的重複單元與源自具有兩個以上(較佳為五個以上)的伸烷氧基(較佳為伸乙氧基、伸丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的重複單元的含氟高分子化合物，下述化合物亦可作為本發明中所使用的氟系界面活性劑而例示。
[化21]
Figure 106109078-A0305-02-0070-23
所述化合物的重量平均分子量較佳為3,000~50,000，例如為14,000。
氟系界面活性劑亦可使用於側鏈具有乙烯性不飽和基的含氟聚合體作為氟系界面活性劑。作為具體例，可列舉日本專利特開2010-164965號公報的段落編號0050~段落編號0090及段落編號0289~段落編號0295中所記載的化合物，例如迪愛生(DIC)(股)製造的美佳法(Megafac)RS-101、RS-102、RS-718K等。
作為非離子系界面活性劑，可列舉：丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如，丙三醇丙氧基化物、丙三醇乙氧基化物等)、聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基油烯基醚、聚氧伸乙基辛基苯基醚、聚氧伸乙基壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、普魯洛尼克(Pluronic)L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(巴斯夫(BASF)公司製造)，特托羅尼克(Tetronic)304、701、704、901、904、150R1(巴斯夫(BASF)公司製造)，索爾斯帕斯(Solsperse)20000(日本路博潤(Lubrizol)(股)製造)， NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(和光純藥工業(股)製造)，皮奧寧(Pionin)D-6112、D-6112-W、D-6315(竹本油脂(股)製造)，奧璐芬(Olfine)E1010、薩非諾爾(Surfynol)104、400、440(日信化學工業(股)製造)等。
作為陽離子系界面活性劑，具體而言可列舉：有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製造)，(甲基)丙烯酸系(共)聚合體珀利弗洛(Polyflow)No.75、No.90、No.95(共榮社化學(股)製造)，W001(裕商(股)製造)等。
作為陰離子系界面活性劑，具體而言可列舉：W004、W005、W017(裕商(股)製造)，桑德(Sanded)BL(三洋化成(股)製造)等。
作為矽酮系界面活性劑，例如可列舉：東麗矽酮(Toray Silicone)DC3PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH7PA、東麗矽酮(Toray Silicone)DC11PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH21PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH28PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH29PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH30PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH8400(以上為東麗道康寧(Toray Dow Corning)(股)製造)，TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上為邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)公司製造)，KP341、KF6001、KF6002(以上為信越矽酮(股)製造)，畢克(BYK)307、畢克(BYK)323、畢克(BYK)330(以上為日本畢克化學(BYKChemie Japan) (股)製造)等。
界面活性劑可僅使用一種，亦可組合兩種以上。
相對於感光性組成物的總固體成分，界面活性劑的含量較佳為0.001質量%~2.0質量%，更佳為0.005質量%~1.0質量%。
<<矽烷偶合劑>>
本發明的感光性組成物亦較佳為含有矽烷偶合劑。再者，本發明中，矽烷偶合劑是指具有水解性基與其以外的官能基的矽烷化合物。另外，所謂水解性基，是指直接鍵結於矽原子，並可藉由水解反應或縮合反應而產生矽氧烷鍵的取代基。作為水解性基，例如可列舉：鹵素原子、烷氧基、醯氧基等。
矽烷偶合劑較佳為具有胺基與烷氧基作為官能基的矽烷化合物。作為此種矽烷偶合劑，例如有N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造，商品名：KBM-602)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造，商品名：KBM-603)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業(股)製造，商品名：KBE-602)、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製造，商品名：KBM-903)、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業(股)製造，商品名：KBE-903)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製造，商品名：KBM-503)等。關於矽烷偶合劑的詳細情況，可參考日本專利特開2013-254047號公報的段落編號0155~段落編號0158的記載， 將該內容併入至本說明書中。
於本發明的感光性組成物含有矽烷偶合劑的情況下，相對於感光性組成物的總固體成分，矽烷偶合劑的含量較佳為0.001質量%~20質量%，更佳為0.01質量%~10質量%，特佳為0.1質量%~5質量%。本發明的感光性組成物可僅包含一種矽烷偶合劑，亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下，較佳為其合計量成為所述範圍。
<<聚合抑制劑>>
本發明的感光性組成物亦較佳為含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑，可列舉：對苯二酚(hydroquinone)、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、五倍子酚(pyrogallol)、第三丁基兒茶酚、苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺鹽(銨鹽、三價鈰鹽等)等。
於本發明的感光性組成物含有聚合抑制劑的情況下，相對於感光性組成物的總固體成分，聚合抑制劑的含量較佳為0.01質量%~5質量%。本發明的感光性組成物可僅包含一種聚合抑制劑，亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下，較佳為其合計量成為所述範圍。
<<紫外線吸收劑>>
本發明的感光性組成物亦可含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑較佳為共軛二烯系化合物。作為紫外線吸收劑的市售品，例如可列舉UV-503(大東化學(股)製造)等。
另外，作為紫外線吸收劑，可使用胺基二烯化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、三嗪化合物。作為具體例，可列舉日本專利特開2013-68814號公報中記載的化合物。作為苯并三唑化合物，亦可使用三芳(Miyoshi)油脂製造的MYUA系列(化學工業日報，2016年2月1日)。
於本發明的感光性組成物含有紫外線吸收劑的情況下，相對於感光性組成物的總固體成分，紫外線吸收劑的含量較佳為0.1質量%~10質量%，更佳為0.1質量%~5質量%，特佳為0.1質量%~3質量%。另外，本發明中，紫外線吸收劑可僅為一種，亦可為兩種以上。於為兩種以上的情況下，較佳為合計量成為所述範圍。
<<其他添加劑>>
於本發明的感光性組成物中可視需要而調配各種添加物，例如填充劑、密接促進劑、抗氧化劑、抗凝劑等。作為該些添加物，可列舉日本專利特開2004-295116號公報的段落編號0155~段落編號0156中記載的添加物，將該些內容併入至本說明書中。作為抗氧化劑，例如可使用苯酚化合物、磷系化合物(例如日本專利特開2011-90147號公報的段落編號0042中記載的化合物)、硫醚化合物等。作為市售品，例如可列舉艾迪科(ADEKA)(股)製造的艾迪科斯塔波(ADEKASTAB)系列(AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-50F、AO-60、AO-60G、AO-80、AO-330等)。抗氧 化劑亦可將兩種以上混合使用。本發明的感光性組成物中可含有日本專利特開2004-295116號公報的段落編號0078中記載的增感劑或光穩定劑、日本專利特開2004-295116號公報的段落編號0081中記載的熱聚合防止劑。
有時由於所使用的原料等而在感光性組成物中包含金屬元素，但就抑制缺陷產生等的觀點而言，感光性組成物中的第2族元素(鈣、鎂等)的含量較佳為50質量ppm以下，且較佳為控制為0.01質量ppm~10質量ppm。另外，感光性組成物中的無機金屬鹽的總量較佳為100質量ppm以下，更佳為控制為0.5質量ppm~50質量ppm。
<感光性組成物的製備方法>
本發明的感光性組成物可將所述成分加以混合而製備。當製備感光性組成物時，可一次性調配各成分，亦可將各成分溶解或分散於溶劑中後依次調配。另外，調配時的投入順序或作業條件並不受特別制約。例如可將所有成分同時溶解或分散於溶劑中而製備感光性組成物，亦可視需要事先將各成分適宜地製成兩種以上的溶液或分散液，在使用時(塗佈時)將該些加以混合而製備。
於製備感光性組成物時，出於去除異物或減少缺陷等目的，較佳為藉由過濾器對將各成分混合而成的組成物進行過濾。作為過濾器，若為自先前以來便用於過濾用途等的過濾器，則可無特別限定地使用。例如可列舉利用聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍 -6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(polypropylene，PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等原材料的過濾器。該些原材料中，較佳為聚丙烯(包含高密度、超高分子量的聚丙烯)及尼龍。
過濾器的孔徑合適的是0.01μm~7.0μm左右，較佳為0.01μm~3.0μm左右，更佳為0.05μm~0.5μm左右。藉由設為該範圍，可將微細的異物確實地去除。另外，亦較佳為使用纖維狀的濾材。作為纖維狀的濾材，例如可列舉聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等，具體而言可使用羅基技術(Roki Techno)(股)製造的SBP型系列(SBP008等)、TPR型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX型系列(SHPX003等)的濾芯(filter cartridge)。
當使用過濾器時，亦可將不同的過濾器加以組合。此時，利用第1過濾器的過濾可僅進行一次，亦可進行兩次以上。
另外，亦可於所述範圍內將孔徑不同的第1過濾器加以組合。此處的孔徑可參照過濾器生產商的標稱值。作為市售的過濾器，例如可自日本頗爾(Pall)(股)(DFA4201NXEY等)、愛多邦得科東洋(Advantec Toyo)(股)、日本英特格(Nihon Entegris)(股)(原日本密科理(Mykrolis)(股))或北澤微濾器(Kitz Microfilter)(股)等所提供的各種過濾器中進行選擇。
第2過濾器可使用藉由與所述第1過濾器相同的材料等形成的過濾器。
例如，利用第1過濾器的過濾可僅利用分散液進行，亦可混 合其他成分後進行利用第2過濾器的過濾。
本發明的感光性組成物可以膜面狀(平坦性等)的調整、膜厚的調整等為目的來調整黏度而使用。黏度的值可視需要適宜選擇，例如於25℃下較佳為0.3mPa．s~50mPa．s，更佳為0.5mPa．s~20mPa．s。作為黏度的測定方法，例如可使用東機產業(股)製造的黏度計RE85L(轉子：1°34'×R24，測定範圍0.6mPa．s~1200mPa．s)於在25℃下實施溫度調整的狀態下進行測定。
本發明的感光性組成物中的含水率通常為3質量%以下，較佳為0.01質量%~1.5質量%的範圍，更佳為0.1質量%~1.0質量%的範圍。含水率可藉由卡爾費歇爾法進行測定。
<彩色濾光片>
其次，對本發明的彩色濾光片進行說明。
本發明的彩色濾光片是使用所述的本發明的感光性組成物而成者。本發明的彩色濾光片的厚度可根據目的而適宜調整。厚度較佳為20μm以下，更佳為10μm以下，進而佳為5μm以下。厚度的下限較佳為0.1μm以上，更佳為0.2μm以上，進而佳為0.3μm以上。本發明的彩色濾光片可用於電荷耦合元件(CCD)或互補型金屬氧化物半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor，CMOS)等固體攝像元件、或圖像顯示裝置等中。
於將本發明的彩色濾光片用於液晶顯示裝置用途的情況下，具備彩色濾光片的液晶顯示元件的電壓保持率較佳為 70%以上，更佳為90%以上。可適宜組入用於獲得高電壓保持率的公知的手段，作為典型的手段，可列舉純度高的原材料的使用(例如離子性雜質的減少)或組成物中的酸性官能基量的控制。電壓保持率例如可藉由日本專利特開2011-008004號公報的段落編號0243、日本專利特開2012-224847號公報的段落編號0123~段落編號0129中記載的方法等進行測定。
<圖案形成方法>
本發明的圖案形成方法包括：使用本發明的感光性組成物而於支撐體上形成感光性組成物層的步驟；以圖案狀對感光性組成物層進行曝光的步驟；以及將未曝光部顯影去除而形成圖案的步驟。視需要亦可具有對感光性組成物層進行烘烤的步驟(預烘烤步驟)、以及對經顯影的圖案進行烘烤的步驟(後烘烤步驟)。
期望各圖案(畫素)的體積電阻值高。具體而言，畫素的體積電阻值較佳為109Ω．cm以上，更佳為1011Ω．cm以上。上限並無規定，例如較佳為1014Ω．cm以下。畫素的體積電阻值例如可使用超高電阻計5410(愛德萬測試(Advantest)(股)製造)來測定。
<<形成感光性組成物層的步驟>>
於形成感光性組成物層的步驟中，使用感光性組成物而於支撐體上形成感光性組成物層。
作為支撐體，例如可使用在基板(例如矽基板)上設置有CCD或CMOS等固體攝像元件(光接收元件)的固體攝像 元件用基板等。
感光性組成物層可形成於固體攝像元件用基板的形成有固體攝像元件的面側(表面)，亦可形成於未形成固體攝像元件的面側(背面)。
於支撐體上，視需要亦可設置底塗層以改良與上部的層的密接性、防止物質的擴散、或實現基板表面的平坦化。
作為於支撐體上的感光性組成物的應用方法，可使用狹縫塗佈、噴墨法、旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈、網版印刷法等各種方法。
形成於支撐體上的感光性組成物層可進行乾燥(預烘烤)。於藉由低溫製程來形成圖案的情況下，亦可不進行預烘烤。
於進行預烘烤的情況下，預烘烤溫度較佳為150℃以下，更佳為120℃以下，進而佳為110℃以下。下限例如可設為50℃以上，亦可設為80℃以上。藉由於預烘烤溫度150℃以下進行，例如於利用有機原材料構成影像感測器的光電轉換膜的情況下，可更有效地維持該些特性。
預烘烤時間較佳為10秒~300秒，更佳為40秒~250秒，進而佳為80秒~220秒。預烘烤可利用加熱板、烘箱等進行。
<<曝光步驟>>
其次，以圖案狀對感光性組成物層進行曝光(曝光步驟)。例如使用步進機等曝光裝置，介隔具有規定的遮罩圖案的遮罩對感光性組成物層進行曝光，藉此可進行圖案曝光。藉此，可使曝光 部分硬化。
可於曝光時使用的放射線(光)較佳為g射線、i射線等紫外線，更佳為i射線。照射量(曝光量)例如較佳為0.03J/cm2~2.5J/cm2，更佳為0.05J/cm2~1.0J/cm2。
可適宜選擇曝光時的氧濃度，除於大氣下進行以外，可於例如氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如，較佳為15體積%以下，更佳為5體積%以下，進而佳為實質上無氧)進行曝光，亦可於氧濃度超過21體積%的高氧環境下(例如，較佳為22體積%以上，更佳為30體積%以上，進而佳為50體積%以上)進行曝光。另外，可適宜設定曝光照度，通常可自1,000W/m2~100,000W/m2(例如，較佳為5,000W/m2以上，更佳為15,000W/m2以上，進而佳為35,000W/m2以上)的範圍中選擇。氧濃度與曝光照度可組合適宜條件，例如可設為氧濃度為10體積%且照度為10,000W/m2、氧濃度為35體積%且照度為20,000W/m2等。
<<顯影步驟>>
其次，將未曝光部顯影去除而形成圖案。未曝光部的顯影去除可使用顯影液進行。藉此，曝光步驟中的未曝光部的感光性組成物層溶出至顯影液中，而僅使光硬化的部分殘留。
作為顯影液，理想的是不對基底的固體攝像元件或電路等造成損傷的鹼性顯影液。
顯影液的溫度例如較佳為20℃~30℃。顯影時間較佳為20秒~180秒。另外，為了提高殘渣去除性，亦可將以下步驟反覆進 行幾次：每隔60秒甩去顯影液，進而供給新的顯影液。
作為顯影液中所用的鹼性劑，例如可列舉：氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺、二乙醇胺、羥基胺、乙二胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化苄基三甲基銨、二甲基雙(2-羥基乙基)氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯等有機鹼性化合物。顯影液可較佳地使用利用純水將該些鹼性劑稀釋而成的鹼性水溶液。鹼性水溶液的鹼性劑的濃度較佳為0.001質量%~10質量%，更佳為0.01質量%~1質量%。
另外，顯影液的鹼性劑中亦可使用無機鹼性化合物。作為無機鹼性化合物，例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等。
另外，顯影液中亦可使用界面活性劑。作為界面活性劑的例子，可列舉所述硬化性組成物中說明的界面活性劑，較佳為非離子系界面活性劑。
再者，於使用包含此種鹼性水溶液的顯影液的情況下，較佳為通常於顯影後利用純水進行清洗(淋洗)。
亦可於顯影後、實施乾燥後進行加熱處理(後烘烤)。後烘烤是用以使膜完全硬化的顯影後的加熱處理。於進行後烘烤的情況下，後烘烤溫度例如較佳為100℃~240℃。就膜硬化的觀點而言，更佳為200℃~230℃。後烘烤後的膜的楊氏模量較佳為0.5GPa~20GPa，更佳為2.5GPa~15GPa。另外，於 使用有機電致發光(有機EL(Electroluminescence))元件作為發光光源的情況下或利用有機原材料構成影像感測器的光電轉換膜的情況下，後烘烤溫度較佳為150℃以下，更佳為120℃以下，進而佳為100℃以下，特佳為90℃以下。下限例如可設為50℃以上。
可使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構，以成為所述條件的方式，藉由連續式或批次式對顯影後的膜(硬化膜)進行後烘烤。另外，於藉由低溫製程來形成圖案的情況下，亦可不進行後烘烤。
硬化膜較佳為具有高的平坦性。具體而言，表面粗糙度Ra較佳為100nm以下，更佳為40nm以下，進而佳為15nm以下。下限並無規定，例如較佳為0.1nm以上。表面粗糙度的測定例如可使用Veeco公司製造的原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope，AFM)Dimension3100來測定。
另外，可適宜地將硬化膜上的水的接觸角設定為較佳的值，典型而言為50°~110°的範圍。接觸角例如可使用接觸角計CV-DT．A型(協和界面科學(股)製造)來測定。
<固體攝像元件>
本發明的固體攝像元件具有所述的本發明的彩色濾光片。作為本發明的固體攝像元件的構成，只要為具備本發明的彩色濾光片且作為固體攝像元件而發揮功能的構成，則並無特別限定，例如可列舉如下構成。
所述固體攝像元件為以下構成：於基材上具有構成固體攝像元件(電荷耦合元件(CCD)影像感測器、互補型金屬氧化物半導體(CMOS)影像感測器等)的光接收區域的多個光二極體(photodiode)及包含多晶矽等的傳輸電極，於光二極體及傳輸電極上具有僅光二極體的光接收部開口的遮光膜，於遮光膜上具有以覆蓋遮光膜整個面及光二極體光接收部的方式形成的包含氮化矽等的器件保護膜，於器件保護膜上具有彩色濾光片。進而，亦可為於器件保護膜上且彩色濾光片之下(靠近基材之側)具有聚光機構(例如微透鏡等。以下相同)的構成、或於彩色濾光片上具有聚光機構的構成等。另外，彩色濾光片亦可具有在藉由隔離壁而分隔為例如格子狀的空間內將形成各著色畫素的硬化膜埋入的結構。此種情況下的隔離壁較佳為相對於各著色畫素而為低折射率。作為具有此種結構的攝像裝置的例子，可列舉日本專利特開2012-227478號公報、日本專利特開2014-179577號公報中記載的裝置。
具備本發明的固體攝像元件的攝像裝置除數位相機或具有攝像功能的電子機器(行動電話等)以外，亦可用於車載相機或監控相機用途。
<圖像顯示裝置>
本發明的彩色濾光片可用於液晶顯示裝置或有機電致發光顯示裝置等圖像顯示裝置中。關於圖像顯示裝置的定義或各圖像顯示裝置的詳細情況，例如記載於「電子顯示器器件(佐佐木昭夫 著，工業調查會(股)，1990年發行)」、「顯示器器件(伊吹順章著，產業圖書(股)，1989年發行)」等中。另外，關於液晶顯示裝置，例如記載於「下一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯，工業調查會(股)，1994年發行)」中。對於本發明可應用的液晶顯示裝置並無特別限制，例如可應用於所述「下一代液晶顯示器技術」中所記載的多種方式的液晶顯示裝置。
[實施例]
以下列舉實施例來對本發明進行具體的說明。只要不脫離本發明的主旨，則以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理程序等可適宜變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示的具體例。再者，只要無特別說明，則「份」、「%」為質量基準。
<重量平均分子量的測定>
樹脂的重量平均分子量可藉由以下方法進行測定。
管柱種類：將TOSOH TSKgel Super HZM-H與TOSOH TSKgel Super HZ4000及TOSOH TSKgel Super HZ2000連結而成的管柱
展開溶媒：四氫呋喃
管柱溫度：40℃
流量(樣品注入量)：1.0μL(樣品濃度：0.1質量%)
裝置名：東曹(TOSOH)製造的HLC-8220GPC
檢測器：折射率(RI)檢測器
校準曲線基礎樹脂：聚苯乙烯
<光聚合起始劑的波長365nm下的莫耳吸光係數的測定>
使光聚合起始劑溶解於乙腈中而製備光聚合起始劑的5mol%乙腈溶液。將製備成所述濃度的乙腈溶液放入至寬1cm的玻璃槽中，使用安捷倫科技(Agilent Technologies)公司製造的UV-Vis-NIR分光光度計(Cary5000)而測定吸光度，並代入至下述式中來算出波長365nm下的莫耳吸光係數(L．mol-1．cm-1)。
Figure 106109078-A0305-02-0085-24
所述式中，ε表示莫耳吸光係數(L．mol-1．cm-1)，A表示吸光度，c表示濃度(mol/L)，I表示光程長(cm)。
(光密度(OD值)的測定)
膜的光密度是使波長365nm的光入射並利用分光器UV4100(日立先端科技(Hitachi High-Technologies)公司製造)測定其透過率。
<顏料分散液的製備>
使用0.3mm直徑的氧化鋯珠，並利用珠磨機(帶有減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(日本BEE(股)製造))來對下述組成的混合液進行2小時混合而製備顏料分散液1~顏料分散液6。
[顏料分散液1的組成]
．C.I.顏料綠58…12.1份
．C.I.顏料黃185…3.0份
．樹脂(迪斯帕畢克(Disperbyk)-101，畢克化學(BYKChemie)公司製造)…7.2份
．丙二醇甲醚乙酸酯…77.77份
[顏料分散液2的組成]
．C.I.顏料綠58…15.1份
．樹脂(迪斯帕畢克(Disperbyk)-101，畢克化學(BYKChemie)公司製造)…7.2份
．丙二醇甲醚乙酸酯…77.77份
[顏料分散液3的組成]
．C.I.顏料黃139…12.9份
．樹脂(迪斯帕畢克(Disperbyk)-101，畢克化學(BYKChemie)公司製造)…5.2份
．丙二醇甲醚乙酸酯…81.9份
[顏料分散液4的組成]
．C.I.顏料綠36…8.9份
．C.I.顏料黃151…2.7份
．分散劑(索爾斯帕斯(Solsperse)20000，日本路博潤(Lubrizol)(股)製造)…2.8份
．樹脂A(下述結構，重量平均分子量=11,000，重複單元中 的比為莫耳比。藉由日本專利特開2012-173356號公報的段落編號0304~段落編號0307中記載的方法來合成)…5.5份
Figure 106109078-A0305-02-0087-25
．丙二醇甲醚乙酸酯…80.0份
[顏料分散液5的組成]
顏料分散液1中，除將C.I.顏料綠58變更為鹵化鋅酞菁顏料(溴原子：氯原子：氫原子=10：3：3)以外，與顏料分散液1同樣地進行而製備顏料分散液5。
<感光性組成物的製備>
將下述表1中所示的原料以表1所示的比例(質量份)進行混合及攪拌後，利用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(日本頗爾(Pall)(股)製造)進行過濾而製備感光性組成物。再者，下述表中的I/M為光聚合起始劑的質量與聚合性單體的質量之比(光聚合起始劑的質量/聚合性單體的質量)。另外，一併記載使用各感光性組成物來製造厚度2μm的膜時的膜的365nm下的光密度。
[表1]
Figure 106109078-A0305-02-0088-26
所述表中記載的原料為以下。
．顏料分散液1~顏料分散液5：所述的顏料分散液1~顏料分散液5
．樹脂A：所述的樹脂A
．樹脂B：藉由日本專利特開2010-256891號公報的段落編號0071中記載的方法來合成甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯共聚物。所獲得的樹脂B的重量平均分子量=40,000。
．聚合性單體A：阿羅尼斯(Aronix)M-350(東亞合成(股)製造，下述結構的化合物)
Figure 106109078-A0305-02-0089-27
．聚合性單體B：卡亞拉得(KAYARAD)DPCA(日本化藥(股)製造，左側化合物與右側化合物的莫耳比為7：3的混合物)
[化24]
Figure 106109078-A0305-02-0090-28
．聚合性單體C：NK酯(NK Ester)A-DPH-12E(新中村化學工業(股)製造，二季戊四醇六丙烯酸酯)
．聚合性單體D：NK酯(NK Ester)A-TMM-3(新中村化學工業(股)製造)
Figure 106109078-A0305-02-0090-29
．聚合性單體E：卡亞拉得(KAYARAD)TMPTA(日本化藥(股)製造，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)
．光聚合起始劑1：下述化合物(波長365nm下的莫耳吸光係數=12,600L．mol-1．cm-1)
[化26]
Figure 106109078-A0305-02-0091-30
．光聚合起始劑2：下述化合物(波長365nm下的莫耳吸光係數=17,700L．mol-1．cm-1)
Figure 106109078-A0305-02-0091-31
．光聚合起始劑3：豔佳固(IRGACURE)-OXE02(巴斯夫(BASF)公司製造，波長365nm下的莫耳吸光係數=4,800L．mol-1．cm-1)
．光聚合起始劑4：豔佳固(IRGACURE)-OXE01(巴斯夫(BASF)公司製造，波長365nm下的莫耳吸光係數=3,300L．mol-1．cm-1)
．聚合抑制劑：對甲氧基苯酚
．有機溶劑1：丙二醇甲醚乙酸酯
．有機溶劑2：環己酮
．環氧化合物：EHPE3105(大賽璐(Daicel)(股)製造)
．紫外線吸收劑：UV-503(大東化學(股)製造)
．界面活性劑：下述混合物(重量平均分子量=14,000)。下述式中，表示重複單元的比例的%為質量%。
Figure 106109078-A0305-02-0092-32
<圖案的形成>
利用旋塗機以後烘烤後厚度成為0.1μm的方式將CT-4000L(富士軟片電子材料(Fujifilm Electronics Materials)(股)製造)塗佈於8吋(1吋為2.54cm)矽晶圓上，利用加熱板於220℃下加熱300秒鐘而形成底塗層，從而獲得帶有底塗層的矽晶圓(支撐體)。
利用旋塗機以乾燥後的厚度成為2μm的方式將感光性組成物塗佈於帶有底塗層的矽晶圓(支撐體)上，利用加熱板於100℃下進行120秒鐘加熱處理(預烘烤)。繼而，使用i射線(波長365nm)的步進式曝光裝置FPA-5510iZ(佳能(Canon)(股)製造)，通過具有3.0μm見方的拜耳圖案的遮罩，以下述條件進行圖案曝光。之後，將形成有經圖案曝光的膜的支撐體載置於旋轉．噴 淋顯影機(DW-30型，化學電子(Chemitronics)(股)製造)的水平旋轉台上，使用CD-2060(富士軟片電子材料(Fujifilm Electronics Materials)(股)製造)，並於23℃下進行60秒鐘覆液式顯影，從而形成圖案。
藉由真空夾盤方式將形成有圖案的支撐體固定於水平旋轉台上，利用旋轉裝置以200rpm的轉速使基板旋轉，並自其旋轉中心的上方，自噴射噴嘴呈噴淋狀地供給純水來進行30秒鐘淋洗處理，之後進行旋轉乾燥。
於220℃下對所獲得的圖案進行300秒鐘加熱處理(後烘烤)，從而製作畫素部的寬度為3.0μm見方的拜耳圖案。
圖案曝光條件如下所述。
照明條件：NA3/σ=0.57/0.40
曝光照度(W/m2)：10,000
曝光量：自25mJ/cm2至1,700mJ/cm2使曝光量以步進的方式變化，並檢查最佳曝光能量(Eopt)。再者，所謂最佳曝光能量，為可使遮罩設計值於晶圓上再現的曝光能量的條件。
氧濃度(體積%)：21體積%(大氣條件)
圖案化後的線寬測定藉由利用線寬測定用電子顯微鏡S9260A(日立先端科技(Hitachi High-Technologies)(股)製造)加以觀察來進行。將五點的畫素測定尺寸的平均值設為線寬的設定值。
<圖案形成性的評價>
確定對所述圖案(3.0μm見方的拜耳圖案)進行解析的最佳曝光能量(Eopt)，並藉由以下基準來評價圖案形成性。
A：Eopt為300mJ/cm2以上且1,000mJ/cm2以下
B：Eopt為50mJ/cm2以上且未滿300mJ/cm2、或者超過1,000mJ/cm2且為1,700mJ/cm2以下
C：Eopt未滿50mJ/cm2、或者超過1,700mJ/cm2
<密接性的評價>
確定3.0μm見方的拜耳圖案完全未剝離的曝光量(密接曝光量)，並藉由以下基準來評價密接性。
A：Eopt>密接曝光量
B：Eopt=密接曝光量
C：Eopt<密接曝光量
<顯影後的殘膜率>
利用旋塗機以後烘烤後厚度成為0.1μm的方式將CT-4000L(富士軟片電子材料(Fujifilm Electronics Materials)(股)製造)塗佈於8吋(1吋為2.54cm)矽晶圓上，利用加熱板於220℃下加熱300秒鐘(後烘烤)而形成底塗層，從而獲得帶有底塗層的矽晶圓(支撐體)。
利用旋塗機以乾燥後的厚度成為2μm的方式將感光性組成物塗佈於帶有底塗層的矽晶圓(支撐體)上，利用加熱板於100℃下進行120秒鐘加熱處理(預烘烤)。繼而，使用i射線(波長365nm)的步進式曝光裝置FPA-5510iZ(佳能(Canon)(股)製 造)，通過具有2cm見方的島狀圖案的遮罩，以下述條件進行圖案曝光。之後，將形成有經圖案曝光的膜的支撐體載置於旋轉．噴淋顯影機(DW-30型，化學電子(Chemitronics)(股)製造)的水平旋轉台上，使用CD-2060(富士軟片電子材料(Fujifilm Electronics Materials)(股)製造)，並於23℃下進行60秒鐘覆液式顯影，從而形成圖案。
藉由真空夾盤方式將形成有圖案的支撐體固定於水平旋轉台上，利用旋轉裝置以200rpm的轉速使基板旋轉，並自其旋轉中心的上方，自噴射噴嘴呈噴淋狀地供給純水來進行30秒鐘淋洗處理，之後進行旋轉乾燥。圖案曝光條件如下所述。
照明條件：NA3/σ=0.57/0.40
曝光照度(W/m2)：10,000
曝光量：自25mJ/cm2至1,700mJ/cm2使曝光量以步進的方式變化，並利用非接觸型光學式膜厚計(F-50，米卡薩(Mikasa)(股)製造)來對所獲得的圖案測定各曝光量下的厚度。利用3.0μm見方的拜耳圖案下的Eopt的殘膜率來進行下述評價。
再者，殘膜率為顯影後的膜的厚度與顯影前的膜的厚度的比率。
A：殘膜率為95%以上
B：殘膜率為90%以上且未滿95%
C：殘膜率未滿90%
[表2]
Figure 106109078-A0305-02-0096-34
如所述表所示般，實施例中密接性及圖案形成性優異。另一方面，與實施例相比，比較例為密接性及圖案形成性的至少一者差者。

Claims (16)

  1. 一種感光性組成物，其包含：光聚合起始劑I；聚合性單體M，含有兩個以上的具有乙烯性不飽和雙鍵的基；以及鹵化鋅酞菁；所述聚合性單體M含有具備三個具有乙烯性不飽和雙鍵的基的聚合性單體M1，所述光聚合起始劑I包含波長365nm下的莫耳吸光係數為12,000L．mol-1．cm-1以上的光聚合起始劑I1，且所述光聚合起始劑I的質量與所述聚合性單體M的質量之比以光聚合起始劑I的質量/聚合性單體M的質量計為0.15以下，相對於所述感光性組成物中的總固體成分，所述鹵化鋅酞菁的含量為20質量%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感光性組成物，其中所述光聚合起始劑I1的質量與所述聚合性單體M的質量之比以光聚合起始劑I1的質量/聚合性單體M的質量計為0.10以上且0.15以下。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的感光性組成物，其中相對於所述光聚合起始劑I的質量，所述光聚合起始劑I1的含量為99質量%以上。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的感光性組成物，其中相 對於所述光聚合起始劑I的質量，所述光聚合起始劑I1的含量為25質量%以上，且所述光聚合起始劑I包含所述光聚合起始劑I1及波長365nm下的莫耳吸光係數未滿12,000L．mol-1．cm-1的肟化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的感光性組成物，其中相對於所述感光性組成物中的總固體成分，所述鹵化鋅酞菁的含量為30質量%以上。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的感光性組成物，其中所述鹵化鋅酞菁的一分子中的溴原子的平均個數為10個~12個，氯原子的平均個數為2個~3個。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的感光性組成物，其中所述聚合性單體M含有50質量%~100質量%的所述聚合性單體M1。
  8. 如申請專利範圍第1項或第7項所述的感光性組成物，其中所述聚合性單體M1具有伸烷氧基。
  9. 如申請專利範圍第1項或第7項所述的感光性組成物，其中所述光聚合起始劑I1包含選自具有硝基的肟化合物及具有萘環的肟化合物中的至少一種。
  10. 如申請專利範圍第1項或第7項所述的感光性組成物，其中所述光聚合起始劑I1含有下述式(I-1)所表示的化合物；
    Figure 106109078-A0305-02-0100-35
     式(I-1)中，Ar1及Ar2分別獨立地表示芳香族環，Ar3表示芳基，R2及R3分別獨立地表示烷基或芳基，Ar1~Ar3、R2及R3的至少一個具有氟原子、包含氟原子的基或硝基作為取代基。
  11. 如申請專利範圍第1項或第7項所述的感光性組成物，其中所述聚合性單體M含有50質量%以下的具備四個以上的具有乙烯性不飽和雙鍵的基的聚合性單體M2。
  12. 一種彩色濾光片，其使用如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的感光性組成物。
  13. 一種圖案形成方法，其包括：使用如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的感光性組成物而於支撐體上形成感光性組成物層的步驟；以圖案狀對所述感光性組成物層進行曝光的步驟；以及將未曝光部顯影去除而形成圖案的步驟。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的圖案形成方法，其中以i射線進行所述曝光。
  15. 一種固體攝像元件，其具有如申請專利範圍第12項所述的彩色濾光片。
  16. 一種圖像顯示裝置，其具有如申請專利範圍第12項所述的彩色濾光片。
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