JP5407199B2 - 顔料分散液、着色組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機elディスプレイ - Google Patents
顔料分散液、着色組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機elディスプレイ Download PDFInfo
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Description
近年、技術革新の流れは急速であり、カラーフィルタに対しては、より高透過率、且つ高コントラストが要求されてきた。高コントラストのカラーフィルタを形成するには、高度に微粒化し、かつ粒度分布を狭く制御した顔料を分散する必要があり、顔料粒径の制御の技術も急速に発展している。必然的に顔料の表面積は増大する方向であり、分散剤等の添加量は増加する傾向にある。
一方で、一定の色濃度・画素膜厚となる様に顔料以外の成分を制限する必要もある。このため、感光性、溶解性、硬化性などの画像形成性に寄与する成分が相対的に減少し、本来必要な画像形成性能が失われるという問題が生じやすい。即ち、例えば顔料の高濃度化による画素厚さの低減(低膜厚化)を試みると、組成物の硬化性が低下することにより画素の表面平滑性が低下し、液晶の配向不良を引き起こす。また、分散剤の増量により現像液に対する溶解性が低下することや、分散剤種により現像液に対する溶解性が低下することにより、所定の時間内に現像が出来ない場合や、現像可能であっても現像後の非画像部への着色組成物の未溶解物が残存し易くなる場合がある。更に基板上の非画素部に着色組成物の未溶解物が残存すると、得られるカラーフィルタは、透過率やコントラストの低下などを引き起こすほか、パターンエッジ部に残存した場合には、ITO膜の剥離や、液晶セル化工程でのシール性劣化を起こすなど、後工程にまで影響を及ぼすような事態となる。
また近年、電気的信頼性も非常に重視されている。液晶表示素子の電極間に充電された電荷が、種々の要因により時間にとともに減衰し、液晶層に所定の電荷が印加されなくなるという問題(電圧保持率の低下)が起こることがある。公知の分散剤にはこの要因となり、電気的信頼性が低いものが多い。
しかしながら、このような公知の分散剤では、近年の高度に微粒化された顔料を、少量の添加量で効率よく分散するためには分散性が不十分であった。
このような状況に対応すべく検討を重ねた結果、本発明者らは、比較的アミン価の高い、特定構造を有するブロック共重合体を分散剤として用いることにより、微粒の顔料を、少量の添加量で、均一かつ安定的に分散し得ることを見出した。
本発明者らは、更なる検討の結果、芳香族カルボン酸化合物を含有させることにより、このような問題を解決できることを見出し、本発明に至った。
(1)近年の高度に微粒化された顔料を、少量の添加量で効率よく分散でき、高い粘度安定性を有し、形成された画素に“かけ”が生じがたい着色組成物を提供すること。
(2)さらに、現像液に対する溶解性が良好で、現像工程において所定の時間内で現像が可能で、また、基板上の非画像部に着色組成物の未溶解物が残存することがなく、基板との密着性にも優れ、硬化性等の画像形成能を低下させることながなく、高透過率、高コントラスト、低膜厚のカラーフィルタを製造し得る着色組成物を提供すること。
(3)前記カラーフィルタ基板を使用した、高品質の液晶表示装置又は有機ELディスプレイを提供すること。
さらに芳香族カルボン酸系化合物を含有させることにより、経時の増粘を抑制し、高い粘度安定性を実現し、“かけ”の少ない、直線性に優れた画素形成が可能な顔料分散液や着色組成物が得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて成し遂げられたものである。
[1]顔料、溶剤および分散剤を含有する顔料分散液であって、該顔料分散液は、さらに芳香族カルボン酸系化合物を含有し、かつ該分散剤が、親溶媒性を有するAブロック及び窒素原子を含む官能基を有するBブロックからなるブロック共重合体であって、そのアミン価が80mgKOH/g以上150mgKOH/g以下(有効固形分換算)のブロック共重合体を含有する分散剤であることを特徴とする顔料分散液。
X1は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜5のアルケニル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、ベンジル基、フェネチル基、ベンジルオキシ基又は−COOX2(但し、X2は炭素数1〜7アルキル基又はフェニル基を示す)を示し、これらの基はいずれも置換基を有していてもよい。)
で表される化合物である[1]に記載の顔料分散液。
[4]前記ブロック共重合体において、窒素原子を含む官能基を有する繰り返し単位が3級アミノ基を有する繰り返し単位であり、該繰り返し単位が、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート由来である[1]乃至[3]のいずれかに記載の顔料分散液。
[5]前記顔料が、臭素化亜鉛フタロシアニンを含有する顔料である[1]乃至[4]のいずれかに記載の顔料分散液。
[6]前記顔料の平均一次粒径が0.025μm以下である[1]乃至[5]のいずれかに記載の顔料分散液。
[7]さらに分散樹脂を含有する[1]乃至[6]のいずれかに記載の顔料分散液。
[9]さらに重合性モノマーを含有する[8]に記載の着色組成物。
[10]さらに、光重合開始系及び/又は熱重合開始剤を含有する[8]又は[9]に記載の着色組成物。
X1は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜5のアルケニル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、ベンジル基、フェネチル基、ベンジルオキシ基又は−COOX2(但し、X2は炭素数1〜7アルキル基又はフェニル基を示す)を示し、これらの基はいずれも置換基を有していてもよい。)
で表される化合物である[11]に記載の着色組成物。
[14]前記ブロック共重合体において、窒素原子を含む官能基を有する繰り返し単位が3級アミノ基を有する繰り返し単位であり、該繰り返し単位が、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート由来である、[11]乃至[13]のいずれかに記載の着色組成物。
[15]前記顔料が、臭素化亜鉛フタロシアニンを含有する顔料である[11]乃至[14]のいずれかに記載の着色組成物。
[16]前記顔料の平均一次粒径が0.025μm以下である[1]乃至[15]のいずれかに記載の着色組成物。
[17]さらに、光重合開始系及び/又は熱重合開始剤を含有する[11]乃至[16]のいずれかに記載の着色組成物。
[18]さらに重合性モノマーを含有する[11]乃至[17]のいずれかに記載の着色組成物。
[20][19]に記載のカラーフィルタと、液晶駆動用基板を対向させ、両者の間に液晶を封入してなることを特徴とする液晶表示装置。
[21][19]に記載のカラーフィルタを用いてなることを特徴とする有機ELディスプレイ。
(1)近年の高度に微粒化された顔料を、少量の添加量で効率よく分散でき、高い粘度安定性を有し、形成された画素に“かけ”が生じがたい着色組成物を提供する。
(2)さらに、現像液に対する溶解性が良好で、現像工程において所定の時間内で現像が可能で、また、基板上の非画像部に着色組成物の未溶解物が残存することがなく、基板との密着性にも優れ、硬化性等の画像形成能を低下させることながなく、高透過率、高コントラスト、低膜厚のカラーフィルタを製造し得る着色組成物を提供する。
(3)前記カラーフィルタ基板を使用した、高品質の液晶表示装置又は有機ELディスプレイを提供する。
尚、本発明において、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリレート」等は、「アクリル及び/又はメタクリル」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」等を意味するものとし、例えば「(メタ)アクリル酸」は「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」を意味するものとする。また「全固形分」とは、顔料分散液又は着色組成物に含まれる、後記する溶剤成分以外の全成分を意味するものとする。
また本発明において、「アミン価」とは、特に断りのない限り有効固形分換算のアミン価を表し、分散剤の固形分1gあたりの塩基量と当量のKOHの重量で表される値である。なお測定方法については後述する。
本発明の顔料分散液および着色組成物は、芳香族カルボン酸系化合物を必須成分として含有する。芳香族カルボン酸系化合物としては、芳香族基とカルボキシル基を有するものであれば如何なる構造を有するものであってもよい。芳香族基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらの中で、フェニル基が特に好ましい。
これら芳香族基は、置換基を有していてもよく、その置換基の種類や数は特に限定されない。具体的には、例えば、後述する一般式(A)においてXで示される置換基が好ましい。また、カルボキシル基は一つであっても、複数、例えば2乃至3個であってもよいが本発明の効果が顕著である点から、好ましくは1分子中に1個である。
X1は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜5のアルケニル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、ベンジル基、フェネチル基、ベンジルオキシ基、または−COOX2(但し、X2は炭素数1〜7アルキル基又はフェニル基を示す)を示し、これらの基はいずれも置換基を有していてもよい。)
で表される化合物が、好ましいものとして挙げられる。
X1の定義中の、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜5のアルケニル基、および炭素数1〜4のアルコキシ基について、具体例を以下に説明する。
炭素数1〜4のアルキル基;例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基等の如き炭素数4以下のアルキル基。
炭素数2〜5のアルケニル基;例えば、ビニル基、アリル基、1−プロペニル基、2−ブテニル基、1,3−ブタジエニル基等の如き炭素数5以下のアルケニル基。
炭素数1〜4のアルコキシ基;例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、t−ブトキシ基等の如き炭素数4以下のアルコキシ基。
またX1の定義中、COOX2におけるX2は、炭素数1〜7のアルキル基またはフェニル基である。炭素数1〜7のアルキル基の例としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、第三ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、5−メチルヘキシル基等が挙げられる。
ヒドロキシ基;
低級アルキル基;例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、第三ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、5−メチルヘキシル基等の如き炭素数7以下のアルキル基。
低級アルコキシ基;例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、第二ブトキシ基、第三ブトキシ基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、5−メチルヘキシル基等の如き炭素数7以下のアルコキシ基。
低級アルケニルカルボニルオキシ基;例えば、アクリロイルオキシ基、クロトニルオキシ基等の如きアルケニル基部分の炭素数3以下のアルケニルカルボニルオキシ基。
フェニル基;ベンジル基;フェノキシ基;ベンジルオキシ基。
置換基X1において、以上に具体的に記載されていない基は、既に挙げた基から任意に組合せて、或いは、一般的に知りえる常識に従って選択される。
芳香族カルボン酸系化合物が、多すぎると画像が得られなくなる可能性があり、少なすぎると、顔料分散液や着色組成物の粘度増加を防止できなくなる可能性がある。すなわち、芳香族カルボン酸を前記範囲で含有させることにより、顔料分散液や着色組成物の粘度上昇を抑制し、また“かけ”が少なく直線性に優れた画素を形成することができる。
ここで、通常、顔料は微粒子として存在し、分散剤は、顔料粒子に吸着して分散能力を発揮している。顔料は、一般的に芳香族基をもつ化合物であり、他の芳香族基と親和性を有する。
本発明の顔料分散液は、顔料、溶剤、分散剤及び芳香族カルボン酸系化合物を必須成分として含有し、更に要すれば、上記成分以外の他の添加物等を含有していてもよい。
以下、各構成成分を説明する。
顔料としては青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等各種の色の顔料を使用することができる。また、その構造としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料の他に種々の無機顔料等も利用可能である。以下、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。以下に挙げる「C.I.ピグメントレッド2」等の用語は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
通常の亜鉛フタロシアニンは1分子中に16個の水素原子を有しており、これらの水素原子を臭素原子乃至塩素原子で置換したものが、本発明で使用される臭素化亜鉛フタロシアニン顔料である。中でも1分子中に臭素原子を平均13個以上含有する臭素化亜鉛フタロシアニンが、極めて高い透過率を示し、カラーフィルタの緑色画素を形成するのに適している点から好ましい。更には、1分子中に臭素原子を13〜16個有し、且つ1分子中に塩素原子を含まないか又は平均3個以下有する臭素化亜鉛フタロシアニンが好ましく、特に1分子中に臭素原子を平均14〜16個有し、且つ1分子中に塩素原子を含まないか又は平均2個以下有する臭素化亜鉛フタロシアニンが好ましい。
こうして得られた臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を、必要に応じてアトライター、ボールミル、振動ミル、振動ボールミル等の粉砕機内で乾式摩砕し、ついで、ソルベントソルトミリング法やソルベントボイリング法等で顔料化することによって、透過率やコントラストの高い緑色を発色する臭素化亜鉛フタロシアニン顔料が得られる。顔料化方法には特に制限は無いが、容易に結晶成長を抑制でき、且つ比表面積の大きい顔料粒子が得られる点でソルベントソルトミリング処理を採用するのが好ましい。
こうして得られた臭素化亜鉛フタロシアニンは、単独で使用してもよいが、臭素化率乃至は塩素化率の異なる臭素化亜鉛フタロシアニンや、本発明の効果を損なわない範囲で、中心金属が他の金属に置換された臭素化フタロシアニンなどと混合して用いることができる。塩素化率及び臭素化率を変えることや、中心金属を変えることにより顔料としての色調が変わり、再現できる色相のバリエーションが増えることが期待できる。又、同じ緑色顔料でもC.I.ピグメントグリーン(P.G.)36や7等のハロゲン化銅フタロシアニンと混合しても良い。
平均一次粒径は、大きすぎると消偏特性が悪化してコントラストが不十分となり、ひどい場合には透過率が低下するといった、根本的な色特性を劣化させる懸念や、粗粒を形成して、突起異物によるカラーフィルタの歩留り低下や、プロセスフィルターの閉塞の原因になる等、生産上の問題が生じる場合があり、逆に小さすぎると、比表面積が増大することによる分散安定性不良や、顔料が分子状態に近づくことによる耐熱、耐光性の悪化などの問題が生じる場合がある。
有機顔料の場合は、個々の顔料粒子の粒径を、同じ面積となる円の直径に換算した面積円相当径として、複数個の顔料粒子についてそれぞれ粒径を求めた後、下式の計算式の通り個数平均値を計算し平均粒径を求める。
個々の顔料粒子の粒径:X1,X2,X3,X4,・・・・,Xi,・・・・・・Xm
平均粒径 = ΣXi/m
また、本発明のカラーフィルタ用着色組成物における顔料の含有量は、固形分全量に対し、通常75重量%以下、好ましくは70重量%以下、より好ましくは60重量%以下であり、また通常10重量%以上、好ましくは20重量%以上、より好ましくは25重量%以上である。
顔料の量が多すぎると、顔料の分散状態が維持されにくく、凝集や沈降が生じ、結果として増粘や輝度、コントラストの低下という問題が生じる可能性があり、また少なすぎると、色濃度が薄く、カラーフィルタとして充分に機能しないという問題が生じる可能性がある。
溶剤は、本発明に係る顔料分散液や後述する着色組成物において、顔料、分散剤のほか、場合により配合した上記以外の成分等を溶解又は分散させ、粘度を調節する機能を有する。
かかる溶剤としては、各成分を溶解または分散させることができるものであればよい。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコール−t−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類。
シクロヘキサノールアセテートなどのアルキルアセテート類。
アミルエーテル、プロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類。
n−ペンタン、n−オクタン、ジイソブチレン、n−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類。
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類。
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類。
3−メトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類。
ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類。
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類。
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類。
これらの溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
フォトリソグラフィー法にてカラーフィルタの画素を形成する場合、溶剤としては沸点が100〜200℃(圧力1013.25[hPa]条件下。以下、沸点に関しては全て同様。)の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは120〜190℃の沸点をもつものである。
上記溶剤中、塗布性、表面張力等のバランスが良く、組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点からは、グリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましい。
インクジェット法にてカラーフィルタの画素を形成する場合、溶剤としては、沸点が、通常130℃以上300℃以下であり、好ましくは、150℃以上280℃以下である。沸点が低すぎると、得られる塗膜の均一性が不良になる傾向がある。逆に沸点が高すぎると、後述するように、硬化性樹脂組成物の乾燥抑制の効果は高いが、熱焼成後においても塗膜中に残留溶剤が多く存在し、品質上の不具合を生じたり、真空乾燥などでの乾燥時間が長くなり、タクトタイムを増大させるなどの不具合を生じたりする場合がある。
本発明に係る顔料分散液に使用される分散剤は、親溶媒性を有するAブロック及び窒素原子を含む官能基を有するBブロックからなるブロック共重合体であって、そのアミン価が80mgKOH/g以上150mgKOH/g以下(有効固形分換算)であるブロック共重合体を含有する。
該ブロック共重合体としては(メタ)アクリル系ブロック共重合体が好ましく、以下、(メタ)アクリル系ブロック共重合体である場合を例に前記分散剤について説明する。
1〜3級アミノ基の中でも、3級アミノ基がより好ましい。該3級アミノ基として、特に好ましくは−NR41R42(但し、R41及びR42は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環状又は鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を示す。)で表される基が挙げられ、これを含む部分構造(繰り返し単位)として好ましいものは、例えば下記式で表される。
中でも、R41及びR42はメチル基が好ましく、R43はメチレン基、エチレン基が好ましく、R44は水素原子もしくはメチル基であるのが好ましい。このような部分構造としては下記式で表されるジメチルアミノエチルアクリレートやジメチルアミノエチルメタアクリレート由来の構造等が、特に好適に用いられる。
上記の如きアミノ基を含有する部分構造は、1つのBブロック中に2種以上含有されていてもよい。その場合、2種以上のアミノ基含有部分構造は、該Bブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合の何れの態様で含有されていてもよい。またアミノ基を含有しない部分構造が、Bブロック中に一部含まれていてもよく、そのような部分構造の例としては、(メタ)アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造等が挙げられる。かかるアミノ基を含まない部分構造の、Bブロック中の含有量は、好ましくは0〜50重量%、より好ましくは0〜20重量%であるが、かかるアミノ基非含有部分構造はBブロック中に含まれないことが最も好ましい。
一方、分散剤のブロック共重合体を構成する、親溶媒性のAブロックは、上述したアミノ基等の窒素原子含有官能基を有さず、上述したBブロックを構成するモノマーと共重合しうるモノマーから成るものであれば、特に制限は無い。
上記式(VIII)で表される部分構造は、Aブロック中に5〜40モル%含まれていることが、特に好ましい。
リビング重合法にはアニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、ラジカルリビング重合法がある。
アニオンリビング重合法は、重合活性種がアニオンであり、例えば下記スキームで表される。
アミン価が低すぎると、顔料表面への吸着力が不十分となり、十分な分散安定性を得ることができない。一方、アミン価が高すぎると、相対的にAブロックの分子量が小さくなり、分散安定性が不十分となる。言い換えれば、最適な分散性を発現するためのアミン価が上記範囲にある、ということになる。
まず100mLのビーカーに分散剤試料の0.5〜1.5gを精秤し、50mLの酢酸で溶解する。pH電極を備えた自動滴定装置を使って、この溶液を0.1mol/LのHClO4酢酸溶液にて中和滴定する。滴定pH曲線の変曲点を滴定終点とし次式によりアミン価を求める。
(但し、W:分散剤試料秤取量[g]、V:滴定終点での滴定量[mL]、S:分散剤試料の固形分濃度[wt%]を表す。)
また、このブロック共重合体の酸価は、該酸価の元となる酸性基の有無及び種類にもよるが、一般に低い方が好ましく、通常50mgKOH/g以下、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下である。
本発明においては、上述のものと同様の構造を有する市販の(メタ)アクリル系ブロック共重合体を適用することもできる。
なお、顔料の平均一次粒径が小さいときには、比表面積が増大することで単位面積当たりの分散剤吸着量が少なくなる。このような場合に、上述したABブロック共重合体またはABAブロック共重合体からなる分散剤は、他の構造の分散剤と比べて効果の差が非常に顕著に現れるため、特に好適に用いられるものである。
分散剤が多すぎると、輝度や耐熱性の低下が生じる傾向があり、また少なすぎると顔料の分散力が不十分となり、顔料分散液が増粘する傾向がある。
本発明に係る顔料分散液には、顔料の分散性の向上、分散安定性の向上のために分散助剤を含有してもよい。分散助剤としては、例えば顔料誘導体等が挙げられる。
顔料誘導体としては、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系顔料等の誘導体が挙げられる。
これら置換基は、一つの顔料骨格に複数置換していても良いし、置換数の異なる化合物の混合物でも良い。
なお分散助剤は、上述したような顔料そのものの誘導体でなくても、これと類似の化学構造である化合物であってもよい。
分散助剤の添加量は、顔料に対して通常0.1重量%以上、また、通常30重量%以下、好ましくは20重量%以下、より好ましくは10重量%以下、更に好ましくは5重量%以下である。添加量が少ないとその効果が発揮され難い傾向があり、逆に添加量が多過ぎると分散性、分散安定性がかえって悪くなることがあるためである。
本発明の顔料分散液には、着色組成物に使用することができるバインダー樹脂から選ばれた樹脂の一部または全部を含有していてもよい。具体的には、後述する顔料分散液の調製における分散処理工程において、前述の分散剤とともにバインダー樹脂を含有させることにより、該バインダー樹脂が、分散剤との相乗効果で分散安定性に寄与する。結果として分散剤の添加量を減らせる可能性があるため好ましい。また現像性が向上し、基板の非画素部に未溶解物が残存せず、画素の基板への密着性が向上する、といった効果もあるため好ましい。
このように、分散処理工程に使用されるバインダー樹脂を、分散樹脂と称することがある。
分散樹脂の酸価は10mgKOH/g以上が好ましく、30mgKOH/g以上がより好ましく、50mgKOH/g以上が最も好ましく、また500mgKOH/g以下が好ましく、300mgKOH/g以下がより好ましく、200mgKOH/g以下が最も好ましい。酸価が高すぎると、高粘度となり合成が困難になる傾向があり、また低すぎるとアルカリ現像に適用することが難しくなる場合がある。
本発明の着色組成物は、少なくとも、前述した顔料、溶剤、分散剤、及び芳香族カルボン酸系化合物、例えば前記一般式(A)で表される芳香族カルボン酸系化合物、および後述するバインダー樹脂を含有する。
なお、芳香族カルボン酸系化合物は、前述の顔料分散液の調製時に含有させることにより、顔料分散液そのものの経時増粘を抑制することができ、またこのような顔料分散液を用いて調製されるカラーフィルタ用着色組成物の経時増粘も抑制することができる。また、顔料分散液に対し、種々の成分を加えてカラーフィルタ用着色組成物を調製する際に、後から加える成分の一つとして含有させることにより、カラーフィルタ用着色組成物の経時増粘を抑制することも可能である。更に、顔料分散液を調製せず、カラーフィルタ用着色組成物を構成する成分を一度に、または順次配合することにより、該着色組成物を調製する場合には、構成成分のひとつとして、任意のタイミングで配合してもよい。
なお、着色組成物が光重合性組成物である場合には、光重合開始系を含有することが好ましい。
以下、本発明の着色組成物が光重合性樹脂組成物である場合を例に、詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
バインダー樹脂としては、前述したように、どのような手段により硬化する着色組成物とするかにより、好ましい樹脂は異なる。
本発明の着色組成物が光重合性樹脂組成物の場合、バインダー樹脂としては、例えば特開平7−207211号、特開平8−259876号、特開平10−300922号、特開平11−140144号、特開平11−174224号、特開2000−56118号、特開2003−233179号などの各公報等に記載される公知の高分子化合物を使用することができるが、好ましくは
[3−1−1]エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂、
[3−1−2]主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂、
[3−1−3]前記「主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂」のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂、
[3−1−4](メタ)アクリル系樹脂、
[3−1−5]カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂
等が挙げられる。以下、これら各樹脂について説明する。
特に好ましい樹脂の一つとして、「エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂」(以下「[3−1−1]樹脂」と称することがある)が挙げられる。より具体的には「エポキシ基含有(メタ)アクリレート5〜90モル%と、他のラジカル重合性単量体10〜95モル%との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の10〜100モル%に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の10〜100モル%に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂」が挙げられる。
式(1)において、R7とR8が互いに連結して形成される環は、脂肪族環であるのが好ましく、飽和又は不飽和の何れでもよく、又、炭素数が5〜6であるのが好ましい。
バインダー樹脂にこれらの構造を導入することによって、本発明の着色組成物をカラーフィルタや液晶表示素子に使用する場合に、該着色組成物の耐熱性を向上させ、該着色組成物を用いて形成された画素の強度を増すことが可能となる。
尚、一般式(1)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体において、前記一般式(1) で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートに由来する繰り返し単位は、「他のラジカル重合性単量体」に由来する繰り返し単位中、5〜90モル%含有するものが好ましく、10〜70モル%含有するものが更に好ましく、15〜50モル%含有するものが特に好ましい。
尚、前記エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、前記他のラジカル重合性単量体との共重合反応には、公知の溶液重合法が適用される。使用する溶剤はラジカル重合に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、通常用いられている有機溶剤を使用することができる。
又、アゾ化合物触媒としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボンアミド等が挙げられる。
続いて、エポキシ樹脂含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体のエポキシ基部分に、不飽和一塩基酸(重合性成分)と、多塩基酸無水物(アルカリ可溶性成分)とを反応させる。
具体例としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸、α−位がハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基などで置換された(メタ)アクリル酸等のモノカルボン酸等が挙げられる。中でも好ましくは(メタ)アクリル酸である。これらの1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの不飽和一塩基酸は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基の10〜100モル%に付加させるが、好ましくは30〜100モル%、より好ましくは50〜100モル%に付加させる。不飽和一塩基酸の付加割合が少なすぎると、着色組成物の経時安定性等に関して、残存エポキシ基による悪影響が懸念される。尚、共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の三塩基以上の酸の無水物が挙げられる。中でも、テトラヒドロ無水フタル酸、及び/又は無水コハク酸が好ましい。これらの多塩基酸無水物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの多塩基酸無水物は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基に、不飽和一塩基酸を付加させることにより生じる水酸基の10〜100モル%に付加させるが、好ましくは20〜90モル%、より好ましくは30〜80モル%に付加させる。この付加割合が多すぎると、現像時の残膜率が低下する場合があり、少なすぎると溶解性が不十分となる可能性がある。尚、当該水酸基に多塩基酸無水物を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
また、現像性を向上させるために、生成したカルボキシル基の一部に、重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物を付加させてもよい。
又、この両方を付加させてもよい。
[3−1−1]樹脂の、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、3000〜100000が好ましく、5000〜50000が特に好ましい。分子量が3000未満であると、耐熱性や膜強度に劣る可能性があり、100000を超えると現像液に対する溶解性が不足する傾向がある。又、分子量分布の目安として、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比は、2.0〜5.0が好ましい。
主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂(以下、「[3−1−2]樹脂」と称することがある)としては、カルボキシル基を有していれば特に限定されず、通常、カルボキシル基を含有する重合性単量体を重合して得られる。
又、主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂は、上記のカルボキシル基含有重合性単量体に、カルボキシル基を有さない他の重合性単量体を共重合させてもよい。
[3−1−2]樹脂の酸価は、通常30〜500mgKOH/g、好ましくは40〜350mgKOH/g、さらに好ましくは50〜300mgKOH/gである。
前記「主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂」(即ち[3−1−2]樹脂)の、カルボキシル基部分にエポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂(以下、[3−1−3]樹脂と称することがある)も特に好ましい。
例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジル−α−エチルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、(イソ)クロトン酸グリシジルエーテル、N−(3,5−ジメチル−4−グリシジル)ベンジルアクリルアミド、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等の非環式エポキシ基含有不飽和化合物も挙げることができるが、耐熱性や、後述する顔料の分散性の観点から、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物が好ましい。
一般式(3a)〜(3m)における、R12のアルキレン基は、炭素数1〜10であるものが好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が例示できるが、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基である。又、R13の炭化水素基としては、炭素数が1〜10であるものが好ましく、アルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。
これらの脂環式エポキシ基含有不飽和化合物は、1種類を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
中でも、一般式(3c)で表される化合物が好ましく、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
又、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常2000〜100000、好ましくは4000〜50000、更に好ましくは5000〜30000である。
(メタ)アクリル系樹脂(以下、「[3−1−4]樹脂」と称することがある)としては、(メタ)アクリル酸及び/又は(メタ)アクリル酸エステルを単量体成分とし、これらを重合してなるポリマーをいう。好ましい(メタ)アクリル系樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル酸及びベンジル(メタ)アクリレートを含む単量体成分を重合してなるポリマー[3−1−4a]、及び下記一般式(4)及び/又は(5)で表される化合物を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー[3−1−4b]、を挙げることができる。
(メタ)アクリル酸及びベンジル(メタ)アクリレートを含む単量体成分を重合してなるポリマーは、顔料との親和性が高いという点で、好ましく用いられる。
まず、一般式(4)の化合物について説明する。
一般式(4)で表されるエーテルダイマーにおいて、R1aおよびR2aで表される置換基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、t−アミル、ステアリル、ラウリル、2−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基;フェニル等のアリール基;シクロヘキシル、t−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、2−メチル−2−アダマンチル等の脂環式基;1−メトキシエチル、1−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基;ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基;等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい1級または2級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。なお、R1aおよびR2aは、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
これらエーテルダイマーは、1種のみ単独で使用してもよいし、2種以上併用してもよい。
一般式(5)中、R1bは、好ましくは水素原子、炭素数1〜5のアルキル基を表し、さらに好ましくは水素原子、メチル基である。
また、一般式(6)中、R2b、R3b、R4bの有機基としては、それぞれ独立して、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、カルボキシル基、又はアシルオキシ基等が挙げられ、好ましくは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18のシクロアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、炭素数3〜18のシクロアルケニル基、炭素数1〜15のアルコキシ基、炭素数1〜15のアルキルチオ基、炭素数1〜15のアシル基、炭素数1のカルボキシル基、又は炭素数1〜15のアシルオキシ基であり、更に好ましくは、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数3〜15のシクロアルキル基である。
L1、L2は2価の連結基、L3は2価の連結基又は直接結合であれば特に限定されないが、少なくともL1又はL2のどちらかは炭素数1以上の連結基であるのが好ましい。また、L1、L2、L3は、それぞれ独立に、直接結合、炭素数1〜15のアルキレン、−O−、−S−、−C(=O)−、炭素数1〜15のアルケニレン、フェニレン、あるいはそれらの組み合わせが好ましい。
また、一般式(6)の好ましいものとしては、下記一般式(7)で表される化合物を挙げることができる。
一般式(7)中、R5b、R6bの有機基としては、それぞれ独立して、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、カルボキシル基、又はアシルオキシ基等が挙げられ、好ましくは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18のシクロアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、炭素数3〜18のシクロアルケニル基、炭素数1〜15のアルコキシ基、炭素数1〜15のアルキルチオ基、炭素数1〜15のアシル基、炭素数1のカルボキシル基、又は炭素数1〜15のアシルオキシ基であり、更に好ましくは、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数3〜15のシクロアルキル基である。
また、R1bのアルキル基、R2b、R3b、R4b、の各有機基、L1、L2、L3の2価の連結基、Xのアダマンチル基は、それぞれ独立して置換基を有していてよく、具体的には、例えば以下の置換基を挙げることができる。
また、上記置換基の位置関係は特に限定されず、複数の置換基を有する場合、同種でも異なっていてもよい。
一般式(5)で表される化合物の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。
これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有するモノマー;グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー;2−イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。
これら酸基を導入するための単量体は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
また[3−1−4]樹脂は、ラジカル重合性二重結合を有するものであってもよい。
[3−1−4]樹脂が、[3−1−4a]で説明した、前記一般式(4)の化合物を必須の単量体成分とするポリマーである場合、エポキシ基を有することが好ましい。
エポキシ基を導入するには、例えば、エポキシ基を有するモノマー(以下「エポキシ基を導入するための単量体」と称することもある。)を、単量体成分として重合すればよい。
[3−1−4]樹脂を得る際の単量体成分は、上記必須の単量体成分のほかに、必要に応じて、他の共重合可能なモノマーを含んでいてもよい。
また、特に[3−1−4]樹脂の一部または全部を、後述するように分散剤として用いる場合は、(メタ)アクリル酸ベンジルを用いることが好ましく、その含有量は、通常全単量体成分中1〜70重量%、好ましくは5〜60重量%であるのがよい。
前記[3−1−4]樹脂を得る際の単量体成分が、前記共重合可能な他のモノマーをも含む場合、その含有割合は特に制限されないが、95重量%以下が好ましく、85重量%以下がより好ましい。
前記単量体成分の重合方法に特に制限はなく、従来公知の各種方法を採用することができるが、特に、溶液重合法によることが好ましい。なお、重合温度や重合濃度(重合濃度=[単量体成分の全重量/(単量体成分の全重量+溶媒重量)]×100とする)は、使用する単量体成分の種類や比率、目標とするポリマーの分子量によって異なる。重合温度に関しては、好ましくは40〜150℃、さらに好ましくは重合温度60〜130℃である。また重合濃度に関しては、好ましくは重合濃度5〜50%、さらに好ましくは10〜40%である。
また分子量調整のために、連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、n−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸メチル等のメルカプタン系連鎖移動剤、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられるが、好ましくは、連鎖移動効果が高く、残存モノマーを低減でき、入手も容易な、n−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸がよい。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とするポリマーの分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万のポリマーを得ることができる点で、通常は全単量体成分に対して0.1〜15重量%、より好ましくは0.5〜10重量%である。
尚、[3−1−4]樹脂のうち、前記一般式(4)で示される化合物を必須の単量体成分とするポリマーとしては、例えば、特開2004−300203号公報及び特開2004−300204号公報に記載の化合物を挙げることが出来る。
「カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂」(以下、「[3−1−5]樹脂」と称することがある)は、エポキシ樹脂にα,β−不飽和モノカルボン酸又はエステル部分にカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸無水物を反応させることにより合成される。かかる反応生成物は化学構造上、実質的にエポキシ基を有さず、かつ「アクリレート」に限定されるものではないが、エポキシ樹脂が原料であり、かつ「アクリレート」が代表例であるので、慣用に従いこのように命名したものである。
エポキシ樹脂の他の例としては共重合型エポキシ樹脂が挙げられる。共重合型エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルメチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイドなど(以下「共重合型エポキシ樹脂の第1成分」と称す。)とこれら以外の1官能エチレン性不飽和基含有化合物(以下、「共重合型エポキシ樹脂の第2成分」と称す。)、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、スチレン、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、α−メチルスチレン、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、下記一般式(8)で表される化合物から選ばれる1種又は2種以上、とを反応させて得られた共重合体が挙げられる。
一般式(8)の化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート;メトキシジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシテトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、等のアルコキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。
このような共重合型エポキシ樹脂としては、具体的には日本油脂社製の「CP−15」、「CP−30」、「CP−50」、「CP−20SA」、「CP−510SA」、「CP−50S」、「CP−50M」、「CP−20MA」等が例示される。
エステル部分にカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルとしては、アクリル酸−2−サクシノイルオキシエチル、アクリル酸−2−マレイノイルオキシエチル、アクリル酸−2−フタロイルオキシエチル、アクリル酸−2−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、メタクリル酸−2−サクシノイルオキシエチル、メタクリル酸−2−マレイノイルオキシエチル、メタクリル酸−2−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸−2−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、クロトン酸−2−サクシノイルオキシエチル等が挙げられ、好ましくは、アクリル酸−2−マレイノイルオキシエチル及びアクリル酸−2−フタロイルオキシエチルであり、特にアクリル酸−2−マレイノイルオキシエチルが好ましい。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
多塩基酸無水物の付加量は、生成する[3−1−5]樹脂の酸価が10〜150mgKOH/gの範囲となるような量が好ましく、更に20〜140mgKOH/gの範囲が特に好ましい。樹脂の酸価が小さすぎるとアルカリ現像性に乏しくなり、また、樹脂の酸価が大きすぎると硬化性能に劣る傾向が認められる。
バインダー樹脂としては、また、例えば特開2005−154708号公報などに記載のアクリル系のバインダーも用いることができる。
本発明におけるバインダー樹脂としては、上述した各種バインダー樹脂のうち、 [3−1−1]の「エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂」が特に好ましい。
なお、これらの各種バインダー樹脂は、前述したように、分散樹脂として使用することもできる。
分散樹脂として使用するバインダー樹脂としては、特に[3−1−4]樹脂が好ましく、その中でも前記一般式(4)で表される化合物を必須とするモノマー成分を重合してなるポリマーが最も好ましい。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、更に、必要に応じ上記成分以外の固形分を配合できる。このような成分としては、重合性モノマー、光重合開始成分、有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物、界面活性剤、熱重合防止剤、可塑剤、保存安定剤、表面保護剤、密着向上剤、現像改良剤、染料等が挙げられる。
重合性モノマーは、重合可能な低分子化合物であれば特に制限はないが、エチレン性二重結合を少なくとも1つ有する付加重合可能な化合物(以下、「エチレン性化合物」と称す)が好ましい。エチレン性化合物とは、本発明の着色組成物が活性光線の照射を受けた場合、後述の光重合開始系の作用で、或いは加熱により後述する熱重合開始剤の作用で、付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を有する化合物である。なお、本発明における単量体は、いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーも包含する概念を意味する。
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルは、必ずしも単一物ではなく、混合物であっても良い。代表例としては、例えば、アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
また、エチレン性化合物は酸価を有するモノマーであってもよい。酸価を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び/又はジペンタエリスリトールであるものである。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、0.1〜40mgKOH/gであり、特に好ましくは5〜30mgKOH/gである。多官能モノマーの酸価が低すぎると現像溶解特性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になり光重合性能が落ち、画素の表面平滑性等の硬化性が劣る傾向がある。従って、異なる酸基の多官能モノマーを2種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが好ましい。
本発明の着色組成物は、塗膜を硬化させる目的で、光重合開始系及び/又は熱重合開始系を含むことが好ましい。ただし、硬化の方法はこれらの開始剤によるもの以外でもよい。
[3−2−2a]光重合開始系
光重合開始剤は、通常、加速剤等の付加剤との混合物(光重合開始系)として用いられる。光重合開始系は、光を直接吸収し、或いは光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。
光重合開始系成分を構成する光重合開始剤としては、例えば、特開昭59−152396号、特開昭61−151197号等の各公報に記載されているチタノセン化合物を含むメタロセン化合物や、特開平10−39503号公報に記載されているヘキサアリールビイミダゾール誘導体、ハロメチル−s−トリアジン誘導体、N−フェニルグリシン等のN−アリール−α−アミノ酸類、N−アリール−α−アミノ酸塩類、N−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α-アミノアルキルフェノン系化合物、特開2006−36750号公報、特開2002−323762号公報、及び特開2000−80068号公報等に記載されているオキシムエステル系化合物等が挙げられる。
2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシカルボニルナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル−s−トリアジン誘導体;
2−トリクロロメチル−5−(2′−ベンゾフリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−[β−(2′−ベンゾフリル)ビニル]−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−[β−(2′−(6″−ベンゾフリル)ビニル)]−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5一フリル−1,3,4−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体;
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類;
2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体;
2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−2−メチルフェニルプロパノン、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル−(p−イソプロピルフェニル)ケトン、1−ヒドロキシ−1−(p−ドデシルフェニル)ケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、1,1,1−トリクロロメチル−(p一ブチルフェニル)ケトン等のアセトフェノン誘導体;
p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、P−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体;
9−フェニルアクリジン、9−(p−メトキシフェニル)アクリジン等のアクリジン誘導体;
9,10−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体;
ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体;
1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−エタン−1−オキシム−O−アセテート、1−(4−フェニルスルファニルーフェニル)−オクタン−1,2−ジオン−2−オキシム−O−ベンゾアート等のオキシムエステル系化合物。
R2は、炭素数2〜20のアルカノイル基、炭素数3〜25のアルケノイル基、炭素数4〜8のシクロアルカノイル基、炭素数7〜20のアリーロイル基、炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基、炭素数7〜20のアリールオキシカルボニル基、炭素数2〜20のヘテロアリール基、炭素数3〜20のヘテロアリーロイル基または炭素数2〜20のアルキルアミノカルボニル基を示し、これらはいずれも置換基を有していてもよい。
Xは、置換基を有していてもよい、2個以上の環が縮合してなる、2価の芳香族炭化水素基および/または芳香族複素基を示す。
Yは、置換基を有していてもよい芳香族基を示す。]
さらに前記一般式(I)で表される化合物は、ベンゾフェノン構造またはこれに類似の構造が、分子内での空間的回転により、オキシム構造部とオーバーラップしやすい化合物であるため、分子内での効率的なエネルギー移動が可能となり、より高感度を達成することができる。
Xとして、具体的には、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、クリセン環、フェナントレン環、アズレン環、フルオレン環、アセナフチレン環、インデン環等の芳香族炭化水素環からなる縮合環由来の基;アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、カルバゾール環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、ベンゾチアゾール環等の芳香族炭化水素環と芳香族複素環からなる縮合環由来の基等が挙げられる。
これらはいずれも、任意の置換基を有していてもよい。この「任意の置換基」については後述する。
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;水酸基;ニトロ基;シアノ基;任意の有機基等を挙げることができる。
その任意の有機基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、アミル基、t−アミル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、t−オクチル基等の炭素数1〜18の直鎖または分岐のアルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数3〜18のシクロアルキル基;ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数2〜18の直鎖または分岐のアルケニル基;シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数3〜18のシクロアルケニル基;メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基、n−アミルオキシ基、t−アミルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、t−オクチルオキシ基等の炭素数1〜18の直鎖または分岐のアルコキシ基;メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、n−ブチルチオ基、s−ブチルチオ基、t−ブチルチオ基、n−アミルチオ基、t−アミルチオ基、n−ヘキシルチオ基、n−ヘプチルチオ基、n−オクチルチオ基、t−オクチルチオ基等の炭素数1〜18の直鎖または分岐のアルキルチオ基;フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等の炭素数6〜18のアルキル基で置換されていてもよいアリール基;ベンジル基、フェネチル基等の炭素数7〜18のアラルキル基;ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、ヘキセニルオキシ基等の炭素数2〜18の直鎖または分岐のアルケニルオキシ基;ビニルチオ基、プロペニルチオ基、ヘキセニルチオ基等の炭素数2〜18の直鎖または分岐のアルケニルチオ基;−COR17で表されるアシル基;カルボキシル基;−OCOR18で表されるアシルオキシ基;−NR19R20で表されるアミノ基;−NHCOR21で表されるアシルアミノ基;−NHCOOR22で表されるカーバメート基;−CONR23R24で表されるカルバモイル基;−COOR25で表されるカルボン酸エステル基;−SO3NR26R27で表されるスルファモイル基;−SO3R28で表されるスルホン酸エステル基;2−チエニル基、2−ピリジル基、フリル基、オキサゾリル基、ベンゾキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、ピロリジニル基、テトラヒドロチオフェンジオキサイド基等の飽和もしくは不飽和の芳香族複素環基、トリメチルシリル基等のトリアルキルシリル基。
これら光重合開始剤及び加速剤は、それぞれ1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
光重合開始系成分には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感色素を配合させることができる。これら増感色素としては、特開平4−221958号、同4−219756号公報に記載のキサンテン色素、特開平3−239703号、同5−289335号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、特開平3−239703号、同5−289335号に記載の3−ケトクマリン化合物、特開平6−19240号公報に記載のピロメテン色素、その他、特開昭47−2528号、同54−155292号、特公昭45−37377号、特開昭48−84183号、同52−112681号、同58−15503号、同60−88005号、同59−56403号、特開平2−69号、特開昭57−168088号、特開平5−107761号、特開平5−210240号、特開平4−288818号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。
増感色素もまた1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
本発明の着色組成物に含有されていてもよい熱重合開始剤の具体例としては、アゾ系化合物、有機過酸化物および過酸化水素等を挙げることができる。これらのうち、アゾ系化合物が好適に用いられる。
これらの熱重合開始剤類は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性界面活性剤等、各種のものを用いることができるが、諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤の濃度範囲としては、全組成物量に対して通常0.001重量%以上、好ましくは0.005重量%以上、更に好ましくは0.01重量%以上、最も好ましくは0.03重量%以上、また、通常10重量%以下、好ましくは1重量%以下、更に好ましくは0.5重量%以下、最も好ましくは0.3重量%以下の範囲が用いられる。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、2,6−t−ブチル−p−クレゾール、β−ナフトール等が用いられる。熱重合防止剤の配合量は、組成物の全固形分に対し0重量%以上、3重量%以下の範囲であることが好ましい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が用いられる。これら可塑剤の配合量は、組成物の全固形分に対し、通常10重量%以下の範囲であることが好ましい。
次に、本発明の顔料分散液、および着色組成物を調製する方法を説明する。
前述の通り、本発明の着色組成物は、予め調製しておいた顔料分散液に、その他の成分を混合することにより調製しても良く、また全ての成分を同時に、または順次混合してもよい。以下では、前者の方法に従って調製する場合を例に説明するが、これに限定されるものではない。なお、本発明に用いられる芳香族カルボン酸系化合物は、これらいずれの工程で含有させてもよい。
また本発明の着色組成物は、適用したい製造プロセスに応じて、光硬化性(光重合性)であっても熱重合性であってもよい。以下では、着色組成物が光重合性組成物(以下これを「レジスト」と称することがある)である場合を例に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
この分散処理工程では、ペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザーなどを使用することができる。この分散処理を行なうことによって色材が微粒子化されるため、着色組成物の塗布特性が向上し、製品のカラーフィルタ基板における画素の透過率が向上する。
また、顔料としては上述したとおりであり、さらに調色用に諸種の顔料や染料等と混合して分散を行ってもよい。
サンドグラインダーを用いて分散処理を行なう場合は、0.1から数mm径のガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズを用いるのが好ましい。分散処理する際の温度は、通常0℃以上、好ましくは室温以上、また、通常100℃以下、好ましくは80℃以下の範囲に設定する。なお、分散時間は、顔料分散液の組成、及びサンドグラインダーの装置の大きさなどにより適正時間が異なるため、適宜調整する必要がある。
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、基板上に上述の着色組成物を用いて形成された画素を有することを特徴とする。
カラーフィルタの透明基板としては、透明で適度の強度があれば、その材質は特に限定されるものではない。材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンの熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂シート、又は各種ガラスなどが挙げられる。これらの中で、耐熱性の観点からガラスまたは耐熱性樹脂が好ましい。
上述の透明基板上にブラックマトリックスを設け、更に通常は赤色、緑色、青色の画素を形成することにより、本発明に係るカラーフィルタを製造することができる。本発明の着色組成物は、赤色、緑色、青色の画素のうち、少なくとも1色の画素(レジストパターン)形成用塗布液として使用される。当該着色組成物(レジスト)を用い、透明基板上に形成された樹脂ブラックマトリックス形成面上、又は、クロム化合物その他の遮光金属材料を用いて形成した金属ブラックマトリックス形成面上に、塗布、加熱乾燥、露光、現像及び熱硬化の各処理を行なって画素を形成する。
これらの金属遮光膜は、一般にスパッタリング法によって形成され、ポジ型フォトレジストにより、膜状に所望のパターンを形成した後、クロムに対しては硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸及び/又は硝酸とを混合したエッチング液を用い、その他の材料に対しては、材料に応じたエッチング液を用いて蝕刻され、最後にポジ型フォトレジストを専用の剥離剤で剥離することによって、ブラックマトリックスを形成することができる。
画素の形成方法は、使用する着色組成物の種類により異なるが、ここでは着色組成物として光重合性組成物を用いた場合を例に説明する。
ブラックマトリックスを設けた透明基板上に、赤色、緑色、青色のうち一色の着色組成物を塗布し、乾燥した後、塗布膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して露光、現像、必要に応じて熱硬化又は光硬化により画素を形成させ、着色層を作成する。この操作を、赤色、緑色、青色の三色の着色組成物について各々行なうことによって、カラーフィルタ画像を形成することができる。
基板に着色組成物を塗布した後の塗布膜の乾燥は、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。通常は、予備乾燥の後、再度加熱させて乾燥させる。
予備乾燥の条件は、前記溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥温度及び乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて選択されるが、具体的には、乾燥温度は通常40℃以上、好ましくは50℃以上、また、通常80℃以下、好ましくは70℃以下の範囲であり、乾燥時間は通常15秒以上、好ましくは30秒以上、また、通常5分間以下、好ましくは3分間以下の範囲である。
露光は、着色組成物の塗布膜上に、ネガのマトリックスパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線を照射して行なう。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性層上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行なってもよい。露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色組成物を用いて形成された塗布膜に対して露光を行なった後、有機溶剤、又は、界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を用いて現像を行なうことによって、基板上に画素を形成して製造することができる。この水溶液には、更に有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。
これらのアルカリ性化合物は、2種以上の混合物であってもよい。
現像処理の条件には特に制限はないが、現像温度は通常10℃以上、中でも15℃以上、更には20℃以上、また、通常50℃以下、中でも45℃以下、更には40℃以下の範囲が好ましい。現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法などの何れかの方法によることができる。
現像の後のカラーフィルタには、通常、熱硬化処理を施す。この際の熱硬化処理条件は、温度は通常100℃以上、好ましくは150℃以上、また、通常280℃以下、好ましくは250℃以下の範囲で選ばれ、時間は5分間以上、60分間以下の範囲で選ばれる。これら一連の工程を経て、一色のパターニング画像形成は終了する。この工程を順次繰り返し、ブラック、赤色、緑色、青色をパターニングし、カラーフィルタを形成する。なお、各色のパターニングの順番は、上記した順番に限定されるものではない。
本発明のカラーフィルタは、このままの状態で画像上にITOなどの透明電極を形成して、有機ELディスプレイ、液晶表示装置などの部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミドなどのトップコート層を設けることもできる。また一部、平面配向型駆動方式(IPSモード)などの用途においては、透明電極を形成しないこともある。
次に、本発明の液晶表示装置(パネル)の製造法について説明する。本発明の液晶表示装置は、通常、上記本発明のカラーフィルタ上に配向膜を形成し、この配向膜上にスペーサを散布した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して完成する。配向膜は、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び/又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数10nmとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行なった後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。
減圧時の加温保持は、通常10分間以上、60分間以下の範囲とされ、その後、液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、液晶注入口を、UV硬化樹脂を硬化させて封止することによって、液晶表示装置(パネル)が完成する。
本発明のカラーフィルタを用いて有機ELディスプレイを作成する場合、例えば図5に示すように、まず透明支持基板10上に、画素20(但し、画素20のうち少なくとも一部は、本発明の着色組成物を用いて形成されたものである)、および隣接する画素20の間に設けられた樹脂ブラックマトリックス(図示せず)が形成されてなる本発明のカラーフィルタを作製し、該カラーフィルタ上に有機保護層30および無機酸化膜40を介して有機発光体500を積層することによって、有機EL素子を作製することができる。
なお本発明のカラーフィルタは、パッシブ駆動方式の有機ELディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ELディスプレイにも適用可能である。
[1]合成例
[1−1]合成例1:緑色顔料(臭素化亜鉛フタロシアニン)の合成
フタロジニトリル、塩化亜鉛を原料として亜鉛フタロシアニンを製造した。これの1−クロロナフタレン溶液は、600〜700nmに光の吸収を有していた。ハロゲン化は、塩化スルフリル3.1重量部、無水塩化アルミニウム3.7重量部、塩化ナトリウム0.46重量部、亜鉛フタロシアニン1重量部を40℃で混合し、臭素4.4重量部を滴下して行った。80℃で15時間反応し、その後、反応混合物を水に投入し、臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料を析出させた。この水性スラリーをろ過し、80℃の湯洗浄を行い、90℃で乾燥させ、3.0重量部の精製された臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料を得た。
得られた臭素化亜鉛フタロシアニン顔料は、質量分析によるハロゲン含有量分析から平均組成ZnPcBr14Cl2で(Pc:フタロシアニン)、1分子中に平均14個の臭素を含有するものであった。また透過型電子顕微鏡(日立製作所社製H−9000UHR)で測定した一次粒径の平均値は、0.023μmであった。なお顔料の平均一次粒径は、顔料を各々、クロロホルム中に超音波分散し、コロジオン膜貼り付けメッシュ上に滴下して、乾燥させ、透過型電子顕微鏡(TEM)観察により、顔料の一次粒子像を得、この像から一次粒径を測定し、個数平均値(平均粒径)を求めた。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート400重量部を仕込み、窒素置換したあと、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。
室温まで冷却し、重量平均分子量8000,酸価101mgKOH/gの重合体(樹脂D)溶液を得た。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート114重量部を4つ口フラスコに入れ、窒素バブリングを行いながら85℃まで昇温した。これにベンジルメタクリレート114重量部、メタクリル酸26重量部、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル) 9.9重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート96重量部に溶解し、4時間かけて滴下した。
トリシクロデカン骨格を有するモノアクリレート(日立化成社製「FA−513M」)10重量部、シクロヘキシルメタクリレート43.5重量部、メタクリル酸メチル3.0重量部、メタクリル酸43.5重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート150重量部に溶解し、窒素雰囲気下でアゾビスイソブチロニトリル1.25重量部を加え、80℃で7時間反応させた。こうして得られたバインダー樹脂Fの、GPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwは約7200、中和滴定法により測定した酸価は84であった。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート145重量部を窒素置換しながら攪拌し120℃に昇温した。ここにスチレン20重量部、グリシジルメタクリレート57部およびトリシクロデカン骨格を有するモノアクリレート(日立化成社製「FA−513M」)82重量部を滴下し、更に120℃で2時間攪拌し続けた。次ぎに反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸27重量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.7重量部およびハイドロキノン0.12重量部を投入し、120℃で6時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸(THPA)52重量部、トリエチルアミン0.7重量部を加え、120℃3.5時間反応させた。
こうして得られたバインダー樹脂GのGPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwは約15000であった。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート400重量部を仕込み、窒素置換したあと、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。
一方、モノマー槽中にジメチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート30重量部、メタクリル酸60重量部、メタクリル酸ベンジル110重量部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート5.2重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40重量部を仕込み、連鎖移動剤槽にn−ドデシルメルカプタン5.2重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート27重量部を仕込み、反応槽の温度が90℃に安定してからモノマー槽および連鎖移動剤槽から滴下を開始し、重合を開始させた。温度を90℃に保ちながら滴下をそれぞれ135分かけて行い、滴下が終了して60分後に昇温を開始して反応槽を110℃にした。
室温まで冷却し、GPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量8000、酸価103mgKOH/gの重合体溶液を得た。
緑色顔料として、合成例1にて得られた臭素化亜鉛フタロシアニンを7.24重量部、及びC.I.ピグメントイエロー150を2.54重量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート60.00重量部、分散剤としてビックケミー社製分散剤「BYK−LPN6919」を固形分換算で1.96重量部、および合成例2にて得られた樹脂Dを固形分換算で3.26重量部を、径0.5mmのジルコニアビーズ225重量部とともにステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて6時間分散させて、緑色顔料分散液を調製した。
メタクリル酸系ABブロック共重合体。重量平均分子量Mwは約9000、アミン価は121mgKOH/g、酸価は1mgKOH/g以下である。
Bブロックに含まれる、窒素原子含有官能基を有する繰返し単位のうち、約100モル%が下記式(i)で表される構造であり、また下記式(ii)で表される繰返し単位の、Aブロックにおける割合は11モル%であった。
[3−1]P.R.254顔料分散液の調製
赤色顔料であるC.I.ピグメントレッド254を8.50重量部、ビックケミー社製分散剤「LPN6919」を固形分換算で3.4重量部、合成例4にて得られた樹脂Fを固形分換算で2.83重量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50.16重量部を加え、径0.5mmのジルコニアビーズ225重量部とともにステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて6時間分散させてP.R.254顔料分散液を調製した。
赤色顔料であるC.I.ピグメントレッド177を22.40重量部、黄色顔料であるC.I.ピグメントイエローY150を5.60重量部、ビックケミー社製分散剤「Disperbyk2001」を固形分換算で8.48重量部、合成例3にて得られた樹脂Eを固形分換算で9.03重量部、及び溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート157.66重量部を、径0.5mmのジルコニアビーズ675重量部とともにステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて6時間分散させて、赤色顔料分散液(P.R.177/P.Y.150顔料分散液)を調製した。
上記P.R.254顔料分散液3.87重量部、及び上記P.R.177/P.Y.150顔料分散液4.15重量部に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート5.63重量部、合成例5にて得られた樹脂Gを固形分換算で0.44重量部、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製光重合開始剤「Irgacure OXE02」を0.05重量部、チバ・スペシャリティケミカルズ社製光重合開始剤「Irgacure 907」を0.07重量部、界面活性剤として大日本インキ社製界面活性剤「F475」0.003重量部、重合性モノマーとして東亞合成社製「TO1382」0.70重量部(但し、比較例4においてのみ、0.78重量部)、さらに表1に記載の芳香族カルボン酸系化合物(またはこれと比較する化合物)0.08重量部を加えて、赤色着色組成物を調製した。
なお、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製光重合開始剤「Irgacure OXE02」とは、以下の化合物である。
上記[4]緑色顔料分散液の調製にて得られた緑色顔料分散液10.55重量部に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート5.96重量部、合成例6にて得られた樹脂Hを0.42重量部、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製光重合開始剤「Irgacure OXE02」及び「Irgacure 907」を、それぞれ0.10重量部、界面活性剤として大日本インキ社製界面活性剤「F475」0.005重量部、重合性モノマーとしてペンタエリスリトールテトラアクリレート0.77重量部(但し、比較例8においてのみ、0.86重量部)、さらに表2に記載の芳香族カルボン酸系化合物(又はこれと比較する化合物)0.085重量部を加えて、緑色着色組成物を調製した。
前記実施例及び比較例にて得られた着色組成物を、
(1)調製後、23℃で1日間静置したもの、及び、
(2)(1)を更に35℃の恒温槽に6日間静置したもの、
につき、それぞれ以下の評価を行った。結果を表1及び表2に示す。
実施例1〜6及び比較例1〜8にて得られた着色組成物を、上述の(1)及び(2)の方法で静置し、得られた各組成物について粘度(20rpm)を、それぞれ東機産業社製E型粘度計「RE−80L」を用いて測定した。結果を表1及び表2に示す。
実施例4〜6及び比較例5〜8にて得られた緑色着色組成物を、上述の(1)及び(2)の方法で静置し、得られた各組成物を用いて以下の評価を行った。
即ち、クロムが蒸着されたガラス基板に、着色組成物をそれぞれスピンコート塗布し、80℃のホットプレートにて3分間プリベークを行った。塗布に際しては乾燥後、塗布膜の色座標y=0.600となるように回転数を調整した。
次に、高圧水銀灯により幅50μm、長さ3mmの直線状マスクパターンを通してサンプルを60mJ/cm2で露光した後、0.04重量%水酸化カリウム水溶液を使用し、現像液温度23℃で0.25MPa圧でスプレー現像した。
基板は現像後、十分な水でリンスした後、クリーンエアで乾燥した。その後、230℃のオーブンにて30分間ポストベークを行った。なお、乾燥後の膜厚は1.8μm程度であった。
得られたパターン10本を、光学顕微鏡を用い10倍で観察し、線の縁の窪みをかけの数として数えた。再現性を確認するため、これを2回繰り返し、平均値を求めた。パターン(画素)の代表例の顕微鏡写真を図4に示す。また、測定結果を表2に示す。
実施例4〜6及び比較例5〜8にて得られた緑色着色組成物を、上述の(1)及び(2)の方法で静置し、得られた各組成物を用いて以下の評価を行った。
即ち、上記[6−2]直線状パターンのかけの測定において作製したものと同様に、着色組成物をクロムを蒸着したガラス基板に塗布し、乾燥を行った。次に、高圧水銀灯により、幅25μmの直線状マスクパターンを基板と150μm離して固定し、塗布サンプルを60mJ/cm2で露光した後、0.04重量%水酸化カリウム水溶液を使用し、現像液温度23℃で0.25MPa圧でスプレー現像した。
このようにして得られた直線状パターンを、光学顕微鏡を用い10倍で観察し、線幅を測定した。結果を表2に示す。
上記[6−2]直線状パターンのかけの測定において作製したものと同様に、着色組成物を、クロムを蒸着したガラス基板に塗布し、乾燥した。この乾燥塗布膜上に、幅25μmの直線状マスクパターンを、基板と150μm離して固定し、高圧水銀灯により60mJ/cm2で露光した。続いて、0.04重量%水酸化カリウム水溶液を使用し、現像液温度23℃で0.25MPa圧でスプレー現像した時、未露光部の着色組成物が現像液へ完全に溶解し、基板が露出した時間を溶解時間とした。
(1)本発明の着色組成物は、高アミン価のブロック共重合体からなる顔料分散剤を用いた場合に問題となっていた、着色組成物の経時増粘と、パターンにおけるかけの発生が抑制できる。
(2)本発明の着色組成物を用いて作製したカラーフィルタは、“かけ”の発生が抑制され、高い直線性を有する画素を有する、極めて高品質のものである。
1.本発明の着色組成物は、高アミン価のブロック共重合体からなる顔料分散剤を用いた場合に、これまで問題となっていた、着色組成物の経時増粘と、パターンにおけるかけの発生が抑制を実現し得る。
2.上記着色組成物は、高輝度、高コントラスト及び長期保存安定性を両立し得る。
3.上記着色組成物を用いて形成された画素を有するカラーフィルタは、極めて高品質である。
33,35 偏光板
34 着色板
36 光
37 バックライト
10 透明支持基板
20 画素
30 有機保護層
40 無機酸化膜
50 透明陽極
51 正孔注入層
52 正孔輸送層
53 発光層
54 電子注入層
55 陰極
100 有機EL素子
500 有機発光体
Claims (20)
- 顔料、溶剤および分散剤を含有する顔料分散液であって、該顔料分散液は、さらに芳香族カルボン酸系化合物を含有し、かつ該分散剤が、親溶媒性を有するAブロック及び窒素原子を含む官能基を有するBブロックからなるブロック共重合体であって、そのアミン価が80mgKOH/g以上150mgKOH/g以下(有効固形分換算)のブロック共重合体を含有する分散剤である、ことを特徴とする顔料分散液。
- 前記芳香族カルボン酸系化合物が、下記一般式(A)
X1は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜5のアルケニル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、ベンジル基、フェネチル基、ベンジルオキシ基又は−COOX2(但し、X2は炭素数1〜7アルキル基又はフェニル基を示す)を示し、これらの基はいずれも置換基を有していてもよい。)
で表される化合物である、請求項1に記載の顔料分散液。 - 前記ブロック共重合体において、窒素原子を含む官能基を有する繰り返し単位のうち、少なくとも20モル%以上が1〜3級アミノ基を有する繰り返し単位である、請求項1又は2に記載の顔料分散液。
- 前記ブロック共重合体において、窒素原子を含む官能基を有する繰り返し単位が3級アミノ基を有する繰り返し単位であり、該繰り返し単位が、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート由来である、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の顔料分散液。
- 前記顔料が、臭素化亜鉛フタロシアニンを含有する顔料である、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の顔料分散液。
- 前記顔料の平均一次粒径が0.025μm以下である、請求項1乃至5のいずれか一項に記載の顔料分散液。
- さらに分散樹脂を含有する、請求項1乃至6のいずれか一項に記載の顔料分散液。
- 請求項1乃至7のいずれか一項に記載の顔料分散液、及びバインダー樹脂を含有することを特徴とする着色組成物。
- さらに重合性モノマーを含有する、請求項8に記載の着色組成物。
- さらに、光重合開始系及び/又は熱重合開始剤を含有する、請求項8又は9に記載の着色組成物。
- 顔料、溶剤および分散剤を含有する顔料分散液、並びにバインダー樹脂を含有する着色組成物であって、該着色組成物は、さらに芳香族カルボン酸系化合物を含有し、かつ該分散剤が、親溶媒性を有するAブロック及び窒素原子を含む官能基を有するBブロックからなるブロック共重合体であって、そのアミン価が80mgKOH/g以上150mgKOH/g以下(有効固形分換算)のブロック共重合体を含有する分散剤であり、
さらに、光重合開始系及び/又は熱重合開始剤を含有する、ことを特徴とする着色組成物。 - 芳香族カルボン酸系化合物が、下記一般式(A)
X1は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜5のアルケニル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、ベンジル基、フェネチル基、ベンジルオキシ基又は−COOX2(但し、X2は炭素数1〜7アルキル基又はフェニル基を示す)を示し、これらの基はいずれも置換基を有していてもよい。)
で表される化合物である、請求項11に記載の着色組成物。 - 前記ブロック共重合体において、窒素原子を含む官能基を有する繰り返し単位のうち、少なくとも20モル%以上が1〜3級アミノ基を有する繰り返し単位である、請求項11又は12に記載の着色組成物。
- 前記ブロック共重合体において、窒素原子を含む官能基を有する繰り返し単位が3級アミノ基を有する繰り返し単位であり、該繰り返し単位が、ジメチルアミノエチル(メタ)
アクリレート由来である、請求項11乃至13のいずれか一項に記載の着色組成物。 - 前記顔料が、臭素化亜鉛フタロシアニンを含有する顔料である、請求項11乃至14のいずれか一項に記載の着色組成物。
- 前記顔料の平均一次粒径が0.025μm以下である、請求項1乃至15のいずれか一項に記載の着色組成物。
- さらに重合性モノマーを含有する、請求項11乃至16のいずれか一項に記載の着色組成物。
- 請求項8乃至17のいずれか一項に記載の着色組成物を用いて作製した画素を有する、ことを特徴とするカラーフィルタ。
- 請求項18に記載のカラーフィルタと、液晶駆動用基板を対向させ、両者の間に液晶を封入してなる、ことを特徴とする液晶表示装置。
- 請求項18に記載のカラーフィルタを用いてなる、ことを特徴とする有機ELディスプレイ。
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