JP5618309B2

JP5618309B2 - 導電パターン形成方法及び光照射またはマイクロ波加熱による導電パターン形成用組成物

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Publication number: JP5618309B2
Application number: JP2013545982A
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Description

本発明は、導電パターン形成方法及び光照射またはマイクロ波加熱による導電パターン形成用組成物の改良に関する。

微細な配線パターンを作製する技術として、従来銅箔とフォトレジストを組み合わせてリソグラフィー法で配線パターンを形成する方法が一般的に用いられているが、この方法は工程数も長い上に、排水、廃液処理の負担が大きく、環境的に改善が望まれている。また、加熱蒸着法やスパッタリング法で作製した金属薄膜をフォトリソグラフィー法によりパターニングする手法も知られている。しかし、加熱蒸着法やスパッタリング法は真空環境が不可欠である上に、価格も非常に高価になり、配線パターンへ適用した場合には製造コストを低減させることが困難であった。

そこで、金属や金属酸化物を含むインキを用いて印刷により配線を作製する技術が提案されている。印刷による配線技術は、低コストで多量の製品を高速に作製することが可能であるため、既に一部で実用的な電子デバイスの作製が検討されている。

しかし、加熱炉を用いて金属や金属酸化物を含むインキを加熱焼成する方法では、加熱工程で時間がかかる上に、加熱温度にプラスチック基材が耐えることが出来ない場合には、満足な導電率に到達しないと言う問題があった。

そこで、特許文献１〜３に記載のように、ナノ粒子を含む組成物（インキ）を用いて、光照射により金属配線に転化させようとの試みがあった。

光エネルギーやマイクロ波を加熱に用いる方法は、インキ部分のみを加熱出来る可能性があり、非常に良い方法ではあるが、金属粒子そのものを用いた場合には、得られる導電パターンの導電率が満足に向上しないという問題や、酸化銅を用いた場合には、得られる導電パターンの空隙率が大きかったり一部還元されないまま、酸化銅粒子が残るという問題があった。

また、これらの焼結には少なくとも直径が１μｍ以下の金属または金属酸化物粒子を用いる必要があり、これらのナノ粒子の調製には非常にコストがかかるという問題があった。

特表２００８−５２２３６９号公報ＷＯ２０１０／１１０９６９号公報特表２０１０−５２８４２８号公報

一般に、基板上に形成された導電パターンは、導電率が高い（体積抵抗率が低い）ほど性能が高いといえる。そのため、上記従来の技術により形成された導電パターンも、さらに導電率を向上させることが望ましい。

本発明の目的は、導電パターンの導電率を向上させることができる導電パターン形成方法及び光照射またはマイクロ波加熱による導電パターン形成用組成物を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の一実施形態は、光照射またはマイクロ波加熱による導電パターン形成用組成物であって、銅粒子と、厚さが１０〜２００ｎｍであり、平板状の銀粒子と、バインダー樹脂と、を含み、前記銅粒子と前記銀粒子との質量割合が、銅粒子：銀粒子＝９９：１〜５０：５０であることを特徴とする。

また、上記銀粒子の厚さは２０〜７０ｎｍであることを特徴とする。上記銀粒子のアスペクト比は５〜２００であることを特徴とする。

また、上記銅粒子と前記銀粒子との質量割合は、銅粒子：銀粒子＝９９：１〜７０：３０であることを特徴とする。

また、上記銅粒子の形状が球状であり、個数基準の平均粒径Ｄ５０が１００ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする。

また、上記導電パターン形成用組成物は、さらに還元剤を含むことを特徴とする。

また、上記還元剤は、多価アルコール、カルボン酸またはポリアルキレングリコールであることを特徴とする。

また、本発明の一実施形態は、導電パターン形成方法であって、上記導電パターン形成用組成物を準備し、前記導電パターン形成用組成物に光照射またはマイクロ波加熱を行う、ことを特徴とする。

また、上記組成物に照射する光は、２００〜３０００ｎｍの波長のパルス光であることを特徴とする。

また、上記組成物を加熱するマイクロ波は、１ｍ〜１ｍｍの波長であることを特徴とする。

本発明によれば、導電パターンの導電率を向上させることができる導電パターン形成方法及び光照射またはマイクロ波加熱による導電パターン形成用組成物を得ることができる。

パルス光の定義を説明するための図である。実施例で製造した導電膜の表面ＳＥＭ写真を示す図である。ウォータドロップ試験の概略を説明するための図である。ウォータドロップ試験に使用したパターンおよび試験片の作製方法の概略を説明するための図である。実施例８のインクを用いたウォータドロップ試験結果を示す図である。比較例５のインクを用いたウォータドロップ試験結果を示す図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）について説明する。

本実施形態にかかる光照射またはマイクロ波加熱による導電パターン形成用組成物は、銅粒子と、厚さが１０〜２００ｎｍであり、平板状の銀粒子と、バインダー樹脂と、を含むことが特徴となっている。なお、上記組成物には還元剤を混合してもよい。

また、本実施形態にかかる導電パターン形成方法では、上記導電パターン形成用組成物を準備し、この導電パターン形成用組成物に光照射またはマイクロ波加熱を行うことにより銅と銀との焼結体を生成し、導電パターンとすることが特徴となっている。ここで、準備とは、例えばスクリーン印刷、グラビア印刷等により、あるいはインクジェットプリンタ等の印刷装置を使用し、適宜な基板上に上記導電パターン形成用組成物で任意形状の組成物層を形成することをいい、より具体的には、上記導電パターン形成用組成物で印刷パターンを形成すること、あるいは基板の全面に上記組成物層を形成（ベタパターンを形成）すること等をいう。なお、本明細書中において、導電パターンとは、バインダー樹脂中に銅粒子および銀粒子が分散された組成物を印刷パターンに形成し光照射することにより、銅粒子および銀粒子が焼結された結果、パターン状（ベタパターンを含む）に形成された金属からなる導電性の金属薄膜である導電膜をいう。

上記銅粒子の粒径は、１００ｎｍ〜１０μｍが好適であり、さらに好ましくは２００ｎｍ〜５μｍの範囲である。なお、銅粒子の表面には酸化銅が存在しないことが望ましいが、その全部または一部に酸化銅が存在していても、還元剤を存在させることにより、光照射またはマイクロ波加熱により、導電パターンに変換することが出来る。また、表面に一部存在する酸化銅の膜は、酸化第一銅または酸化第二銅のいずれであってもよい。酸化銅の割合としては、ＸＲＤで分析したこれら酸化銅の比率が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。１０質量％を超えると形成される導電パターンの体積抵抗率の低下割合が低くなる。また、最初ＸＲＤでほとんど検出されないような量であっても、空気下でのインキ（導電パターン形成用組成物）調製、印刷工程で受ける表面酸化により酸化銅が生成する場合もあるので、念のために還元剤を存在させて、インキを調製することが好ましい。

銅粒子の粒径が１００ｎｍより小さい場合には、比表面積が大きくなり非常に酸化を受け易くなるために金属銅粒子として使用することが難しく、粒径が１０μｍを超える場合には、ファインパターン印刷が出来ないという問題がある。

なお、上記銅粒子および酸化銅粒子の粒径とは、５００ｎｍ以上の粒子径の場合には、レーザー回折・散乱法で、５００ｎｍ未満の場合には動的散乱法で各々測定した、個数基準のＤ５０（メジアン径）の粒子径を意味する。

また、上記銀粒子は、平板状（扁平形状）の粒子である。平板状の銀粒子の形状は、３万倍の倍率で観察箇所を変えて１０点ＳＥＭ観察して銀粒子の厚さと幅を実測し、厚さはその数平均値として求めており、その厚さは、上述したように、１０〜２００ｎｍが好適であり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜７０ｎｍの範囲である。

アスペクト比（銀粒子の幅／厚さ）については、ある程度大きくないと銅粒子を繋ぐ効果が出ない。また、あまりに大きすぎると印刷精度が落ち、さらに銅粒子との分散をうまく行うことが出来ないという問題がある。そこで、好ましいアスペクト比は５〜２００の範囲であり、より好ましくは５〜１００の範囲である。アスペクト比が５より小さいと導電性が発現しにくく、２００より大きい場合にはファインパターンの印刷が困難になる。

銀粒子の厚さが２００ｎｍを超えると銀粒子が変形して銅粒子を接着させることが出来なくなり、１０ｎｍを下回ると銀粒子自体の強度が低くなり銅粒子を接着させることが出来なくなるため、いずれも焼結工程において銅粒子との接着性が低下し、形成される導電層の導電率の向上が十分出来なくなる。

また、上記混合物中の銅粒子と銀粒子との混合比（質量比）は、銀粒子の割合があまりに少ないと導電率の向上が十分でなく、銀粒子の割合が多すぎる場合にはイオンマイグレーション等の銀粒子の持つ欠点が生じ易くなるので、銅粒子：銀粒子＝９９．９：０．１〜３０：７０の範囲が好適であり、好ましくは９９：１〜５０：５０、より好ましくは９９：１〜７０：３０、さらに好ましくは９８：２〜８０：２０の範囲である。

組成物に照射する光としては、波長２００ｎｍ〜３０００ｎｍのパルス光がよい。本明細書中において「パルス光」とは、光照射期間（照射時間）が数マイクロ秒から数十ミリ秒の短時間の光であり、光照射を複数回繰り返す場合は図１に示すように、第一の光照射期間（ｏｎ）と第二の光照射期間（ｏｎ）との間に光が照射されない期間（照射間隔（ｏｆｆ））を有する光照射を意味する。図１ではパルス光の光強度が一定であるように示しているが、１回の光照射期間（ｏｎ）内で光強度が変化してもよい。上記パルス光は、キセノンフラッシュランプ等のフラッシュランプを備える光源から照射される。このような光源を使用して、上記組成物の層にパルス光を照射する。ｎ回繰り返し照射する場合は、図１における１サイクル（ｏｎ＋ｏｆｆ）をｎ回反復する。なお、繰り返し照射する場合には、次パルス光照射を行う際に、基材を室温付近まで冷却できるようにするため基材側から冷却することが好ましい。

パルス光の１回の照射時間（ｏｎ）としては、約２０マイクロ秒から約１０ミリ秒の範囲が好ましい。２０マイクロ秒よりも短いと焼結が進まず、導電膜の性能向上の効果が低くなる。また、１０ミリ秒よりも長いと基板の光劣化、熱劣化による悪影響のほうが大きくなる。パルス光の照射は単発で実施しても効果はあるが、上記の通り繰り返し実施することもできる。繰返し実施する場合、照射間隔（ｏｆｆ）は２０マイクロ秒から３０秒、より好ましくは２０００マイクロ秒から５秒の範囲とすることが好ましい。２０マイクロ秒よりも短いと、連続光に近くなってしまい一回の照射後に放冷される間も無く照射されるので、基材が加熱され温度が高くなって劣化する可能性がある。また、３０秒より長いと、放冷が進むのでまったく効果が無いわけはないが、繰り返し実施する効果が低減する。

また、組成物をマイクロ波により加熱することもできる。組成物をマイクロ波加熱する場合に使用するマイクロ波は、波長範囲が１ｍ〜１ｍｍ（周波数が３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚ）の電磁波である。

なお、上記基板としては、特に限定されず、例えばプラスチック基板、ガラス基板、セラミックス基板等を採用することができる。

また、還元剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、シクロヘキサノール、テルピネオールのような一価アルコール化合物、エチレングリコール、プロピレングリコールやグリセリン等の多価アルコール、蟻酸、酢酸、蓚酸、コハク酸のようなカルボン酸、アセトン、メチルエチルケトン、ベンズアルデヒド、オクチルアルデヒドのようなカルボニル化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニルのようなエステル化合物、γ−ブチロラクトンのようなラクトン化合物、ヘキサン、オクタン、トルエン、ナフタリン、デカリン、シクロヘキサンのような炭化水素化合物も使用することが出来る。この中で、還元剤の効率を考えると、エチレングリコール、プロピレングリコールやグリセリン等の多価アルコール、蟻酸、酢酸、蓚酸のようなカルボン酸が好適である。但し、銅の酸化物の割合が少ない場合には上記還元剤として列記した以外の有機溶媒を還元剤として使用することもできる。

金属銅と銀粒子とを含む導電パターン形成用組成物を印刷するためには、バインダー樹脂が必要となるが、還元剤もかねたバインダー樹脂を使用することも出来る。還元剤にも兼用できる高分子化合物としては、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ−Ｎ−ビニルカプロラクタムのようなポリ−Ｎ−ビニル化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリＴＨＦのようなポリアルキレングリコール化合物、ポリウレタン、セルロース化合物およびその誘導体、エポキシ化合物、ポリエステル化合物、塩素化ポリオレフィン、ポリアクリル化合物のような熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が使用できる。この中でもバインダー効果を考えるとポリビニルピロリドン、常温で固形状のフェノキシタイプのエポキシ樹脂、セルロース化合物が、還元効果を考えるとポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリウレタン化合物が好ましい。なお、ポリエチレングリール、ポリプロピレングリコールは多価アルコールの分類に入り、特に還元剤として好適な特性を有する。

バインダー樹脂の存在は必須であるが、あまり多く用いると導電性が発現しにくくなるという問題があり、またあまりに少なすぎると粒子同士を繋ぎ止める能力が低くなってしまう。そのため、バインダー樹脂の使用量は金属銅および銀粒子の合計量１００質量部に対して、１〜５０質量部、より好ましくは３〜２０質量部であることが好ましい。

使用する溶媒としては所望する印刷方法によっても違うが、公知の有機溶媒、水溶媒等を使用することが出来る。

なお、本実施形態にかかる導電パターン形成用組成物には、公知のインキの添加剤（消泡剤や、表面調整剤、チクソ剤等）を存在させても良い。

本実施形態では、銅粒子に、主成分が平板状の銀粒子と、還元剤とを混合した導電パターン形成用組成物に光照射またはマイクロ波加熱を行うことにより銅と銀との焼結体を生成し、導電パターンを形成する点に特徴がある。この場合、還元剤の存在下に光照射またはマイクロ波加熱すると、銅粒子表面の酸化銅は還元されて金属銅となり、平板状の銀粒子と焼結する。

使用する銀粒子の主成分は平板状である必要がある。球状の銀粒子を使用しても、銅粒子との接触面積を大きくできず、形成される導電膜の体積抵抗率を十分に低下させることができない。このために、銀粒子は、上述したアスペクト比を有する平板状であることが好ましい。なお、銀粒子として平板状ではない形状のもの、例えば球状、針状等のものを銀粒子全体の２０質量％以下の割合で含むこともできる。

以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

また、以下の実施例及び比較例において、体積抵抗率は、株式会社三菱アナリテック製ロレスタＧＰにより測定し、粒子径は、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３０００ＩＩシリーズＵＳＶＲ（レーザー回折・散乱法）、またはナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（動的光散乱法）により測定し、球近似により粒径を求めメジアン径をＤ５０とした。なお、平板状（扁平形状）の銀粒子の形状は、日立ハイテク株式会社製ＦＥ−ＳＥＭＳ−５２００により１０点撮影し、厚さは実測値の数平均値を求めた。

実施例１
還元剤としてエチレングリコール、グリセリン（関東化学株式会社製の試薬）の混合水溶液（重量比エチレングリコール：グリセリン：水＝７０：１５：１５）に、バインダーとしてポリビニルピロリドン（日本触媒株式会社製）を溶解して、４０質量％のバインダー溶液を調製した。この溶液１．５ｇと上記混合水溶液０．５ｇとを混合し、これに三井金属鉱業株式会社製銅粉１０５０Ｙ（球形、Ｄ５０＝７１６ｎｍ）５．４ｇと、銀粒子としてトクセン工業株式会社製Ｎ３００（扁平形状（厚さ：３０ｎｍ）、Ｄ５０＝４７０ｎｍ）０．６ｇとを混合し（銅粒子：銀粒子＝９０：１０）、自転・公転真空ミキサーあわとり練太郎ＡＲＶ−３１０（株式会社シンキー製）を用いて良く混合し、印刷用のペースト（導電パターン形成用組成物）を作製した。

得られたペーストをスクリーン印刷にて、２ｃｍ×２ｃｍ角のパターンをポリイミドフィルム（カプトン１００Ｖ、東レ・デュポン株式会社製、厚み２５μｍ）上に印刷した。このようにして得られたサンプルについて、Ｘｅｎｏｎｅ社製Ｓｉｎｔｅｒｏｎ２０００を用いてパルス光照射を行って上記印刷パターンを導電パターンに転化した。照射条件は、パルス幅２０００マイクロ秒、電圧３０００Ｖ、照射距離２０ｃｍから単発照射した。その際のパルスエネルギーは２０７０Ｊであった。以上により形成した導電パターンの厚さは２２μｍであった。なお、上記一連の作業は大気下で実施した。

実施例２
三井金属鉱業株式会社製銅粉１１００Ｙ（球形、Ｄ５０＝１１１０ｎｍ）５．４ｇと銀粒子としてトクセン工業株式会社製Ｎ３００（扁平形状（厚さ：３０ｎｍ）、Ｄ５０＝４７０ｎｍ）０．６ｇとを使用し、実施例１と同様にして印刷用のペーストを作製した。得られたペーストを実施例１と同様にしてパターン印刷し、光照射を行った。形成した導電パターンの厚さは２３μｍであった。

実施例３
三井金属鉱業株式会社製銅粉１４００Ｙ（球形、Ｄ５０＝５７００ｎｍ）５．４ｇと銀粒子としてトクセン工業株式会社製Ｎ３００（扁平形状（厚さ：３０ｎｍ）、Ｄ５０＝４７０ｎｍ）０．６ｇとを使用し、実施例１と同様にして印刷用のペーストを作製した。得られたペーストを実施例１と同様にしてパターン印刷し、光照射を行った。形成した導電パターンの厚さは２６μｍであった。

実施例４
三井金属鉱業株式会社製銅粉ＭＡ−Ｃ０４Ｊ（アトマイズ粉、Ｄ５０＝４６４０ｎｍ）５．４ｇと銀粒子としてトクセン工業株式会社製Ｎ３００（扁平形状（厚さ：３０ｎｍ）、Ｄ５０＝４７０ｎｍ）０．６ｇとを使用し、実施例１と同様にして印刷用のペーストを作製した。得られたペーストを実施例１と同様にしてパターン印刷し、光照射を行った。形成した導電パターンの厚さは２７μｍであった。

実施例５
三井金属鉱業株式会社製銅粉１０２０Ｙ（球形、Ｄ５０＝３８０ｎｍ）５．７ｇと銀粒子としてトクセン工業株式会社製Ｎ３００（扁平形状（厚さ：３０ｎｍ）、Ｄ５０＝４７０ｎｍ）０．３ｇとを使用し（銅粒子：銀粒子＝９５：５）、実施例１と同様にして印刷用のペーストを作製した。得られたペーストを実施例１と同様にしてパターン印刷し、光照射を行った。形成した導電パターンの厚さは２４μｍであった。

実施例６
三井金属鉱業株式会社製銅粉１０２０Ｙ（球形、Ｄ５０＝３８０ｎｍ）５．４ｇと銀粒子としてトクセン工業株式会社製Ｎ３００（扁平形状（厚さ：３０ｎｍ）、Ｄ５０＝４７０ｎｍ）０．６ｇとを使用し（銅粒子：銀粒子＝９０：１０）、実施例１と同様にして印刷用のペーストを作製した。得られたペーストを実施例１と同様にしてパターン印刷し、光照射を行った。形成した導電パターンの厚さは２３μｍであった。

実施例７
三井金属鉱業株式会社製銅粉１０２０Ｙ（球形、Ｄ５０＝３８０ｎｍ）４．８ｇと銀粒子としてトクセン工業株式会社製Ｎ３００（扁平形状（厚さ：３０ｎｍ）、Ｄ５０＝４７０ｎｍ）１．２ｇとを使用し（銅粒子：銀粒子＝８０：２０）、実施例１と同様にして印刷用のペーストを作製した。得られたペーストを実施例１と同様にしてパターン印刷し、光照射を行った。形成した導電パターンの厚さは２２μｍであった。

実施例８
三井金属鉱業株式会社製銅粉１０２０Ｙ（球形、Ｄ５０＝３８０ｎｍ）５．４ｇと銀粒子としてトクセン工業株式会社製Ｍ１３（扁平形状（厚さ：４０ｎｍ）、Ｄ５０＝２２７０ｎｍ）０．６ｇとを使用し（銅粒子：銀粒子＝９０：１０）、実施例１と同様にして印刷用のペーストを作製した。得られたペーストを実施例１と同様にしてパターン印刷し、光照射を行った。形成した導電パターンの厚さは２３μｍであった。

実施例９
γ−ブチロラクトンに、バインダーとしてフェノキシタイプのエポキシ樹脂ｊＥＲ１２５６（三菱化学株式会社製）を溶解して、３５質量％のバインダー溶液を調製した。この溶液１．４２９ｇとγ−ブチロラクトン０．４７ｇとを混合し、これに三井金属鉱業株式会社製銅粉１１００Ｙ（球形、Ｄ５０＝１１１０ｎｍ）８．０ｇと、銀粒子としてトクセン工業株式会社製Ｎ３００（扁平形状（厚さ：３０ｎｍ）、Ｄ５０＝４７０ｎｍ）２．０４ｇとを混合し（銅粒子：銀粒子＝８０：２０）、自転・公転真空ミキサーあわとり練太郎ＡＲＶ−３１０（株式会社シンキー製）を用いて良く混合し、印刷用のペースト（導電パターン形成用組成物）を作製した。

得られたペーストをスクリーン印刷にて、２ｃｍ×２ｃｍ角のパターンをポリイミドフィルム（カプトン１００Ｖ、東レ・デュポン株式会社製、厚み２５μｍ）上に印刷した。このようにして得られたサンプルについて、Ｎｏｖａｃｅｎｔｒｉｘ社製Ｐｕｌｓｅ
Ｆｏｒｇｅ３３００を用いてパルス光照射を行って上記印刷パターンを導電パターンに転化した。照射条件は、パルス幅９００マイクロ秒、電圧３５０Ｖで該装置のコンベアに載せて単発照射した。その際のパルスエネルギーは５６３０Ｊ／ｍ^２であった。以上により形成した導電パターンの厚さは１８μｍであった。なお、上記一連の作業は大気下で実施した。

実施例１０
三井金属鉱業株式会社製銅粉１１００Ｙ（球形、Ｄ５０＝１１１０ｎｍ）５．０ｇと銀粒子としてトクセン工業株式会社製Ｎ３００（扁平形状（厚さ：３０ｎｍ）、Ｄ５０＝４７０ｎｍ）５．０ｇとを使用し、実施例９と同様にして印刷用のペーストを作製した。得られたペーストをパターン印刷し、光照射を行って印刷パターンを導電パターンに転化した。形成した導電パターンの厚さは１７μｍであった。

比較例１
三井金属鉱業株式会社製銅粉１０２０Ｙ（球形、Ｄ５０＝３８０ｎｍ）５．４ｇと銀粒子としてトクセン工業株式会社製ＳＭＩ（球形、Ｄ５０＝２３０ｎｍ）０．６ｇとを使用し、実施例１と同様にして印刷用のペーストを作製した。得られたペーストを実施例１と同様にしてパターン印刷し、光照射を行った。形成した導電パターンの厚さは２３μｍであった。

比較例２
三井金属鉱業株式会社製銅粉１０２０Ｙ（球形、Ｄ５０＝３８０ｎｍ）５．４ｇと銀粒子としてＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製Ｔ５Ａ−Ａ１０（球形、Ｄ５０＝３０ｎｍ）０．６ｇとを使用し、実施例１と同様にして印刷用のペーストを作製した。得られたペーストを実施例１と同様にしてパターン印刷し、光照射を行った。形成した導電パターンの厚さは２６μｍであった。

比較例３
三井金属鉱業株式会社製銅粉１０２０Ｙ（球形、Ｄ５０＝３８０ｎｍ）５．４ｇと銀粒子として三井金属鉱業株式会社製ＥＨＤ（球形、Ｄ５０＝６２０ｎｍ）０．６ｇとを使用し、実施例１と同様にして印刷用のペーストを作製した。得られたペーストを実施例１と同様にしてパターン印刷し、光照射を行った。形成した導電パターンの厚さは１８μｍであった。

比較例４
三井金属鉱業株式会社製銅粉１０２０Ｙ（球形、Ｄ５０＝３８０ｎｍ）６．０ｇを使用し（銀粒子は使用せず）、実施例１と同様にして印刷用のペーストを作製した。得られたペーストを実施例１と同様にしてパターン印刷し、光照射を行った。形成した導電パターンの厚さは２２μｍであった。

比較例５
銀粒子としてトクセン工業株式会社製Ｎ３００（扁平形状（厚さ：３０ｎｍ）、Ｄ５０＝４７０ｎｍ）６．０ｇを使用し（銅粉は使用せず）、実施例１と同様にして印刷用のペーストを作製した。得られたペーストを実施例１と同様にしてパターン印刷し、光照射を行った。形成した導電パターンの厚さは２０μｍであった。

以上の工程により製造した導電パターンについて、株式会社三菱アナリテック製ロレスタＧＰ体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を使用して体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。

［表１］

表１に示されるように、いずれの実施例も、比較例１〜４よりも小さい体積抵抗率が得られた。これは、平板状（扁平形状）の銀粒子が、銅粒子と焼結、接着する際に、球状の銀粒子よりも広い面積で銅粒子に接着するためである。この結果、球状の銅粒子と球状の銀粒子を使用した比較例１、２及び銅粒子のみを使用した比較例４よりも、銅粒子の大きさ（Ｄ５０）が様々である全ての実施例で体積抵抗率が低くなっている。

一方、銀粒子のみを使用した比較例５は、体積抵抗率が１．３８×１０^−４と低い値になっているが、銀粒子のみであるので、コストが高くなるうえ、イオンマイグレーション等を起こし易くなる。

図２には、製造した導電パターンの表面ＳＥＭ写真が示される。図２において、銀粒子のみを用いた場合（Ａｇ１００％と表示）には、空孔が非常に多く（低倍率でのＳＥＭ写真）、銅粒子のみを用いた場合（Ｃｕ１０２０Ｙ１００％と表示）には、略球形の銅粒子の形状がそのままの状態（高倍率でのＳＥＭ写真）であることがわかる。

一方、銅粒子と板状の銀粒子とを使用した場合（Ｃｕ１０２０Ｙ＋Ａｇ１０％と表示）では、空孔が減少している。これは、銅粒子相互が板状の銀粒子により橋渡しされた状態となったからである。

ウォータドロップ試験
実施例９および比較例５で作製したペーストを各々ウォータドロップ試験用のパターン形成用スクリーン版を用いてポリイミドフィルム（カプトン１００Ｖ、東レ・デュポン株式会社製、厚み２５μｍ）上に実施例９および比較例５同様にパターンを印刷し、光照射を行って印刷パターンを略厚み２０μｍの導電パターンに転化した。これらのパターンに水滴を滴下し、２５Ｖの電圧をかけ、ウォータドロップ試験を行った。図３に試験の概略を、図４に試験に使用したパターン（寸法の単位はｍｍ）および試験片の作製方法の概略を各々示した。

図３において、３ｍｍのギャップ間に水を滴下し、２５Ｖの電圧を印加してエレクトロマイグレーションの発生の有無を観察した。より詳細には、図４（ａ）に示されるウォータドロップ試験用の導電パターンを形成し、カプトン（登録商標）粘着テープ（株式会社寺岡製作所製テープＮｏ.６５０Ｓ ♯５０）１０を図４（ｂ）のように貼り、カプトン粘着テープ１０と導電パターンにより囲まれて形成された半同心円状のくぼみ部分に純水を１滴程度滴下し、カバーグラスを上から抑えるようにおいて、くぼみ部分が水で満たされるようにした。

また、図５および図６に実施例９および比較例５で作製したペーストを用いた導電パターンのウォータドロップ試験結果を各々示した。

図６に示したように比較例５で作製した銀単独のペーストを用いた導電パターンでは試験開始後短期間にエレクトロマイグレーションを起こすのに比較して、図５に示した本発明の実施例９で作製した銅−銀複合ペーストを用いた導電パターンでは、５００秒後にわずかにデンドライトが見られるに過ぎず、銀単独のペーストに比べてイオンマイグレーション耐性が向上していることがわかる。

なお、上記実施例及び比較例で使用した銅粒子及び銀粒子の形状とＤ５０の値を表２に示す。

表２に示されるように、実施例に使用した銀粒子Ｎ３００、Ｍ１３は扁平形状の粒子であり、Ｎ３００の厚さが３０ｎｍ、Ｍ１３の厚さが４０ｎｍとなっている。一方、他の銀粒子はいずれも球状である。なお、扁平形状の銀粒子Ｎ３００、Ｍ１３についても球状の粒子と同様にＤ５０の測定を行ったが、球状粒子ではないので、この値は参考値である。

１０カプトン粘着テープ

Claims

光照射による導電パターン形成用組成物であって、
銅粒子と、
厚さが１０〜２００ｎｍであり、平板状の銀粒子と、
バインダー樹脂と、
を含み、
前記銅粒子と前記銀粒子との質量割合が、銅粒子：銀粒子＝９９：１〜５０：５０であることを特徴とする導電パターン形成用組成物。
光照射により導電パターンを形成することを特徴とする請求項１に記載の導電パターン形成用組成物。
大気下で光照射により導電パターンを形成することを特徴とする請求項１に記載の導電パターン形成用組成物。
前記銀粒子の厚さが２０〜７０ｎｍであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の導電パターン形成用組成物。
前記銀粒子のアスペクト比が５〜２００であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の導電パターン形成用組成物。
前記銅粒子と前記銀粒子との質量割合が、銅粒子：銀粒子＝９９：１〜７０：３０であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の導電パターン形成用組成物。
前記銅粒子の形状が球状であり、個数基準の平均粒径Ｄ５０が１００ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の導電パターン形成用組成物。
さらに還元剤を含むことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の導電パターン形成用組成物。
前記還元剤が、多価アルコール、カルボン酸またはポリアルキレングリコールであることを特徴とする請求項８に記載の導電パターン形成用組成物。
前記多価アルコールが、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはグリセリンであることを特徴とする請求項９に記載の導電パターン形成用組成物。
請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の導電パターン形成用組成物を準備し、
前記導電パターン形成用組成物に光照射を行う、
ことを特徴とする導電パターン形成方法。
前記組成物に照射する光は、２００〜３０００ｎｍの波長のパルス光であることを特徴とする請求項１１に記載の導電パターン形成方法。