KR101140270B1 - 전도성 은나노입자 조성물 및 잉크와 그 제조방법 - Google Patents
전도성 은나노입자 조성물 및 잉크와 그 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 전도성 은나노입자 조성물을 함유한 전도성 은나노입자 잉크에 관한 것으로서, 분산액과, 상기 분산액 내에 투입된 은코팅된 판상의 구리 플레이크(Flake) 및 은나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 은나노입자 잉크가 개시된다.
은나노입자, 잉크, 플레이크, 분산액, phr
Description
본 발명은 금속 나노입자 조성물 및 잉크와 그 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 회로기판에 인쇄되는 금속 패터닝이나 금속배선의 재료로 적합한 구성을 가진 전도성 은나노입자 조성물과 이를 통해 제조된 잉크와 그 제조방법에 관한 것이다.
도전성 잉크는 스크린 인쇄나 잉크젯 인쇄에 의해 회로기판에 인쇄되어 박막의 금속 패터닝이나 금속배선을 형성하는 용도로 사용된다. 이를 위해, 도전성 잉크는 균일한 입도와 우수한 분산성을 갖는 금속 나노입자들에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
일반적으로 도전성 잉크에 사용되는 금속 나노입자는 기계적인 힘을 이용하여 금속재료를 분쇄하는 기계적인 방법이나, 전기분해를 이용하는 전기적인 방법, 환원제 등을 사용하여 나노입자를 합성하는 화학적인 방법 등에 의해 제조된다.
금속 나노입자의 제조에 사용되는 금속재료로는 소성온도 및 비저항 특성이 여타의 재료에 비해 우수한 은(Silver)이 가장 적합하나, 고가의 재료인 은을 사용 할 경우 제품단가가 높아지는 단점이 있다.
대한민국 특허등록 제790458호(구리 나노입자 및 그 제조방법), 특허공개 제2008-32625호(구리 나노입자의 제조방법 및 그에 의해 제조된 구리 나노입자) 등에는 습식 환원법을 적용하여 은 다음으로 비저항 특성이 좋은 구리 재료로 도전성 잉크용 나노입자를 합성하는 기술들이 개시되어 있다.
그러나, 구리 나노입자의 사용시 제품단가를 낮출 수는 있으나, 구리의 특성상 공기중에서 쉽게 산화되는 현상이 발생하게 되고, 소결시 소성온도가 높아지고 비저항 특성이 악화되는 등 제품의 품질이 저하되는 문제가 있다.
대안으로, 대한민국 특허공개 제2007-88086호(코어-셀 구조의 금속 나노입자 및 이의 제조방법)에는 구리 코어(Core)를 은 등의 금속 박막층이 둘러싼 구조를 갖는 구형의 금속 나노입자가 개시되어 있다. 이와 같이 내부에 구리 코어를 구비한 은나노입자를 사용할 경우 제품단가를 낮출 수 있는 장점은 있으나, 구리를 사용하는 특성상 비저항을 적정 수준까지 낮추는 데는 한계가 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 원가를 절감하면서도 상대적으로 낮은 비저항 특성을 제공하도록 개선된 형태의 은코팅 구리입자와 은나노입자가 혼합된 구성을 갖는 전도성 은나노입자 조성물 및 잉크와 그 제조방법을 제공하는 데 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 전도성 은나노입자 조성물은 은코팅된 판상의 구리 플레이크(Flake)와 은나노입자의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 은코팅된 판상의 구리 플레이크는 장축의 길이가 2~12㎛, 두께가 100㎚이하인 것이 바람직하다.
상기 은나노입자는 모양이 불규칙한 입자, 또는 구형 입자 형태로 제공될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 전도성 은나노입자 조성물을 함유한 전도성 은나노입자 잉크에 있어서, 분산액과, 상기 분산액 내에 투입된 은코팅된 판상의 구리 플레이크(Flake) 및 은나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 은나노입자 잉크가 제공된다.
상기 전도성 은나노입자 잉크는 점도가 8,000~80,000cP인 페이스트상(Paste phase)을 갖는 것이 바람직하다.
상기 분산액은 100phr, 상기 은코팅된 판상의 구리 플레이크(Flake)는 55~75phr, 상기 은나노입자는 15~35phr이 함유될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (a) 분산액을 준비하는 단계; (b) 상기 분산액에 은코팅된 판상의 구리 플레이크(Flake)와 은나노입자를 투입하는 단계; 및 (c) 교반공정을 실시하여 페이스트상의 잉크를 형성하는 단계;를 포함하는 전도성 은나노입자 잉크의 제조방법이 제공된다.
상기 단계 (a)에서는, 바인더 수지로 셀룰로오스, 유기용제로 타피네올과 다 이아세톤알코올을 혼합하여 상기 분산액을 준비하는 것이 바람직하다.
상기 단계 (b)에서, 상기 은코팅된 판상의 구리 플레이크는 장축의 길이가 2~12㎛, 두께가 100㎚이하인 것이 바람직하다.
상기 은코팅된 판상의 구리 플레이크는, 은이 코팅된 구형의 구리입자에 대하여 밀링(Milling) 또는 화학적 공정을 수행하여 제공될 수 있다.
상기 구형의 구리입자로는 직경이 500nm~3㎛인 입자가 사용되는 것이 바람직하다.
상기 단계 (b)에서는, 100phr의 분산액에 대하여 은코팅된 판상의 구리 플레이크(Flake) 55~75phr과 은나노입자 15~35phr을 투입하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면 은코팅된 판상 구리 플레이크에 은나노입자를 혼합함으로써 구리의 산화방지와 원가절감 효과를 얻을 수 있으며, 종래의 구형 은코팅 구리입자에 비해 비저항 특성을 개선할 수 있으며 저온소결이 가능한 장점이 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전도성 은나노입자 잉크의 제조방법이 수행되는 과정을 도시한 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명은 분산액을 준비한 이후에, 은코팅된 판상 구리 플레이크(Flake)와 은나노입자가 혼합된 조성물을 상기 분산액에 투입하고 교반하여 페이스트(Paste)상 잉크를 제조하는 절차를 진행한다.
분산액 준비 공정(단계 S100)에서는 바인더 수지에 해당하는 셀룰로오스(Cellulose)와, 유기용제에 해당하는 타피네올 및 다이아세톤알코올을 혼합하여 페이스트상 잉크에 사용될 분산액을 제조한다.
분산액을 제조한 후에는 은코팅된 판상 구리 플레이크와 은나노입자를 분산액 내에 투입하고 교반하여 페이스트상 잉크를 형성하는 공정을 수행한다(단계 S110 및 S120). 판상의 구리 플레이크와 은나노입자를 혼합하게 되면 소성 시 은나노입자가 저온하에서 소결하여 인접한 구리 플레이크들을 서로 웰딩(Welding)시켜 연결하는 작용을 하게 된다. 저온 소결을 위해 은나노입자는 구형 입자인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게, 불규칙한 입자 모양을 갖는 은나노입자를 채용할 경우 소성 온도를 더욱 낮출 수 있다.
은코팅된 판상의 구리 플레이크는 비등방형 구조를 갖는 특성상 구형 구리입자에 비해 단위체적당 접촉점을 늘릴 수 있으므로 입자의 전도도가 높아져서 비저 항 특성을 향상시킬 수 있다. 은코팅된 판상의 구리 플레이크는 그 장축의 길이가 2~12㎛, 두께가 100㎚이하인 것이 바람직하다. 이러한 수치한정은 단위체적당 접촉점을 적정하게 늘릴 수 있으며, 이와 동시에 소성온도를 적정 저온으로 유지할 수 있는 점에서 임계적 의의가 있다.
이하에서는 종래기술과 본 발명에 따라 수행되는 은코팅 구리입자 및 은나노입자의 합성과정을 설명하고, 입자구조가 전도성 은나노입자 잉크의 특성에 미치는 영향을 살펴보기로 한다.
A: 은코팅된 구형 구리입자
둥근 플라스크에 콘덴서(Condenser)를 장착한 후 올레일아민 50g, 1-헥사데센 50g, 질산구리 20g 및 아스코르브산 15g을 넣고 70℃에서 1시간 동안 가열하였다. 그 후, 분당 10℃씩 200℃까지 승온시키고 30분 동안 반응을 진행시켰다. 반응 후 공냉으로 용액을 100℃로 냉각시키고, 7g의 은 도데카네이트를 넣고 승온속도를 10℃로 하여 200℃까지 승온시킨 후 200℃에서 1시간 동안 반응을 진행시켰다.
반응 완료 후, 메탄올 300ml를 넣어 합성된 500nm~3㎛ 직경 사이즈의 구형 구리입자를 침전시켰다. 이후 메탄올로 3회 이상 세척한 후에 45℃로 설정된 오븐에서 건조하여 합성을 완료하였다.
B: 은코팅된 판상 구리 플레이크
500nm~3㎛ 직경 사이즈의 구형 구리입자에 대하여 밀링(Milling) 공정이나 화학적 공정을 수행하여 실질적으로 장방형을 갖는 판상 구리 플레이크를 제조하였다. 여기서, 밀링 공정 시간은 1시간에서 5시간까지 변화시켰다. 밀링 시간이 길어 질수록 입자의 크기는 작아지게 된다. 밀링 후 장방형 길이가 2~10㎛, 두께가 100㎚ 이하인 은이 코팅된 구리입자를 얻을 수 있었다. 화학적 공정은 은코팅된 구리입자 반응 용액의 숙성 시간의 변화를 통해 실시되었다. 즉, 은코팅된 구리입자 반응 용액에 메탄올을 넣어 반응을 종결시키는 대신에 반응 용액을 60℃ 온도로 1~5시간 숙성시킨 다음 50℃ 온도에서 감압 증류하고 60℃ 온도로 10시간 건조하여 장방형 길이가 2~10㎛, 두께가 100㎚ 이하인 은이 코팅된 구리입자를 얻을 수 있었다. 이때 숙성 시간이 길어질수록 입자의 크기는 커지게 된다.
C: 은코팅된 판상 구리 플레이크
500nm~3㎛ 직경 사이즈의 구형 구리입자에 대하여 밀링(Milling) 공정이나 화학적 공정을 수행하여 판상의 구리 입자를 제조하였다. 밀링 시간을 조절하거나 숙성 시간을 조절하여 장방형 길이가 20㎛인 은이 코팅된 구리입자를 얻을 수 있었다.
D: 분말 입자의 모양이 불규칙한 은나노입자
질산은 4g을 저분자량의 폴리에틸렌글라이콜 500ml에 녹인 후, 반응기의 온도를 분당 1℃의 속도로 90℃까지 올렸다.
약 3시간 교반 후 반응 종결물에 아세톤과 같은 극성 용매를 넣고 원심분리를 거쳐 은나노 입자만을 선택적으로 분리하였다. 이에 따라, 구형과 삼각형 모양이 섞인 20~50nm 크기의 은나노 입자를 얻을 수 있었다. 여기서, 온도를 120℃ 이상으로 너무 올리면 입자크기가 마이크로 사이즈로 변형된다.
E: 구형 은나노입자
질산은 4g을 저분자량의 폴리에틸렌글라이콜 500ml에 녹인 후, 반응기의 온도를 분당 1℃의 속도로 30℃까지 올렸다. 약 3시간 교반 후 반응 종결물에 아세톤과 같은 극성 용매를 넣고 원심분리를 거쳐 은나노입자만을 선택적으로 분리하였다. 이에 따라, 5~20nm의 직경을 갖는 은나노입자를 얻을 수 있었다.
< 실시예 1: 은코팅된 판상 구리 플레이크 (B) + 불규칙한 은나노입자(D) >
바인더 수지로 셀룰로오스 10 질량부, 유기용제로 타피네올 45 질량부와 다이아세톤알코올 45 질량부를 혼합하여 분산액을 제조하였다.
상기 분산액 100phr(part per hundred resin)에 은코팅된 판상 구리 플레이크 75phr과 분말 입자의 모양이 불규칙한 은나노입자 15phr을 넣고 교반하여 페이스트상의 전도성 은나노입자 잉크를 제조하였다. 스크린 인쇄에 적합하도록 금속함량은 50~60중량%, 점도는 8,000~80,000cP가 되도록 제조하였다.
제조된 페이스트상 전도성 은나노입자 잉크를 폴리이미드 기판 위에 스크린 인쇄한 후 150℃로 설정된 오븐에서 약 15분 정도 유지시킨 결과 금속배선을 형성할 수 있었으며, 이때 금속배선의 비저항은 1.60x10-5ohm.cm로 확인되었다.
< 실시예 2: 은코팅된 판상 구리 플레이크 (B) + 구형 은나노입자(E) >
상기 분산액에 2~10㎛ 크기의 판상 구리 플레이크 15phr과 구형의 은나노입자 75phr을 분산액에 넣고 교반하여 페이스트상의 전도성 은나노입자 잉크를 제조하였다.
제조된 페이스트상 전도성 은나노입자 잉크를 폴리이미드 기판 위에 인쇄한 후 160℃에서 소성한 결과 금속배선을 형성할 수 있었으며, 이때 비저항은 약 1.7x10-5ohm.cm로 확인되었다.
< 비교예 1: 은코팅된 구형 구리입자(A) + 불규칙한 은나노입자(D) >
분산액에 은이 코팅된 500nm~3㎛ 사이즈의 구형 구리입자 75phr과 분말입자의 모양이 불규칙한 은나노입자 15phr를 넣고 교반하여 페이스트상의 전도성 은나노입자 잉크를 제조하였다.
제조된 페이스트상 전도성 은나노입자 잉크를 폴리이미드 기판 위에 인쇄한 후 158℃에서 약 15분 정도 유지시킨 결과 금속배선을 형성할 수 있었으며, 이때 비저항은 약 9.5x10-5ohm.cm로 확인되었다.
< 비교예 2: 은코팅된 판상 구리 플레이크 (C) + 불규칙한 은나노입자(D) >
20㎛ 크기의 판상 구리 플레이크 75phr과 분말입자의 모양이 불규칙한 은나노입자 15phr을 분산액에 넣고 교반하여 페이스트상의 전도성 은나노입자 잉크를 제조하였다.
제조된 페이스트상 전도성 은나노입자 잉크를 폴리이미드 기판 위에 인쇄한 후 300℃를 초과하는 고온에서 소성하여 금속배선을 형성할 수 있었으며, 이때 비저항은 약 6.8x10-4ohm.cm로 확인되었다.
< 비교예 3: 은코팅된 구형 구리입자(A) + 구형 은나노입자(E) >
분산액에 은이 코팅된 500nm~3㎛ 사이즈의 구형 구리입자 75phr과 구형 은나노 입자 15phr을 넣고 교반하여 페이스트상의 전도성 은나노입자 잉크를 제조하였다.
제조된 페이스트상 전도성 은나노입자 잉크를 폴리이미드 기판 위에 인쇄한 후 180℃로 설정된 오븐에서 약 15분 정도 유지시킨 결과 금속배선을 형성할 수 있었으며, 이때 금속배선의 비저항은 4.7x10-4ohm.cm로 확인되었다.
표 1에는 상술한 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 3에 따른 전도성 은나노입자 잉크의 소성온도 및 비저항 특성이 정리되어 있다.
표 1을 참조하면, 은코팅된 판상 구리 플레이크와 입자 모양이 불규칙한 은나노입자가 혼합된 실시예 1의 전도성 은나노입자 잉크가 가장 소성온도가 낮고 비저항 특성이 우수함을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 2의 결과를 참조할 때, 은코팅된 판상의 구리 플레이크는 그 장축의 길이가 2~12㎛의 범위를 만족해야 하며, 특히 상한을 벗어날 경우 소성온도가 과도하게 높아짐을 확인할 수 있다.
통상적으로 전도성 은나노입자 잉크는 소성온도가 200℃ 이하인 동시에 비저항이 1.7x10-5ohm.cm 이하일 것이 요구되므로 본 발명의 실시예 1 및 2가 비교예 1 내지 3에 비해 효과의 현저성이 있음을 알 수 있다. 소성온도별 비저항 특성을 살펴보면, 실시예 1의 경우 200℃ 이하의 온도구간에서 대체로 낮은 비저항 특성(아래의 표 2 참조)을 나타내는 반면에, 비교예 1의 경우 200℃ 이하의 온도구간에서 대체로 매우 높은 비저항 특성을 나타내고(아래의 표 3 참조), 비교예 2의 경우에는 전 온도구간에서 대체로 매우 높은 소성온도와 비저항 특성을 나타냄을 알 수 있다(아래의 표 4 참조).
표 5에는 100phr의 분산액 내에 혼합되는 은코팅된 판상의 구리 플레이크(B)와 입자 모양이 불규칙한 은나노입자(D)의 함량에 따른 소성온도 및 비저항 특성이 정리되어 있다. 여기서, 전도성 은나노입자 잉크의 제조는, 준비된 분산액에 은코팅된 판상의 구리 플레이크와 분말입자의 모양이 불규칙한 은나노입자를 넣고 교반하여 페이스트상의 잉크를 형성하는 방법으로 수행하였다. 또한, 제조된 페이스트상의 잉크를 폴리이미드 기판 위에 인쇄한 후 150℃로 설정된 오븐에서 약 15분 정도 유지시켜 금속배선을 형성하고 이 금속배선의 비저항을 측정하였다.
표 5를 참조하면, 은코팅된 판상의 구리 플레이크(B)의 함량이 45phr이고, 입자 모양이 불규칙한 은나노입자(D)의 함량이 45phr인 경우에 소성온도는 150℃, 비저항은 1.20x10-5ohm.cm가 되어 가장 우수한 특성을 보임을 알 수 있다. 반면에, 은코팅된 판상의 구리 플레이크의 함량(B)이 80phr이고, 입자 모양이 불규칙한 은나노입자(D)의 함량이 10phr인 경우에는 소성온도는 150℃, 비저항은 6.15x10-4ohm.cm가 되어 비저항 특성이 좋지 않음을 알 수 있다. 또한, 은코팅된 판상의 구리 플레이크(B)의 함량이 40phr이고, 입자 모양이 불규칙한 은나노입자(D)의 함량이 50phr인 경우에는 비록 비저항 특성은 좋게 나타났으나 은의 사용량이 지나치게 많아 경제성이 좋지 않은 문제가 있음을 알 수 있다. 이와 같은 점들을 감안할 때 100phr의 분산액 내에 혼합되는 은코팅된 판상의 구리 플레이크(B)의 함량은 55~75phr, 입자 모양이 불규칙한 은나노입자(D)의 함량은 15~35phr을 만족하는 것이 가장 바람직하다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 전도성 은나노입자 잉크는 은코팅된 판상의 구리 플레이크와 은나노입자가 혼합된 조성을 가짐으로써 200℃ 이내의 낮은 소성온도와 1.7x10-5ohm.cm 이하의 낮은 비저항을 갖는 금속 패터닝이나 금속배선을 회로기판상에 형성할 수 있다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 상술한 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전도성 은나노입자 잉크의 제조방법이 수행되는 과정을 도시한 흐름도이다.
Claims (17)
- 전도성 은나노입자 조성물에 있어서,은코팅된 판상의 구리 플레이크(Flake)와 은나노입자의 혼합물을 포함하고,상기 은코팅된 판상의 구리 플레이크는 장축의 길이가 2~12㎛, 두께가 100㎚이하인 것을 특징으로 하는 전도성 은나노입자 조성물.
- 삭제
- 제1항에 있어서,상기 은나노입자는 모양이 불규칙한 입자인 것을 특징으로 하는 전도성 은나노입자 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 은나노입자는 구형 입자인 것을 특징으로 하는 전도성 은나노입자 조성물.
- 전도성 은나노입자 조성물을 함유한 전도성 은나노입자 잉크에 있어서,분산액과, 상기 분산액 내에 투입된 은코팅된 판상의 구리 플레이크(Flake) 및 은나노입자를 포함하고,상기 은코팅된 판상의 구리 플레이크는 장축의 길이가 2~12㎛, 두께가 100㎚이하인 것을 특징으로 하는 전도성 은나노입자 잉크.
- 삭제
- 제5항에 있어서,상기 은나노입자는 모양이 불규칙한 입자인 것을 특징으로 하는 전도성 은나노입자 잉크.
- 제5항에 있어서,상기 은나노입자는 구형 입자인 것을 특징으로 하는 전도성 은나노입자 잉크.
- 제5항에 있어서,점도가 8,000~80,000cP인 페이스트상(Paste phase)을 갖는 것을 특징으로 하는 전도성 은나노입자 잉크.
- 제5항에 있어서,상기 분산액은 100phr, 상기 은코팅된 판상의 구리 플레이크(Flake)는 55~75phr, 상기 은나노입자는 15~35phr이 함유된 것을 특징으로 하는 전도성 은나노입자 잉크.
- 전도성 은나노입자 잉크의 제조방법에 있어서,(a) 분산액을 준비하는 단계;(b) 상기 분산액에 은코팅된 판상의 구리 플레이크(Flake)와 은나노입자를 투입하는 단계; 및(c) 교반공정을 실시하여 페이스트상(Paste phase)의 잉크를 형성하는 단계;를 포함하고,상기 단계 (a)에서,바인더 수지로 셀룰로오스(Cellulose), 유기용제로 타피네올과 다이아세톤알코올을 혼합하여 상기 분산액을 준비하는 것을 특징으로 하는 전도성 은나노입자 잉크의 제조방법.
- 삭제
- 제11항에 있어서, 상기 단계 (b)에서,상기 은코팅된 판상의 구리 플레이크는 장축의 길이가 2~12㎛, 두께가 100㎚이하인 것을 투입하는 것을 특징으로 하는 전도성 은나노입자 잉크의 제조방법.
- 제13항에 있어서, 상기 은코팅된 판상의 구리 플레이크는,은이 코팅된 구형의 구리입자에 대하여 밀링(Milling) 또는 화학적 공정을 수행하여 준비하는 것을 특징으로 하는 전도성 은나노입자 잉크의 제조방법.
- 제14항에 있어서,상기 구형의 구리입자로는 직경이 500nm~3㎛인 입자가 사용되는 것을 특징으로 하는 전도성 은나노입자 잉크의 제조방법.
- 제11항에 있어서, 상기 단계 (b)에서,100phr의 분산액에 대하여 은코팅된 판상의 구리 플레이크 55~75phr과 은나노입자 15~35phr을 투입하는 것을 특징으로 하는 전도성 은나노입자 잉크의 제조방법.
- 삭제
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| KR20060071524A (ko) * | 2004-12-22 | 2006-06-27 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 도전성 일액형 상온 경화형 실리콘 페이스트 조성물 및 그제조방법 |
| KR20060076414A (ko) * | 2004-12-29 | 2006-07-04 | 제일모직주식회사 | 도전성 페인트 조성물 |
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