JP5609846B2 - 付加硬化型シリコーン接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、室温短時間での接着性、特には金属、ガラス又は有機樹脂との接着性に優れた付加硬化型シリコーン接着剤組成物に関する。

従来の付加硬化型シリコーン接着剤組成物は、硬化させる際に加熱を必要とし、その温度も１００℃以上となるため基材に悪影響を及ぼすことがあり、温度条件を管理した装置の導入、維持管理などが必要となる。また、硬化槽を高温状態に保つためには莫大なエネルギーが必要となる。近年の環境意識の変化により、付加硬化型シリコーン接着剤組成物の硬化条件も低温・短時間硬化というニーズが高まっている。

このため、ベンゼンカルボン酸アリルエステルを配合した付加型シリコーン接着剤組成物が提案されている（特開２００７−１３１７５０号公報、特開２００９−２２１３１２号公報：特許文献１，２）。

しかし、これらをもとにつくられた材料は、組成物とした後の保存性が悪く、特に保管後硬化時に発泡する現象が生じる場合がある。これは、含まれるベンゼンカルボン酸アリルエステルの影響ではないかと考えられているが、原因は定かではない。これを回避するためには、使用直前に減圧状態に放置することが有効であることも明らかになりつつある。なお、接着剤性能については、金属への接着性発現に１日程度時間を要することから、より短時間で接着する材料が求められている。更に、ベンゼンカルボン酸エステルの環境への影響等についても考慮する必要がでてきている。

特開２００７−１３１７５０号公報 特開２００９−２２１３１２号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、加熱硬化炉を必要とせず、室温状態において短時間で樹脂や金属への優れた接着性を発現する付加硬化型シリコーン接着剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために検討を重ねた結果、一分子中に１個以上の（メタ）アクリル基を含有する有機化合物又は有機ケイ素化合物と、フェニル基等の一価の芳香族基を少なくとも１個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び一分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した水素原子を有し、かつフェニレン骨格等の二〜四価の芳香族基を少なくとも１個含有する有機ケイ素化合物を配合することが、室温接着性に非常に有効であることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記の付加硬化型シリコーン接着剤組成物を提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）下記平均組成式
Ｒ_aＲ’_bＳｉＯ_(4-a-b)/2
（式中、Ｒはアルケニル基、Ｒ’は脂肪族不飽和結合を持たない非置換又は置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基、ａ、ｂは、０＜ａ≦２、０＜ｂ＜３、０＜ａ＋ｂ≦３を満たす数である。）
で表される一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）一分子中に、少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を含有し、かつ少なくとも１個のアルコキシシリル基を有し、芳香族基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．３〜３０質量部、
（Ｃ）一分子中に、少なくとも１個のケイ素原子に結合した一価の芳香族基及び少なくとも１個のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜１０質量部、
（Ｄ）一分子中に、少なくとも１個のケイ素原子に結合した二〜四価の芳香族基及び少なくとも１個のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を含有する有機ケイ素化合物 ０．１〜３０質量部、
（Ｅ）一分子中に、１個以上の（メタ）アクリル基を含有する有機化合物又は１個以上の（メタ）アクリル基を含有する有機ケイ素化合物（但し、ケイ素原子に結合する水素原子は含まない） ０．０１〜１０質量部、
（Ｆ）付加反応触媒 触媒量
を含有することを特徴とする付加硬化型シリコーン接着剤組成物。
〔請求項２〕
（Ｂ）成分が下記式で示されるものから選ばれる請求項１記載の付加硬化型シリコーン接着剤組成物。

（式中、Ｒ⁸はアルキル基であり、ｍは０以上の整数、ｎは２以上の整数、ｐは１以上の整数、ｑ、ｒは１〜１０の整数である。）
〔請求項３〕
（Ｃ）成分が下記式（３）〜（５）から選ばれるものである請求項１又は２記載の付加硬化型シリコーン接着剤組成物。

（式中、Ａはメチル基又は水素原子であり、少なくとも１つは水素原子である。ｖは１〜１００の整数、ｗは０〜１００の整数、ｕは０〜３の整数である。）
〔請求項４〕
（Ｄ）成分が下記式で示されるものから選ばれる請求項１〜３のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーン接着剤組成物。

（式中、Ｘは

であり、Ｙは下記

から選ばれる基であり、ＺはＲ⁴又はＲ⁵である。
ここで、Ｒ⁴は下記

から選ばれる基であり、Ｒ⁵は下記

から選ばれる基であり、Ｒ⁶、Ｒ⁷は非置換又は置換の一価の炭化水素基であり、ｅは１〜１０、ｆは１〜４、ｇは１〜２０、ｈは０〜５０、ｉは０〜５０である。）
〔請求項５〕
（Ｅ）成分が下記式（８）又は（９）で示されるものから選ばれる請求項１〜４のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーン接着剤組成物。

（式中、ｘは１〜１０の整数である。）
〔請求項６〕
更に、チタニウム化合物及びジルコニウム化合物のいずれか一方又は両方から選ばれる有機金属化合物（Ｇ）を（Ａ）成分１００質量部に対し０．００１〜５質量部含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーン接着剤組成物。
〔請求項７〕
更に、補強性シリカ微粉末（Ｈ）を（Ａ）成分１００質量部に対し５〜１００質量部含有する請求項１〜６のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーン接着剤組成物。
〔請求項８〕
金属、ガラス又は有機樹脂との接着用である請求項１〜７のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーン接着剤組成物。

本発明の付加硬化型シリコーン接着剤組成物は、加熱を必要としない１０〜４０℃のような室温放置下においても、３０分〜２４時間程度の短時間で硬化し、被着体、特に金属、ガラス又は有機樹脂へ良好に接着する。

本発明の付加硬化型シリコーン接着剤組成物は、
（Ａ）下記平均組成式
Ｒ_aＲ’_bＳｉＯ_(4-a-b)/2
（式中、Ｒはアルケニル基、Ｒ’は脂肪族不飽和結合を持たない非置換又は置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基、ａ、ｂは、０＜ａ≦２、０＜ｂ＜３、０＜ａ＋ｂ≦３を満たす数である。）
で表される一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有し、芳香族基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．３〜３０質量部、
（Ｃ）一分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した一価の芳香族基及び水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜１０質量部、
（Ｄ）一分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した二〜四価の芳香族基及び水素原子を含有する有機ケイ素化合物 ０．１〜３０質量部、
（Ｅ）一分子中に１個以上の（メタ）アクリル基を含有する有機化合物又は有機ケイ素化合物（但し、ケイ素原子に結合する水素原子は含まない） ０．０１〜１０質量部、
（Ｆ）付加反応触媒 触媒量
を含有する。

（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（１）で表され、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するものである。
Ｒ_aＲ’_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒはアルケニル基、Ｒ’は脂肪族不飽和結合を持たない非置換又は置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基、ａ、ｂは、０＜ａ≦２、０＜ｂ＜３、０＜ａ＋ｂ≦３を満たす数である。）

（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、この組成物の主剤（ベースポリマー）であり、一分子中に平均２個以上（通常２〜５０個）、好ましくは２〜２０個、より好ましくは２〜１０個程度のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する。（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンのアルケニル基Ｒとしては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等が挙げられ、特に、ビニル基であることが好ましい。（Ａ）成分のアルケニル基の結合位置としては、例えば、分子鎖末端及び／又は分子鎖側鎖が挙げられる。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンにおいて、アルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基Ｒ’としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられ、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。

このような（Ａ）成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状等が挙げられるが、基本的に主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｄ単位）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、直鎖状のジオルガノポリシロキサン、直鎖状のジオルガノポリシロキサンと分岐鎖状あるいは三次元網状のオルガノポリシロキサンの混合物であることが好ましい。

この場合、レジン状（分岐鎖状、三次元網状）のオルガノポリシロキサンとしては、アルケニル基とＳｉＯ_4/2単位（Ｑ単位）及び／又はＲ’’ＳｉＯ_3/2（Ｔ単位）（Ｒ’’はＲ又はＲ’）を含有するオルガノポリシロキサンであれば特に制限されないが、ＳｉＯ_4/2単位（Ｑ単位）と、ＲＲ’₂ＳｉＯ_1/2単位やＲ’₃ＳｉＯ_1/2単位等のＭ単位からなり、Ｍ／Ｑのモル比が０．６〜１．２であるレジン状オルガノポリシロキサンや、Ｔ単位とＭ単位及び／又はＤ単位からなるレジン状オルガノポリシロキサン等が例示される。
直鎖状オルガノポリシロキサンとレジン状オルガノポリシロキサンの好ましい配合割合は、質量比で好ましくは６０：４０〜１００：０、特に好ましくは７０：３０〜９０：１０である。

ａは、０＜ａ≦２、好ましくは０．００１≦ａ≦１、ｂは、０＜ｂ＜３、好ましくは０．５≦ｂ≦２．５、ａ＋ｂは、０＜ａ＋ｂ≦３、好ましくは０．５≦ａ＋ｂ≦２．７を満たす数である。

（Ａ）成分の２５℃における粘度は、得られるシリコーンゴムの物理的特性が良好であり、また、組成物の取扱作業性が良好であることから、１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に３００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。直鎖状オルガノポリシロキサンにレジン状オルガノポリシロキサンを併用する場合は、レジン状オルガノポリシロキサンは直鎖状オルガノポリシロキサンに溶解するため、混合して均一な状態での粘度とする。なお、本発明において、粘度は回転粘度計により測定することができる。

このような（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、式：Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ¹ ₂Ｒ²ＳｉＯ_0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ¹ ₂ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ₂で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ¹ ₂Ｒ²ＳｉＯ_0.5で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ₂で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ¹ ₂Ｒ²ＳｉＯ_0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ¹ ₂ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ₂で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ¹Ｒ²ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：Ｒ¹ＳｉＯ_1.5で示されるシロキサン単位もしくは式：Ｒ²ＳｉＯ_1.5で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、及びこれらのオルガノポリシロキサンの２種以上からなる混合物が挙げられる。

ここで、上記式中のＲ¹はアルケニル基以外の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられる。また、上記式中のＲ²はアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基などが挙げられる。

（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
本発明の組成物に用いるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、一分子中に少なくとも２個（通常、２〜３００個）、好ましくは３個以上（例えば、３〜１５０個程度）、より好ましくは３〜１００個程度のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を含有するものであり、直鎖状、分岐状、環状、或いは三次元網状構造の樹脂状物のいずれでもよい。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。

Ｈ_cＲ³ _dＳｉＯ_(4-c-d)/2 （２）
（式中、Ｒ³は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基、又はアルコキシ基であり、ｃ及びｄは、０＜ｃ＜２、０．８≦ｄ≦２かつ０．８＜ｃ＋ｄ≦３となる数であり、好ましくは０．０５≦ｃ≦１、１．５≦ｄ≦２かつ１．８≦ｃ＋ｄ≦２．７となる数である。また、一分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は、２〜３００個、特に３〜２００個、とりわけ４〜１００個程度が好ましい。）

式中、Ｒ³の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、前記のＲ’として例示したものと同様のものが挙げられるほか、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が挙げられるが、フェニル基等の芳香族基を含まないものであり、代表的なものは炭素数が１〜１０、特に炭素数が１〜７のものであり、好ましくはメチル基等の炭素数１〜３の低級アルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、特に好ましくはメチル基、メトキシ基、エトキシ基である。

このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８−ペンタメチルペンタシクロシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン等のシロキサンオリゴマー；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等；Ｒ³ ₂（Ｈ）ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位からなり、任意にＲ³ ₃ＳｉＯ_1/2単位、Ｒ³ ₂ＳｉＯ_2/2単位、Ｒ³（Ｈ）ＳｉＯ_2/2単位、（Ｈ）ＳｉＯ_3/2単位又はＲ³ＳｉＯ_3/2単位を含み得るシリコーンレジン（但し、Ｒ³は前記と同じである）などの他、これらの例示化合物においてメチル基の一部又は全部をエチル基、プロピル基等の他のアルキル基で置換したものなどが挙げられ、更には下記式

（式中、Ｒ³は前記と同じであり、ｓ、ｔはそれぞれ０又は１以上の整数である。）
等で表されるものが挙げられる。

本発明の組成物に用いるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の方法で得ることができ、例えば、一般式：Ｒ³ＳｉＨＣｌ₂及びＲ³ ₂ＳｉＨＣｌ（式中、Ｒ³は前記と同じである）から選ばれる少なくとも１種のクロロシランを（共）加水分解し、或いは該クロロシランと一般式：Ｒ³ ₃ＳｉＣｌ及びＲ³ ₂ＳｉＣｌ₂（式中、Ｒ³は前記と同じである）から選ばれる少なくとも１種のクロロシランを組み合わせて共加水分解し、縮合することにより得ることができる。また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、このように（共）加水分解縮合して得られたポリシロキサンを平衡化したものでもよい。

また、アルコキシシリル基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、ＳｉＨ基とアルコキシ基を有するものであれば特に制限されないが、例えば下記のものが例示される。

（式中、Ｒ⁸はメチル基、エチル基等のアルキル基であり、ｍは０以上の整数、ｎは２以上の整数、ｐは１以上の整数、ｑ、ｒは１以上の整数である。）
なお、ｍ、ｎ、ｐの上限は特に制限されないが、上述したケイ素原子数を満足するように選定することが好ましい。また、ｑ、ｒの好ましい上限は１０であり、特に好ましくは６である。

アルコキシシリル基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、主として金属やガラス等の無機基材に対する接着性をより高めるために効果的である。この成分は、一般的に一分子中にアルケニル基及びアルコキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物を上述したオルガノハイドロジェンポリシロキサンに付加反応させることによって得られる。アルコキシシリル基はオルガノハイドロジェンポリシロキサンの末端ＳｉＨに付加させても、側鎖のＳｉＨに付加させても、また両方に付加させてもよい。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．３〜３０質量部であり、より好ましくは０．５〜１０質量部である。配合量が少なすぎる場合、べたついた強度が弱い接着剤となり不適であり、多すぎると接着剤は高強度となるものの接着性が低下する。

なお、上記アルコキシシリル基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用する場合、その含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．３〜２０質量部、特に０．５〜１５質量部とすることが好ましい。多すぎる場合、一定時間硬化させた後もだらだらと硬化が進み、硬度が高く、脆くなる可能性がある。

（Ｃ）一分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した一価の芳香族基及びケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ）成分は、一分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した一価の芳香族基及びケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、その重合度は１５以下のものであることが好ましい。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状でも、分岐状であってもよい。

一価の芳香族基としては、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルフェニル基、ハロフェニル基、ナフチル基等が挙げられるが、好ましくはフェニル基である。また、ケイ素原子に結合する一価の芳香族基及び水素原子以外の基としては、上記Ｒ³と同様のものが挙げられる。なお、ＳｉＨ基の個数は１個以上であるが、２〜５０個、特に２〜１０個が好ましい。（Ｃ）成分は、（Ａ）、（Ｂ）成分に不溶であり、同じく（Ａ）、（Ｂ）成分に不溶である接着付与成分の（Ｅ）成分を、より接着剤と被着体の界面に押し出している作用を有しているのではないかと推察される。

（Ｃ）成分としては、下記式（３）〜（５）で示されるものが挙げられる。

（式中、Ａはメチル基又は水素原子であり、少なくとも１つは水素原子である。ｖは１〜１００、好ましくは１〜３０の整数、ｗは０〜１００、好ましくは０〜３０の整数、ｕは０〜３の整数である。）

中でも下記式（６）、（７）で示されるものが好ましい。

（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．５〜１０質量部であり、より好ましくは０．５〜５質量部である。少なすぎると十分な接着性が得られず、多すぎる場合、接着剤の強度が低下する。

（Ｄ）一分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した二〜四価の芳香族基及びケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を含有する有機ケイ素化合物
（Ｄ）成分としては、一分子中に少なくとも１個、通常１〜２０個、更に好ましくは２〜１０個のケイ素原子に結合した水素原子を有し、更にグリシドキシ基等のエポキシ基、トリアルコキシシリル基、エステル基等の官能基を含んでもよい１種又は２種以上を含有するケイ素原子数１〜３０、好ましくは２〜２０、特に４〜１０程度の直鎖状又は環状のオルガノシロキサンオリゴマーやオルガノアルコキシシランといった有機ケイ素化合物を使用することができる。
また、（Ｄ）成分は、フェニレン基等の二〜四価の芳香族基を１個以上、好ましくは１〜５個有する。なお、ケイ素原子に結合する上記以外の基としては、Ｒ³と同様のものが挙げられる。
（Ｄ）成分としては、下記のものが例示される。

（式中、Ｘは

であり、Ｙは下記

から選ばれる基であり、ＺはＲ⁴又はＲ⁵である。
ここで、Ｒ⁴は下記

から選ばれる基であり、Ｒ⁵は下記

から選ばれる基であり、Ｒ⁶、Ｒ⁷は非置換又は置換の一価の炭化水素基であり、Ｒ³と同様のものが挙げられる。また、ｅは１〜１０、ｆは１〜４、ｇは１〜２０、ｈは０〜５０、ｉは０〜５０であり、より好ましくは、ｅは１〜１０、ｆは１、ｇは１〜１０、ｈは０〜２０、ｉは０〜２０である。）

（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し０．１〜３０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。配合量が少なすぎると十分な接着性が得られず、多すぎる場合は接着剤の強度が低下する可能性があり、また不経済である。

（Ｅ）一分子中に１個以上の（メタ）アクリル基を含有する有機化合物又は有機ケイ素化合物
（Ｅ）成分は、前述の（Ｄ）成分とともに被着体に対する接着性を高めるものであり、（Ｃ）成分と同様に、（Ａ）、（Ｂ）成分と非相溶であるものが好ましい。なお、（Ｅ）成分は、ケイ素原子に結合する水素原子を含まない。（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。少なすぎると十分な接着性が得られなくなり、多すぎると硬化のスピードが大きく遅れ、硬化に必要な時間が多く必要となる。

（Ｅ）成分は、（メタ）アクリル基を含有するものであれば特に制限されないが、（メタ）アクリル基とエポキシ基を有する化合物、（メタ）アクリル基とケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）を有する化合物、（メタ）アクリル基とケイ素原子に結合したアルコキシ基を有する化合物が好ましい。具体的には、下記式（８）、（９）に示されるものが挙げられる。

（式中、ｘは１〜１０の整数である。）

（Ｆ）付加反応触媒
本発明に用いる付加（ヒドロシリル化）反応触媒は、前記の（Ａ）成分のアルケニル基と（Ｂ）〜（Ｄ）成分のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）との付加反応を促進するための触媒であり、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として白金族金属系触媒等の周知の触媒が挙げられる。

この白金族金属系触媒としては、ヒドロシリル化反応触媒として公知のものが全て使用できる。例えば、白金黒、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ₂ＰｔＣｌ₄・ｙＨ₂Ｏ、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・ｙＨ₂Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ₆・ｙＨ₂Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ₆・ｙＨ₂Ｏ、Ｎａ₂ＰｔＣｌ₆・ｙＨ₂Ｏ、Ｋ₂ＰｔＣｌ₄・ｙＨ₂Ｏ、ＰｔＣｌ₄・ｙＨ₂Ｏ、ＰｔＣｌ₂、Ｎａ₂ＨＰｔＣｌ₄・ｙＨ₂Ｏ（式中、ｙは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィンコンプレックス；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックス等が挙げられる。これらの中で、好ましいものとして、相溶性の観点及び塩素不純物の観点から、塩化白金酸をシリコーン変性したものが挙げられ、具体的には例えば塩化白金酸をテトラメチルジビニルジシロキサンで変性した白金触媒が挙げられる。添加量は、白金原子にして（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計量に対し、質量換算で１〜５００ｐｐｍ、好ましくは３〜１００ｐｐｍ、より好ましくは５〜８０ｐｐｍである。

本発明においては、更に下記チタニウム化合物及び／又はジルコニウム化合物（Ｇ）、及び補強性シリカ微粉末（Ｈ）を配合することができる。

（Ｇ）チタニウム化合物及びジルコニウム化合物のいずれか一方又は両方から選ばれる有機金属化合物
本（Ｇ）成分は、特に金属への接着促進のためのアルコキシシリル基の加水分解及び縮合助触媒の働きを有する。このような（Ｇ）成分としては、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等の有機チタン酸エステル；ジイソプロポキシ（アセチルアセトネート）チタン、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）チタン、テトラアセチルアセトネートチタン、テトラアセチルアセテートチタン等の有機チタンキレート化合物等のチタン系縮合助触媒；ジルコニウムテトラプロピレート、ジルコニウムテトラブチレート等の有機ジルコニウムエステル；ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機ジルコニウムキレート；ジルコニウムビス（２−エチルヘキサノエート）オキサイド、ジルコニウムアセチルアセトネート（２−エチルヘキサノエート）オキサイド等のオキソジルコニウム化合物等のジルコニウム系縮合助触媒を例示することができる。

（Ｇ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜３質量部、特に好ましくは０．１〜２質量部の範囲である。少なすぎると、添加効果が不十分となることがあり、多すぎると不経済であるうえ、接着剤の耐熱性が低下するおそれがある。

（Ｈ）補強性シリカ微粉末
（Ｈ）成分の補強性シリカ微粉末は、シリカの種類に特に限定はなく、通常ゴムの補強材として使用されるものであればよい。その補強性シリカ微粉末としては、従来のシリコーンゴム組成物に使用されているものを使用できるが、特にはＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ²／ｇ以上である補強性シリカ微粉末を用いる。特にＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ²／ｇの沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカなどが好適に使用される。ゴム強度を向上するにはヒュームドシリカが好適である。また、上記補強性シリカ微粉末は、表面処理されたシリカ微粉末であってもよい。その場合、これらのシリカ微粉末は、予め粉体の状態で直接処理されたものでもよい。通常の処理法として一般的周知の技術により処理でき、例えば、常圧で密閉された機械混練装置又は流動層に上記未処理のシリカ微粉末と処理剤を入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において室温或いは熱処理にて混合処理する。場合により触媒を使用して処理を促進してもよい。混練後、乾燥することにより処理シリカ微粉末を製造し得る。処理剤の配合量は、その処理剤の被覆面積から計算される量以上であればよい。処理剤はヘキサメチルジシラザン等のシラザン類、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン及びクロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、ポリメチルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等の有機ケイ素化合物が挙げられ、これらで表面処理し、疎水性シリカ微粉末として用いる。処理剤としては、特にシラン系カップリング剤又はシラザン類が好ましい。

（Ｈ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜１００質量部、好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは５〜８０質量部、特に好ましくは１０〜５０質量部である。１００質量部を超えると充填が困難となり、作業性、加工性も悪くなるおそれがある。

なお、本組成物においては、各成分に含有するケイ素原子に直結した水素原子の合計量（ＳｉＨ基モル量）は、アルケニル基の合計量（アルケニル基モル量）に対し、ＳｉＨ基／アルケニル基＝１．０〜５．０（モル／モル）であることが好ましく、より好ましくは１．５〜４．０である。

本発明の付加硬化型シリコーン接着剤組成物には、上記した成分以外に、目的に応じて各種の添加剤、例えば、酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化クロム、酸化マンガン等の金属酸化物及びその複合物、石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、カーボン、中空ガラス、中空樹脂、また金、銀、銅などの導電性を有する無機粉末、メッキ粉末等の無機充填剤を添加することができ、また目的とする特性を損なわない限り、顔料、耐熱剤、難燃剤、可塑剤、反応制御剤等を添加してもよい。なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。

本発明の付加硬化型シリコーン接着剤組成物は、常法に準じて製造することができるが、本接着剤組成物は室温でも速やかに硬化することから、使用直前に混合して用いる２成分系以上（２液型以上）の組成物とすることが好ましい。
また、本発明の付加硬化型シリコーン接着剤組成物は、１０〜４０℃といった加熱を必要としない室温条件下においても３０分〜２４時間で硬化及び接着を発現させることができる。

以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、粘度はＢＨ型回転粘度計により測定した２５℃における値を示す。

［実施例１〜５、参考例１〜３、比較例１〜５］
下記の原料を使用し、検討を行った。
（Ａ−１）下記平均組成式で示される、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃での粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン

（Ａ−２）ＳｉＯ_4/2単位、Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2単位及びＶｉＭｅ₂ＳｉＯ_1/2単位で構成され、ＳｉＯ_4/2に対してＭｅ₃ＳｉＯ_1/2及びＶｉＭｅ₂ＳｉＯ_1/2のモル比が０．８で、ビニル基量が０．０８５モル／１００ｇであるシリコーンレジン

（Ｂ−１）下記平均組成式で示される、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓで、一分子中に平均１６個のケイ素原子に結合した水素原子を含有し、水素ガス発生量が１２０ｍｌ／ｇであるメチルハイドロジェンポリシロキサン

（Ｂ−２）下記平均組成式で示される、トリメトキシシリル基を含有し、粘度が１２ｍＰａ・ｓであり、水素ガス発生量が８０ｍｌ／ｇであるアルコキシシリル基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン

（Ｃ−１）式（６）で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン
（Ｃ−２）式（７）で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン
（Ｄ）下記式で表されるフェニレン骨格及びＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物

（Ｅ−１）式（８）で表される有機化合物
（Ｅ−２）式（９）で表される有機ケイ素化合物（ｘ＝２〜６の混合物）
（Ｆ）塩化白金酸から誘導した、テトラメチルジビニルジシロキサンを配位子として有する白金触媒（白金原子量：１質量％）
（Ｇ）チタンテトラアセチルアセトネート
（Ｈ）ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ²／ｇであり、表面がヘキサメチルジシラザンで処理された煙霧質シリカ

［実験方法］
下記表１，２に示される組成物を２液に分割したシリコーン組成物を作製した。具体的には、上記（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｅ−１）、（Ｅ−２）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）を十分に混合・脱泡したＰａｒｔ−Ａと、上記（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｄ）、（Ｈ）を十分に混合・脱泡したＰａｒｔ−Ｂを準備した。これらの２液タイプの材料を、ＭＩＸ−ＰＡＣ社製プラスチック２連カートリッジに充填した。スタティックノズル（２１段）を２連カートリッジの先端に取り付け、カートリッジガンを使用して２液を混合しながら吐出させ、シリコーン組成物の被着体への接着性を評価した。被着体への接着性評価方法は、ポリカーボネート（ＰＣ）、ガラス、アルミニウム（Ａｌ）板の上に塗布して硬化させた硬化物を剃刀の刃で切れ込みを入れて９０度方向に引っ張る試験を２３±２℃、２時間後及び２４時間後に行うことで評価した。結果を表１，２に併記する。

ここで、接着は剥離した際凝集破壊であり、強密着は一部凝集破壊であり、密着は層間剥離であったことを示す。

Claims (8)

1. （Ａ）下記平均組成式
   Ｒ_aＲ’_bＳｉＯ_(4-a-b)/2
   （式中、Ｒはアルケニル基、Ｒ’は脂肪族不飽和結合を持たない非置換又は置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基、ａ、ｂは、０＜ａ≦２、０＜ｂ＜３、０＜ａ＋ｂ≦３を満たす数である。）
   で表される一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン １００質量部、
   （Ｂ）一分子中に、少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を含有し、かつ少なくとも１個のアルコキシシリル基を有し、芳香族基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．３〜３０質量部、
   （Ｃ）一分子中に、少なくとも１個のケイ素原子に結合した一価の芳香族基及び少なくとも１個のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜１０質量部、
   （Ｄ）一分子中に、少なくとも１個のケイ素原子に結合した二〜四価の芳香族基及び少なくとも１個のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を含有する有機ケイ素化合物 ０．１〜３０質量部、
   （Ｅ）一分子中に、１個以上の（メタ）アクリル基を含有する有機化合物又は１個以上の（メタ）アクリル基を含有する有機ケイ素化合物（但し、ケイ素原子に結合する水素原子は含まない） ０．０１〜１０質量部、
   （Ｆ）付加反応触媒 触媒量
   を含有することを特徴とする付加硬化型シリコーン接着剤組成物。
2. （Ｂ）成分が下記式で示されるものから選ばれる請求項１記載の付加硬化型シリコーン接着剤組成物。
   

   

   
   （式中、Ｒ⁸はアルキル基であり、ｍは０以上の整数、ｎは２以上の整数、ｐは１以上の整数、ｑ、ｒは１〜１０の整数である。）
3. （Ｃ）成分が下記式（３）〜（５）から選ばれるものである請求項１又は２記載の付加硬化型シリコーン接着剤組成物。
   

   

   
   （式中、Ａはメチル基又は水素原子であり、少なくとも１つは水素原子である。ｖは１〜１００の整数、ｗは０〜１００の整数、ｕは０〜３の整数である。）
4. （Ｄ）成分が下記式で示されるものから選ばれる請求項１〜３のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーン接着剤組成物。
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   （式中、Ｘは
   

   

   
   であり、Ｙは下記
   

   

   
   から選ばれる基であり、ＺはＲ⁴又はＲ⁵である。
   ここで、Ｒ⁴は下記
   

   

   
   から選ばれる基であり、Ｒ⁵は下記
   

   

   
   から選ばれる基であり、Ｒ⁶、Ｒ⁷は非置換又は置換の一価の炭化水素基であり、ｅは１〜１０、ｆは１〜４、ｇは１〜２０、ｈは０〜５０、ｉは０〜５０である。）
5. （Ｅ）成分が下記式（８）又は（９）で示されるものから選ばれる請求項１〜４のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーン接着剤組成物。
   

   

   
   （式中、ｘは１〜１０の整数である。）
6. 更に、チタニウム化合物及びジルコニウム化合物のいずれか一方又は両方から選ばれる有機金属化合物（Ｇ）を（Ａ）成分１００質量部に対し０．００１〜５質量部含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーン接着剤組成物。
7. 更に、補強性シリカ微粉末（Ｈ）を（Ａ）成分１００質量部に対し５〜１００質量部含有する請求項１〜６のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーン接着剤組成物。
8. 金属、ガラス又は有機樹脂との接着用である請求項１〜７のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーン接着剤組成物。