JP2000351901A

JP2000351901A - 液状付加硬化型シリコーンゴム組成物

Info

Publication number: JP2000351901A
Application number: JP11163109A
Authority: JP
Inventors: Shiyuuichi Azechi; 秀一畔地; Yujiro Taira; 裕次郎平; Takeo Yoshida; 武男吉田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-06-09
Filing date: 1999-06-09
Publication date: 2000-12-19
Anticipated expiration: 2019-06-09
Also published as: JP3937120B2; US6331588B1

Abstract

(57)【要約】【解決手段】（Ａ）付加硬化型のオルガノポリシロキ
サン成分、及び（Ｂ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ
²／ｇ以上であり、有機ケイ素化合物により表面のカー
ボン量が３重量％以上となるように表面処理された補強
性シリカ微粉末を含有することを特徴とする液状付加硬
化型シリコーンゴム組成物。【効果】本発明の液状付加硬化型シリコーンゴム組成
物は、コスト削減又は量産化のために硬化時間を短くし
ても、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ベー
スポリマー）にオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ン、付加反応触媒、補強性シリカ微粉末を混合後におい
て増粘性を抑え、かつポットライフを延長でき、従って
長期間成型機の未加硫ゴムを通すライン又は加硫後の成
型物に悪影響を及ぼさない優れた液状付加硬化型シリコ
ーンゴム組成物を与えるものとして有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポットライフが長
く、また増粘性を抑えることが可能で、特に射出成形用
等として好適な液状付加硬化型シリコーンゴム組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、付加硬化型のシリコーンゴム組成物の成形方法とし
ては、プレス成形、トランスファー成形、射出成形など
が採用されているが、近年コスト削減や量産化するに当
たり、成形サイクルを短くするためゴムの硬化性を速め
ることが行われている。しかし、付加硬化の場合、硬化
性を速くするとポットライフが短くなるという不具合が
生じる。また、シリコーンゴム組成物を混合後、時間を
置かずに成形する場合は問題はないが、成型機を止めて
長期間使用しない場合、組成物の増粘やポットライフが
短いため、成形する金型へ到達する前に詰まりやゲルが
発生し、成型物に悪影響を及ぼす危険がある。

【０００３】一方、ゴム強度、耐久性等の物理的特性を
与えようとすると補強性シリカの配合は必要不可欠であ
る。透明な製品を要求される場合は、用途によって高硬
度にするために補強性シリカを多量に配合する必要があ
る。その場合、配合されたシリカは、配合後経時により
凝集して増粘し始め、また付加硬化型シリコーンゴム組
成物の架橋成分（オルガノハイドロジェンポリシロキサ
ン）、付加反応触媒、ベースオイルとの存在においてポ
ットライフが短くなる現象が起こるという問題があり、
この点の解決が望まれていた。

【０００４】本発明は上記要望に応えるためになされた
もので、付加硬化型オルガノポリシロキサン成分と補強
性シリカ微粉末とを混合した後において、増粘性が抑え
られ、ポットライフが延長された液状付加硬化型シリコ
ーンゴム組成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、付加硬化型のオルガノポリシロキサン成分に加水分
解性基を有するモノマー又はその部分加水分解反応物か
らなるケイ素化合物で表面処理された補強性シリカ微粉
末であり、その処理されたシリカ表面のカーボン量が３
重量％以上であるシリカ微粉末を含有することにより、
硬化性を速くしても、ゴム組成物混合後において増粘性
を抑え、かつポットライフを延長でき、長期間成型機の
未加硫ゴムを通すライン又は成型物に悪影響を及ぼさな
いシリコーンゴム組成物を得られることを知見し、本発
明をなすに至った。

【０００６】従って、本発明は、（Ａ）付加硬化型のオ
ルガノポリシロキサン成分、及び（Ｂ）ＢＥＴ法による
比表面積が５０ｍ²／ｇ以上であり、有機ケイ素化合物
により表面のカーボン量が３重量％以上となるように表
面処理された補強性シリカ微粉末を含有することを特徴
とする液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を提供す
る。

【０００７】この場合、（Ｂ）成分における有機ケイ素
化合物は、補強性シリカ微粉末表面を（ＣＨ₃）_n−Ｓｉ
−基（ｎは１〜３の整数）で覆うことができる加水分解
性基を有するモノマー又はその部分加水分解反応物、よ
り好ましくはオルガノシラザン類であることが好適であ
る。また、（Ｂ）成分を（Ａ）成分又は（Ａ）成分中に
含まれるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとの
混合時に更に表面処理剤にて処理することによって得ら
れたものを使用することができる。

【０００８】本発明においては、表面カーボン量が３重
量％以上という疎水化率の高い補強性シリカ微粉末を使
用することにより、未加硫（未硬化）の液状付加硬化型
シリコーンゴム組成物の室温でのポットライフが顕著に
増大したものであり、特に本発明の組成物は、射出成形
用等として好適である。

【０００９】以下、本発明につき詳細に説明すると、
（Ａ）成分の付加硬化型のオルガノポリシロキサン成分
としては、（イ）下記平均組成式（１）Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２の置換又は非置換の一価
炭化水素基であるが、Ｒ¹の０．０１〜２０モル％はア
ルケニル基である。ａは１．５〜２．８の正数であ
る。）で示され、１分子中に少なくとも平均２個のアル
ケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、（ロ）下
記平均組成式（２）Ｒ² _bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （２）（式中、Ｒ²は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価
炭化水素基である。ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００
２〜１の正数であり、ｂ＋ｃは０．８〜３を満足す
る。）で示され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原
子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェ
ンポリシロキサン、（ハ）触媒量の付加反応触媒を主成
分とするオルガノポリシロキサン成分が好適に使用され
る。

【００１０】上記式（１）のアルケニル基含有オルガノ
ポリシロキサンは、付加硬化型オルガノポリシロキサン
（Ａ）成分の主剤（ベースポリマー）であり、ここで、
Ｒ¹は好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素
数１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、具
体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、イソブチル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、
ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキ
シル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル
基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニ
ル基、ブテニル基イソブテニル基、ヘキセニル基、シク
ロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、フェ
ニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリー
ル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピ
ル基等のアラルキル基、クロロメチル基、ブロモエチル
基、３，３，３−トリフロロプロピル基、３−クロロプ
ロピル基、シアノエチル基等のハロゲン置換、シアノ基
置換炭化水素などが挙げられる。なお、各置換基はそれ
ぞれ異なっていても同一でもよいが、アルケニル基の含
有量は全有機基（即ち、Ｒ¹）中の０．０１〜２０モル
％（即ち、０．０００１〜０．２）、好ましくは０．１
〜１０モル％（即ち、０．００１〜０．１）がアルケニ
ル基であることが好ましく、また分子中に少なくとも平
均２個のアルケニル基を有していることが必要である。
なおまた、Ｒ¹は上記のいずれでもよいが、アルケニル
基としてはビニル基、他の置換基としてはメチル基、フ
ェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基の導入
が好ましい。また、ａは１．５〜２．８、好ましくは
１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の
範囲の正数である。

【００１１】上記式（１）のオルガノポリシロキサン
は、その分子構造が直鎖状であっても、或いはＲ¹Ｓｉ
Ｏ_3/2単位やＳｉＯ_4/2単位を含んだ分岐状であってもよ
いが、通常は主鎖部分が基本的にＲ¹ ₂ＳｉＯ_2/2のジオ
ルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末
端がＲ¹ ₃ＳｉＯ_1/2のトリオルガノシロキシ単位で封鎖
された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが
一般的である。また、分子中のアルケニル基は分子鎖末
端或いは分子鎖途中のケイ素原子のいずれに結合したも
のであっても、また両方に結合したものであってもよい
が、硬化性、硬化物の物性等の点から少なくとも分子鎖
両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するも
のであることが好ましい。

【００１２】上記アルケニル基含有オルガノポリシロキ
サンの粘度は、２５℃において１００〜１，０００，０
００ｃｐｓ（センチポイズ、以下同様）、特に５００〜
５００，０００ｃｐｓであることが望ましい。

【００１３】上記アルケニル基含有オルガノポリシロキ
サンは、公知の方法によって製造することができ、具体
的には環状及び／又は直鎖状のオルガノポリシロキサン
とヘキサオルガノジシロキサンとをアルカリ又は酸触媒
の存在下に平衡反応を行うことにより得ることができ
る。

【００１４】また、上記式（２）のオルガノハイドロジ
ェンポリシロキサンにおいて、Ｒ²はＲ¹と同様である
が、脂肪族不飽和結合を有さないものであることが好ま
しく、特にメチル基、フェニル基、３，３，３−トリフ
ルオロプロピル基が好ましい。ｂは０．７〜２．１、好
ましくは１〜２、ｃは０．００２〜１、好ましくは０．
０１〜１で、かつｂ＋ｃは０．８〜３、好ましくは１．
５〜２．８を満足する正数である。

【００１５】このオルガノハイドジェンポリシロキサン
は、付加反応触媒の存在下に前記（イ）成分の主剤に対
する架橋剤として作用するものであり、１分子中に少な
くとも平均２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に結
合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有するものであ
り、このＳｉＨ基は分子鎖末端或いは分子鎖途中のいず
れに位置するものであっても、また両方に位置するもの
であってもよい。このようなオルガノハイドロジェンポ
リシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチル
ジシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキ
サン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロ
キサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖
メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチ
ルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロ
ジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジ
ェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジ
メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサ
ン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端
トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキ
サン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重
合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジ
メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサ
ン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ
_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（Ｃ
Ｈ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）Ｓ
ｉＯ_3/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ
_1/2単位と（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と
からなる共重合体などを挙げることができる。

【００１６】上記式（２）のオルガノハイドロジェンポ
リシロキサンは、その分子構造が直鎖状であっても、環
状、分岐状或いは三次元網状構造を有するものであって
もよい。分子量に特に限定はないが、常温で液体である
ことが好ましく、その粘度は２５℃において０．１〜１
０，０００ｃｐｓ、特に０．５〜５，０００ｃｐｓであ
ることが望ましく、また分子中のＳｉＨ基の数が平均で
２．０１〜３００個、好ましくは２．５〜１００個程度
のものであればよい。

【００１７】なお、上記オルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンは、公知の方法によって製造することができ
る。

【００１８】上記オルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンの配合量は、通常（イ）成分のオルガノポリシロキサ
ン１００部（重量部、以下同じ）に対して０．１〜３０
０部、好ましくは０．３〜２００部、特に０．５〜１０
０部の範囲である。

【００１９】また、このオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンは、分子中のケイ素原子に結合した水素原子
（ＳｉＨ基）が（イ）成分のオルガノポリシロキサン中
のアルケニル基に対してモル比で０．３〜２０モル／モ
ル、好ましくは０．８〜３モル／モルとなるように配合
することもできる。

【００２０】また、付加反応触媒としては、白金黒、塩
化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコール
との反応物、塩化白金酸とオレフィン類やビニルシロキ
サンとの錯体、白金ビスアセトアセテート、パラジウム
系触媒、ロジウム系触媒等が挙げられる。この付加反応
触媒の添加量は触媒量であり、通常（イ）成分に対して
白金、パラジウム又はロジウム金属として０．１〜１，
０００ｐｐｍ、特に１〜３００ｐｐｍである。

【００２１】上記付加硬化型オルガノポリシロキサン成
分には基本的にシリカ微粉末、その他の無機充填剤は配
合されないが、上記主成分以外に任意成分としてビニル
シクロテトラシロキサン等のビニル基含有オルガノポリ
シロキサン、トリアリルイソシアヌレート、アルキルマ
レエート、エチニルシクロヘキサノール等のアセチレン
アルコール類及びそれらのシラン、シロキサン変性物、
ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミ
ン、ベンゾトリアゾール及びそれらの混合物などの付加
反応制御剤等を本発明の効果を妨げない範囲で添加する
ことができる。

【００２２】次に、（Ｂ）成分の補強性シリカ微粉末
は、組成物混合後、経時によって凝集からくる増粘、ま
た硬化型オルガノポリシロキサン成分の架橋成分（オル
ガノハイドロジェンポリシロキサン、付加反応触媒）、
ベースオイルとの存在においてポットライフが短くなる
現象を抑制するもので、その補強性シリカ微粉末として
は、有機ケイ素化合物で表面処理されたシリカ微粉末で
あって、その処理されたシリカ表面のカーボン量が３重
量％以上であるシリカ微粉末を用いることが特徴であ
り、特には表面処理が加水分解性基を有するモノマー又
はその部分加水分解反応物からなる有機ケイ素化合物で
上記シリカ表面を（ＣＨ₃）_n−Ｓｉ−基（ｎは１〜３の
整数）で覆うことができる表面処理剤を使用してシリカ
表面を処理したシリカ微粉末を用いることが好ましい。
表面処理されるシリカの種類に特に限定はなく、従来の
シリコーンゴム組成物に使用されているものを使用でき
るが、処理される前のＢＥＴ吸着法による比表面積が５
０ｍ²／ｇ以上である補強性シリカ微粉末を用いること
が必要である。この場合、通常５０〜６００ｍ²／ｇ、
特に１００〜４００ｍ²／ｇの沈澱シリカ、ヒュームド
シリカ、焼成シリカなどが好適に使用され、ゴム強度を
向上するにはヒュームドシリカが好適である。

【００２３】本発明において、シリカ微粉末は、ゴムの
補強剤として必要不可欠なものであるが、未処理のシリ
カは表面に多数のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）が存在
するために補強剤として添加するとチキソトロピーなど
による増粘、ポットライフの短縮などの影響を受けるた
めシリカ表面は疎水化処理することが必要であり、その
処理量はシリカ表面のカーボン量として３重量％以上、
好ましくは３．５重量％以上が必要である。３重量％未
満ではゴム組成物の増粘、ポットライフの向上に効果が
少ない。なお、カーボン量の上限は特に制限されない
が、通常２０重量％以下、好ましくは１２重量％以下、
特に８重量％以下である。

【００２４】これらのシリカ微粉末は、予め粉体の状態
で直接処理されたものがよく、通常、処理法としては一
般的周知の技術を採用することができ、例えば、常圧で
密閉された機械混練装置に、或いは流動層に上記未処理
のシリカ微粉末と処理剤を入れ、必要に応じて不活性ガ
ス存在下において室温或いは熱処理にて混合処理され、
場合により触媒を使用して処理を促進してもよく、混練
後乾燥することにより調製することができる。処理剤の
配合量は、その処理剤の被覆面積から計算される量以上
であればよい。

【００２５】処理剤としては、シリカ微粉末表面を（Ｃ
Ｈ₃）_n−Ｓｉ−基（ｎは１〜３の整数）で示されるモノ
メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル
基で覆うことができるものが好ましく（なお、上記の各
シリル基において、メチル基以外のケイ素原子上の結合
手はＳｉ−Ｏ−Ｓｉで示されるシロキサン構造を形成す
る酸素原子と結合するものである。）、具体的には、
１，３-ジビニルテトラメチルジシラザン、１，３-ジメ
チルテトラビニルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン
等のヘキサオルガノジシラザン、オクタメチルトリシラ
ザン、１，５−ジビニルヘキサメチルトリシラザン等の
オクタオルガノトリシラザンなどのオルガノシラザン
類、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキ
シシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等のジ
アルキルジアルコキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキ
シエトキシ）シラン等のアルケニルトリアルコキシシラ
ン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシ
ラン等のジアルケニルジアルコキシシラン、トリメチル
メトキシシラン、トリエチルメトキシシラン等のトリア
ルキルアルコキシシラン、トリビニルメトキシシラン、
トリビニルエトキシシラン等のトリアルケニルアルコキ
シシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロ
シラン、メチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシ
ラン、ジビニルジクロロシラン、トリビニルクロロシラ
ン等のオルガノクロロシラン及びクロロプロピルトリメ
トキシシラン等のシランカップリング剤、ジメチルポリ
シロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等
の有機ケイ素化合物が挙げられ、これらの部分加水分解
反応物であってもよい。なお、これらの中では、加水分
解性基以外のケイ素原子に結合する置換がメチル基であ
るシラン系カップリング剤及びオルガノシラザン類が好
ましく、特にはオルガノシラザン類が好ましい。

【００２６】（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００
部に対して、特には（Ａ）成分中のアルケニル基含有オ
ルガノポリシロキサン１００部に対して１〜１００部が
好ましく、より好ましくは２〜８０部がよい。（Ｂ）成
分の配合量が少なすぎると機械的強度が弱くなり、多す
ぎる場合には（Ｂ）成分の充填が困難となり、作業性、
加工性が悪くなる。

【００２７】また、配合時に上記疎水化処理したシリカ
微粉末を更に疎水化処理すれば更によい。その場合配合
時に使用する疎水性を与える表面処理剤として、有機ケ
イ素化合物であるシラン系カップリング剤及びその部分
加水分解物、オルガノシラザン類、チタネート系カップ
リング剤、オルガノポリシロキサンオイル（ジメチルポ
リシロキサンオイル）或いはオルガノハイドロジェンポ
リシロキサンオイル等が挙げられる。

【００２８】使用される表面処理剤において、シラン系
カップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラ
ン、ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジエチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメチルメトキ
シシラン、トリエチルメトキシシラン、ビニルトリス
（メトキシエトキシ）シラン、トリメチルクロロシラ
ン、トリメチルアミノシラン、グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエト
キシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ジ
メチルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン及
びクロロプロピルトリメトキシシランなどが例示される
が、シラン系であれば特に限定はなく使用でき、また上
記シランの部分加水分解物も使用できる。

【００２９】使用されるオルガノシラザン類としては、
ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラ
ザン、ジフェニルテトラメチルジシラザンなどが例示さ
れる。

【００３０】使用されるチタネート系カップリング剤と
しては、テトラｉ−プロピルチタネート、テトラｎ−ブ
チルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラス
テアリルチタネート、トリエタノールアミンチタネー
ト、チタニウムアセチルアセトネート、チタニウムエチ
ルアセトアセテート、チタニウムラクテート及びオクチ
レングリコールチタネート、イソプロピルトリステアロ
イルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンス
ルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチル
ピロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロ
ホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジ
オクチルピロホスフェート）エチレンチタネート等が例
示される。

【００３１】使用されるオルガノポリシロキサンオイル
としては、無官能性のオルガノポリシロキサンオイル、
特にはジメチルポリシロキサンオイルが好ましく、また
その分子構造は環状、鎖状、分岐状、網目構造のいずれ
でもよく、粘度０．６５〜１００，０００センチストー
クス（２５℃）のものが好適に使用される。

【００３２】使用されるオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンオイルとしては、分子構造が環状、鎖状、分岐
状、網目状のいずれでもよいが、下記平均式（３）で示
されるメチルハイドロジェンポリシロキサンが望ましく
使用される。

【００３３】

【化１】

【００３４】なお、式中ｒは０〜５０の整数、ｓは１〜
５０の整数の範囲である。ｒが５０を超えると、粘度が
高く、処理しにくくなる。ｓが５０を超えても同様に粘
度が高く、表面が濡れ難く、好ましくない。

【００３５】処理剤の配合量は、その処理剤の被覆面積
から計算される量以上であればよいが、特に上記シリカ
微粉末１００部に対して０．１部未満では処理剤として
の効果がなく、２０部を超えると工程上無駄となり、コ
スト的にも不利となる場合があるので、０．１〜２０部
となるような量であり、好ましくは０．５〜１０部とな
る量である。

【００３６】処理法は、単独で処理しても他の成分と混
練しながら処理してもどちらでもよいが、一般的周知の
技術により処理でき、例えば、常圧で機械混練装置に他
の配合物と処理剤を入れ、必要に応じて不活性ガス存在
下において室温或いは熱処理にて混合処理する方法が採
用でき、場合により触媒を使用して処理を促進してもよ
く、混練することにより調製することができる。

【００３７】本発明のシリコーンゴム組成物には、上記
した成分以外に、目的に応じて各種の添加剤、例えば酸
化チタン、酸化鉄、酸化セリウム、酸化バナジウム、酸
化コバルト、酸化クロム、酸化マンガン等の金属酸化物
及びその複合物、石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、アルミナ、カーボン等の無機充填剤
を添加することができ、また目的とする特性を損なわな
い限り顔料、耐熱剤、難燃剤、可塑剤、反応制御剤等を
添加してもよい。なお、これら任意成分の添加量は、本
発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができ
る。

【００３８】本発明のシリコーンゴム組成物は、上記し
た（Ａ），（Ｂ）成分、任意成分を常温で均一に混合す
るだけでも得ることが可能であるが、好ましくは（Ｂ）
成分は、（Ａ）成分のうち（ロ），（ハ）成分及び場合
によっては（イ）成分の一部とを除いた成分とプラネタ
リーミキサーやニーダー等で１００〜２００℃の範囲で
１〜４時間熱処理し、その時点で上記処理剤を添加して
もよい。その後、室温で先に除いた（ロ），（ハ）成分
及び場合によっては（イ）成分の一部とを混合して組成
物を得ることができる。成型方法は、混合物の粘度によ
り自由に選択することができ、注入成型、圧縮成型、射
出成型、押出成型、トランスファー成型等いずれの方法
を採用してもよいが、本発明組成物は特に射出成形用と
して好適である。その硬化条件は、通常６０〜２００℃
で１０秒〜２４時間の範囲内で加熱成形することができ
る。

【００３９】なお、本発明の液状シリコーンゴム組成物
は、２５℃の粘度が１００，０００ポイズ以下、特に５
０，０００ポイズ以下であることが好ましい。

【００４０】

【発明の効果】本発明の液状付加硬化型シリコーンゴム
組成物は、コスト削減又は量産化のために硬化時間を短
くしても、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
（ベースポリマー）にオルガノハイドロジェンポリシロ
キサン、付加反応触媒、補強性シリカ微粉末を混合後に
おいて増粘性を抑え、かつポットライフを延長でき、従
って長期間成型機の未加硫ゴムを通すライン又は加硫後
の成型物に悪影響を及ぼさない優れた液状付加硬化型シ
リコーンゴム組成物を与えるものとして有用である。

【００４１】

【実施例】以下、実施例と比較例を示すが、本発明は下
記の実施例に制限されるものではない。なお、各例中の
部はいずれも重量部である。

【００４２】また、使用するシリカ微粉末は処理される
前の比表面積（Ｓｉ−ＯＨ密度）が下記であるヒューム
ドシリカ（ａ），（ｂ），（ｃ）をヘキサメチルジシラ
ザンにて、（ｄ）をジメチルジクロロシランにて流動層
中で処理した下記のものを使用した。処理後のカーボン
量は（ａ），（ｂ）が３．０重量％以上、（ｃ），
（ｄ）が３．０重量％未満である。シリカＮｏ．（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）処理前比表面積（ｍ²／ｇ）３００２００３００３００処理後抽出水ｐＨ６．５６．５５．０５．０比表面積（ｍ²／ｇ）１９０１３０１７０１８０カーボン量（重量％）４．３３．７１．０２．６

【００４３】［実施例１］表１に示すように、（Ａ）成
分中の（イ）成分として両末端がそれぞれジメチルビニ
ルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が１０，０００
ｃｐｓのジメチルポリシロキサン、（Ｂ）成分のシリカ
微粉末として上記（ａ）をニーダーミキサーに配合し均
一に混合した後、更に１５０℃で１時間加熱混合してシ
リコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース
に残りの（Ａ）成分中の（ロ）成分として下記平均式
（４）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサ
ン、（ハ）成分として塩化白金酸の１％２−エチルヘ
キサノール溶液、更に反応制御剤としてエチニルシクロ
ヘキサノールの５０％エタノール溶液を加え、均一に混
合し、シリコーンゴム組成物を得た。この組成物を１２
０℃で１０分間加熱硬化してそれぞれ８０ｍｍ×８０ｍ
ｍ×２ｍｍ（厚み）のシリコーンゴムシートを得た。こ
のシリコーンゴムシートについて、ＪＩＳＫ−６３０
１に準じて硬度（Ａ型）、伸び、引張り強度を測定し
た。また１５０℃でのレオメータ硬化データを測定し、
２分後のトルクを１００％とした場合、トルクが１０％
（Ｔ１０）、９０％（Ｔ９０）になる時間を測定した。
更に組成物混合後の室温での経時での粘度変化とポット
ライフを測定した。結果を表１に示す。

【００４４】

【化２】

【００４５】［実施例２］（Ａ）成分中の（イ）成分と
して実施例１に記載のジメチルポリシロキサン、実施例
１に記載の（Ｂ）成分を同様にして配合し、更にヘキサ
メチルジシラザンを８部添加し、同様に均一混合、加熱
混合してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーン
ゴムベースに実施例１に記載の残りの成分を加え、室温
にて均一になるまで混合し、シリコーンゴム組成物を得
た。この組成物を１２０℃で１０分間加熱硬化してそれ
ぞれ８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍ（厚み）のシリコーン
ゴムシートを作製し、実施例１と同様にシート物性を測
定した。また、１５０℃でのレオメータ硬化データを測
定した。更に組成物混合後の室温での経時での粘度変化
とポットライフを測定した。結果を表１に示す。

【００４６】［実施例３］（Ａ）成分中の（イ）成分と
して実施例１に記載のジメチルポリシロキサン、（Ｂ）
成分のシリカ微粉末として上記（ｂ）を同様にして配合
し、同様に均一混合、加熱混合してシリコーンゴムベー
スを得た。このシリコーンゴムベースに実施例１に記載
の残りの成分を加え、室温にて均一になるまで混合し、
シリコーンゴム組成物を得た。この組成物を１２０℃で
１０分間加熱硬化してそれぞれ８０ｍｍ×８０ｍｍ×２
ｍｍ（厚み）のシリコーンゴムシートを作製し、実施例
１と同様にシート物性を測定した。また、１５０℃での
レオメータ硬化データを測定した。更に組成物混合後の
室温での経時での粘度変化とポットライフを測定した。
結果を表１に示す。

【００４７】［比較例１］（Ａ）成分中の（イ）成分と
して実施例１に記載のジメチルポリシロキサン、（Ｂ）
成分のシリカ微粉末として上記（ａ）の未処理品を使用
し、同様にして配合し、更にヘキサメチルジシラザンを
８部添加し、同様に均一混合、加熱混合してシリコーン
ゴムベースを得た。このシリコーンゴムベースに実施例
１に記載の残りの成分を加え、室温にて均一になるまで
混合し、シリコーンゴム組成物を得た。この組成物を１
２０℃で１０分間加熱硬化してそれぞれ８０ｍｍ×８０
ｍｍ×２ｍｍ（厚み）のシリコーンゴムシートを作製
し、実施例１と同様にシート物性を測定した。また、１
５０℃でのレオメータ硬化データを測定した。更に組成
物混合後の室温での経時での粘度変化とポットライフを
測定した。結果を表１に示す。

【００４８】［比較例２］（Ａ）成分中の（イ）成分と
して実施例１に記載のジメチルポリシロキサン、（Ｂ）
成分のシリカ微粉末として上記（ｃ）を同様にして配合
し、同様に均一混合、加熱混合してシリコーンゴムベー
スを得た。このシリコーンゴムベースに実施例１に記載
の残りの成分を加え、室温にて均一になるまで混合し、
シリコーンゴム組成物を得た。この組成物を１２０℃で
１０分間加熱硬化してそれぞれ８０ｍｍ×８０ｍｍ×２
ｍｍ（厚み）のシリコーンゴムシートを作製し、実施例
１と同様にシート物性を測定した。また、１５０℃での
レオメータ硬化データを測定した。更に組成物混合後の
室温での経時での粘度変化とポットライフを測定した。
結果を表１に示す。

【００４９】［比較例３］（Ａ）成分中の（イ）成分と
して実施例１に記載のジメチルポリシロキサン、（Ｂ）
成分のシリカ微粉末として上記（ｄ）を同様にして配合
し、同様に均一混合、加熱混合してシリコーンゴムベー
スを得た。このシリコーンゴムベースに実施例１に記載
の残りの成分を加え、室温にて均一になるまで混合し、
シリコーンゴム組成物を得た。この組成物を１２０℃で
１０分間加熱硬化してそれぞれ８０ｍｍ×８０ｍｍ×２
ｍｍ（厚み）のシリコーンゴムシートを作製し、実施例
１と同様にシート物性を測定した。また、１５０℃での
レオメータ硬化データを測定した。更に組成物混合後の
室温での経時での粘度変化とポットライフを測定した。
結果を表１に示す。

【００５０】［比較例４］（Ａ）成分中の（イ）成分と
して実施例１に記載のジメチルポリシロキサン、（Ｂ）
成分のシリカ微粉末として上記（ｃ）を同様にして配合
し、更にヘキサメチルジシラザンを８部添加し、同様に
均一混合、加熱混合してシリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベースに実施例１に記載の残りの成
分を加え、室温にて均一になるまで混合し、シリコーン
ゴム組成物を得た。この組成物を１２０℃で１０分間加
熱硬化してそれぞれ８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍ（厚
み）のシリコーンゴムシートを作製し、実施例１と同様
にシート物性を測定した。また、１５０℃でのレオメー
タ硬化データを測定した。更に組成物混合後の室温での
経時での粘度変化とポットライフを測定した。結果を表
１に示す。

【００５１】得られたゴムシートについてのゴム物性を
表１に示した。更に上記組成物を混合し、１０日間放置
後の成形性評価についてもアーブルグ社製射出成形機に
てそれぞれ１８０℃にて成形し、その成形性、成型物に
ついて目視で評価したものを表１に示した。

【００５２】また、上記実施例１と比較例２，３におい
て、付加反応触媒である（ハ）成分を除いた場合の経時
での粘度変化について表２に示した。＜測定条件＞粘度変化：室温にてシリコーンゴム組成物を混合後、２
５℃にて保存したものを経時で回転粘度計にて測定し
た。ポットライフ：室温にてシリコーンゴム組成物を混合
後、２５℃にて保存したものが、ゲル化した時点での日
数を測定した。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】表１，２の結果より、付加反応触媒（ハ）
成分が存在しない場合（表２）は、比較例で用いた補強
性シリカ微粉末でも粘度変化が少なく、保存安定性は保
てる。しかし、付加反応触媒が存在した最終的な混合組
成物（表１）においては、本発明のシリコーンゴム組成
物は、成形サイクルを短くするために、硬化時間（成形
時間）を短くした場合でも経時での粘度変化が抑えら
れ、またポットライフを延長することが可能であり、組
成物を混合し、１０日間放置後の成形性テストは良好に
成形できるものであった。よって、本発明は長期間成型
機を作動させず放置されたままでも作業性、成形性に悪
影響を及ぼすことなく良好な付加硬化型シリコーンゴム
組成物を得ることができるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者吉田武男群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内Ｆターム(参考） 4J002 CP041 CP131 CP141 CP211 DA067 DJ016 EZ007 FB096 FB166 FD016 FD147

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）付加硬化型のオルガノポリシロキ
サン成分、及び（Ｂ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ
²／ｇ以上であり、有機ケイ素化合物により表面のカー
ボン量が３重量％以上となるように表面処理された補強
性シリカ微粉末を含有することを特徴とする液状付加硬
化型シリコーンゴム組成物。
【請求項２】（Ａ）成分の付加硬化型のオルガノポリ
シロキサン成分が、（イ）下記平均組成式（１）Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２の置換又は非置換の一価
炭化水素基であるが、Ｒ¹の０．０１〜２０モル％はア
ルケニル基である。ａは１．５〜２．８の正数であ
る。）で示され、１分子中に少なくとも平均２個のアル
ケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、（ロ）下
記平均組成式（２）Ｒ² _bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （２）（式中、Ｒ²は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価
炭化水素基である。ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００
２〜１の正数であり、ｂ＋ｃは０．８〜３を満足す
る。）で示され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原
子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェ
ンポリシロキサン、（ハ）触媒量の付加反応触媒を主成
分とするものである請求項１記載の組成物。
【請求項３】（Ｂ）成分における有機ケイ素化合物
が、補強性シリカ微粉末表面を（ＣＨ₃）_n−Ｓｉ−基
（ｎは１〜３の整数）で覆うことができる加水分解性基
を有するモノマー又はその部分加水分解反応物である請
求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】（Ｂ）成分における有機ケイ素化合物が
オルガノシラザン類である請求項１乃至３のいずれか１
項記載の組成物。
【請求項５】（Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）成分中に
含まれるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン１０
０重量部に対して１〜１００重量部である請求項１乃至
４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】（Ｂ）成分を（Ａ）成分又は（Ａ）成分
中に含まれるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン
との混合時に更に表面処理剤にて処理することによって
得られた請求項１乃至５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】注入成形用、押出成形用、圧縮成形用、
トランスファー成形用又は射出成形用のいずれかである
請求項１乃至６のいずれか１項記載の組成物。