JP5604789B2 - 難燃剤、難燃性樹脂組成物及び絶縁電線 - Google Patents

Description

本発明は、難燃剤、難燃性樹脂組成物及び絶縁電線に関し、さらに詳しくは、車両部品や電気・電子機器部品などの配線に用いられる絶縁電線の被覆材における難燃成分として好適な難燃剤と、これを用いた難燃性樹脂組成物及び絶縁電線に関するものである。

自動車部品などの車両部品、電気・電子機器部品に使用される部材や絶縁材料には、機械特性、難燃性、耐熱性、耐寒性等の種々の特性が要求されている。従来、これらの配線に用いられる絶縁電線としては、一般に、導体の外周に、ハロゲン系難燃剤を添加した塩化ビニル樹脂組成物を被覆したものが広く用いられてきた。

上記従来の材料は、火災時や、廃棄の際の焼却処理時に多量の腐食性ガスが発生する恐れがある。このため、腐食性ガスが発生する恐れのないノンハロゲン難燃材料が提案されている。電線被覆層に用いられるノンハロゲン難燃性樹脂組成物として、例えば、水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物を粉砕し、表面処理剤により表面処理を施した難燃剤をプラスチック又はゴムに添加して難燃性を付与した難燃性組成物が公知である（例えば、特許文献１参照）

特許第３３３９１５４号公報

しかしながら、上記従来の、水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物を難燃剤として用いたポリオレフィン系樹脂からなるノンハロゲン難燃樹脂組成物は、低温特性に問題があり、耐寒性が不十分であるという問題があった。

更に、このような難燃性樹脂組成物は、組成物を用いて絶縁電線を製造する際に、混練性が優れ、いわゆる生産性が高いことが要求されている。

本発明の解決しようとする課題は、上記問題点を解決しようとするものであり、低温特性が良好で耐寒性に優れていると共に、生産性の高い難燃剤、難燃性樹脂組成物及び絶縁電線を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明の難燃剤は、化学合成により得られた水酸化マグネシウムの表面が有機高分子からなる表面処理剤により表面処理された難燃剤であって、前記表面処理剤の融点が１５０℃以上であることを要旨とするものである。

上記難燃剤において、前記表面処理剤の１８０℃における溶融粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であることや、前記表面処理剤が炭化水素系樹脂であることや、前記表面処理剤が、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ビニルアセテート共重合体及びそれらの誘導体のうち少なくとも１種類以上を含有するものであることや、前記表面処理剤の使用量が、水酸化マグネシウム１００質量部に対し、０．０５〜１５質量部であることが好ましい。

本発明の難燃性樹脂組成物は、上記の難燃剤が、基材樹脂に添加されていることを要旨とするものである。

本発明の絶縁電線は、上記の難燃性樹脂組成物からなる被覆材により、導体の周囲が絶縁被覆されていることを要旨とするものである。

本発明の難燃剤は、化学合成により得られた水酸化マグネシウムの表面が有機高分子からなる表面処理剤により表面処理された難燃剤であるから、天然水酸化マグネシウムを用いた難燃剤と比較して、難燃性樹脂組成物とした場合に、組成物中の分散性が良好であり、耐寒性に優れたものが得られる。また本発明の難燃剤は、有機高分子からなる表面処理剤により表面処理がなされているので、組成物を混練機からの吐出する際の吐出量も十分であり、生産性に優れている。更に本発明の難燃剤は、前記表面処理剤の融点が１５０℃以上であることにより、難燃性樹脂組成物に添加して混練押出してペレット化する際のペレットの発泡を防止することができるので、該難燃性樹脂組成物のペレットから成形される成型品は表面外観が良好である。

本発明の難燃性樹脂組成物は、基材樹脂に上記難燃剤が添加されているものであるから、生産性に優れ、外観が良好で耐寒性に優れた成形品が得られる。また本発明の絶縁電線は、上記の難燃性樹脂組成物からなる被覆材により、導体の周囲が絶縁被覆されているものであるから、耐寒性、外観の優れたものである。
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以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明の難燃剤は、化学合成された水酸化マグネシウムの表面が表面処理剤により表面処理された水酸化マグネシウムが用いられる。化学合成された水酸化マグネシウム（以下、合成水酸化マグネシウムと言うこともある）は、塩化マグネシウムと水酸化カルシウムの反応によって合成されたものであればよい。合成水酸化マグネシウムは、具体的には、海水中の塩化マグネシウムを原料とし、水酸化カルシウムとの水溶液反応により得られた水酸化マグネシウムの微粒子を結晶成長させることにより得られるものや、イオン苦汁法によるもの等が挙げられる。

表面処理前の合成水酸化マグネシウムの粒径は、平均粒径が通常、０．１〜２０μｍであり、好ましくは０．２〜１０μｍ、更に好ましくは０．５〜５μｍである。合成水酸化マグネシウムの平均粒径が０．１μｍ未満では二次凝集が起こり易く、組成物の機械的特性が低下する虞がある。また合成水酸化マグネシウムの平均粒径が２０μｍを超えると、組成物を電線被覆材として用いた場合等に、外観不良になる虞がある。

合成水酸化マグネシウムは、水酸化マグネシウムを含む天然鉱物を粉砕した所謂天然水酸化マグネシウムと比較して、粉砕物ではなく合成法によるものであるため、一次粒子の形状が球状に近く、分散性が良好であり、組成物中に均一に分散し易い。その結果、組成物中に添加した場合に、組成物から成形した製品の低温特性が良好となって耐寒性を向上させることができる。

合成水酸化マグネシウムに用いられる表面処理剤は、融点が１５０℃以上の有機高分子が用いられる。表面処理を施さない合成水酸化マグネシウムは、上記の通り、天然水酸化マグネシウムと比較すると分散性が良好であり、組成物から得られる成型品の耐寒性が優れている。しかし合成水酸化マグネシウムは、組成物を混練りする混練機からの吐出量が少なく、生産性が悪いという問題があった。一般的に、水酸化マグネシウムの粒子表面を表面処理剤で処理することで組成中の流動性を改良することが行われている。例えば、上記特許文献１では、難燃剤は、脂肪酸、脂肪酸金属塩、シランカップリング剤、又は、チタネートカップリング剤を主成分とする面処理剤で表面処理することが記載されている。そこで表面処理剤として、天然水酸化マグネシウムの処理に用いられているステアリン酸等の表面処理剤を利用することを試みたが、生産性は改良できなかった。本発明者は、上記生産性を改良を目的として、有機高分子からなる表面処理剤で表面処理を施した合成水マグからなる難燃剤が有用であることを見いだし、先に出願している（特願２００８−２８３３５０号）。

ところが、その後の検討によると、合成水酸化マグネシウムの表面を有機高分子からなる表面処理剤で処理してなる難燃剤を用いた樹脂組成物は、吐出性が良好で生産性が優れているものの、量産機で組成物のペレットを製造する際に、ペレットが発泡する場合があることが判った。ペレットが発泡すると、例えば組成物から電線被覆材を製造する際に被覆材の外観が不良になってしまう不具合が発生してしまう。尚、天然水酸化マグネシウムを表面処理した難燃剤を用いた従来の組成物の場合には、吐出性及び発泡が問題になることはなかった。

そこで組成物のペレット化の際の発泡について、表面処理剤を更に検討したところ、融点が１５０℃以上といった高融点の有機高分子からなる表面処理剤を用いて合成水酸化マグネシウムを表面処理した難燃剤が、ペレット化の際の発泡を防止でき、成型品の外観が良好な組成物が得られることが判った。融点が１５０℃未満の有機高分子からなる表面処理剤で処理した合成水酸化マグネシウムを難燃剤として用いた場合は、ペレットが発泡する虞があり、成形体の外観不良を引き起こす虞がある。

合成水酸化マグネシウムの表面処理剤として用いられる有機高分子の融点は、混練りの際の移動をなるべく抑えることから、好ましくは１６０℃以上である。また合成水酸化マグネシウムの表面処理剤として用いられる有機高分子の融点は、コーティングの際のコート性の点から、上限は好ましくは３００℃以下、より好ましくは２８０℃以下である。

合成水酸化マグネシウムの表面処理剤として用いられる有機高分子は、１８０℃における溶融粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。更に好ましい有機高分子の１８０℃における溶融粘度は９０００ｍＰａ・ｓ以下である。表面処理剤として用いられる有機高分子は１５０℃といった高融点であるが、溶融粘度が上記のように比較的低い方が、合成水酸化マグネシウム表面を均一に覆い易くなって、組成物のペレット化の際にペレットの発泡を更に確実に防止して、外観の良好な成形品を安定して得ることができる。また表面処理剤として用いられる有機高分子の溶融粘度の下限は、混練りの際の移動をなるべく抑えることから、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上である。

合成水酸化マグネシウムの表面処理剤として用いられる有機高分子としては、パラフィン系樹脂、オレフィン系樹脂等の炭化水素系樹脂が好ましい。具体的には、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィンの単独重合体、もしくは相互共重合体、或いはそれらの混合物、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−ビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）及びそれらの誘導体等が挙げられる。これらは、少なくとも１種類以上を含有していればよい。

上記ポリエチレンとしては、例えば、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、メタロセン重合ポリエチレン等が挙げられる。上記ポリプロピレンとしては、アタクチック構造、シンジオタクチック構造、メタロセン重合ポリプロピレン、ホモポリマー、共重合ポリプロピレン等が挙げられる。

また上記表面処理剤は、変性剤により変性されていてもよい。表面処理剤の変性は、例えば、不飽和カルボン酸やその誘導体等を変性剤として用いてカルボキシル基（酸）を導入して酸変性することが挙げられる。表面処理剤が酸変性されていると、合成水酸化マグネシウム表面と表面処理剤とが、なじみやすくなる。具体的な変性剤としては、不飽和カルボン酸としてはマレイン酸、フマル酸等が挙げられ、その誘導体としては無水マレイン酸（ＭＡＨ）、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル等が挙げられる。このうち、マレイン酸、無水マレイン酸等が好ましい。またこれらの変性剤は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

表面処理剤に酸を導入する変性方法としては、グラフト重合や直接法等が挙げられる。また、変性量としては、変性剤の使用量として、通常、重合体に対して０．１〜２０質量％程度であり、好ましくは０．２〜１０質量％、更に好ましくは０．２〜５質量％である。変性量が少ないと合成水酸化マグネシウムと表面処理剤との親和性を高める効果が小さくなりやすく、変性量が多いと表面処理剤が自己重合することがあり、合成水酸化マグネシウムとの親和性を高める効果が小さくなりやすい。

表面処理剤は、融点が１５０℃以上の有機高分子以外の添加剤等の成分を含んでいてもよい。

合成水酸化マグネシウムに対する表面処理剤の添加量は、合成水酸化マグネシウム１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜１５質量部、更に好ましくは０．１〜１０質量部である。表面処理剤の添加量が少ないと、表面処理合成水酸化マグネシウムを添加した難燃性樹脂組成物の耐寒性や生産性を向上させる効果が低下し易い。また表面処理剤の添加量が多すぎると、難燃性樹脂組成物の耐寒性や生産性を向上させる効果への影響は少ないが、コストが増大する虞がある。

合成水酸化マグネシウムの表面を表面処理剤で処理する際の表面処理方法は特に限定されるものではなく、各種の処理方法を用いることができる。合成水酸化マグネシウムの表面処理方法は、例えば、予め所定の粒径に合成された合成水酸化マグネシウムに後から表面処理剤を混合して表面処理する方法や、水酸化マグネシウムの合成時に同時に表面処理剤を加えて表面処理を行う方法の何れの方法でもよい。また表面処理方法としては、溶媒を用いた湿式法でもよいし、溶媒を用いない乾式処理方法でもよい。難燃剤の湿式処理に用いられる溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素等が用いられる。また、合成水酸化マグネシウムの表面処理は、難燃性樹脂組成物の調製時に、未処理の合成水酸化マグネシウムと基剤樹脂に表面処理剤を加え、組成物を混練する際に同時に合成水酸化マグネシウムの表面処理を行う方法でもよい。

以下、本発明の難燃性樹脂組成物について説明する。本発明の難燃性樹脂組成物は、上記の特定の表面処理剤により表面処理された合成水酸化マグネシウムが難燃剤として、基剤樹脂に添加されているものである。難燃性樹脂組成物に用いられる基剤樹脂としては、塩素、臭素等のハロゲン系元素を含まない所謂ノンハロゲン系のプラスチック又はゴムが用いられる。このような基材樹脂として好ましい材料として、ポリオレフィンやスチレン系共重合体等が挙げられる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレンゴム、スチレンーエチレンーブチレンースチレンブロック共重合体等が挙げられる。

難燃性樹脂組成物における難燃剤（表面処理された合成水酸化マグネシウム）の添加量は、基材樹脂１００質量部に対し、好ましくは３０〜２５０質量部、更に好ましくは５０〜２００質量部である。難燃剤の添加量が３０質量部未満では、難燃性が不十分になり易く、２５０質量部を超えると、十分何機械的特性が得られなくなる虞がある。

上記難燃性樹脂組成物は、少なくとも基材樹脂と難燃剤からなり、当該組成物の特性を損なわない範囲で、必要に応じ酸化防止剤やその他の各種の添加剤等を加えることができる。例えば電線被覆材に用いられる、一般的な顔料、充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等が配合されていても良い。

難燃性樹脂組成物は、各成分を公知の混合手段を用いて混練することで製造することができる。上記混練方法としては、例えば、バンバリミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸混練押出機、ロール等の通常の混練機で溶融混練する方法等を用いることができる。この際、あらかじ混練機に基材樹脂を入れ、撹拌しているところに難燃剤を添加しても良いし、混練機に難燃剤を入れ、撹拌しているところに基材樹脂を添加しても良い。また、混練する前に、タンブラーなどでドライブレンドした後、混練機に移して混練しても良い。混練後は、混練機から取り出して当該組成物を得る。その際、ペレタイザーなどで当該組成物をペレット状に成形すると良い。

難燃性樹脂組成物は、自動車、電子・電気機器に使用される部材や絶縁材料に利用することができ、特に絶縁電線の絶縁層の形成材料として好適に用いられる。

本発明の絶縁電線は、通常の絶縁電線の製造に用いられる電線押出成形機等を用いて、上記の難燃性樹脂組成物を導体の周囲に押し出して導体を絶縁被覆することで、難燃性樹脂組成物を用いた絶縁層が導体の周囲に形成されているものである。絶縁電線に用いられる導体は、通常の絶縁電線に使用されるものが利用できる。また絶縁電線の導体の径や絶縁層の厚み等は、特に限定されず、絶縁電線の用途などに応じて適宜決めることができる。また絶縁層は、単層であっても、２層以上の複数層から構成しても、いずれでもよい。

以下、本発明の実施例、比較例を示す。
実施例及び比較例において使用した材料について、物性、製造元、商品名等を以下に示す。
・基材樹脂：ポリプロピレン系樹脂［日本ポリプロ社製、ＥＣ７］
・合成水酸化マグネシウム：塩化マグネシウムと水酸化カルシウムの反応によって合成された、平均粒径１０μｍの水酸化マグネシウム［日本海水社製、工業用水酸化マグネシウム］
・表面処理剤：下記のＡ〜Ｍを用いた。尚、各表面処理剤の融点（℃）、溶融粘度（１８０℃、ｍＰａ・ｓ）、添加量（質量％）を、表１及び表２に示す。
Ａ：ポリプロピレン樹脂［日本ポリプロ社製：ＢＣ６Ｃ］
Ｂ：ポリプロピレン樹脂［サンアロマー社製：ＰＢ１７０Ａ］
Ｃ：ポリエチレン樹脂［日本ポリエチ社製：ＨＪ３６０］
Ｄ：ポリエチレン樹脂［日本ポリエチ社製：ＨＪ５６０］
Ｅ：メタロセン重合ポリエチレン樹脂［日本ポリエチ社製：ＫＳ２４０Ｔ］
Ｆ：メタロセン重合ポリプロピレン樹脂［日本ポリプロ社製：ニューコン］
Ｇ：ＥＶＡ樹脂［日本ポリエチレン社製：ＬＶ３４３］
Ｈ：ポリプロピレン樹脂［日本ポリプロ社製：ＥＣ７］
Ｉ：ポリプロピレン樹脂［日本ポリプロ社製：ＢＣ６Ｃ］
Ｊ：メタロセン重合ポリプロピレン樹脂［日本ポリプロ社製：ニューコン］
Ｋ：ステアリン酸［日本油脂社製：ＮＡＡ１７３Ａ］
Ｌ：ステアリン酸亜鉛［日本油脂社製：ユニスター］
Ｍ：メタクリルシラン［信越化学社製：ＫＢＭ５０２］
・酸化防止剤：［チバスペシャリテーケミカルズ社製、イルガノックス１０１０］

実施例１〜７、比較例１〜６
〔難燃剤の調製〕
合成水酸化マグネシウムを温度２００℃のスーパーミキサー内で撹拌しながら、表１及び表２に示す各表面処理剤を約５分かけてミキサー内に徐々に投入した。所定量投入後、更に約２０分撹拌して、実施例及び比較例に係る難燃剤を調製した。

〔難燃性樹脂組成物の調製〕
二軸混練機を用いて表１及び表２に示す各成分（基材樹脂１００質量部、表１及び表２に示す表面処理剤Ａ〜Ｍで処理した表面処理合成水酸化マグネシウム１００質量部、酸化防止剤１質量部）を２００℃で混合した後、ペレタイザーにてペレット状に成形して、実施例及び比較例に係る難燃性樹脂組成物のペレットを得た。このペレット作成時の吐出量を測定し、得られたペレットを観察し発泡の有無を確認した。

〔絶縁電線の作成〕
上記実施例及び比較例に係る難燃性樹脂組成物のペレットを押出し成形機により、軟銅線を７本撚り合わせた軟銅より線の導体（断面積：０．５ｍｍ^２）の外周に０．２ｍｍ厚で押出被覆して、難燃性樹脂組成物からなる絶縁体により導体が絶縁被覆された実施例及び比較例に係る絶縁電線を得た。得られた絶縁電線を用いて、耐寒性試験を行った。試験の結果を表１及び表２に併せて示す。耐寒性試験方法は下記の通りである。

〔耐寒性試験方法〕
ＪＩＳ Ｃ３０５５に準拠して行った。すなわち、実施例、比較例の絶縁電線を３８ｍｍの長さに切断し試験片とし、試験片を耐寒性試験機に装着し、所定の温度まで冷却し、打撃具で打撃して、試験片の打撃後の状態を観察した。５本の試験片を用いて、５本の試験片が全て割れた温度を耐寒温度とした。

実施例１〜７は表１に示すように、電線の耐寒性が−３５℃〜−２５℃と良好であり、組成物の吐出量が４００ｋｇ／ｈ以上あり、ペレットの発泡の無い良好なものであった。これに対し比較例１〜６は表２に示すように、電線の耐寒性が−１０℃〜０℃であり、組成物の吐出量が２００〜５０ｋｇ／ｈであり、実施例よりも耐寒性及び吐出量が劣り、全てのペレットに発泡が見られた。

Claims (5)

1. 化学合成により得られた水酸化マグネシウムの表面が有機高分子からなる表面処理剤により表面処理された難燃剤であって、前記表面処理剤の融点が１５０℃以上であり、
   前記表面処理剤が、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ビニルアセテート共重合体及びそれらの誘導体のうち少なくとも１種類以上を含有することを特徴とする難燃剤。
2. 前記表面処理剤の１８０℃における溶融粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１に記載の難燃剤。
3. 前記表面処理剤の使用量が、水酸化マグネシウム１００質量部に対し、０．０５〜１５質量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃剤。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃剤が、基材樹脂に添加されていることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
5. 請求項４に記載の難燃性樹脂組成物からなる被覆材により、導体の周囲が絶縁被覆されていることを特徴とする絶縁電線。