JP5692184B2 - 全固体リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、全固体リチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池は、体積や重量あたりの容量が大きいことから携帯機器等に広く使われており、今後は電気自動車などさらに大容量用途に向けた研究開発が盛んに進められている。
リチウムイオン二次電池は、主として、正極と、負極と、正極と負極との間に配置される液状の電解質層とから構成されている。従来から、上記正極及び／又は負極は、それぞれの電極活物質と、結着剤と、導電助剤とを含む電極形成用の塗布液（例えば、スラリー状或いはペースト状のもの）を用いて形成されている。
液状の電解質は可燃性の有機溶媒を用いるため、液漏れ防止のための構造対策が必要となる。この電池が大型化および大容量化されるほど、この対策の必要性が増す。
電解質層に固体電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池は、可燃性の有機溶媒を用いないため、従来電池の液漏れを抜本的に解決できる可能性があり、このため精力的にその検討が進められている。
一方で、電池容量を向上させるために、リチウム金属に対し５Ｖ以上の電位を持つ材料の開発が近年進められている。しかしながら、液状の電解質の電位窓が狭いために電池作動時に電解質が分解する問題が指摘されている。これに対し、固体電解質を用いた場合は、広い電位窓を有し電解質の分解が抑えられ、高容量の電池が得られるという利点が得られる。
固体電解質には、有機材料としてポリエチレンオキサイドなどのイオン導電性高分子、無機材料として酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質がある。しかしながら、これらの固体電解質は、液状の電解液と比較してリチウムイオン導電率が低いために出力特性に劣るという課題があった。このような課題を解決する手段のひとつとして、硫化物系固体電解質が、液状の電解質と同等のイオン導電率が得られたとの報告がなされ、高出力の全固体リチウムイオン二次電池実現への期待が高まっている。（例えば非特許文献１）
Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｏｎｌｉｎｅ、 ３１ Ｊｕｌｙ ２０１１
しかしながら、それでも全固体リチウムイオン二次電池の出力特性は、液状の電解質を用いた従来電池に比べ十分ではない。これは、液状の電解質を用いた従来電池の正極負極間の距離が、セパレーターの厚みによって規定される数１０μｍ前後に設定されているのに対し、全固体リチウムイオン二次電池の正負極間距離は、以下のような理由によりその１０倍以上を必要とするためである。
液状の電解質を用いた従来電池では、液状電解液が電極中の活物質粒子と容易に接触可能であるため、電解質と活物質粒子間の良好なリチウムイオン伝導が確保できる。それに対し、固体電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池では、電極合材中のリチウムイオン伝導を確保するため、正極合材では、活物質粒子にイオン導電性助剤である固体電解質粒子および、場合によってはカーボンブラック等の電子導電性助剤粒子を分散させて用いている。そして、この合材を加圧成型するなどして正極合材層（電極合材層）を形成し、その上に固体電解質粉のみからなる固体電解質層を設ける。さらに、固体電解質層の上には負極合材層またはＬｉ、Ｌｉ−Ｉｎ合金などからなる負極層を配置する。
電極合材に含まれるＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２などの活物質粒子は、通常数μｍから数１０μｍの粒子径の粒子からなる（例えば特許文献１、２、３）。これは、粒子径を小さくすると表面積が増大し粒界の抵抗が大きくなり、電池の出力、容量ともに低下する傾向があるためで、高容量で高出力の電池を得るためには、リチウムイオン伝導の妨げとなる粒界の少ない粒子を用いることが好ましい。
しかしながら、こうした電極合材層は、粒子を加圧成型した圧粉体であり、電極合材層の表面にも必然的に数多くの活物質粒子が存在する。活物質粒子が正負極間を貫通してショートを引き起こさせないためには、少なくとも活物質粒子の最大粒子径よりも固体電解質層を厚くする必要がある。充放電サイクルによる活物質粒子の膨張収縮等を考慮すれば、粒子に対して数倍以上もの層厚を必要とする。これが、固体電解質のリチウムイオン導電率が、液状の電解質と同等であっても、全固体リチウムイオン二次電池としての出力が液状の電解質を用いた従来電池に劣る原因の一つと考えられる。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、正負極間のショートを防止し、高容量で高出力の出力特性に優れた全固体リチウムイオン二次電池を得ることを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明に係る全固体リチウムイオン二次電池は、正極層および負極層が固体電解質層をはさんで積層してなり、前記正極層と前記負極層との少なくともいずれかが、活物質粒子とイオン導電性助剤粒子と導電助剤のみからなる電極合剤層であり、前記電極合剤層の固体電解質層側の表面において前記活物質粒子が形成する表面粗さＲｍａｘを規定したとき、前記固体電解質層を形成する固体電解質粒子の平均粒子径はＲｍａｘの０．１倍以上１．０倍未満であり、前記固体電解質層の厚さは、Ｒｍａｘの５倍以上、前記固体電解質層を形成する前記固体電解質粒子の平均粒子径の１００倍未満、であることを特徴とする。
このようにすることで、電極合材層と固体電解質層の接触抵抗を低減し、固体電解質層の固体電解質粒子間の界面抵抗がリチウムイオン伝導の律速になることを防ぐことができるため、高容量で高出力の出力特性に優れた全固体リチウムイオン二次電池を得ることができる。また、正負極間のショートを確実に防ぐことができる。
さらに本発明に係る全固体リチウムイオン二次電池は、イオン導電性助剤粒子として、硫化物固体電解質を含むのが好ましい。
これにより、電極合材層中の活物質粒子と、イオン導電性助剤粒子との間の接触抵抗を低くすることができ、高出力の全固体リチウムイオン二次電池が得られる。
さらに本発明に係る全固体リチウムイオン二次電池は、電極合材層において活物質粒子が形成するＲｍａｘが１．０μｍ未満であることが好ましい。
これにより、正負極間のショートを起こすことなく固体電解質層を薄層化することが可能になり、高出力の全固体リチウムイオン二次電池が得られる。
さらに本発明に係る全固体リチウムイオン二次電池は、固体電解質層に含有される固体電解質粒子の平均粒子径の５０倍以下の厚さの固体電解質層を備えることが好ましい。
これにより、固体電解質層に含有される固体電解質粒子間の粒界抵抗を下げ、高い出力の全固体リチウムイオン二次電池が得られる。
本発明によれば、正負極間のショートを防止し、高容量で高出力の出力特性に優れた全固体リチウムイオン二次電池を得ることができる。
図１は、本発明の好適な一実施形態である全固体リチウムイオン二次電池の模式断面図である。全固体リチウムイオン二次電池は、一例として、正極集電体１１上に正極活物質粒子２１とイオン導電性助剤粒子２２を含む正極用電極合材層２０を設け、その上に固体電解質粒子３１を含む固体電解質層３０を配置し、さらにその上に負極層４０と負極集電体１２が積層されてなる。
本実施形態における全固体リチウムイオン二次電池は、電解質が実質固体成分からなるものである。
（電極合材層）
本実施形態に係る電極合材層の一例である正極活物質層である正極用電極合材層２０は、本実施の形態の活物質粒子である正極活物質粒子２１とイオン導電性助剤粒子２２を含む。正極活物質粒子２１としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などの遷移金属酸化物、一般式ＬｉＭＰＯ４（式中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、ＶＯ又はＣｕ等）で表されるオリビン構造を有する材料、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＳ２などの遷移金属硫化物、バナジウム酸化物、有機硫黄化合物等が用いることができる。
本実施形態に係る電極合材層の一例である正極活物質層である正極用電極合材層２０は、本実施の形態の活物質粒子である正極活物質粒子２１とイオン導電性助剤粒子２２を含む。正極活物質粒子２１としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などの遷移金属酸化物、一般式ＬｉＭＰＯ４（式中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、ＶＯ又はＣｕ等）で表されるオリビン構造を有する材料、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＳ２などの遷移金属硫化物、バナジウム酸化物、有機硫黄化合物等が用いることができる。
また、負極活物質層の場合では、本実施の形態の活物質粒子である負極活物質粒子として、黒鉛、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素材料、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＣｕＳｎ、ＬｉＩｎなどの合金材料、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の酸化物、Ｌｉ金属等が用いることができる。
イオン導電性助剤粒子２２としては、リチウムイオン導電性を有する以下に例示される無機材料が好ましい。
（１）Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＰＯ３系、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ系などのＬｉ、Ｓを含む硫化物ガラスおよびガラスセラミックス、
（２）Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４、Ｌｉ４−ｘＳｉ１−ｘＰｘＳ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などのチオリシコン型結晶、
（３）Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３などのナシコン型結晶、
（４）Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３、ＬｉＳｒ２ＴｉＴａＯ６などのペロブスカイト型結晶、
（５）Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などのガーネット型結晶、
（６）Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ４などのリシコン型結晶、
（７）ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３などの酸化物結晶およびガラス、
（８）Ｌｉドープβ−Ａｌ２Ｏ３結晶、
（９）Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５系などの酸化物ガラス、
（１０）ＬｉＰＯＮガラス（Ｌｉ−Ｐ−Ｎ−Ｏガラス）、
（１１）ＬｉＩ結晶、
（１２）Ｌｉ３ＰＯ４結晶およびガラス。
（１）Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＰＯ３系、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ系などのＬｉ、Ｓを含む硫化物ガラスおよびガラスセラミックス、
（２）Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４、Ｌｉ４−ｘＳｉ１−ｘＰｘＳ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などのチオリシコン型結晶、
（３）Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３などのナシコン型結晶、
（４）Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３、ＬｉＳｒ２ＴｉＴａＯ６などのペロブスカイト型結晶、
（５）Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などのガーネット型結晶、
（６）Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ４などのリシコン型結晶、
（７）ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３などの酸化物結晶およびガラス、
（８）Ｌｉドープβ−Ａｌ２Ｏ３結晶、
（９）Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５系などの酸化物ガラス、
（１０）ＬｉＰＯＮガラス（Ｌｉ−Ｐ−Ｎ−Ｏガラス）、
（１１）ＬｉＩ結晶、
（１２）Ｌｉ３ＰＯ４結晶およびガラス。
この中でも、硫化物ガラスおよびガラスセラミックス、またはチオリシコン型結晶などの硫化物固体電解質は、高いイオン導電性を有するため好ましい。硫化物固体電解質は、酸化物固体電解質と比較して粒界の抵抗が低いため、焼結を必要としない点で有利である。そのため硫化物固体電解質は、圧粉体でも高いイオン導電率が得られ、容易に高出力の全固体リチウムイオン二次電池を得ることができるためより好ましい。
これら硫化物ガラスの作成には、メカニカルミリング法および溶融急冷法を用いれば良く、中でも簡便なメカニカルミリング法が好ましい。メカニカルミリング法によれば、室温でガラス作成が可能で、装置の簡略化およびプロセスコストの低減が可能になる。ガラスセラミックスは、硫化物ガラスを熱処理することで得られ、ガラスより高いイオン導電率が得られる傾向がある。熱処理温度はたとえば２００℃から４００℃の間の温度で行うのが好ましい。チオリシコン型結晶などの硫化物結晶の作成には、例えば固相反応法を用い、反応温度は４００℃から７００℃程度で行うのが好ましい。
活物質粒子とイオン導電性助剤粒子２２の割合は特に制限はないが、イオン導電パスを構築できる範囲内で活物質粒子比率をできるだけ高めた方が、電池体積あたりの容量を高めることができるため好ましい。具体的には、活物質粒子とイオン導電性助剤粒子の重量比で９５：５〜２０：８０とするのが好ましい。活物質粒子の重量比がこの範囲を超えると、イオン導電性助剤粒子によるイオン導電パスが形成されにくくなるため電池の出力が低くなる傾向があり、活物質粒子の重量比がこの範囲を下回ると電池の容量が低くなる傾向がある。
イオン導電性助剤粒子２２の粒子径は、活物質粒子の最大粒子径より小さいことが望ましい。このようにすることで、電極合材層内で活物質粒子とイオン導電性助剤粒子２２が密に接触し、イオン導電パスが確実に形成され、電池の出力を高めることができる。本実施形態におけるイオン導電性助剤粒子２２の最大粒子径は、任意の領域を走査型電子顕微鏡でその視野内に粒子が１００〜５００個程度観察される倍率で観察し、観察像より得られたフェレー径（定方向径）の最大粒子径とする。具体的な測定倍率は、５０００〜２００００倍程度である。
電極合材層は、例えば活物質粒子とイオン導電性助剤粒子２２を含む電極合材を圧縮成形することで形成される。圧縮成型以外にも、バインダーや溶媒などの成分を添加してペーストとし、このペーストを塗布乾燥することで電極合材層を形成してもよい。溶媒は乾燥して除去するだけではなく、カーボネート系溶媒にＬｉＰＦ６などのＬｉ塩を溶解したものや、イオン液体を電極合材層や固体電解質層３０に残存させても良い。
活物質粒子とイオン導電性助剤粒子２２を含む電極合材層は、粒子の粒子径、形状、分散度、圧縮率等によりある一定の表面粗さを有する。本実施形態における、電極合材層表面において活物質粒子が形成するＲｍａｘとは、電極合材層と固体電解質層界面の任意の０．１ｍｍ以上の長さが観察できる断面において、固体電解質層３０と電極合材層との境界部分（電極合材層の固体電解質層３０側の表面）における、活物質粒子のみによって形成される面の最大粗さを意味する。
断面観察は走査型電子顕微鏡を用い、５０００〜２００００倍程度の倍率で行うことができる。図２に図１の拡大図で一例を示すと、電極合材層である正極用電極合材層２０が固体電解質層３０との界面を、電極合材層である正極用電極合材層２０中の活物質粒子である正極活物質粒子２１の表面を描画し界面における活物質粒子の粗さを計測できるように、凹凸面を境界線ａで示した。正極集電体１１と略平行な基準線Ａ１を境界線ａの正極集電体１１側に最凹部に接するように設け、これに平行な最凸部に接する線Ａ２との距離を測定しその距離をＲｍａｘとする。
この境界線ａの粗さの程度が、全固体リチウムイオン二次電池の正負極間のショートに影響する。このため、粗さの最大値であるＲｍａｘを制御することが、ショートを確実に防止することができるということを見出したのである。くわえるとＲｍａｘを制御するのは、たとえばＲａ（算術平均粗さ）がＲａ以上の粗さ部分を多数含む可能性があり、Ｒａの制御だけでは、電池の正負極間のショートを確実に防止するため確実な効果をえることができない。
電極合材層である正極用電極合材層２０の表面において活物質粒子が形成するＲｍａｘは、１．０μｍ未満とすることが望ましい。このようにすることで電池の正負極間のショートを起こすことなく固体電解質層３０を薄層化することが可能になり、高い出力を示す全固体リチウムイオン二次電池を得ることができる。
電極合材層の表面において活物質粒子が形成するＲｍａｘを小さくするには、金型を用いて成形する場合にその金型の表面粗さをなるべく小さなものにすることが好ましい。これには、成形時の電極合材層の圧縮圧力を成形体の破壊が起こらない程度に大きくすることが望ましく、具体的には１ＭＰａ以上１００ＭＰａ未満とすることが好ましい。このようにすることで、電極合材層の密度が向上して、体積あたりの充放電容量が向上するほか、活物質粒子とイオン導電性助剤粒子２２の接触が密になることで電池の出力が向上する効果が得られる。
電極合材層の表面において活物質粒子が形成するＲｍａｘを１．０μｍ未満とするためには、電極合材層表面の活物質粒子の最大粒子径を１．０μｍ未満程度に小さくすることが好ましい。本実施形態における電極合材層の活物質の粒子の最大粒子径は、走査電子顕微鏡で視野内に粒子が１００〜５００個程度観察できる倍率で観察し、得られた観察像よりフェレー径（定方向径）の最大粒子径とする。具体的な測定倍率は、５０００〜２００００倍程度である。
ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２などの電子導電性の高い活物質粒子は、高い電池容量と出力を得るために粒界の少ない粒子を用いることが好ましく、さらに、通常１．０μｍから１０μｍ程度の粒子径の粒子を用いることが好ましい。これらの活物質を用いた電極合材層の活物質粒子が形成するＲｍａｘを１．０μｍ未満とするためには、最大粒子径１．０μｍ未満の粒子を混合して電極合材層を形成することが好ましい。
また、最大粒子径数μｍ以上の粒子径の粒子を用いて第１の電極合材層を形成し、その表面に最大粒子径１．０μｍ未満の粒子を含む第２の電極合材層を形成しても良い。このようにすることで、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２など高い電池容量と出力を得るために通常数μｍから数１０μｍの粒子径の粒子を用いる活物質が、電極合材層においても活物質粒子が形成するＲｍａｘを１．０μｍ未満とすることができる。
一般式ＬｉＭＰＯ４（式中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、ＶＯ又はＣｕ等）で表されるオリビン構造を有する材料は、耐熱性の高い活物質材料として、粒子径１００ｎｍ以下の活物質粒子の表面を導電助剤でコーティングするなどしたハイブリッド化したものを用いることができる。本実施形態においては、このようなハイブリット化した粒子径１００ｎｍ以下のオリビン構造を有する活物質材料を用いることが好ましく、さらに容易に電極合材層表面において、活物質粒子が形成するＲｍａｘを１．０μｍ未満にすることができる。
粒子径が１００ｎｍ以下の活物質粒子を得る方法としては、通常の固相焼成法、過剰のリチウム源を用いて焼成する方法（リチウム過剰法）、液相レーザーアブレーション法、噴霧熱分解法、ゾルーゲル法、マイクロ波加熱法、水熱合成法などを用いることが出来る。得られた粒子をボールミル等の各種既知の手段で、粉砕し微粉化してもよい。
電極合材層において活物質粒子が形成するＲｍａｘを下げるためには、鋭利な突起を持つ活物質粒子や、または、アスペクト比が大きい活物質粒子よりも、粒子表面の凹凸が小さく球形に近いものが好適に用いられる。粒子表面を平滑で球状にするためには、例えば特許文献４に開示されているような、装置内で粒子を機械的に擦り合わせる方法、気流中で粒子同士を擦り合わせる方法、等を適宜用いることができる。
電極合材層を形成後、その表面を処理により、活物質粒子が形成するＲｍａｘを下げることが出来る。それには、例えばサンドブラスト法、プラズマ中での逆スパッタリング法、イオンビームを用いたイオンミリング法などが用いることが出来る。
活物資粒子表面には、固体電解質との界面抵抗を低減するため、コーティングを施しても良い。コーティング材料としては、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉｘＬａ（２−ｘ）／３ＴｉＯ３（０．１≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ７＋ｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２＋（ｘ／２）（−５≦ｘ≦３）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．８Ｃｒ０．８Ｔｉ１．２（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．４Ｉｎ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３などを用いることが出来る。コーティングの厚さは１ｎｍから１０ｎｍが好ましい。
電極合材層は、電子導電性を付与するために導電助剤を含んでも良い。その導電助剤には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックやカーボンファイバー等の炭素材料が好適に用いられる。
（固体電解質層）
電極合材層の表面には固体電解質層３０を設ける。固体電解質層３０は、例えば焼結体のような一体化された部材であっても良く、固体電解質粒子３１の圧粉体であっていても良い。また、固体電解質層３０は必要に応じてアルミナ、シリカなどの絶縁性の無機粒子を含んでも良い。固体電解質層３０に用いる固体電解質粒子３１は、イオン導電性助剤粒子２２とは異なる材料であっても良い。ただし、イオン導電性助剤粒子２２に用いたものと同じ材料は界面抵抗を低下できる傾向があるためより好適に用いられる。中でも硫化物固体電解質の場合、圧粉体でも高いイオン導電率が得られるため、容易に電極合材層と固体電解質層３０との良好なイオンパスが形成され、全固体リチウムイオン二次電池の出力を高めることができる。
電極合材層の表面には固体電解質層３０を設ける。固体電解質層３０は、例えば焼結体のような一体化された部材であっても良く、固体電解質粒子３１の圧粉体であっていても良い。また、固体電解質層３０は必要に応じてアルミナ、シリカなどの絶縁性の無機粒子を含んでも良い。固体電解質層３０に用いる固体電解質粒子３１は、イオン導電性助剤粒子２２とは異なる材料であっても良い。ただし、イオン導電性助剤粒子２２に用いたものと同じ材料は界面抵抗を低下できる傾向があるためより好適に用いられる。中でも硫化物固体電解質の場合、圧粉体でも高いイオン導電率が得られるため、容易に電極合材層と固体電解質層３０との良好なイオンパスが形成され、全固体リチウムイオン二次電池の出力を高めることができる。
固体電解質粒子３１としては、イオン導電性助剤粒子２２と同じ以下に例示される無機材料を用いることが好ましい。
（１）Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＰＯ３系、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ系などのＬｉ、Ｓを含む硫化物ガラスおよびガラスセラミックス、
（２）Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４、Ｌｉ４−ｘＳｉ１−ｘＰｘＳ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などのチオリシコン型結晶、
（３）Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３などのナシコン型結晶、
（４）Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３、ＬｉＳｒ２ＴｉＴａＯ６などのペロブスカイト型結晶、
（５）Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などのガーネット型結晶、
（６）Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ４などのリシコン型結晶、
（７）ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３などの酸化物結晶およびガラス、
（８）Ｌｉドープβ−Ａｌ２Ｏ３結晶、
（９）Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５系などの酸化物ガラス、
（１０）ＬｉＰＯＮガラス（Ｌｉ−Ｐ−Ｎ−Ｏガラス）、
（１１）ＬｉＩ結晶、
（１２）Ｌｉ３ＰＯ４結晶およびガラス。
（１）Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＰＯ３系、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ系などのＬｉ、Ｓを含む硫化物ガラスおよびガラスセラミックス、
（２）Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４、Ｌｉ４−ｘＳｉ１−ｘＰｘＳ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などのチオリシコン型結晶、
（３）Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３などのナシコン型結晶、
（４）Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３、ＬｉＳｒ２ＴｉＴａＯ６などのペロブスカイト型結晶、
（５）Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などのガーネット型結晶、
（６）Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ４などのリシコン型結晶、
（７）ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３などの酸化物結晶およびガラス、
（８）Ｌｉドープβ−Ａｌ２Ｏ３結晶、
（９）Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５系などの酸化物ガラス、
（１０）ＬｉＰＯＮガラス（Ｌｉ−Ｐ−Ｎ−Ｏガラス）、
（１１）ＬｉＩ結晶、
（１２）Ｌｉ３ＰＯ４結晶およびガラス。
本実施形態において、固体電解質層３０中の固体電解質粒子３１の平均粒子径は電極合材層表面において活物質粒子が形成するＲｍａｘの０．１倍以上１．０倍未満である。このようにすることで、電極合材層表面の活物質粒子と効果的に固体電解質粒子３１が接触してイオン導電パスを構築し、電池容量・出力を高めることができる。１．０倍以上では固体電解質粒子３１と電極合材層表面の活物質粒子との接触面積が不足することから電池の出力が低下し、０．１倍未満では固体電解質粒子間の界面抵抗が無視できなくなってリチウムイオンの拡散が抑制される傾向により、電池の出力が低下する。本実施形態における平均粒子径は、走査型電子顕微鏡により視野内に粒子が１００〜５００個程度観察される倍率で測定した像により得られたフェレー径（定方向径）の個数平均粒子径である。具体的な測定倍率は、５０００〜２００００倍程度である。
また、本実施形態における固体電解質層３０の厚さは、電極合材層表面において活物質粒子が形成するＲｍａｘの５倍以上である。このようにすることで正負極間のショートが確実に防止された全固体リチウムイオン二次電池を得ることができる。５倍未満とすると、容量や出力が一時的に向上することがあるが、充放電を繰り返すことで正負極間のショートが起き、電池として機能しなくなることがある。
さらに、本実施形態における固体電解質層３０の厚さは、固体電解質層３０中の固体電解質粒子３１の平均粒子径の１００倍未満である。このようにすることで、固体電解質層３０中の固体電解質粒子間の界面抵抗によるリチウムイオン導電性の低下を防ぐことが可能となり、より高出力の全固体リチウムイオン二次電池を得ることができる。
固体電解質層３０の厚さは、固体電解質粒子３１の平均粒子径の１０倍以上とすることが好ましい。１０倍未満では固体電解質層３０として一体化するのが難しくなる傾向があり、圧縮成型後に金型から成形体を抜き出すときに強度が低下して割れや欠けが生じる傾向がある。
（電池セル化）
全固体リチウムイオン二次電池は、一例として、正極集電体１１上に正極活物質粒子２１とイオン導電性助剤粒子２２を含む電極合材を、金型などを用いて圧縮成形して正極用電極合材層２０を形成する。正極用電極合材層２０の、正極集電体１１とは反対側の面には固体電解質粒子３１を圧縮成形して固体電解質層３０を形成する。あらかじめ固体電解質粒子３１を圧縮成形したペレットを用いても良い。圧縮成型以外にも、バインダーや溶媒などの成分を添加してペーストとし、このペーストを塗布乾燥することで電極合材層や固体電解質層３０を形成してもよい。ここでの溶媒は乾燥して除去するだけではなく、カーボネート系溶媒にＬｉＰＦ６などのＬｉ塩を溶解したものや、イオン液体を電極合材層や固体電解質層３０に残存させても良い。
全固体リチウムイオン二次電池は、一例として、正極集電体１１上に正極活物質粒子２１とイオン導電性助剤粒子２２を含む電極合材を、金型などを用いて圧縮成形して正極用電極合材層２０を形成する。正極用電極合材層２０の、正極集電体１１とは反対側の面には固体電解質粒子３１を圧縮成形して固体電解質層３０を形成する。あらかじめ固体電解質粒子３１を圧縮成形したペレットを用いても良い。圧縮成型以外にも、バインダーや溶媒などの成分を添加してペーストとし、このペーストを塗布乾燥することで電極合材層や固体電解質層３０を形成してもよい。ここでの溶媒は乾燥して除去するだけではなく、カーボネート系溶媒にＬｉＰＦ６などのＬｉ塩を溶解したものや、イオン液体を電極合材層や固体電解質層３０に残存させても良い。
固体電解質層３０の正極用電極合材層２０とは反対側の面には、ＬｉやＬｉ−Ｉｎ合金などの金属箔からなる負極層４０、または活物質粒子と固体電解質粒子３１を含む負極合材を圧縮成形するなどした負極合材層を設ける。負極層４０または負極合材層の固体電解質層３０とは反対側の面には負極集電体１２を設ける。
集電体としては、構成された電池に用いることができる電子導電体であれば、特に限定されない。
正極集電体１１の材料としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、アルミニウム等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極集電体材料としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。これらの形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ、エキスパンドされた形状、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群の形成体等が用いることができる。
以上、本発明を実施の形態をもとに説明した。実施の形態は例示であり、いろいろな変形および変更が本発明の特許請求範囲内で可能なこと、またそうした変形例および変更も本発明の特許請求の範囲にあることは当業者に理解されるところである。従って、本明細書での記述および図面は限定的ではなく例証的に扱われるべきものである。
（実施例１）
（正極用電極合材層）
正極活物質粒子として、ＬｉＣｏＯ２（最大粒子径２．００μｍ）を用いた。イオン導電性助剤として平均粒子径１．００μｍの酸化物固体電解質Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３を用い、正極用電極合材の組成比を、正極活物質粒子８０ｗｔ％、イオン導電性助剤粒子１０ｗｔ％、導電助剤（アセチレンブラック、電気化学工業製デンカブラックＤＡＢ５０）１０ｗｔ％とし、秤量した混合粒子を乳鉢で混合分散し、錠剤成型機を用いてこの混合粒子を２０ＭＰａで圧縮することで正極用電極合材層を得た。
（正極用電極合材層）
正極活物質粒子として、ＬｉＣｏＯ２（最大粒子径２．００μｍ）を用いた。イオン導電性助剤として平均粒子径１．００μｍの酸化物固体電解質Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３を用い、正極用電極合材の組成比を、正極活物質粒子８０ｗｔ％、イオン導電性助剤粒子１０ｗｔ％、導電助剤（アセチレンブラック、電気化学工業製デンカブラックＤＡＢ５０）１０ｗｔ％とし、秤量した混合粒子を乳鉢で混合分散し、錠剤成型機を用いてこの混合粒子を２０ＭＰａで圧縮することで正極用電極合材層を得た。
（固体電解質層）
モル比７５：２５のＬｉ２Ｓ粒子（高純度化学研究所、型番ＬＩＩ０６ＰＢ）およびＰ２Ｓ５粒子（Ａｌｄｒｉｃｈ社、型番２３２１０６）を遊星型ボールミル（Ｆｒｉｔｃｈ社）に投入し、３５０ｒｐｍ、６時間粉砕混合した。得られた粒子を２５０℃２時間熱処理することでガラスセラミックス化した。これを再度遊星型ボールミルで３５０ｒｐｍ、１時間粉砕し、平均粒子径０．７０μｍの硫化物固体電解質粒子を得た。この固体電解質粒子を錠剤成型機中の正極用電極合材層表面に投入し、錠剤成型機で圧縮することで正極用電極合材層と固体電解質層が一体化された積層体を得た。これらの材料および配合比一覧を表１に合わせ示す。
モル比７５：２５のＬｉ２Ｓ粒子（高純度化学研究所、型番ＬＩＩ０６ＰＢ）およびＰ２Ｓ５粒子（Ａｌｄｒｉｃｈ社、型番２３２１０６）を遊星型ボールミル（Ｆｒｉｔｃｈ社）に投入し、３５０ｒｐｍ、６時間粉砕混合した。得られた粒子を２５０℃２時間熱処理することでガラスセラミックス化した。これを再度遊星型ボールミルで３５０ｒｐｍ、１時間粉砕し、平均粒子径０．７０μｍの硫化物固体電解質粒子を得た。この固体電解質粒子を錠剤成型機中の正極用電極合材層表面に投入し、錠剤成型機で圧縮することで正極用電極合材層と固体電解質層が一体化された積層体を得た。これらの材料および配合比一覧を表１に合わせ示す。
（電池セルの作成）
積層体を取り出し、固体電解質層の正極用電極合材層とは反対側の面にＬｉ箔（高純度化学研究所、厚さ０．２５μｍ）を貼り付け、得られた積層体を約１ＭＰａの圧力で加圧する冶具に取り付け電池セルとした。同じ構成の電池セルを６個作成した。
積層体を取り出し、固体電解質層の正極用電極合材層とは反対側の面にＬｉ箔（高純度化学研究所、厚さ０．２５μｍ）を貼り付け、得られた積層体を約１ＭＰａの圧力で加圧する冶具に取り付け電池セルとした。同じ構成の電池セルを６個作成した。
（電池セル評価）
作成した６個中５個の電池について、０．１Ｃ（実効容量１２５ｍＡｈ／ｇで算出）、充放電終止電圧４．０Ｖ／３．０Ｖ（充電終止電圧／放電終止電圧）の条件で充放電を行い、平均８４ｍＡｈ／ｇの放電容量（実効容量の６７％）を得た。３Ｃ条件では平均放電容量５７ｍＡｈ／ｇが得られ、０．１Ｃ条件の６８％の放電容量が得られた。その後、０．１Ｃで２０サイクル充放電を繰り返し、全数ショートのないことを確認した。評価結果を表２に合わせ示す。
作成した６個中５個の電池について、０．１Ｃ（実効容量１２５ｍＡｈ／ｇで算出）、充放電終止電圧４．０Ｖ／３．０Ｖ（充電終止電圧／放電終止電圧）の条件で充放電を行い、平均８４ｍＡｈ／ｇの放電容量（実効容量の６７％）を得た。３Ｃ条件では平均放電容量５７ｍＡｈ／ｇが得られ、０．１Ｃ条件の６８％の放電容量が得られた。その後、０．１Ｃで２０サイクル充放電を繰り返し、全数ショートのないことを確認した。評価結果を表２に合わせ示す。
（活物質断面の評価）
電池セル評価を行わなかった１個の電池について、走査型電子顕微鏡による断面観察（日立製作所製 Ｓ−４７００、加速電圧５ｋＶ）を行った。実施形態の図２に示した方法で電極合材層表面において活物質粒子が形成するＲｍａｘを求めたところ１．７０μｍであり、固体電解質層の厚さは４５．０μｍ、固体電解質層の固体電解質粒子の平均粒子径は０．７０μｍであった。固体電解質粒子の平均粒子径はＲｍａｘの０．４１倍、固体電解質の厚さはＲｍａｘの２６．５倍かつ固体電解質粒子の６４．３倍であった。
電池セル評価を行わなかった１個の電池について、走査型電子顕微鏡による断面観察（日立製作所製 Ｓ−４７００、加速電圧５ｋＶ）を行った。実施形態の図２に示した方法で電極合材層表面において活物質粒子が形成するＲｍａｘを求めたところ１．７０μｍであり、固体電解質層の厚さは４５．０μｍ、固体電解質層の固体電解質粒子の平均粒子径は０．７０μｍであった。固体電解質粒子の平均粒子径はＲｍａｘの０．４１倍、固体電解質の厚さはＲｍａｘの２６．５倍かつ固体電解質粒子の６４．３倍であった。
（実施例２）
イオン導電性助剤粒子として実施例１の固体電解質層に用いた硫化物固体電解質粒子を用い、正極用電極合材層の組成比を正極活物質粒子７５ｗｔ％、イオン導電性助剤粒子１５ｗｔ％、導電助剤（アセチレンブラック）１０ｗｔ％としたほかは表１に示すように実施例１と同様に電池セルを作成した。
イオン導電性助剤粒子として実施例１の固体電解質層に用いた硫化物固体電解質粒子を用い、正極用電極合材層の組成比を正極活物質粒子７５ｗｔ％、イオン導電性助剤粒子１５ｗｔ％、導電助剤（アセチレンブラック）１０ｗｔ％としたほかは表１に示すように実施例１と同様に電池セルを作成した。
０．１Ｃ（実効容量１２５ｍＡｈ／ｇで算出）、充放電終止電圧４．２Ｖ／３．０Ｖの条件で電池セル評価を行った結果、平均放電容量は８９ｍＡｈ／ｇ（実効容量の７１％）であった。３Ｃ条件での平均放電容量は６４ｍＡｈ／ｇで、０．１Ｃ条件の７２％であった。その後、０．１Ｃで２０サイクル充放電を繰り返し、全数ショートのないことを確認した。
電池セル評価を行わなかった１個の電池について、電極合材層表面において活物質粒子が形成するＲｍａｘを求めたところ１．５０μｍであり、固体電解質層の厚さは４５．０μｍ、固体電解質層の固体電解質粒子の平均粒子径は０．７０μｍであった。固体電解質粒子の平均粒子径はＲｍａｘの０．４７倍、固体電解質の厚さはＲｍａｘの３０．０倍かつ固体電解質粒子の６４．３倍であった。評価結果を表２に合わせ示す。
（実施例３）
正極活物質粒子としてＬｉＣｏＯ２（最大粒子径２．５０μｍ）を用いた。硫化物固体電解質の加熱処理後の再粉砕を５００ｒｐｍで２時間行い、平均粒子径０．２０μｍの硫化物固体電解質粒子を得た。この粒子を正極用電極合材層のイオン導電性助剤粒子および固体電解質層の固体電解質粒子として用い、表１に示すように実施例２と同様の電極合材層の組成比で電池セルを作成した。固体電解質層の固体電解質粒子の投入量は、実施例１の０．４５倍とした。
正極活物質粒子としてＬｉＣｏＯ２（最大粒子径２．５０μｍ）を用いた。硫化物固体電解質の加熱処理後の再粉砕を５００ｒｐｍで２時間行い、平均粒子径０．２０μｍの硫化物固体電解質粒子を得た。この粒子を正極用電極合材層のイオン導電性助剤粒子および固体電解質層の固体電解質粒子として用い、表１に示すように実施例２と同様の電極合材層の組成比で電池セルを作成した。固体電解質層の固体電解質粒子の投入量は、実施例１の０．４５倍とした。
０．１Ｃ（実効容量１２５ｍＡｈ／ｇで算出）、充放電終止電圧４．２Ｖ／３．０Ｖの条件で電池セル評価を行った結果、平均放電容量は９３ｍＡｈ／ｇ（実効容量の７４％）であった。３Ｃ条件での平均放電容量は７０ｍＡｈ／ｇで、０．１Ｃ条件の７５％であった。その後、０．１Ｃで２０サイクル充放電を繰り返し、全数ショートのないことを確認した。
電池セル評価を行わなかった１個の電池について、電極合材層表面において活物質粒子が形成するＲｍａｘを求めたところ２．００μｍであり、固体電解質層の厚さは２０．０μｍ、固体電解質層の固体電解質粒子の平均粒子径は０．２０μｍであった。固体電解質粒子の平均粒子径はＲｍａｘの０．１０倍、固体電解質の厚さはＲｍａｘの１０．０倍かつ固体電解質粒子の１００．０倍であった。評価結果を表２に合わせ示す。
（実施例４）
正極活物質粒子としてＬｉＣｏＯ２（最大粒子径０．５０μｍ）を用いた以外は、実施例３と同様の材料を用い、固体電解質層の固体電解質粒子の投入量を実施例１の０．３０倍として表１に示すように電池セルを作成した。
正極活物質粒子としてＬｉＣｏＯ２（最大粒子径０．５０μｍ）を用いた以外は、実施例３と同様の材料を用い、固体電解質層の固体電解質粒子の投入量を実施例１の０．３０倍として表１に示すように電池セルを作成した。
０．１Ｃ（実効容量１２５ｍＡｈ／ｇで算出）、充放電終止電圧４．２Ｖ／３．０Ｖの条件で電池セル評価を行った結果、平均放電容量は９５ｍＡｈ／ｇ（実効容量の７６％）であった。３Ｃ条件での平均放電容量は７３ｍＡｈ／ｇで、０．１Ｃ条件の７７％であった。その後、０．１Ｃで２０サイクル充放電を繰り返し、全数ショートのないことを確認した。
電池セル評価を行わなかった１個の電池について、電極合材層表面において活物質粒子が形成するＲｍａｘを求めたところ０．８０μｍであり、固体電解質層の厚さは１４．０μｍ、固体電解質層の固体電解質粒子の平均粒子径は０．２０μｍであった。固体電解質粒子の平均粒子径はＲｍａｘの０．２５倍、固体電解質の厚さはＲｍａｘの１７．５倍かつ固体電解質粒子の７０．０倍であった。評価結果を表２に合わせ示す。
（実施例５）
固体電解質層に平均粒子径０．７０μｍの硫化物固体電解質粒子を用いた以外は実施例４と同様の材料を用い、固体電解質層の固体電解質粒子の投入量を実施例１の０．１５倍として表１に示すように電池セルを作成した。
固体電解質層に平均粒子径０．７０μｍの硫化物固体電解質粒子を用いた以外は実施例４と同様の材料を用い、固体電解質層の固体電解質粒子の投入量を実施例１の０．１５倍として表１に示すように電池セルを作成した。
０．１Ｃ（実効容量１２５ｍＡｈ／ｇで算出）、充放電終止電圧４．２Ｖ／３．０Ｖの条件で電池セル評価を行った結果、平均放電容量は１０３ｍＡｈ／ｇ（実効容量の８２％）であった。３Ｃ条件での平均放電容量は８７ｍＡｈ／ｇで、０．１Ｃ条件の８４％であった。その後、０．１Ｃで２０サイクル充放電を繰り返し、全数ショートのないことを確認した。
電池セル評価を行わなかった１個の電池について、電極合材層表面において活物質粒子が形成するＲｍａｘを求めたところ０．８０μｍであり、固体電解質層の厚さは７．０μｍ、固体電解質層の固体電解質粒子の平均粒子径は０．７０μｍであった。固体電解質粒子の平均粒子径はＲｍａｘの０．８８倍、固体電解質の厚さはＲｍａｘの８．８倍かつ固体電解質粒子の１０．０倍であった。評価結果を表２に合わせ示す。
（実施例６）
表１に示すように実施例５と同様の材料と配合比で正極用電極合材層と固体電解質層が一体化された圧粉体を作成した。負極活物質として、最大粒子径０．１０μｍのＳｉ（Ａｌｄｒｉｃｈ）を用い、負極活物質粒子５５ｗｔ％、イオン導電性助剤粒子として平均粒子径０．２０μｍの硫化物固体電解質粒子２５ｗｔ％、導電助剤（アセチレンブラック）２０ｗｔ％を秤量した混合粒子を乳鉢で混合分散し、これを固体電解質層上に投入して圧縮成型し、正極用電極合材層と固体電解質層と負極用電極合材層が一体化された積層体を得た。積層体を取り出し、約１ＭＰａの圧力で加圧する冶具に取り付け電池セルとした。
表１に示すように実施例５と同様の材料と配合比で正極用電極合材層と固体電解質層が一体化された圧粉体を作成した。負極活物質として、最大粒子径０．１０μｍのＳｉ（Ａｌｄｒｉｃｈ）を用い、負極活物質粒子５５ｗｔ％、イオン導電性助剤粒子として平均粒子径０．２０μｍの硫化物固体電解質粒子２５ｗｔ％、導電助剤（アセチレンブラック）２０ｗｔ％を秤量した混合粒子を乳鉢で混合分散し、これを固体電解質層上に投入して圧縮成型し、正極用電極合材層と固体電解質層と負極用電極合材層が一体化された積層体を得た。積層体を取り出し、約１ＭＰａの圧力で加圧する冶具に取り付け電池セルとした。
０．１Ｃ（実効容量１２５ｍＡｈ／ｇで算出）、充放電終止電圧４．２Ｖ／３．０Ｖの条件で電池セル評価を行った結果、平均放電容量は１００ｍＡｈ／ｇ（実効容量の８０％）であった。３Ｃ条件での平均放電容量は８２ｍＡｈ／ｇで、０．１Ｃ条件の８２％であった。その後、０．１Ｃで２０サイクル充放電を繰り返し、全数ショートのないことを確認した。
電池セル評価を行わなかった１個の電池について、正極用電極合材層表面において活物質粒子が形成するＲｍａｘを求めたところ０．８０μｍであり、固体電解質層の厚さは７．０μｍ、固体電解質層の固体電解質粒子の平均粒子径は０．７０μｍであった。固体電解質粒子の平均粒子径はＲｍａｘの０．８８倍、固体電解質の厚さはＲｍａｘの８．８倍かつ固体電解質粒子の１０．０倍であった。評価結果を表２に合わせ示す。
（実施例７）
表１に示すように実施例４と同様の材料を用い、固体電解質層の固体電解質粒子の投入量を実施例１の０．２０倍として電池セルを作成した。
表１に示すように実施例４と同様の材料を用い、固体電解質層の固体電解質粒子の投入量を実施例１の０．２０倍として電池セルを作成した。
０．１Ｃ（実効容量１２５ｍＡｈ／ｇで算出）、充放電終止電圧４．２Ｖ／３．０Ｖの条件で電池セル評価を行った結果、平均１０１ｍＡｈ／ｇの放電容量（実効容量の８１％）を得た。３Ｃ条件では平均放電容量８４ｍＡｈ／ｇが得られ、０．１Ｃ条件の８３％の放電容量が得られた。その後、０．１Ｃで２０サイクル充放電を繰り返し、全数ショートのないことを確認した。
電池セル評価を行わなかった１個の電池について、電極合材層表面において活物質粒子が形成するＲｍａｘを求めたところ０．８０μｍであり、固体電解質層の厚さは８．０μｍ、固体電解質層の固体電解質粒子の平均粒子径は０．２０μｍであった。固体電解質粒子の平均粒子径はＲｍａｘの０．２５倍、固体電解質の厚さはＲｍａｘの１０．０倍かつ固体電解質粒子の４０．０倍であった。評価結果を表２に合わせ示す。
（実施例８）
正極活物質粒子として最大粒子径３０．０μｍのＬｉＣｏＯ２、イオン導電性助剤粒子として平均粒子径０．７０μｍの硫化物固体電解質粒子、導電助剤としてアセチレンブラックからなる正極合剤混合粒子を錠剤成型機で加圧圧縮することで第一の正極用電極合材層を形成した。この上に、正極活物質として最大粒子径０．５０μｍのＬｉＣｏＯ２、イオン導電性助剤粒子として平均粒子径０．２０μｍの硫化物固体電解質粒子、導電助剤としてアセチレンブラックからなる正極合材混合粒子を錠剤成型機に投入し、加圧圧縮して第二の正極用電極合材層を形成し、含有する最大粒子径の異なる２層からなる積層正極用電極合材層を形成した。各正極用電極合材層の組成比は、表１に示すように正極活物質粒子７５ｗｔ％、イオン導電性助剤粒子１５ｗｔ％、導電助剤１０ｗｔ％とした。その後、平均粒子径０．７０μｍの固体電解質粒子を用い、投入量を実施例１の０．１５倍として固体電解質層を形成し、電池セルを作成した。
正極活物質粒子として最大粒子径３０．０μｍのＬｉＣｏＯ２、イオン導電性助剤粒子として平均粒子径０．７０μｍの硫化物固体電解質粒子、導電助剤としてアセチレンブラックからなる正極合剤混合粒子を錠剤成型機で加圧圧縮することで第一の正極用電極合材層を形成した。この上に、正極活物質として最大粒子径０．５０μｍのＬｉＣｏＯ２、イオン導電性助剤粒子として平均粒子径０．２０μｍの硫化物固体電解質粒子、導電助剤としてアセチレンブラックからなる正極合材混合粒子を錠剤成型機に投入し、加圧圧縮して第二の正極用電極合材層を形成し、含有する最大粒子径の異なる２層からなる積層正極用電極合材層を形成した。各正極用電極合材層の組成比は、表１に示すように正極活物質粒子７５ｗｔ％、イオン導電性助剤粒子１５ｗｔ％、導電助剤１０ｗｔ％とした。その後、平均粒子径０．７０μｍの固体電解質粒子を用い、投入量を実施例１の０．１５倍として固体電解質層を形成し、電池セルを作成した。
０．１Ｃ（実効容量１２５ｍＡｈ／ｇで算出）、充放電終止電圧４．２Ｖ／３．０Ｖの条件で電池セル評価を行った結果、平均１１４ｍＡｈ／ｇの放電容量（実効容量の９１％）を得た。３Ｃ条件では平均放電容量９９ｍＡｈ／ｇが得られ、０．１Ｃ条件の８７％の放電容量が得られた。その後、０．１Ｃで２０サイクル充放電を繰り返し、全数ショートのないことを確認した。
電池セル評価を行わなかった１個の電池について、電極合材層表面において活物質粒子が形成するＲｍａｘを求めたところ０．８０μｍであり、固体電解質層の厚さは７．０μｍ、固体電解質層の固体電解質粒子の平均粒子径は０．７０μｍであった。固体電解質粒子の平均粒子径はＲｍａｘの０．８８倍、固体電解質の厚さはＲｍａｘの８．８倍かつ固体電解質粒子の１０．０倍であった。また、第一の正極用電極合材層と第二の正極用電極合材層の厚さの比は４：１であった。評価結果を表２に合わせ示す。
（実施例９）
表１に示すように実施例２と同様の材料および配合比で正極用電極合材層を形成した。この正極用電極合材層をスパッタリング用のチャンバーに導入し、１０−４Ｐａまで真空引きした後にＡｒガスを導入し、０．５Ｐａの圧力下２００Ｗの出力で正極用電極合材層表面をＲＦスパッタリングした。
表１に示すように実施例２と同様の材料および配合比で正極用電極合材層を形成した。この正極用電極合材層をスパッタリング用のチャンバーに導入し、１０−４Ｐａまで真空引きした後にＡｒガスを導入し、０．５Ｐａの圧力下２００Ｗの出力で正極用電極合材層表面をＲＦスパッタリングした。
正極用電極合材層を錠剤成型機に戻し、この上に投入量を実施例１の０．２０倍として平均粒子径０．２０μｍの硫化物固体電解質粒子を用いて固体電解質層を形成し、電池セルを作成した。
０．１Ｃ（実効容量１２５ｍＡｈ／ｇで算出）、充放電終止電圧４．２Ｖ／３．０Ｖの条件で電池セル評価を行った結果、平均１１０ｍＡｈ／ｇの放電容量（実効容量の８８％）を得た。３Ｃ条件では平均放電容量９２ｍＡｈ／ｇが得られ、０．１Ｃ条件の８４％の放電容量が得られた。その後、０．１Ｃで２０サイクル充放電を繰り返し、全数ショートのないことを確認した。
電池セル評価を行わなかった１個の電池について、電極合材層表面において活物質粒子が形成するＲｍａｘを求めたところ０．７０μｍであり、固体電解質層の厚さは８．０μｍ、固体電解質層の固体電解質粒子の平均粒子径は０．２０μｍであった。固体電解質粒子の平均粒子径はＲｍａｘの０．２９倍、固体電解質の厚さはＲｍａｘの１１．４倍かつ固体電解質粒子の４０．０倍であった。評価結果を表２に合わせ示す。
（実施例１０）
表１に示すように実施例２と同様の材料および配合比で正極用電極合材層を形成した。この正極用電極合材層をスパッタリング用のチャンバーに導入し、１０−４Ｐａまで真空引きした後にＡｒガスを導入し、０．５Ｐａの圧力下２００Ｗの出力でＬｉＣｏＯ２を合材層表面にＲＦスパッタリングした。
表１に示すように実施例２と同様の材料および配合比で正極用電極合材層を形成した。この正極用電極合材層をスパッタリング用のチャンバーに導入し、１０−４Ｐａまで真空引きした後にＡｒガスを導入し、０．５Ｐａの圧力下２００Ｗの出力でＬｉＣｏＯ２を合材層表面にＲＦスパッタリングした。
正極用電極合材層を錠剤成型機に戻し、この上に投入量を実施例１の０．１５倍として平均粒子径０．７０μｍの硫化物固体電解質粒子を用いて固体電解質層を形成し、電池セルを作成した。
０．１Ｃ（実効容量１２５ｍＡｈ／ｇで算出）、充放電終止電圧４．２Ｖ／３．０Ｖの条件で電池セル評価を行った結果、平均１０８ｍＡｈ／ｇの放電容量（実効容量の８６％）を得た。３Ｃ条件では平均放電容量９０ｍＡｈ／ｇが得られ、０．１Ｃ条件の８３％の放電容量が得られた。その後、０．１Ｃで２０サイクル充放電を繰り返し、全数ショートのないことを確認した。
電池セル評価を行わなかった１個の電池について、電極合材層表面において活物質粒子が形成するＲｍａｘを求めたところ０．９０μｍであり、固体電解質層の厚さは７．０μｍ、固体電解質層の固体電解質粒子の平均粒子径は０．７０μｍであった。固体電解質粒子の平均粒子径はＲｍａｘの０．７８倍、固体電解質の厚さはＲｍａｘの７．８倍かつ固体電解質粒子の１０．０倍であった。評価結果を表２に合わせ示す。
（実施例１１）
表１に示すように実施例２と同様の材料および配合比で正極用電極合材層を形成した。この正極用電極合材層をスパッタリング用のチャンバーに導入し、１０−４Ｐａまで真空引きした後にＡｒガスを導入し、０．５Ｐａの圧力下２００Ｗの出力で合材層表面をＲＦスパッタリングした。
表１に示すように実施例２と同様の材料および配合比で正極用電極合材層を形成した。この正極用電極合材層をスパッタリング用のチャンバーに導入し、１０−４Ｐａまで真空引きした後にＡｒガスを導入し、０．５Ｐａの圧力下２００Ｗの出力で合材層表面をＲＦスパッタリングした。
正極用電極合材層を錠剤成型機に戻し、この上に投入量を実施例１の０．０８倍として平均粒子径０．７０μｍの硫化物固体電解質粒子を用いて固体電解質層を形成し、電池セルを作成した。
０．１Ｃ（実効容量１２５ｍＡｈ／ｇで算出）、充放電終止電圧４．２Ｖ／３．０Ｖの条件で電池セル評価を行った結果、平均１０９ｍＡｈ／ｇの放電容量（実効容量の８７％）を得た。３Ｃ条件では平均放電容量９３ｍＡｈ／ｇが得られ、０．１Ｃ条件の８５％の放電容量が得られた。その後、０．１Ｃで２０サイクル充放電を繰り返し、全数ショートのないことを確認した。
電池セル評価を行わなかった１個の電池について、実施例１と同様に電極合材層表面において活物質粒子が形成するＲｍａｘを求めたところ０．７０μｍであり、固体電解質層の厚さは３．５μｍ、固体電解質層の固体電解質粒子の平均粒子径は０．７０μｍであった。固体電解質粒子の平均粒子径はＲｍａｘの１．００倍、固体電解質の厚さはＲｍａｘの５．０倍かつ固体電解質粒子の５．０倍であった。評価結果を表２に合わせ示す。
（実施例１２）
正極活物質粒子としてＬｉＦｅＰＯ４（最大粒子径０．３０μｍ）を用いた以外は表１に示すように実施例４と同様の材料を用い、固体電解質層の硫化物固体電解質粒子の投入量を実施例１の０．１０倍として電池セルを作成した。
正極活物質粒子としてＬｉＦｅＰＯ４（最大粒子径０．３０μｍ）を用いた以外は表１に示すように実施例４と同様の材料を用い、固体電解質層の硫化物固体電解質粒子の投入量を実施例１の０．１０倍として電池セルを作成した。
０．１Ｃ（実効容量１４０ｍＡｈ／ｇで算出）、充放電終止電圧４．０Ｖ／３．０Ｖの条件で電池セル評価を行った結果、平均放電容量は１３３ｍＡｈ／ｇ（実効容量の９５％）であった。３Ｃ条件での平均放電容量は１２２ｍＡｈ／ｇで、０．１Ｃ条件の９２％であった。その後、０．１Ｃで２０サイクル充放電を繰り返し、全数ショートのないことを確認した。
電池セル評価を行わなかった１個の電池について、実施例１と同様に電極合材層表面において活物質粒子が形成するＲｍａｘを求めたところ０．５０μｍであり、固体電解質層の厚さは５．０μｍ、固体電解質層の固体電解質粒子の平均粒子径は０．２０μｍであった。固体電解質粒子の平均粒子径はＲｍａｘの０．４０倍、固体電解質の厚さはＲｍａｘの１０．０倍かつ固体電解質粒子の２５．０倍であった。評価結果を表２に合わせ示す。
（比較例１）
表１に示すように実施例４と同様の材料および配合比で正極用電極合材層を形成した。
表１に示すように実施例４と同様の材料および配合比で正極用電極合材層を形成した。
硫化物固体電解質の加熱処理後の再粉砕を６００ｒｐｍで５時間行い、平均粒子径０．０６μｍの硫化物固体電解質粒子を得た。この平均粒子径０．０６μｍの硫化物固体電解質粒子を用い、投入量を実施例１の０．１０倍として固体電解質層を形成した以外は、実施例４と同様に電池セルを作成した。
０．１Ｃ（実効容量１２５ｍＡｈ／ｇで算出）、充放電終止電圧４．２Ｖ／３．０Ｖの条件で電池セル評価を行った結果、平均６９ｍＡｈ／ｇの放電容量（実効容量の５５％）を得た。３Ｃ条件での平均放電容量は３３ｍＡｈ／ｇで、０．１Ｃ条件の４８％に留まった。その後、０．１Ｃで２０サイクル充放電を繰り返し、全数ショートのないことを確認した。
電池セル評価を行わなかった１個の電池について、電極合材層表面において活物質粒子が形成するＲｍａｘを求めたところ０．８０μｍであり、固体電解質層の厚さは５．０μｍ、固体電解質層の固体電解質粒子の平均粒子径は０．０６μｍであった。固体電解質粒子の平均粒子径はＲｍａｘの０．０８倍、固体電解質の厚さはＲｍａｘの６．３倍かつ固体電解質粒子の８３．３倍であった。評価結果を表２に合わせ示す。
（比較例２）
表１に示すように実施例４と同様の材料および配合比で正極用電極合材層を形成した。硫化物固体電解質の加熱処理後の再粉砕を２５０ｒｐｍで３０分行い、平均粒子径１．００μｍの硫化物固体電解質粒子を得た。この平均粒子径１．００μｍの硫化物固体電解質粒子を用い、投入量を実施例１の０．１０倍として固体電解質層を形成した以外は、実施例４と同様に電池セルを作成した。
表１に示すように実施例４と同様の材料および配合比で正極用電極合材層を形成した。硫化物固体電解質の加熱処理後の再粉砕を２５０ｒｐｍで３０分行い、平均粒子径１．００μｍの硫化物固体電解質粒子を得た。この平均粒子径１．００μｍの硫化物固体電解質粒子を用い、投入量を実施例１の０．１０倍として固体電解質層を形成した以外は、実施例４と同様に電池セルを作成した。
０．１Ｃ（実効容量１２５ｍＡｈ／ｇで算出）、充放電終止電圧４．２Ｖ／３．０Ｖの条件で電池セル評価を行った結果、平均６５ｍＡｈ／ｇの放電容量（実効容量の５２％）を得た。３Ｃ条件での平均放電容量は２９ｍＡｈ／ｇで、０．１Ｃ条件の４４％に留まった。その後、０．１Ｃで２０サイクル充放電を繰り返し、全数ショートのないことを確認した。
電池セル評価を行わなかった１個の電池について、電極合材層表面において活物質粒子が形成するＲｍａｘを求めたところ０．８０μｍであり、固体電解質層の厚さは５．０μｍ、固体電解質層の固体電解質粒子の平均粒子径は１．００μｍであった。固体電解質粒子の平均粒子径はＲｍａｘの１．２５倍、固体電解質の厚さはＲｍａｘの６．３倍かつ固体電解質粒子の５．０倍であった。評価結果を表２に合わせ示す。
（比較例３）
表１に示すように実施例４と同様の材料および配合比で正極用電極合材層を形成した。平均粒子径０．２０μｍの硫化物固体電解質粒子を用い、投入量を実施例１の０．０８倍として固体電解質層を形成した以外は、実施例４と同様に電池セルを作成した。
表１に示すように実施例４と同様の材料および配合比で正極用電極合材層を形成した。平均粒子径０．２０μｍの硫化物固体電解質粒子を用い、投入量を実施例１の０．０８倍として固体電解質層を形成した以外は、実施例４と同様に電池セルを作成した。
０．１Ｃ（実効容量１２５ｍＡｈ／ｇで算出）、充放電終止電圧４．２Ｖ／３．０Ｖの条件で電池セル評価を行った結果、平均１１３ｍＡｈ／ｇの放電容量（実効容量の９０％）を得た。３Ｃ条件での平均放電容量は９８ｍＡｈ／ｇで、０．１Ｃ条件の８７％であった。その後、０．１Ｃで２０サイクル充放電を繰り返したところ、５個中２個の電池が電極間のショートにより充放電ができなくなった。
電池セル評価を行わなかった１個の電池について、電極合材層表面において活物質粒子が形成するＲｍａｘを求めたところ０．８０μｍであり、固体電解質層の厚さは３．５μｍ、固体電解質層の固体電解質粒子の平均粒子径は０．２０μｍであった。固体電解質粒子の平均粒子径はＲｍａｘの０．２５倍、固体電解質の厚さはＲｍａｘの４．４倍かつ固体電解質粒子の１７．５倍であった。評価結果を表２に合わせ示す。
（比較例４）
表１に示すように実施例４と同様の材料および配合比で正極用電極合材層を形成した。平均粒子径０．２０μｍの硫化物固体電解質粒子を用い、投入量を実施例１の０．５５倍として固体電解質層を形成した以外は実施例４と同様に電池セルを作成した。
表１に示すように実施例４と同様の材料および配合比で正極用電極合材層を形成した。平均粒子径０．２０μｍの硫化物固体電解質粒子を用い、投入量を実施例１の０．５５倍として固体電解質層を形成した以外は実施例４と同様に電池セルを作成した。
０．１Ｃ（実効容量１２５ｍＡｈ／ｇで算出）、充放電終止電圧４．２Ｖ／３．０Ｖの条件で電池セル評価を行った結果、平均６１ｍＡｈ／ｇの放電容量（実効容量の４９％）を得た。３Ｃ条件での平均放電容量は３１ｍＡｈ／ｇで、０．１Ｃ条件の５１％に留まった。その後、０．１Ｃで２０サイクル充放電を繰り返し、全数ショートのないことを確認した。
電池セル評価を行わなかった１個の電池について、実施例１と同様に電極合材層表面において活物質粒子が形成するＲｍａｘを求めたところ０．８０μｍであり、固体電解質層の厚さは２５．０μｍ、固体電解質層の固体電解質粒子の平均粒子径は０．２０μｍであった。固体電解質粒子の平均粒子径はＲｍａｘの０．２５倍、固体電解質の厚さはＲｍａｘの３１．３倍かつ固体電解質粒子の１２５．０倍であった。評価結果を表２に合わせ示す。
（比較例５）
正極活物質粒子として、ＬｉＣｏＯ２（最大粒子径３０．０μｍ）を用いた。硫化物固体電解質の加熱処理後の再粉砕を行うことなく、イオン導電性助剤粒子として用いた。導電助剤としてアセチレンブラックを用い、配合比を正極活物質粒子８０ｗｔ％、イオン導電性助剤粒子１０ｗｔ％、導電助剤１０ｗｔ％として正極用電極合材層を形成した。正極用電極合材層に用いたイオン導電性助剤粒子を、固体電解質層の固体電解質粒子としても用い、投入量を実施例１の３．０倍として表１に示すように比較例４と同様に電池セルを作成した。
正極活物質粒子として、ＬｉＣｏＯ２（最大粒子径３０．０μｍ）を用いた。硫化物固体電解質の加熱処理後の再粉砕を行うことなく、イオン導電性助剤粒子として用いた。導電助剤としてアセチレンブラックを用い、配合比を正極活物質粒子８０ｗｔ％、イオン導電性助剤粒子１０ｗｔ％、導電助剤１０ｗｔ％として正極用電極合材層を形成した。正極用電極合材層に用いたイオン導電性助剤粒子を、固体電解質層の固体電解質粒子としても用い、投入量を実施例１の３．０倍として表１に示すように比較例４と同様に電池セルを作成した。
０．１Ｃ（実効容量１２５ｍＡｈ／ｇで算出）、充放電終止電圧４．２Ｖ／３．０Ｖの条件で電池セル評価を行った結果、平均５８ｍＡｈ／ｇの平均放電容量（実効容量の４６％）を得た。３Ｃ条件での平均放電容量は２３ｍＡｈ／ｇで、０．１Ｃ条件の４０％に留まった。その後、０．１Ｃで２０サイクル充放電を繰り返したところ、５個中４個の電池が電極間のショートにより充放電ができなくなった。
電池セル評価を行わなかった１個の電池について、電極合材層表面において活物質粒子が形成するＲｍａｘを求めたところ２７．０μｍであり、固体電解質層の厚さは１２５．０μｍ、固体電解質層の固体電解質粒子の平均粒子径は３．００μｍであった。固体電解質粒子の平均粒子径はＲｍａｘの０．１１倍、固体電解質の厚さはＲｍａｘの４．６倍かつ固体電解質粒子の４１．７倍であった。評価結果を表２に合わせ示す。
これら実施例および比較例の材料および配合比一覧を表１に、結果を表２に示す。さらには、正極層および負極層が固体電解質層をはさんで積層してなり、正極層と負極層との少なくともいずれかが活物質粒子とイオン導電性助剤粒子を含む電極合材層を含んで構成され、電極合材層表面において活物質粒子が形成する表面粗さをＲｍａｘ、固体電解質層に含有される固体電解質粒子の平均粒子径を「Ａ」、固体電解質層の厚さを「Ｂ」とした場合の測定結果として示す。これら実施例の全固体リチウムイオン二次電池は、０．１×Ｒｍａｘ≦「Ａ」＜１．０×Ｒｍａｘ、５．０×Ｒｍａｘ≦「Ｂ」＜１００「Ａ」を満足することが確認された。
実施例１〜１０より、固体電解質層に用いる固体電解質粒子の平均粒子径が電極合材層表面において活物質粒子が形成するＲｍａｘの０．１倍以上１．０倍未満で、固体電解質層の厚さがＲｍａｘの５倍以上かつ固体電解質層に用いる固体電解質粒子の平均粒子径の１００倍以下のとき、０．１Ｃ条件において大きな放電容量が得られ、０．１Ｃ条件に対する３Ｃ条件での容量の割合も高い、すなわち出力特性が高いことが確認された。また、全実施例においてショートは確認されなかった。
固体電解質層に用いる固体電解質粒子の平均粒子径が電極合材層表面において活物質粒子が形成するＲｍａｘの０．１倍未満である比較例１では、０．１Ｃ条件の放電容量および０．１Ｃ条件に対する３Ｃ条件での容量の割合は全実施例より低かった。
固体電解質層に用いる固体電解質粒子の平均粒子径が電極合材層表面において活物質粒子が形成するＲｍａｘの１．０倍以上である比較例２では、０．１Ｃ条件の放電容量および０．１Ｃ条件に対する３Ｃ条件での容量の割合は全実施例より低かった。
固体電解質層の厚さが電極合材層表面において活物質粒子が形成するＲｍａｘの５倍以下である比較例３および５では、充放電試験中ショートにより充放電ができなかったものがあり、二次電池として実用に耐えないことが確認された。
固体電解質層の厚さが固体電解質層に用いる固体電解質粒子の平均粒子径の１００倍以上である比較例４では、０．１Ｃ条件の放電容量および０．１Ｃ条件に対する３Ｃ条件での容量の割合は全実施例より低かった。
実施例１〜２の対比より、電極合材層中に含まれる固体電解質が酸化物よりも硫化物のとき、０．１Ｃ条件でより大きい放電容量が得られ、０．１Ｃ条件に対する３Ｃ条件での容量の割合がより高いことが確認された。
実施例２〜４の対比より、電極合材層表面において活物質粒子が形成するＲｍａｘが１．０μｍ未満のとき、０．１Ｃ条件でより大きい放電容量が得られ、０．１Ｃ条件に対する３Ｃ条件での容量の割合がより高いことが確認された。
実施例５〜１２の対比より、固体電解質層の厚さが固体電解質層に用いる固体電解質粒子の平均粒子径の５０倍未満のとき、０．１Ｃ条件でより大きい放電容量が得られ、０．１Ｃ条件に対する３Ｃ条件での容量の割合がより高いことが確認された。
以上の結果、本発明の実施によれば、高容量かつ出力特性に優れた全固体リチウムイオン二次電池を得られることが確認された。
本発明に係る、高容量かつ出力特性に優れた全固体リチウムイオン二次電池は、携帯電子機器の電源として好適に用いられ、電気自動車や家庭および産業用蓄電池としても用いられる。
１１ 正極集電体、１２ 負極集電体、２０ 正極用電極合材層、２１ 正極活物質粒子、２２ イオン導電性助剤粒子、３０ 固体電解質層、３１ 固体電解質粒子、４０ 負極層
Claims (4)
- 正極層および負極層が固体電解質層をはさんで積層してなり、
前記正極層と前記負極層との少なくともいずれかが、活物質粒子とイオン導電性助剤粒子と導電助剤のみからなる電極合剤層であり、
前記電極合剤層の固体電解質層側の表面において前記活物質粒子が形成する表面粗さＲｍａｘを規定したとき、
前記固体電解質層を形成する固体電解質粒子の平均粒子径はＲｍａｘの０．１倍以上１．０倍未満であり、
前記固体電解質層の厚さは、Ｒｍａｘの５倍以上、前記固体電解質層を形成する前記固体電解質粒子の平均粒子径の１００倍未満であることを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池。 - 前記イオン導電性助剤粒子が、硫化物固体電解質を含むことを特徴とする請求項１に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
- 前記Ｒｍａｘが１．０μｍ未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
- 前記固体電解質粒子の平均粒子径の５０倍未満の厚さの前記固体電解質層を備える請求項１〜３いずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池。
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