JP2019075344A - リチウムイオン二次電池の製造方法、リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】無機固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池の放電容量を増加させる。【解決手段】リチウムイオン二次電池１は、基板１０と、金属製の負極集電体層２０と、負極活物質を含む負極層３０と、無機固体電解質を含む固体電解質層４０と、正極活物質および無機固体電解質を含む正極層６０とを備えており、固体電解質層４０と正極層６０との間には、正極活物質および無機固体電解質を含み且つ正極活物質の割合が正極層６０よりも低い混在層５０が設けられる。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法、リチウムイオン二次電池に関する。

携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する、小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池が知られている。リチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を示し且つ正極および負極の間に配置される電解質とを有している。

従来のリチウムイオン二次電池では、電解質として有機電解液等が用いられてきた。これに対し、電解質として無機材料からなる固体電解質（無機固体電解質）を用いるとともに、負極、固体電解質および正極をすべて薄膜で構成した、全固体型且つ薄膜型のリチウムイオン二次電池が提案されている（特許文献１参照）。

特開２０１３−７３８４６号公報

ここで、リチウムイオン二次電池には、１回の充電で外部に出力できる電池の容量（放電容量）を増やすことが、強く望まれている。
しかしながら、電解液に代えて無機固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池では、無機固体電解質と正極との境界部（界面）に、リチウムイオン伝導度の低い領域が存在し、電解液を用いたリチウムイオン二次電池よりも、放電容量が低くなることがあった。
本発明は、無機固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池の放電容量を増加させることを目的とする。

本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質を含む固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、前記固体電解質層に正極活物質を打ち込むとともに、当該固体電解質層の上に、前記無機固体電解質と当該正極活物質とが混在する正極層を形成する正極層形成工程とを含んでいる。
このようなリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記固体電解質層における前記正極活物質の割合が、前記正極層における当該正極活物質の割合よりも低いことを特徴とすることができる。
また、前記無機固体電解質がＬｉ_ｘＰ_ｙＯ_ｚ（ｘ≠０、ｙ≠０、ｚ≠０）を含み、前記正極活物質がＬｉ_ａＭ_ｂＯ_ｃ（Ｍは遷移金属、ａ≠０、ｂ≠０、ｃ≠０）を含むことを特徴とすることができる。
さらに、前記正極活物質は、前記無機固体電解質よりも重い元素を含んでいることを特徴とすることができる。
また、他の観点から捉えると、本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質を含む固体電解質層と、正極活物質と前記無機固体電解質とが混在する混在層と、前記正極活物質と前記無機固体電解質とが混在するとともに前記混在層と比べて前記正極活物質の割合が高い正極層とを含んでいる。
このようなリチウムイオン二次電池において、前記無機固体電解質がＬｉ_ｘＰ_ｙＯ_ｚ（ｘ≠０、ｙ≠０、ｚ≠０）を含み、前記正極活物質がＬｉ_ａＭ_ｂＯ_ｃ（Ｍは遷移金属、ａ≠０、ｂ≠０、ｃ≠０）を含むことを特徴とすることができる。
さらに、前記正極層では、前記正極活物質が結晶化しており、前記無機固体電解質が非晶質化していることを特徴とすることができる。
さらにまた、前記正極層では、前記無機固体電解質からなる母材に、前記正極活物質からなる粒子が分散していることを特徴とすることができる。
そして、前記正極層では、前記Ｌｉ_ａＭ_ｂＯ_ｃを、モル比で、前記Ｌｉ_ｘＰ_ｙＯ_ｚよりも多く含んでいることを特徴とすることができる。

本発明によれば、無機固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池の放電容量を増加させることができる。

本発明の実施の形態が適用されるリチウムイオン二次電池の断面構成を示す図である。 本実施の形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を示すフローチャートである。 （ａ）、（ｂ）は、実施例のリチウムイオン二次電池の構造を説明するための図である。 （ａ）、（ｂ）は、比較例のリチウムイオン二次電池の構造を説明するための図である。 （ａ）、（ｂ）は実施例のリチウムイオン二次電池の正極層の構造を説明するための図である。 （ａ）は実施例のリチウムイオン二次電池の充放電特性を示す図であり、（ｂ）は比較例のリチウムイオン二次電池の充放電特性を示す図である。

以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の説明で参照する図面における各部の大きさや厚さ等は、実際の寸法とは異なっている場合がある。

［リチウムイオン二次電池の構成］
図１は、本実施の形態が適用されるリチウムイオン二次電池１の断面構成を示す図である。

このリチウムイオン二次電池１は、基板１０と、基板１０上に次の順番で積層される、負極集電体層２０、負極層３０、固体電解質層４０、混在層５０、正極層６０および正極集電体層７０とを備えている。

次に、本実施の形態のリチウムイオン二次電池１の各構成要素について、より詳細な説明を行う。
（基板）
基板１０としては、特に限定されず、金属、ガラス、セラミックスおよび樹脂など、各種材料で構成されたものを用いることができる。

（負極集電体層）
負極集電体層２０は、固体薄膜であって、電子伝導性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ステンレス鋼、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、インジウム（Ｉｎ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タングステン（Ｗ）などの金属、これらの合金やＩＴＯ（Indium Tin Oxide）などを含む導電性材料を用いることができる。

負極集電体層２０の厚さは、例えば５ｎｍ以上５０μｍ以下とすることができる。負極集電体層２０の厚さが５ｎｍ未満であると、集電機能が低下し、実用的ではなくなる。一方、負極集電体層２０の厚さが５０μｍを超えると、電気的特性が大きく変わらないのにも関わらず、層形成に時間がかかりすぎるようになってしまい、生産性が低下する。

また、負極集電体層２０の製造方法としては、各種ＰＶＤや各種ＣＶＤなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法（スパッタリング）もしくは真空蒸着法を用いることが望ましい。

（負極層）
負極層３０は、固体薄膜であって、充電時にはリチウムイオンを吸蔵するとともに放電時にはリチウムイオンを放出する負極活物質を含んでいる。ここで、負極層３０を構成する負極活物質としては、例えば、炭素（Ｃ）やシリコン（Ｓｉ）を用いることができる。また、負極層３０には、各種ドーパントを添加してもよい。

なお、本実施の形態のリチウムイオン二次電池１を製造する際に、負極層３０の形成（成膜）は、必須ではない。例えば、製造時に負極集電体層２０上に、負極層３０を形成することなく固体電解質層４０を形成しておき、成膜後に行う充放電動作により負極集電体層２０と固体電解質層４０との間に負極層３０を形成（析出）させる手法を採用してもかまわない。そして、この場合は、リチウム（Ｌｉ）によって負極層３０が構成されることになる。

負極層３０を成膜で形成する場合の負極層３０の厚さは、例えば１０ｎｍ以上４０μｍ以下とすることができる。負極層３０の厚さが１０ｎｍ未満であると、得られるリチウムイオン二次電池１の容量が小さくなりすぎ、実用的ではなくなる。一方、負極層３０の厚さが４０μｍを超えると、層形成に時間がかかりすぎるようになってしまい、生産性が低下する。ただし、リチウムイオン二次電池１に要求される電池容量が大きい場合には、負極層３０の厚さを４０μｍ超としてもかまわない。

また、負極層３０は、結晶構造を持つものであっても、結晶構造を持たない非晶質であってもかまわないが、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う膨張および収縮がより等方的になるという点で、非晶質であることが好ましい。

さらに、負極層３０の製造方法としては、各種ＰＶＤや各種ＣＶＤなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法を用いることが望ましい。

（固体電解質層）
固体電解質層４０は、固体薄膜であって、無機材料からなる固体電解質（無機固体電解質）を含んでいる。固体電解質層４０を構成する無機固体電解質については、リチウムイオン伝導性を示すものであれば、特に限定されるものではなく、酸化物、窒化物、硫化物など、各種材料で構成されたものを用いることができる。

固体電解質層４０の厚さは、例えば１０ｎｍ以上１０μｍ以下とすることができる。固体電解質層４０の厚さが１０ｎｍ未満であると、得られたリチウムイオン二次電池１において、正極層６０と負極層３０との間での短絡（リーク）が生じやすくなる。一方、固体電解質層４０の厚さが１０μｍを超えると、リチウムイオンの移動距離が長くなり、充放電速度が遅くなる。

また、固体電解質層４０は、結晶構造を持つものであっても、結晶構造を持たない非晶質であってもかまわないが、熱による膨張および収縮がより等方的になるという点で、非晶質であることが好ましい。

さらに、固体電解質層４０の製造方法としては、各種ＰＶＤや各種ＣＶＤなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法を用いることが望ましい。

（混在層）
混在層５０は、固体薄膜であって、充電時にはリチウムイオンを放出するとともに放電時にはリチウムイオンを吸蔵する正極活物質と、無機材料からなる固体電解質（無機固体電解質）とを含んでいる。したがって、本実施の形態の混在層５０は、正極活物質と無機固体電解質とを含む合剤電極で構成されていることになる。ここで、混在層５０に含まれる無機固体電解質は、固体電解質層４０に含まれるものと同じであることが望ましい。

混在層５０の厚さは、例えば１ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることができる。混在層５０の厚さが１ｎｍ未満であると、固体電解質層４０と正極層６０との間の抵抗を低減する効果が得られなくなる。一方、混在層５０の厚さが１００ｎｍを超えると、負極層３０と正極層６０との間の絶縁耐性が低下する。

また、混在層５０の作製方法としては、各種ＰＶＤや各種ＣＶＤなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法を用いることが望ましい。さらに、混在層５０の作製方法としては、独立して製造するようにしてもかまわないが、生産効率の観点からすれば、固体電解質層４０上に正極層６０を積層する過程において、副次的に混在層５０を形成することが望ましい。

（正極層）
正極層６０は、固体薄膜であって、充電時にはリチウムイオンを放出するとともに放電時にはリチウムイオンを吸蔵する正極活物質と、無機材料からなる固体電解質（無機固体電解質）とを含んでいる。したがって、本実施の形態の正極層６０は、上述した混在層５０と同様、正極活物質と無機固体電解質とを含む合剤電極で構成されていることになる。ここで、正極層６０に含まれる正極活物質および無機固体電解質は、混在層５０に含まれるものと同じであることが望ましい。

また、本実施の形態の正極層６０は、主として無機固体電解質を含む固体電解質領域６１と、主として正極活物質を含む正極領域６２とを有している。そして、正極層６０内では、固体電解質領域６１を構成する無機固体電解質と、正極領域６２を構成する正極活物質とが、それぞれを維持した状態で混在している。その結果、正極層６０では、一方がマトリックス（母材）となっており、他方がフィラー（粒子）となっている。ここで、正極層６０においては、固体電解質領域６１をマトリックスとし、正極領域６２をフィラーとすることが望ましい。

正極層６０の厚さは、例えば１０ｎｍ以上１００μｍ以下とすることができる。正極層６０の厚さが１０ｎｍ未満であると、得られるリチウムイオン二次電池１の容量が小さくなりすぎ、実用的ではなくなる。一方、正極層６０の厚さが１００μｍを超えると、層形成に時間がかかりすぎるようになってしまい、生産性が低下する。ただし、リチウムイオン二次電池１に要求される電池容量が大きい場合には、正極層６０の厚さを１００μｍ超としてもかまわない。

また、正極層６０の作製方法としては、各種ＰＶＤや各種ＣＶＤなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法を用いることが望ましい。

〔固体電解質領域〕
固体電解質領域６１は、無機固体電解質を主として含んでいる。固体電解質領域６１を構成する無機固体電解質としては、例えば、リチウムリン酸化物（Ｌｉ_ｘＰ_ｙＯ_ｚ：ｘ≠０、ｙ≠０、ｚ≠０）で構成されたものを用いることができる。

また、固体電解質領域６１は、結晶構造を持つものであっても、非晶質構造を持つものであってもかまわないが、リチウムイオン伝導性が高くなるという点で、非晶質構造を持つこと（非晶質化していること）が好ましい。

〔正極領域〕
正極領域６２は、正極活物質を主として含んでいる。ここで、正極層６０を構成する正極活物質としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）と、各種遷移金属から選ばれる一種以上の金属（Ｍと表記する）と、酸素（Ｏ）とを含む、リチウム遷移金属酸化物（Ｌｉ_ａＭ_ｂＯ_ｃ：ａ≠０、ｂ≠０、ｃ≠０）で構成されたものを用いることができる。

また、正極領域６２は、結晶構造を持つものであっても、非晶質構造を持つものであってもかまわないが、吸蔵または離脱するリチウムイオンのポテンシャルが一定であるという点で、結晶構造を持つこと（結晶化していること）が好ましい。

〔固体電解質領域と正極領域との関係〕
ここで、本実施の形態の正極層６０では、固体電解質領域６１において無機固体電解質が非晶質化しており、正極領域６２において正極活物質が結晶化していることが好ましい。
また、本実施の形態の正極層６０では、無機固体電解質を含む固体電解質領域６１をマトリックス（母材）とし、正極活物質を含む正極領域６２をフィラー（粒子）として分散していることが好ましい。
さらに、本実施の形態の正極層６０では、例えば固体電解質領域６１をリン酸化物（Ｌｉ_ｘＰ_ｙＯ_ｚ）で、正極領域６２をリチウム遷移金属酸化物（Ｌｉ_ａＭ_ｂＯ_ｃ）で構成する場合に、リチウム遷移金属酸化物を、モル比で、リチウムリン酸化物よりも多く含んでいることが好ましい。

（正極集電体層）
正極集電体層７０は、固体薄膜であって、電子伝導性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）などの金属や、これらの合金を含む導電性材料を用いることができる。

正極集電体層７０の厚さは、例えば５ｎｍ以上５０μｍ以下とすることができる。正極集電体層７０の厚さが５ｎｍ未満であると、集電機能が低下し、実用的ではなくなる。一方、正極集電体層７０の厚さが５０μｍを超えると、層形成に時間がかかりすぎるようになってしまい、生産性が低下する。

また、正極集電体層７０の製造方法としては、各種ＰＶＤや各種ＣＶＤなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法もしくは真空蒸着法を用いることが望ましい。

（無機固体電解質と正極活物質との関係）
このように、本実施の形態のリチウムイオン二次電池１は、混在層５０および正極層６０の二者が正極活物質を含んでおり、固体電解質層４０、混在層５０および正極層６０の三者が無機固体電解質を含んでいる。ここで、副次的な混在層５０の形成を容易に実現するという観点からすれば、正極活物質は、無機固体電解質よりも重い元素を含んでいることが望ましい。

（混在層と正極層との関係）
また、本実施の形態のリチウムイオン二次電池１において、混在層５０および正極層６０は、ともに、無機固体電解質と正極活物質とを含んでいる点で共通する。ただし、混在層５０は、正極層６０よりも、正極活物質の割合（正極活物質／（正極活物質＋無機固体電解質））を低くすることが望ましい。なお、正極層６０については、無機固体電解質と正極活物質との比率（無機固体電解質：正極活物質）を、モル比で、１：３〜１：６の範囲内とすることが望ましい。

［リチウムイオン二次電池の動作］
本実施の形態のリチウムイオン二次電池１を充電する場合、基板１０には直流電源の負極が、正極集電体層７０には直流電源の正極が、それぞれ接続される。すると、正極層６０と負極層３０との間に電位差が生じ、正極層６０（および混在層５０）で正極活物質を構成するリチウムイオンが、固体電解質層４０を介して負極層３０へと移動し、負極層３０で負極活物質に収容される。

また、充電したリチウムイオン二次電池１を使用（放電）する場合、基板１０には直流負荷の負極が、正極集電体層７０には直流負荷の正極が、それぞれ接続される。すると、負極層３０で負極活物質に収容されるリチウムイオンが、固体電解質層４０を介して正極層６０（および混在層５０）へと移動し、正極層６０（および混在層５０）で正極活物質を構成する。

［リチウムイオン二次電池の製造方法］
図２は、本実施の形態のリチウムイオン二次電池１の製造方法を示すフローチャートである。

まず、基板１０上に、負極集電体層２０を形成する負極集電体層形成工程を実行する（ステップ１０）。
次に、負極集電体層２０上に、負極層３０を形成する負極層形成工程を実行する（ステップ２０）。
続いて、負極層３０上に、固体電解質層４０を形成する固体電解質層形成工程を実行する（ステップ３０）。
次いで、固体電解質層４０上に、正極層６０を形成する正極層形成工程を実行する（ステップ４０）。ここで、本実施の形態では、ステップ４０の正極層形成工程において、固体電解質層４０のうち正極層６０側に位置する領域に対し、正極活物質の打ち込みが行われる。その結果、ステップ３０の固体電解質層形成工程で形成された固体電解質層４０の一部が、ステップ４０の正極層形成工程において、無機固体電解質と正極活物質とを含む混在層５０となる。
それから、正極層６０上に、正極集電体層７０を形成する正極集電体層形成工程を実行する（ステップ５０）。
上述した各工程を経ることにより、基板１０上に、負極集電体層２０、負極層３０、固体電解質層４０、混在層５０、正極層６０および正極集電体層７０を、この順に積層してなるリチウムイオン二次電池１が得られる。
なお、ステップ４０の正極層形成工程において、固体電解質層４０に対し正極活物質の打ち込みが行われることにより、固体電解質層４０を構成する無機固体電解質と正極層６０に含まれる無機固体電解質との界面が破壊され、固体電解質層４０と正極層６０との間の抵抗が低減される。

［その他］
本実施の形態では、基板１０と負極層３０との間に負極集電体層２０を設けていたが、基板１０を金属等の導電体で構成する場合には、基板１０に負極集電体としての機能を持たせることが可能となるため、負極集電体層２０を省略してもかまわない。

また、本実施の形態では、積層プロセスを用いたリチウムイオン二次電池１の製造において、負極集電体層２０の上に負極層３０を積層し、負極層３０の上に固体電解質層４０を積層するようにしていたが、これに限られるものではない。例えば負極集電体層２０の上に、直接、固体電解質層４０を積層する（負極層３０は積層しない）することもできる。

このような構成を採用した場合は、得られたリチウムイオン二次電池１を初めて充電した際に、正極層６０側から固体電解質層４０を通過して負極集電体層２０と固体電解質層４０との間に移動してきたリチウムの層が、負極層３０として機能することになる。なお、このようにして形成された負極層３０は、放電後も、負極集電体層２０と固体電解質層４０との間に残存することがある。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
本発明者は、２種類（実施例および比較例）のリチウムイオン二次電池１を作製し、それぞれの構造と放電容量とに関する評価を行った。

ここで、実施例では、上記実施の形態で説明した積層構造を有するリチウムイオン二次電池１（図１参照）を用いた。すなわち、実施例では、基板１０上に、負極集電体層２０、負極層３０、固体電解質層４０、（混在層５０）、正極層６０および正極集電体層７０の順で積層を行ったリチウムイオン二次電池１を用いた。

一方、比較例では、基板１０上に、正極集電体層７０、正極層６０、固体電解質層４０、負極層３０および負極集電体層２０の順で積層を行ったリチウムイオン二次電池１を用いた。したがって、実施例と比較例とでは、基板１０に対する各層の積層順が異なる。また、詳細は後述するが、比較例のリチウムイオン二次電池１は、積層順を異ならせた結果として、固体電解質層４０と正極層６０との間に混在層５０が存在していない点で、実施例と異なる。

［実施例のリチウムイオン二次電池の製造方法］
では、実施例のリチウムイオン二次電池１の製造方法について説明を行う。
表１は、実施例のリチウムイオン二次電池１の作製条件を示している。より具体的に説明すると、表１は、実施例のリチウムイオン二次電池１の各部の部材名と、各部材の構成（材料、厚さおよび構造）との関係を示している。ただし、実施例のリチウムイオン二次電池１に設けられる混在層５０については、実施の形態で説明したように、固体電解質層４０上に正極層６０を積層する際に副次的に生成されるものであることから、ここでは記載を省略している。

実施例では、基板１０としてステンレス（表には「ＳＵＳ」と記載、以下同じ）を用いた。そして、基板１０の厚さは１００μｍとした。

また、実施例では、スパッタ法を用いて、負極集電体層２０の形成を行った。負極集電体層２０の形成においては、スパッタターゲットして、チタン（Ｔｉ）を用いた（表には（ターゲット）と表記、以下同じ）。
負極集電体層形成工程においては、ＤＣスパッタ法にて成膜を行った。このとき、チャンバ内の雰囲気をＡｒ、チャンバ内のガス圧を０．８Ｐａ、スパッタ電力を５００Ｗとした。そして、負極集電体層２０の厚さが３００ｎｍとなるように成膜時間を設定した。

また、実施例では、スパッタ法を用いて、負極層３０の形成を行った。負極層３０の形成においては、スパッタターゲットとして、ホウ素（Ｂ）が添加されたシリコン（Ｓｉ）を用いた。なお、表１には、「Ｓｉ（Ｂ）」と表記した。
負極層形成工程においては、ＤＣスパッタ法にて成膜を行った。このとき、チャンバ内の雰囲気をＡｒ、チャンバ内のガス圧を０．８Ｐａ、スパッタ電力を５００Ｗとした。そして、負極層３０の厚さが２００ｎｍとなるように成膜時間を設定した。

また、実施例では、スパッタ法を用いて、固体電解質層４０の形成を行った。固体電解質層４０の形成においては、スパッタターゲットとして、リン酸化リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）における酸素の一部を窒素に置き換えたＬｉＰＯＮを用いた。
固体電解質層形成工程においては、ＡＣスパッタ法にて成膜を行った。このとき、チャンバ内の雰囲気をＮ_２、チャンバ内のガス圧を０．５Ｐａ、スパッタ電力を５００Ｗとした。そして、固体電解質層４０の厚さが６００ｎｍとなるように成膜時間を設定した。

また、実施例では、スパッタ法を用いて、正極層６０の形成を行った。正極層６０の形成においては、スパッタターゲットとして、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）および酸素（Ｏ）を含むリン酸化リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）および酸素（Ｏ）を含むニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）との混在物（合剤ターゲット）を用いた。
正極層形成工程においては、ＤＣスパッタ法にて成膜を行った。このとき、チャンバ内の雰囲気をＡｒ/Ｏ_２、チャンバ内のガス圧を０．５Ｐａ、スパッタ電力を５００Ｗとした。そして、正極層６０の厚さが１３７ｎｍとなるように成膜時間を設定した。なお、実施例においては、この間に混在層５０も形成されるのであるが、その詳細については後述する。

また、実施例では、スパッタ法を用いて、正極集電体層７０の形成を行った。正極集電体層７０の形成においては、スパッタターゲットとして、白金（Ｐｔ）を用いた。
正極集電体層形成工程においては、ＤＣスパッタ法にて成膜を行った。このとき、チャンバ内の雰囲気をＡｒ、チャンバ内のガス圧を０．８Ｐａ、スパッタ電力を５００Ｗとした。そして、正極集電体層７０の厚さが１５０ｎｍとなるように成膜時間を設定した。

［比較例のリチウムイオン二次電池の製造方法］
続いて、比較例のリチウムイオン二次電池１の製造方法について説明を行う。
表２は、比較例のリチウムイオン二次電池１の作製条件を示している。より具体的に説明すると、表２は、比較例のリチウムイオン二次電池１の各部の部材名と、各部材の構成（材料、厚さおよび構造）との関係を示している。

比較例でも、基板１０としてステンレスを用いた。ここで、基板１０の厚さは、実施例と同じ１００μｍとした。

また、比較例では、スパッタ法を用いて、正極集電体層７０の形成を行った。正極集電体層７０の形成においては、スパッタターゲットして、チタン（Ｔｉ）を用いた。なお、正極集電体層７０の作製条件は、実施例における負極集電体層２０の作製条件と同じにした。

また、比較例では、スパッタ法を用いて、正極層６０、固体電解質層４０、負極層３０および負極集電体層２０の順に形成を行った。ここで、正極層６０、固体電解質層４０、負極層３０および負極集電体層２０の作製条件は、基本的に実施例と同じにした。

［リチウムイオン二次電池の評価］
ここでは、実施例および比較例の各リチウムイオン二次電池１を評価するための尺度として、リチウムイオン二次電池１の構造と、リチウムイオン二次電池１の充放電特性とを用いた。

（実施例のリチウムイオン二次電池の構造）
まず、実施例のリチウムイオン二次電池１の構造について説明を行う。
図３は、実施例のリチウムイオン二次電池１の構造を説明するための図である。ここで、図３（ａ）は、実施例のリチウムイオン二次電池１の断面ＳＴＥＭ（Scanning Transmission Electron Microscope）画像である。また、図３（ｂ）は、実施例のリチウムイオン二次電池１におけるニッケル（Ｎｉ）の元素マッピングを示している。なお、図３（ａ）、（ｂ）は、実施例のリチウムイオン二次電池１の同一領域を撮影して得た結果を示すものとなっている。また、図３（ｂ）は、ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Spectrometry）によって得たものである。

これらの画像（写真）は、日立ハイテクノロジーズ社製ＨＤ−２３００型超薄膜評価装置を用いて撮影した（後述する図４および図５も同様）。ここで、ＳＴＥＭでは、組成情報を反映した像を得ることができるという特徴がある。より具体的に説明すると、ＳＴＥＭでは、重い元素が存在する領域は相対的に黒っぽく表示され、軽い元素が存在する領域は相対的に白っぽく表示される。また、この例では、ＥＤＸによる解析結果として、マッピングの対象となる元素（ここではニッケル（Ｎｉ））が存在している領域が、存在していない領域よりも白っぽく表示されるようになっている。

図３（ａ）において、一番下の黒い層は、ステンレス（ＳＵＳ）からなる基板１０である。また、基板１０の直上に存在する濃い灰色の層は、チタン（Ｔｉ）からなる負極集電体層２０である。一方、上方側に存在する黒い層は、白金（Ｐｔ）からなる正極集電体層７０である。また、正極集電体層７０の直下に存在する濃い灰色の層は、リン酸化リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）およびニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）を含む正極層６０である。ここで、負極集電体層２０と正極層６０との間には、負極層３０および固体電解質層４０が存在するのであるが、図３（ａ）では、この領域が同じ色（薄い灰色）の層となっており、両者の判別は困難となっている。また、図３（ａ）からは、固体電解質層４０と正極層６０との間に、混在層５０が存在しているか否かを判別することはできない。ただし、図３（ａ）においては、この薄い灰色の層を、「３０＋４０＋５０」と記載している。

一方、図３（ｂ）から明らかなように、ニッケル（Ｎｉ）は、一番下と上段側とに偏在している。ここで、実施例のリチウムイオン二次電池１では、ニッケル（Ｎｉ）は、少なくとも基板１０と正極層６０とに存在し得る。これは、基板１０を構成するステンレス（ＳＵＳ）がニッケル（Ｎｉ）を含むこと、および、正極層６０の正極活物質を構成するニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）がニッケル（Ｎｉ）を含むこと、によるものである。

ここで、図３（ａ）、（ｂ）を対比すると、一番下に存在するニッケル（Ｎｉ）は基板１０に対応するものであることがわかる。これに対し、図３（ｂ）において上段側に存在するニッケル（Ｎｉ）の厚さは、図３（ａ）に示す正極層６０の厚さよりも大きい（厚い）ことから、正極層６０以外にもニッケル（Ｎｉ）が存在していることがわかる。これらより、図３（ａ）に「３０＋４０＋５０」で示す薄い灰色の層のうち、正極層６０に隣接している領域は、ニッケル（Ｎｉ）を含む層となっていることが示唆される。すなわち、この領域が、無機固体電解質と正極活物質とを含む混在層５０となっていることが理解される。

（比較例のリチウムイオン二次電池の構造）
続いて、比較例のリチウムイオン二次電池１の構造について説明を行う。
図４は、比較例のリチウムイオン二次電池１の構造を説明するための図である。ここで、図４（ａ）は、比較例のリチウムイオン二次電池１の断面ＳＴＥＭ画像である。また、図４（ｂ）は、比較例のリチウムイオン二次電池１におけるニッケル（Ｎｉ）の元素マッピングを示している。なお、図４（ａ）、（ｂ）は、比較例のリチウムイオン二次電池１の同一領域を撮影して得た結果を示すものとなっている。また、図４（ｂ）は、ＥＤＸによって得たものである。

図４（ａ）から、比較例のリチウムイオン二次電池１では、基板１０、正極集電体層７０、正極層６０、固体電解質層４０、負極層３０および負極集電体層２０が、この順で積層されていることがわかる。

一方、図４（ｂ）から明らかなように、ニッケル（Ｎｉ）は、一番下と中段側とに偏在している。ここで、比較例のリチウムイオン二次電池１でも、ニッケル（Ｎｉ）は、少なくとも基板１０と正極層６０とに存在し得る。

ここで、図４（ａ）、（ｂ）を対比すると、一番下に存在するニッケル（Ｎｉ）は基板１０に対応するものであることがわかる。また、図４（ｂ）において中段側に存在するニッケル（Ｎｉ）の厚さは、図４（ａ）に示す正極層６０の厚さと同等であることから、正極層６０に対応するものであることがわかる。したがって、比較例では、実施例とは異なり、固体電解質層４０と正極層６０との間に、混在層５０が存在してないことが理解される。

（実施例のリチウムイオン二次電池の結晶構造）
次に、表１を参照しつつ、実施例のリチウムイオン二次電池１の結晶構造について説明を行う。
実施例のリチウムイオン二次電池１に、Ｘ線回折による解析を行ったところ、基板１０、負極集電体層２０および正極集電体層７０は結晶化していた。また、負極層３０および固体電解質層４０は非晶質化していた。これに対し、正極層６０は、結晶化している領域と非晶質化している領域とが混在していた。なお、表１には記載していないが、混在層５０も、正極層６０と同様に、結晶化している領域と非晶質化している領域とが混在していた。

（比較例のリチウムイオン二次電池の結晶構造）
また、表２を参照しつつ、比較例のリチウムイオン二次電池１の結晶構造について説明を行う。
比較例のリチウムイオン二次電池１に、Ｘ線回折による解析を行ったところ、基板１０、負極集電体層２０および正極集電体層７０は結晶化していた。また、負極層３０および固体電解質層４０は非晶質化していた。これに対し、正極層６０は、結晶化している領域と非晶質化している領域とが混在していた。

（実施例のリチウムイオン二次電池の正極層の構造）
図５は、実施例のリチウムイオン二次電池１の正極層６０の構造を説明するための図である。ここで、図５（ａ）は、実施例のリチウムイオン二次電池１の断面ＳＴＥＭ画像を示しており、上段は、正極層６０およびその周辺の積層状態を、下段は、正極層６０における一部領域の拡大状態を、それぞれ示している。また、図５（ｂ）は、図５（ａ）の上段に示す（ｂ）領域の電子線回折写真を示している。

実施例の正極層６０は、図５（ａ）の下段に示すように、相対的に白っぽく表示される領域と、相対的に黒っぽく表示される領域とが混在した状態となっている。これは、実施例の正極層６０が、相対的に軽い元素を含む領域すなわち遷移金属を含まない固体電解質領域６１と、相対的に重い元素を含む領域すなわち遷移金属を含む正極領域６２との混合物で構成されていることを意味する。

また、実施例の正極層６０は、図５（ａ）の下段に示すように、相対的に白っぽく表示される固体電解質領域６１が母材となり、相対的に黒っぽく表示される正極領域６２が粒子となって分散した状態となっている。

そして、図５（ｂ）には、ハローパターンと回折スポットとがみられることから、正極層６０は、結晶化している領域と非晶質化している領域とが混在していることが、このことからも理解される。

（充放電特性）
実施例および比較例の各リチウムイオン二次電池１に対して、充放電特性の測定を行った。充放電特性の測定機器としては、北斗電工株式会社製 充放電装置ＨＪ１０２０ｍＳＤ８を用いた。ここでは、充電時の電流（充電電流）および放電時の電流（放電電流）を、それぞれ、１６０（μＡ）、６４０（μＡ）、１２８０（μＡ）、２５６０（μＡ）および５１２０（μＡ）とした。

図６（ａ）は実施例のリチウムイオン二次電池１の充放電特性を示す図である。また、図６（ｂ）は、比較例のリチウムイオン二次電池１の充放電特性を示す図である。ここで、図６（ａ）、（ｂ）のそれぞれにおいて、横軸は電池容量（μＡｈ）であり、縦軸は電池電圧（Ｖ）である。また、図６（ａ）、（ｂ）のそれぞれにおいて、図中右上がりとなっているのが充電特性であり、図中右下がりとなっているのが放電特性である。

実施例および比較例の各リチウムイオン二次電池１において、負極層３０、固体電解質層４０および正極層６０は、基本的に同一材料且つ同一厚さで構成されている。しかしながら、図６（ａ）、（ｂ）からも明らかなように、比較例は、実施例に比べて、充電電流を大きくした場合の電池電圧の上昇が急峻となっている。その結果、比較例は、実施例に比べて、充電完了時の電池容量が少なくなっている。また、比較例は、実施例に比べて、放電時の電池電圧の低下が急峻となっている。このように、実施例は、比較例よりも、電池容量すなわち充電容量および放電容量が増加していることがわかる。

また、実施例では、充電電流値を５１２０（μＡ）まで大きくした場合においても、充放電が可能であるのに対し、比較例では、充電電流値を５１２０（μＡ）とした場合の充放電が、実質的に不可能となっている。

このような違いは、実施例のリチウムイオン二次電池１では、比較例のものよりも内部抵抗が低下していることに起因するものと考えられる。そして、実施例のリチウムイオン二次電池１は、固体電解質層４０と正極層６０との境界部に混在層５０が設けられていることから、混在層５０を有しない比較例と比べて、内部抵抗が低下しているものと考えられる。

１…リチウムイオン二次電池、１０…基板、２０…負極集電体層、３０…負極層、４０…固体電解質層、５０…混在層、６０…正極層、６１…固体電解質領域、６２…正極領域、７０…正極集電体層

Claims (9)

1. リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質を含む固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、
   前記固体電解質層に正極活物質を打ち込むとともに、当該固体電解質層の上に、前記無機固体電解質と当該正極活物質とが混在する正極層を形成する正極層形成工程と
   を含むリチウムイオン二次電池の製造方法。
2. 前記固体電解質層における前記正極活物質の割合が、前記正極層における当該正極活物質の割合よりも低いことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
3. 前記無機固体電解質がＬｉ_ｘＰ_ｙＯ_ｚ（ｘ≠０、ｙ≠０、ｚ≠０）を含み、
   前記正極活物質がＬｉ_ａＭ_ｂＯ_ｃ（Ｍは遷移金属、ａ≠０、ｂ≠０、ｃ≠０）を含むこと
   を特徴とする請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
4. 前記正極活物質は、前記無機固体電解質よりも重い元素を含んでいることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
5. リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質を含む固体電解質層と、
   正極活物質と前記無機固体電解質とが混在する混在層と、
   前記正極活物質と前記無機固体電解質とが混在するとともに前記混在層と比べて前記正極活物質の割合が高い正極層と
   を含むリチウムイオン二次電池。
6. 前記無機固体電解質がＬｉ_ｘＰ_ｙＯ_ｚ（ｘ≠０、ｙ≠０、ｚ≠０）を含み、
   前記正極活物質がＬｉ_ａＭ_ｂＯ_ｃ（Ｍは遷移金属、ａ≠０、ｂ≠０、ｃ≠０）を含むこと
   を特徴とする請求項５記載のリチウムイオン二次電池。
7. 前記正極層では、前記正極活物質が結晶化しており、前記無機固体電解質が非晶質化していることを特徴とする請求項６記載のリチウムイオン二次電池。
8. 前記正極層では、前記無機固体電解質からなる母材に、前記正極活物質からなる粒子が分散していることを特徴とする請求項６または７記載のリチウムイオン二次電池。
9. 前記正極層では、前記Ｌｉ_ａＭ_ｂＯ_ｃを、モル比で、前記Ｌｉ_ｘＰ_ｙＯ_ｚよりも多く含んでいることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池。