JP5481180B2

JP5481180B2 - 酸化物超電導導体用基材及び酸化物超電導導体

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Publication number: JP5481180B2
Application number: JP2009289405A
Authority: JP
Inventors: 克洋森田; 康裕飯島
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2009-12-21
Filing date: 2009-12-21
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2029-12-21
Also published as: JP2011129466A

Description

本発明は、酸化物超電導導体用基材及び酸化物超電導導体に関する。

ＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｎ：ＲＥはＹを含む希土類元素のいずれか）は、液体窒素温度以上で優れた超電導特性を示すことから、実用上極めて有望な素材とされており、この酸化物超電導体を線材に加工して電力供給用の導体として用いることが強く要望されている。
このＲＥ−１２３系酸化物超電導導体の作製には、結晶配向性の高い基材上に結晶配向性の良好な酸化物超電導層を形成する必要がある。これは、この種の希土類系酸化物超電導体の結晶が、その結晶軸のａ軸とｂ軸方向には電気を流しやすいが、ｃ軸方向には電気を流し難いという電気的異方性を有しており、基材上に酸化物超電導層を形成する場合の下地となる基材においても、結晶配向性を良好とする必要がある。

このようなＲＥ−１２３系酸化物超電導導体に用いる基材として、図６に示す如くテープ状の金属基材１００上に、ＩＢＡＤ（Ion Beam Assisted Deposition：イオンビームアシスト）法によって中間層１１０を積層形成した構造が知られている（例えば、特許文献１参照）。
上述のＩＢＡＤ法により形成される中間層１１０とは、熱膨張率や格子定数等の物理的な特性値が金属基材１００と酸化物超電導層との中間的な値を示す材料、例えばＭｇＯ、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニウム）、ＳｒＴｉＯ_３等によって構成されている。このような中間層１１０は、金属基材１００と酸化物超電導層との物理的特性の差を緩和するバッファー層として機能する。また、ＩＢＡＤ法によって成膜されることにより、中間層１１０の結晶は高い結晶配向性を有している。

中間層１１０は、例えば図６に示す如く立方晶系の結晶構造を有する微細な結晶粒１２０が、多数、結晶粒界を介し接合一体化されてなり、各結晶粒１２０の結晶軸のｃ軸は基材１００の上面（成膜面）に対し直角に向けられ、各結晶粒１２０の結晶軸のａ軸同士及びｂ軸同士は、互いに同一方向に向けられて面内配向されている。そして、各結晶粒１２０のａ軸（あるいはｂ軸）同士は、それらのなす角（図７に示す粒界傾角Ｋ）を３０度以内にして接合一体化されている。
この中間層１１０の結晶面内配向性が高い方がその上に成膜される酸化物超電導層も高い結晶配向性となり、この結晶面内配向性が高く有るほど、臨界電流、臨界磁場、臨界温度等の超電導特性が優れた酸化物超電導導体を得ることができる。
また、金属テープの基材上に中間層と金属酸化物からなるキャップ層と酸化物超電導層を積層し、キャップ層の結晶配向性を中間層より更に高めることにより、優れた結晶配向性を有する酸化物超電導層を形成する技術も知られている（特許文献２参照）。

上述の如く高配向度の基材を得ることは、希土類系酸化物超電導導体を作製する上で重要な役割を果たすので、本発明者らは鋭意研究開発を進めており、その過程において、ＩＢＡＤ法を用い、極めて薄い厚さであっても優れた配向性を示すＭｇＯの中間層を形成する技術を開発している。
また、本発明者らは、より高配向性の酸化物超電導層を備えた酸化物超電導導体を研究するに際し、ＩＢＡＤ法により形成される中間層の下地となるベッド層についても精力的に研究を進めている。このベッド層は、その上にＩＢＡＤ法により形成される中間層の結晶配向性をさらに高めると同時に、酸化物超電導層形成後の熱処理時において金属基材からの不要な元素拡散を抑制する目的で設けられる。

特開２００４−７１３５９号公報特開２００８−１３０２５５号公報

現在、酸化物超電導線材の長尺化が進められており、Ｋｍ級への長尺化が要求されている。酸化物超電導線材を長尺化するには、当然のことながら、ＩＢＡＤ法によるＭｇＯの中間層（以下、「ＩＢＡＤ−ＭｇＯ」と称することがある。）も長尺線材に成膜する必要がある。しかしながら、ＩＢＡＤ−ＭｇＯなどの中間層の成膜条件（例えば、成膜面上に供給されるＭｇＯ分子とアシストビームイオンの比など）は、非常に狭い領域内にコントロールする必要があり、アシストイオンビームが安定しない場合、長尺線材の成膜開始部から終了部まで安定して高配向なＭｇＯを成膜することが困難となる虞がある。そのため、アシストイオンビームが不安定な場合でも、高配向性のＩＢＡＤ−ＭｇＯなどの中間層が成膜可能な、すなわち、中間層の成膜条件が広範囲となるよう促す特性を有するベッド層の開発が必要とされている。
また、酸化物超電導導体の中間層はＩＢＡＤ−ＭｇＯに限らず、上述した如くＩＢＡＤ法により種々の中間層が開発されているので、これらに好適なベッド層の提供が望まれている。

本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、ＩＢＡＤ法により形成される中間層の結晶配向性を高め、かつ、中間層の成膜条件が広範囲となるよう促す特性を有するベッド層を備えた酸化物超電導体用基材及びそれを用いた酸化物超電導導体を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本願発明者らは、ＩＢＡＤ法により形成される中間層の下地となる層構造について鋭意研究を重ねた結果、ベッド層として有用な材料を見出し、本願発明に至った。
すなわち、本発明の酸化物超電導導体用基材は、金属基材上に、Ｘ_２Ｏ_３酸化物（Ｘは、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｈｏ、ＬａまたはＳｍを示す。）とＹ_２Ｏ_３とから選択される２種以上が混合された混合酸化物よりなるベッド層と、該ベッド層上にイオンビームアシスト法により成膜されＭｇＯ、イットリア安定化ジルコニウム（ＹＳＺ）、Ｇｄ _２Ｚｒ _２Ｏ _７、又はＣｅＯ _２の何れかからなる中間層とを備えることを特徴とする。
本発明の酸化物超電導導体用基材は、前記Ｘ_２Ｏ_３酸化物のＸが、ＹｂまたはＧｄであることが好ましい。
本発明の酸化物超電導導体用基材は、前記金属基材と前記ベッド層との間に、拡散防止層が介在されてなることが好ましい。
また、本発明の酸化物超電導導体用基材は、前記中間層の上に、キャップ層を介して酸化物超電導層が積層されて酸化物超電導導体の基材として適用されることが好ましい。
さらに、本発明は、上記酸化物超電導導体用基材の上に、キャップ層を備え、当該キャップ層の上に酸化物超電導層を備えてなる酸化物超電導導体を提供する。

本発明によれば、金属基材上にＩＢＡＤ−ＭｇＯなどの中間層を成膜する場合の下地として、Ｘ_２Ｏ_３酸化物（Ｘは、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｈｏ、ＬａまたはＳｍを示す。）、又は、Ｘ_２Ｏ_３酸化物とＹ_２Ｏ_３から選択される２種以上が混合された混合酸化物よりなるベッド層を設けることにより、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層などの中間層の結晶配向性を高めることができる。さらに、このような構成のベッド層を設けたことにより、アシストイオンビームが不安定な場合でも、高配向性のＩＢＡＤ−ＭｇＯなどの中間層が成膜可能な、すなわち、中間層の成膜条件が広範囲となるよう促す特性を有するベッド層を備えた酸化物超電導導体用基材となる。従って、本発明の酸化物超電導導体用基材の中間層の結晶配向性は良好であり、この上にキャップ層や酸化物超電導層を形成することにより、酸化物超電導層の結晶配向性は優れたものとすることができるので、良好な超電導特性を有する酸化物超電導導体を提供することができる

本発明に係る酸化物超電導導体用基材の一例を示す構成図である。本発明に係る酸化物超電導導体用基材の他の例を示す構成図である。本発明に係る酸化物超電導導体の一例を示す構成図である。イオンビームアシスト法により成膜する装置の一例を示す概略構成図である。図４に示す装置に適用されるイオンガンの構造の一例を示す概略構成図である。金属テープ上にＩＢＡＤ法により形成した中間層の一例を示す構成図である。ＩＢＡＤ法により形成した中間層の結晶粒を示す構成図である。参考例１でＩＢＡＤ−ＭｇＯ層上に成膜されたＣｅＯ_２層の（２２０）極点図である。参考例２でＩＢＡＤ−ＭｇＯ層上に成膜されたＣｅＯ_２層の（２２０）極点図である。参考例３でＩＢＡＤ−ＭｇＯ層上に成膜されたＣｅＯ_２層の（２２０）極点図である。

以下、図面を参照しながら、本発明について詳細に説明する。
図１は、本発明に係る酸化物超電導導体用基材Ａの積層構造の一例を示す構成図である。本実施形態の酸化物超電導導体用基材Ａは、図１に示すように、金属基材２１と、その上に成膜されたＸ_２Ｏ_３酸化物（Ｘは、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｈｏ、ＬａまたはＳｍを示す。）、又は、Ｘ_２Ｏ_３酸化物とＹ_２Ｏ_３から選択される２種以上が混合された混合酸化物よりなるベッド層２２と、イオンビームアシスト法（ＩＢＡＤ法）により成膜された中間層２３と、その上に成膜されたキャップ層２４とを備えた積層構造を有しており、このキャップ層２４上に後述の如く酸化物超電導層を成膜することで酸化物超電導導体が構成される。

金属基材２１を構成する材料としては、強度及び耐熱性に優れた、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｇ等の金属又はこれらの合金を用いることができる。特に、好ましいのは、耐食性及び耐熱性の点で優れているステンレス、ハステロイ（登録商標）、その他のニッケル系合金である。あるいは、これらに加えてセラミック製の基材、非晶質合金の基材などを用いても良い。なお、金属基材２１は、本実施形態ではテープ状のものを用いているが、これに限定されず、例えば、板材、線材、条体等の種々の形状のものを用いることができる。

ベッド層２２は、耐熱性が高く、界面反応性をより低減するためのものであり、その上に配される中間層２３の配向性を得るために機能する。ベッド層２２は、Ｘ_２Ｏ_３酸化物（Ｘは、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｈｏ、ＬａまたはＳｍを示す。）、又は、このＸ_２Ｏ_３酸化物とＹ_２Ｏ_３から選択される２種以上が混合された混合酸化物から構成することができる。ベッド層２２を構成する材料としては、具体的には、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３−Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３−Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３−Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３−Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３−Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３−Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３−Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３−Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３−Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３−Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３−Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３−Ｌａ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３−Ｌａ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３−Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３−Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３−Ｇｄ_２Ｏ_３−Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３−Ｇｄ_２Ｏ_３−Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３−Ｙ_２Ｏ_３−Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３−Ｙ_２Ｏ_３−Ｈｏ_２Ｏ_３等が挙げられる。ここで、ベッド層２２を構成する混合酸化物において、Ｘ_２Ｏ_３酸化物とＹ_２Ｏ_３から選択される２種以上の混合比は特に限定されず、適宜調整することができる。

このようなＸ_２Ｏ_３酸化物、又は、Ｘ_２Ｏ_３酸化物とＹ_２Ｏ_３から選択される２種以上が混合された混合酸化物からなるベッド層２２を用いることで、その上に形成するＩＢＡＤ−ＭｇＯなどの中間層２３をより高配向性のものとすることができる。さらに、このような構成のベッド層２２を用いることで、アシストイオンビーム等の成膜条件が長時間に亘る成膜工程において安定しない場合でも、高配向性のＩＢＡＤ−ＭｇＯなどの中間層２３を成膜可能とすることができる。
上述したベッド層２２を構成する材料の中でも、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３−Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３−Ｙｂ_２Ｏ_３及びＹ_２Ｏ_３−Ｇｄ_２Ｏ_３は、その上に形成するＩＢＡＤ−ＭｇＯなどの中間層２３の結晶配向性を向上させる効果、及び、中間層２３の成膜条件を広範囲となるように促す効果が高く、特に、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３−Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３−Ｙｂ_２Ｏ_３は優れたベッド層２２として機能する。

ベッド層２２の膜厚は、６〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜７０ｎｍの範囲であることがより好ましい。ベッド層２２の膜厚が６ｎｍ未満の場合、上に形成されるＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層２３の配向性が不十分となる可能性がある。さらに、ベッド層２２が６ｎｍ未満であると、ベッド層２２のみを基材２１上に設けた構造の場合に、後述する酸化物超電導層形成後の熱処理などにおいて基材２１側からの元素拡散を抑制する効果が不足するおそれがある。一方、ベッド層２２の膜厚が１００ｎｍを超えると、ベッド層２２と中間層２３を含めた全体の層厚が厚くなるので、全体の成膜に時間を要することとなり、製造コスト、製造効率の面で不利となる。
なお、ベッド層２２の結晶配向性は本願発明では特に問わないので、ベッド層２２は特別な成膜法で形成する必要はなく、従来公知の成膜法を適用することができる。ベッド層２２の成膜法としては、例えば、イオンビームスパッタ法、電子ビーム蒸着法、パルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）、化学気相成長法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。

中間層２３は、ＩＢＡＤ法によって形成された蒸着膜であり、金属基材２１と後述する酸化物超電導層との物理的特性（熱膨張率や格子定数等）の差を緩和するバッファー層として機能するとともに、この上に形成されるキャップ層２４の結晶配向性を制御する配向制御膜として機能する。この中間層２３を成膜する場合にイオンビームアシストスパッタ装置を用いてイオンビームアシストスパッタ法を実施するが、それらの説明については後述する。

中間層２３を構成する材料としては、これらの物理的特性が金属基材２１と酸化物超電導導体膜との中間的な値を示すものが用いられる。このような中間層２３の材料としては、例えば、ＭｇＯ、イットリア安定化ジルコニウム（ＹＳＺ）、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、ＣｅＯ_２等を挙げることができ、その他、パイロクロア構造、希土類−Ｃ構造、ペロブスカイト型構造又は蛍石型構造を有する適宜の化合物を用いることができる。これらの中でも、中間層２３の材料としては、ＭｇＯ、ＹＳＺ、あるいは、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７を用いることが好ましい。特に、ＭｇＯやＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７は、ＩＢＡＤ法における配向度を表す指標であるΔΦ（ＦＷＨＭ：半値全幅）の値を小さくできるため、中間層２３の材料として特に適している。また、特に、ＭｇＯを中間層２３の材料として用いる場合には、（１００）軸が基板表面の法線方向に配向した４回対称性のＭｇＯであるのが好ましい。

中間層２３の膜厚は、１〜１０００ｎｍ（１．０μｍ）の範囲、例えば数ｎｍ程度とすることができるが、これらの範囲や値に制限されるものではない。特に、Ｘ_２Ｏ_３酸化物、又は、Ｘ_２Ｏ_３酸化物とＹ_２Ｏ_３から選択される２種以上が混合された混合酸化物からなるベッド層２２を用いることにより、中間層２３の膜厚を薄くしても結晶配向性の良好なものを得ることが可能となり、中間層２３がＩＢＡＤ−ＭｇＯの場合に膜厚数ｎｍ以上で確実に結晶配向性の良好な膜を生成できる。
中間層２３の膜厚が１．０μｍを超えて厚くなると、中間層２３の成膜方法として用いるＩＢＡＤ法の蒸着速度が比較的低速であることから、中間層２３の成膜時間が長くなり経済的に不利となる。
一方、中間層２３の膜厚が１ｎｍ未満であると、中間層２３自身の結晶配向性を制御することが難しくなり、この上に形成されるキャップ層２４の配向度制御が難しくなり、さらにキャップ層２４の上に形成される酸化物超電導層の配向度制御も難しくなる。その結果、酸化物超電導導体は臨界電流が不十分となる可能性がある。

キャップ層２４は、その上に設けられる酸化物超電導層の配向性を制御する機能を有するとともに、酸化物超電導層を構成する元素の中間層２３への拡散や、成膜時に使用するガスと中間層２３との反応を抑制する機能などを有する。
キャップ層２４としては、特に、中間層２３の表面に対してエピタキシャル成長するととともに、横方向（面方向）に粒成長（オーバーグロース）して、結晶粒が面内方向に選択成長するという過程を経て成膜される自己配向化する膜であることが好ましい。このように選択成長しているキャップ層２４は、中間層２３よりも更に高い面内配向度が得られる。

キャップ層２４を構成する材料としては、このような機能を発現し得るものであれば特に限定されないが、例えば、ＣｅＯ_２、ＬａＭｎＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３等を用いるのが好ましい。
キャップ層２４の構成材料としてＣｅＯ_２を用いる場合、キャップ層２４は、全体がＣｅＯ_２によって構成されている必要はなく、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含んでいてもよい。

キャップ層２４の適正な膜厚は、その構成材料によって異なり、例えばＣｅＯ_２によってキャップ層２４を構成する場合には、５０〜５０００ｎｍの範囲、より好ましくは１００〜５０００ｎｍの範囲などを例示することができる。キャップ層２４の膜厚がこれらの範囲から外れると、十分な配向度が得られない場合がある。
キャップ層２４を成膜するには、パルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）、スパッタリング法などで形成することができるが、大きな成膜速度を得られる点でＰＬＤ法を用いることが望ましい。
なお、本実施形態ではキャップ層２４を有する酸化物超電導導体用基材Ａを例示したが、本発明はこれに限定されず、キャップ層２４を有さない構成とすることも可能である。

また、本発明に係る酸化物超電導導体用基材は図１に示す構造に限るものではなく、図２に示す如く、図１に示す構成に加えて、金属基材２１とベッド層２２との間に、拡散防止層１９が介在された積層構造としていても良い。

拡散防止層１９は、金属基材２１の構成元素拡散を防止する目的で形成されたもので、
窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３、「アルミナ」とも呼ぶ）、あるいは希土類金属酸化物等から構成され、その厚さは例えば１０〜４００ｎｍである。
拡散防止層１９の厚さが１０ｎｍ未満になると、金属基材２１の構成元素の拡散を十分に防止できない虞がある。一方、拡散防止層１９の厚さが４００ｎｍを超えると、拡散防止層１９の内部応力が増大し、これにより、酸化物超電導導体用基材Ｂを構成する各層が金属基材２１から剥離しやすくなる虞がある。
また、拡散防止層１９の結晶性は特に問われないので、通常のスパッタ法等の成膜法により形成すればよい。

上述の如く拡散防止層１９とベッド層２２の２層構造とするのは、ベッド層２２の上に中間層２３や後述する酸化物超電導層等の他の層を形成する場合に、必然的に加熱されたり、熱処理される結果として熱履歴を受ける場合、金属基材２１の構成元素の一部がベッド層２２を介して酸化物超電導層側に拡散することを抑制するためであり、拡散防止層１９とベッド層２２の２層構造とすることで、金属基材２１側からの元素拡散を効果的に抑制することができる。
なお、本発明においては、金属基材２１と中間層２３との間に介在する積層構造は、拡散防止層１９とベッド層２２の２層構造に限定されるものではない。

図３は本発明に係る酸化物超電導導体の一例を示すもので、この形態の酸化物超電導導体３０は、前述の酸化物超電導導体用基材Ｂのキャップ層２４の上に、酸化物超電導層３７と安定化層３８を形成してなる基本構造とされている。
酸化物超電導層３７の材料としては、ＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｎ：ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ等の希土類元素）を用いることができる。ＲＥ−１２３系酸化物の中でも好ましくは、Ｙ１２３（ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｎ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｎ）等を用いることができるが、その他の酸化物超電導体、例えば、（Ｂｉ、Ｐｂ）_２Ｃａ_２Ｓｒ_３Ｃｕ_４Ｏ_ｘなる組成等に代表される臨界温度の高い他の酸化物超電導体からなるものを用いても良いのは勿論である。
酸化物超電導層３７の厚みは、０．５〜５μｍ程度であって、均一な厚みであることが好ましい。酸化物超電導層３７は、ＰＬＤ法、スパッタ法、ＴＦＡ−ＭＯＤ法（トリフルオロ酢酸塩を用いた有機金属堆積法、塗布熱分解法）等の成膜法で成膜することができる。また、酸化物超電導層３７の膜質は均一であることが好ましく、酸化物超電導層３７の結晶のｃ軸とａ軸とｂ軸もキャップ層２４の結晶に整合するようにエピタキシャル成長して結晶化しており、結晶配向性が優れたものとなっている。

安定化層３８は、酸化物超電導層３７の超電導特性の安定化などの目的で形成されたもので、ＡｇやＡｇ合金、Ｃｕなどの良電導性金属材料からなる。なお、本実施形態では安定化層３８を有する酸化物超電導導体３０を例示したが、本発明はこれに限定されず、安定化層３８を有さない構成とすることも可能である。

次に、前述の構造の酸化物超電導導体用基材の製造方法について説明する。
まず、前述の材料からなるテープ状などの長尺の金属基材２１を用意し、この金属基材２１上に、イオンビームスパッタ法、電子ビーム蒸着法、パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ法）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）などの成膜法によってＡｌ_２Ｏ_３あるいはＹ_２Ｏ_３などの拡散防止層１９を形成する。
次に、イオンビームスパッタ法、電子ビーム蒸着法、パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ法）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）などの成膜法によって、Ｘ_２Ｏ_３酸化物、又は、Ｘ_２Ｏ_３酸化物とＹ_２Ｏ_３から選択される２種以上が混合された混合酸化物からなるベッド層２２を形成する。
次に、ＩＢＡＤ法によってＭｇＯなどの中間層２３を形成する。また、この中間層２３上に、金属ターゲットを用いる反応性ＤＣスパッタ法などによってキャップ層４を形成する。
本実施形態の説明では、以下、イオンビームアシストスパッタ装置とそれを用いたイオンビームアシスト法（ＩＢＡＤ法）により中間層２３を成膜する場合について説明する。

まず、本実施形態で用いるＩＢＡＤ法による成膜装置について説明する。
図４は、ＩＢＡＤ法による中間層（ＩＢＡＤ−ＭｇＯ等）を製造する装置の一例を示すものであり、この例の装置は、スパッタ装置にイオンビームアシスト用のイオンガンを設けた構成となっている。
この成膜装置は、金属基材２１上にベッド層２２が成膜された基材Ａを保持する基材ホルダ５１と、この基材ホルダ５１の斜め上方に所定間隔をもって対向配置された板状のターゲット５２と、基材ホルダ５１の斜め上方に所定間隔をもって対向され、かつ、ターゲット５２と離間して配置されたイオンガン５３と、ターゲット５２の下方においてターゲット５２の下面に向けて配置されたスパッタビーム照射装置５４を主体として構成されている。また、図中符号５５は、ターゲット５２を保持したターゲットホルダを示している。
また、図４に示す装置は図示略の真空容器に収納されていて、基材Ａの周囲を真空雰囲気に保持できるようになっている。更に前記真空容器には、ガスボンベ等の雰囲気ガス供給源が接続されていて、真空容器の内部を真空等の低圧状態で、かつ、アルゴンガスあるいはその他の不活性ガス雰囲気または酸素を含む不活性ガス雰囲気にすることができるようになっている。

なお、基材Ａ（金属基材２１）として長尺の金属テープを用いる場合は、真空容器の内部に金属テープの送出装置と巻取装置を設け、送出装置から連続的に基材ホルダ５１に基材Ａを送り出し、続いて巻取装置で巻き取ることでテープ状の基材上に多結晶薄膜を連続成膜することができるように構成することが好ましい。
基材ホルダ５１は内部に加熱ヒータを備え、基材ホルダ５１の上に位置された基材Ａを所用の温度に加熱できるようになっている。また、基材ホルダ５１の底部には、基材ホルダ５１の水平角度を調整できる角度調整機構が付設されている。なお、角度調整機構をイオンガン５３に取り付けてイオンガン５３の傾斜角度を調整し、イオンの照射角度を調整するようにしても良い。

ターゲット５２は、目的とする中間層２３を形成するためのものであり、目的の組成の多結晶薄膜と同一組成あるいは近似組成のもの等を用いる。ターゲット５２として具体的には、ＭｇＯあるいはＧＺＯ等を用いるがこれらに限るものではなく、形成しようとする多結晶薄膜に見合うターゲットを用いれば良い。
イオンガン５３は、容器の内部に、イオン化させるガスを導入し、正面に引き出し電極を備えて構成されている。そして、ガスの原子または分子の一部をイオン化し、そのイオン化した粒子を引き出し電極で発生させた電界で制御してイオンビームとして照射する装置である。ガスをイオン化するには高周波励起方式、フィラメント式等の種々のものがある。フィラメント式はタングステン製のフィラメントに通電加熱して熱電子を発生させ、高真空中でガス分子と衝突させてイオン化する方法である。また、高周波励起方式は、高真空中のガス分子を高周波電界で分極させてイオン化するものである。
本実施形態においては、図５に示す構成の内部構造のイオンガン５３を用いる。このイオンガン５３は、筒状の容器５６の内部に、引出電極５７とフィラメント５８とＡｒガス等の導入管５９とを備えて構成され、容器５６の先端からイオンをビーム状に平行に照射できるものである。

イオンガン５３は、図４に示すようにその中心軸を基材Ａの上面（金属基材２１上のベッド層２２の上面；成膜面）に対して傾斜角度θでもって傾斜させて対向されている。この傾斜角度θは３０〜６０度の範囲が好ましいが、ＭｇＯの場合に特に４５度前後が好ましい。従ってイオンガン５３は基材Ａの上面に対して傾斜角θでもってイオンを照射できるように配置されている。なお、イオンガン５３によってベッド層形成後の基材Ａに照射するイオンは、Ｈｅ^＋、Ｎｅ^＋、Ａｒ^＋、Ｘｅ^＋、Ｋｒ^＋等の希ガスのイオン、あるいは、それらと酸素イオンの混合イオン等で良い。
スパッタビーム照射装置５４は、イオンガン５３と同等の構成をなし、ターゲット５２に対してイオンを照射してターゲット５２の構成粒子を叩き出すことができるものである。なお、本発明装置ではターゲット５２の構成粒子を叩き出すことができることが重要であるので、ターゲット５２に高周波コイル等で電圧を印加してターゲット５２の構成粒子を叩き出し可能なように構成し、スパッタビーム照射装置５４を省略しても良い。

次に前記構成の装置を用いて金属基材２１上のベッド層２２上にＭｇＯの中間層２３を形成する場合について説明する。金属基材２１上のベッド層２２上に中間層２３を形成するには、ＭｇＯのターゲットを用いるとともに、角度調整機構を調節してイオンガン５３から照射されるイオンを基材ホルダ５１の上面に４５度前後の角度で照射できるようにする。次に基材を収納している容器の内部を真空引きして減圧雰囲気とする。そして、イオンガン５３とスパッタビーム照射装置５４を作動させる。
スパッタビーム照射装置５４からターゲット５２にイオンを照射すると、ターゲット５２の構成粒子が叩き出されてベッド層２２上に飛来する。そして、ベッド層２２上に、ターゲット５２から叩き出した構成粒子を堆積させると同時に、イオンガン５３からＡｒイオンと酸素イオンの混合イオンを照射する。このイオン照射する際の照射角度θは、例えばＭｇＯを形成する際には、４５度前後の範囲とすることができる。

以上の方法によりベッド層２２上に薄くとも良好な結晶配向性でＩＢＡＤ−ＭｇＯ層を形成することができる。ここで、本実施形態では、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層の生成に良好な下地となるＸ_２Ｏ_３酸化物、又は、Ｘ_２Ｏ_３酸化物とＹ_２Ｏ_３から選択される２種以上が混合された混合酸化物からなるベッド層２２を設けているので、数ｎｍ〜５０ｎｍ程度の極めて薄い膜厚であっても、十分な結晶配向性を有するＩＢＡＤ−ＭｇＯ層を成膜することができる。

なお、このＩＢＡＤ−ＭｇＯ層（中間層２３）上にＣｅＯ_２などのキャップ層２４を通常の成膜法により成膜することで、結晶配向性に優れたＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層２３の表面に対してエピタキシャル成長するとともに、横方向（面方向）に粒成長（オーバーグロース）して、結晶粒が面内方向に選択成長するという過程を経て成膜させることで、中間層２３よりも更に高い面内配向度のキャップ層２４を得られる。

従って本実施形態の構造では、Ｘ_２Ｏ_３酸化物、又は、Ｘ_２Ｏ_３酸化物とＹ_２Ｏ_３から選択される２種以上が混合された混合酸化物からなるベッド層２２を設けることにより、わずか数ｎｍ〜２０ｎｍ程度の膜厚のＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層２３であっても、その上に結晶配向性が良好なＣｅＯ_２などのキャップ層２４を成膜することができる。
また、この酸化物超電導導体用基材Ａ、Ｂを用いて形成した酸化物超電導導体にあっては、金属基材２１の上に形成する膜の総厚を抑制できるので、酸化物超電導導体を製造する場合の成膜時間を削減することができ、製造コストの削減に寄与する。

以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（参考例１〜５、実施例６〜１４、及び比較例１〜７）
長尺テープ状の幅１ｃｍのハステロイ（登録商標）金属基材上に、スパッタ法によりＡｌ_２Ｏ_３の拡散防止層を成膜した。Ａｌ_２Ｏ_３層の成膜温度は室温で、膜厚は１００ｎｍとした。
次に、このＡｌ_２Ｏ_３の拡散防止層上に、イオンビームスパッタ法により表１及び表２記載の物質をベッド層として同表記載の膜厚で成膜した。
続いて、金属基材上に拡散防止層とベッド層が成膜された各試料に対して、ＩＢＡＤ法によりＭｇＯのターゲットを用いてアシストビームイオンを入射角４５°で照射しながらＭｇＯのターゲットにイオンビームを照射してターゲット粒子を叩き出し、各試料のベッド層上に４回対称のＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層を成膜した。ＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層は、膜厚は５ｎｍとし、アシストイオンガンの電流値は９００ｍＡとして成膜を行った。

次に、これらの試料に対し、ＭｇＯ（２２０）のＸ線正極点測定を行うために、イオンビームスパッタ法により、ＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層上に厚さ２００ｎｍのＭｇＯ層を成膜温度３００℃でエピタキシャル成膜した。得られた各試料に対し、ＭｇＯ（２２０）のＸ線正極点測定を行い、最上面のエピタキシャル成長ＭｇＯ層の面内配向度ΔΦを測定した。その結果を表１及び表２に示す。
また、上記で作製した金属基材上に拡散防止層、ベッド層、ＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層が順に成膜された各試料に対し、ＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層上に、パルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）により８００℃で４５０ｎｍのＣｅＯ_２のキャップ層を形成した。そして、このキャップ層のＣｅＯ_２（２２０）のＸ線正極点測定を行い、面内配向度ΔΦを測定した。結果を表１及び表２に併記した。また、参考例１〜３のキャップ層のＣｅＯ_２（２２０）正極点図を図８〜１０に示す。なお、表１において、「×」は無配向を示す。

図８〜１０、表１及び表２の結果より、本発明に係る参考例１〜５、実施例６〜１４では、Ｘ_２Ｏ_３酸化物、又は、Ｘ_２Ｏ_３酸化物とＹ_２Ｏ_２から選択される２種が混合された混合酸化物からなるベッド層を設けることにより、結晶配向性の良好なＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層が得られた。また、参考例１〜５、実施例６〜１４では、わずか５ｎｍの膜厚の４回対称ＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層の上に直接ＣｅＯ_２を成膜することにより、結晶配向性の良好なＣｅＯ_２のキャップ層が得られた。従って、このキャップ層上に酸化物超電導層を成膜するならば、キャップ層の結晶配向性に習うように酸化物超電導層の結晶配向性を向上することができるので、結晶配向性に優れた酸化物超電導層を成膜することができ、良好な超電導特性を有する酸化物超電導導体を提供できることが明らかである。

（参考例１５〜１７、及び比較例８）
上記参考例１〜５、実施例６〜１４及び比較例１〜７と同様にして、ハステロイ（登録商標）金属基材上、Ａｌ_２Ｏ_３の拡散防止層（膜厚１００ｎｍ）、表３記載の物質および厚さのベッド層を順次成膜した試料を作製した。次に、この各試料のベッド層上に、アシストイオンガンの電流値を３０％低下させたこと以外は、上記参考例１〜５、実施例６〜１４及び比較例１〜７と同様にして、４回対称のＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層を膜厚５ｎｍで成膜した。
得られた各試料に対し、上記参考例１〜５、実施例６〜１４及び比較例１〜７と同様にして、エピタキシャル成長ＭｇＯ層の面内配向度ΔΦ、及び、ＣｅＯ_２キャップ層の面内配向度ΔΦを測定した。その結果を表３に示す。

表３の結果より、本発明に係る参考例１５〜１７では、アシストイオンガンの電流値を３０％低下させて、成膜条件を悪化させた場合においても、結晶配向性の良好なＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層が得られた。従って、本発明によれば、中間層の成膜条件が広範囲となるよう促す特性を有するベッド層を備えた酸化物超電導体用基材を提供することができることが明らかである。
また、参考例１５〜１７では、わずか５ｎｍの膜厚の４回対称ＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層の上に直接ＣｅＯ_２を成膜することにより、結晶配向性の良好なＣｅＯ_２のキャップ層が得られた。従って、このキャップ層上に酸化物超電導層を成膜するならば、キャップ層の結晶配向性に習うように酸化物超電導層の結晶配向性を向上することができるので、結晶配向性に優れた酸化物超電導層を成膜することができ、良好な超電導特性を有する酸化物超電導導体を提供することができることが明らかである。

Ａ、Ｂ…酸化物超電導導体用基材、１９…拡散防止層、２１…金属基材、２２…ベッド層、２３…中間層、２４…キャップ層、３０…酸化物超電導導体、３７…酸化物超電導層、３８…安定化層、５２…ターゲット、５３…イオンガン。

Claims

金属基材上に、Ｘ_２Ｏ_３酸化物（Ｘは、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｈｏ、ＬａまたはＳｍを示す。）とＹ_２Ｏ_３とから選択される２種以上が混合された混合酸化物よりなるベッド層と、該ベッド層上にイオンビームアシスト法により成膜されＭｇＯ、イットリア安定化ジルコニウム（ＹＳＺ）、Ｇｄ _２Ｚｒ _２Ｏ _７、又はＣｅＯ _２の何れかからなる中間層とを備えることを特徴とする酸化物超電導導体用基材。
前記Ｘ_２Ｏ_３酸化物のＸが、ＹｂまたはＧｄであることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導導体用基材。
前記金属基材と前記ベッド層との間に、拡散防止層が介在されてなることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物超電導導体用基材。
前記中間層の上に、キャップ層を介して酸化物超電導層が積層されて酸化物超電導導体の基材として適用されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物超電導導体用基材。
請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物超電導導体用基材の上に、キャップ層を備え、当該キャップ層の上に酸化物超電導層を備えてなることを特徴とする酸化物超電導導体。