JP4713012B2 - テープ状酸化物超電導体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸化物超電導線材に係り、特に超電導マグネット、超電導ケーブル、電力機器等に使用するテープ状酸化物超電導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物超電導体は、その臨界温度が液体窒素温度を超えることから超電導マグネット、超電導ケーブル及び電力機器等への応用が期待されており、種々の研究が鋭意進められている。
【０００３】
酸化物超電体を上記の分野に適用するためには、臨界電流密度（Ｊｃ）が高く、かつ長尺の線材を作成する必要がある。長尺テープを得るためには試験的強度、可とう性の観点から金属テープ上に酸化物超電導体を形成する必要がある。また酸化物超電導体はその結晶学的方向により超電導特性が変化することから、面内配向性を向上させることが必要であり、このため、酸化物超電導体をテープ状の配向基板上に形成する必要がある。この場合、臨界電流密度を向上させるため、酸化物超電導体のｃ軸を基板の板面に垂直に配向させ、かつそのａ軸（又はｂ軸）をほぼ電流方向に平行に面内配向（以下、ｃ軸配向及びａ軸面内配向という）させて、超電導状態の量子的結合性を良好に保持する必要がある。
【０００４】
テープ状の基板上に、スパッタリング法、パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ）、蒸着法又は金属有機酸を用いた化学気相堆積法（ＭＯＣＶＤ）等の方法により酸化物超電導層を形成した場合、通常、基板はその結晶配向が無秩序な多結晶粒からなるため、この基板上に形成される酸化物超電導体も下地の基板の影響を受けて高配向性を有することはできない。
【０００５】
このような理由から、テープ状の基板として配向性Ｎｉ基板を用いる方法が検討されている。
【０００６】
この方法は、冷間加工したＮｉ基板を真空中で熱処理を施して高配向させたもので、米国オークリッジ国立研究所で開発され、ＲＡＢｉＴＳ（商標：rolling-assisted biaxially textured-substrates）と称されている。この配向性Ｎｉ基板の上に、高温の不活性ガス雰囲気中でエレクトロンビーム蒸発によりセリウムを堆積させ、この堆積中に水素を存在させることによりＣｅＯ2 のエピタキシャル層の薄膜を設け、さらにその上にスパッタリング法により高温減圧下でＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）の厚膜を形成したものを複合基板として用いる方法が報告されている。
【０００７】
この方法においては、上記の複合基板の上に、パルスレーザ蒸着法によりＹＢＣＯ（Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導体。以下同じ。）層が形成される（例えば、John E MATHIS 他、Jpn.J.Appl.Phys,Vol 37(1998)pp.L1379-1382 ）。
【０００８】
この場合、配向性Ｎｉ基板上のＣｅＯ2 層はＮｉ基板とＹＳＺとの反応抑制及びＮｉ上での島状のＮｉＯの生成を抑制し、またＹＳＺ層はＮｉの拡散を防ぐバッファ層としての機能により、超電導層との反応を抑制して超電導特性の低下を防止し、超電導層との整合性を維持するために配置されている。即ち、配向性Ｎｉ基板とＹＳＺが直接接触するとその界面で基板中のＮｉとＹＳＺ中のＺｒとが反応してエピタキシャル成長しないため、Ｎｉ基板上に基板との反応を生じないＣｅＯ2 層を介し、また、ＹＳＺをＮｉ基板上に直接配置すると、Ｎｉ上に島状にＮｉＯが生成し、エピタキシャル成長しないため、還元性雰囲気で成長可能なＣｅＯ2を介して基板を構成する元素の超電導層への拡散を防ぐためにＹＳＺが積層される。また、ＣｅＯ2 は破断し易いため、ＣｅＯ2 の薄膜の上にＹＳＺの厚膜が形成されている。
【０００９】
以上の方法においては、ＹＢＣＯと整合性の良好なＹＳＺの上にＹＢＣＯが形成されているが、ＹＢＣＯとの結晶学的な整合性はＹＳＺよりもＣｅＯ2 の方が優れていることに加えて、ＭＯＤ溶液との反応性の点からもＣｅＯ2が優れているため、ＹＳＺの上にさらにＣｅＯ2 の薄膜を設け、その上にＹＢＣＯ層をＭＯＤ法により形成して、配向性Ｎｉ基板／ＣｅＯ2 ／ＹＳＺ／ＣｅＯ2 ／ＹＢＣＯの５層構造とする方法が報告されている（A.P.,Malozemoff 他、Submitted to Eucas Conference 、Sep.14-17 ）。
【００１０】
このＭＯＤ法（Metal Organic Deposition）は、金属有機酸塩を塗布後熱分解させるもので、金属成分の有機化合物を均一に溶解した溶液を基板上塗布した後、これを加熱して熱分解させることにより基板上に薄膜を形成する方法であり、真空プロセスを必要とせず、低コストで高速製膜が可能であるため長尺のテープ状酸化物超電導線材の製造に適している。
【００１１】
ＭＯＤ法は金属有機酸塩を出発原料とするため、ＲＥ（123 ）超電導体、即ちＲＥ1+X Ｂａ2-X Ｃｕ3 ＯY超電導体（ここでＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ，Ｙｂ又はＨｏを示す。以下同じ。）やＣｅＯ2 等の中間層にも適用することができる。有機酸塩を熱分解させると通常アルカリ土類金属（Ｂａ等）の炭酸塩が生成されるが、この炭酸塩を経由する固相反応による酸化物超電導体の形成には８００℃以上の高温熱処理を必要とするため、Ｆを含む有機酸塩（例えば、ＴＦＡ塩：トリフルオロ酢酸塩）を出発原料とし、水蒸気雰囲気中での熱処理及び水蒸気分圧の制御により、ＲＥ（123 ）超電導体を形成する方法が近年精力的に行われている。
【００１２】
このＴＦＡ塩を出発原料とする方法は、前駆体中に核生成を生ぜず、水蒸気とフッ素を含むアモルファス前駆体との反応により基板からＲＥ（123 ）超電導体をエピタキシャル成長させることができる。
【００１３】
以上述べた配向性Ｎｉ基板上に、ＣｅＯ2 、ＹＳＺ、ＣｅＯ2 及びＭＯＤ法により形成したＲＥ（123 ）超電導層を順に設けた５層構造のテープ状酸化物超電導体１０を図８に示す。図において、配向性Ｎｉ基板１１上に、ＣｅＯ2 からなる第１中間層１２、ＹＳＺからなる第２中間層１３及びＣｅＯ2 からなる第３中間層１４が設けられ、この第３中間層１４の上にＭＯＤ法によりＴＦＡ塩を用いて形成したＲＥ（123 ）超電導層１５が成膜された構造を有する。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べた５層構造のテープ状酸化物超電導体１０においては、配向性Ｎｉ基板上にＣｅＯ2 第１中間層、ＹＳＺ第２中間層、ＣｅＯ2 第３中間層及び超電導層がエピタキシャル成長し、かつ配向性Ｎｉ基板と超電導層を構成する元素間の反応も抑制されるため、超電導特性の低下を防止することが可能であり。原理的には優れたテープ状酸化物超電導体の製造方法であると言える。
【００１５】
しかしながら、この方法で使用する配向性Ｎｉ基板は、高配向させるために冷間加工したＮｉ基板を真空中で熱処理する必要があり、この熱処理で再結晶化する際に粒成長が起こり、結晶粒が１００μｍ以上と大きく、この影響が超電導層に及ぶという難点があり、実際上、期待されるＪｃ値は得られていない。
【００１６】
即ち、配向性Ｎｉ基板を構成する（表面の）結晶粒界においては結晶構造の整合性が乱れるため、この上に形成される中間層及び超電導層もこの影響を受け、この影響は特に隣接する結晶粒の方位差が大きくなるほど大きくなる。
【００１７】
ここで、粒間方位差のばらつきが一定の下で長尺テープのＪｃに与える粒径の効果を考えてみる。テープ材のＪｃは最もＪｃの低い部分で決定され、仮に方位差のばらつきが同等であっても粒径が大きい場合、電流に垂直方向での粒の数が少なくなり大きな方位差をもつ粒界のＪｃ値の低下量の全体のＪｃ値の低下に与える影響が大きくなることによりＪｃ値が低くなり易い。一方、粒径が小さい場合には、垂直方向での粒の数が多くなり大きな方位差をもつ低いＪｃ値の粒界の全Ｊｃ低下量に与える影響はばらつきと同程度になり、大きな低下につながらない。我々の研究においても、結晶粒が大きくなるほどＪｃ値が低下する結果が得られている。
【００１８】
さらに、配向性Ｎｉ基板は強磁性であり、かつその機械的強度が小さいため、テープ状に形成した酸化物超電導体を用いて超電導マグネットや超電導ケーブルを構成した場合に外部磁場の影響が大きくなりＪｃ値が低下するという問題がある。
【００１９】
本発明は、以上の問題点を解決するためになされたもので、超電導層の量子的結合性を向上させ、即ち、高いｃ軸配向性及びａ軸面内配向性を有することにより、Ｊｃ値を向上させることができ、超電導特性に優れ超電導マグネットや超電導ケーブルへの使用に適したテープ状酸化物超電導体を提供することをその目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
以上の目的を達成するために、本願第１の発明のテープ状酸化物超電導体は、テープ状金属基板上に、この金属基板に対して斜め方向からイオンを照射しながら、金属基板上にターゲットから発生した粒子を堆積させ、金属基板を構成する元素の超電導層への拡散を抑制することにより超電導体を構成する元素との反応を抑制する中間層及び金属有機酸塩を塗布後、４．０ｖｏｌ％以下の水蒸気を含んだ低酸素雰囲気下で熱分解させて形成したＹＢＣＯ超電導層を順次積層したことを特徴としている。
【００２１】
また、上記の中間層を２層構造とした本願第２の発明のテープ状酸化物超電導体によりその目的を達成することができる。これは、テープ状酸化物超電導体を、テープ状金属基板上に、この金属基板に対して斜め方向からイオンを照射しながら、金属基板上にターゲットから発生した粒子を堆積させ、金属基板を構成する元素の超電導層への拡散を抑制することにより超電導体を構成する元素との反応を抑制する第１中間層、この第１中間層上に形成された第２中間層及び金属有機酸塩を塗布後、４．０ｖｏｌ％以下の水蒸気を含んだ低酸素雰囲気下で熱分解させて形成したＹＢＣＯ超電導層を順次積層したものである。
【００２２】
本発明によれば、金属基板に対してイオンを照射しながら基板上にターゲットから発生した粒子を堆積させて中間層を形成するため、基板上に直接配向性に優れたＹＳＺ等を成膜することができ、前述した基板上でのＮｉＯの生成を防ぎ、基板との反応を生じないＣｅＯ2 層を介してＹＳＺを成膜する必要がなくなる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される基板として、非磁性もしくは弱磁性で高強度のテープ状金属基板を用いることができる。この基板は、通常無配向であり、例えば、Ｎｉ以外にＭｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｆｅ等を合金元素として含む耐熱・耐塩酸合金として知られるハステロイ等の圧延板等の１０ｎｍ程度の小さな結晶粒を有する多結晶体からなるものである。
【００２４】
この基板上の中間層、即ち、本願第１の発明における中間層又は本願第２の発明における第１中間層は、基板に対して斜め方向からイオンを照射しながら、基板上にターゲットから発生した粒子を堆積させることにより形成される。
【００２５】
この方法は、ＩＢＡＤ法（Ion Beam Assisted Deposition）として知られている。
【００２６】
通常、多結晶体からなる基板上に酸化物超電導層を形成すると、配向性の良好な超電導層は得られず、また基板と超電導体を構成する元素とが反応して超電導体の結晶構造が崩れ超電導特性が劣化するという問題があり、この問題を回避するために、基板と酸化物超電導層との間に中間層を設ける必要がある。
【００２７】
この中間層としてＹＳＺ、ＭｇＯやＳｒＴｉＯ3 を一般的な気相法を用いて成膜して用いることが行われているが、この中間層は基板面に対して直角にｃ軸が配向するものの、基板面内でａ軸（又はｂ軸）がほぼ同一の方向に面内配向しないため、この上に形成される酸化物超電導層もａ軸（又はｂ軸）がほぼ同一の方向に面内配向せず、Ｊｃが向上しないという問題があつた。
【００２８】
上記のＩＢＡＤ法は、この問題を解決するものであり、スパッタリング法によりターゲットから叩き出した構成粒子を基板上に堆積させる際に、イオン銃から発生されたアルゴンイオンと酸素イオン等を同時に斜め方向（例えば、４５度）から照射しながら堆積させるもので、この方法によれば、基板上の成膜面に対して、高いｃ軸配向性及びａ軸面内配向性を有する中間層が得られる（特開平４−３２９８６７号、特開平４−３３１７９５号）が、従来は、この中間層の上に成膜される酸化物超電導層がパルスレーザ蒸着法によって形成されているため、コストが大きく長尺線材の製造には適さないという問題がある。
【００２９】
本発明における上記の中間層としては、ＣｅＯ2 、Ｙ2 Ｏ3 、ＹＳＺ、Ｚｒ2 Ｒｘ2 Ｏ7 （ここでＲｘは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ，Ｙｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｌａ又はＥｒを示す。以下同じ。）から選択されたいずれか１種以上からなるものが好適している。
【００３０】
中間層を２層構造とする場合には、第１中間層としてＩＢＡＤ法で効率よく配向するＹＳＺ又はＺｒ2Ｒｘ2 Ｏ7 を用い、第２中間層としてＹＢＣＯとの整合性に優れたＣｅＯ2 又はＲＥ2 Ｏ3 を用いることが好ましい。
【００３１】
前記中間層又は第２中間層の上に整合性をもって、即ち、高いｃ軸配向性及びａ軸面内配向性を有するＹＢＣＯを形成するために、真空プロセスを必要とせず高速製膜が可能な金属有機酸塩を塗布後熱分解させるＭＯＤ法が採用される。
【００３２】
この金属有機酸塩としては、トリフルオロ酢酸塩、オクチル酸塩、ナフテン酸塩又は酢酸塩からなる材料を用いることが好ましく、またＹＢＣＯとしては、ＲＥ1+X Ｂａ2-X Ｃｕ3 ＯY が好適する。
【００３３】
本発明における酸化物超電導層は、金属有機酸塩を塗布後熱分解させることにより形成されるが、この酸化物超電導層を多層に形成することもできる。この場合、酸化物超電導体を構成する各金属元素を所定のモル比で含む金属有機酸塩の混合溶液を塗布後、仮焼熱処理を施して酸化物超電導前駆体を形成する工程を繰返して、酸化物超電導前駆体を複数層設け、次いで結晶化熱処理を施す。
【００３４】
上記の多層構造の超電導体の形成に際しては、仮焼熱処理のうち少なくとも最外層の酸化物超電導前駆体を除く仮焼熱処理温度を４００℃未満で行うことが好ましい。これは、例えば、３層構造の仮焼膜を結晶化させて酸化物超電導体を形成する場合、１及び２層目の仮焼熱処理温度４００℃未満で行うことを意味しており、３層目の仮焼熱処理温度は４００℃未満でも４００℃を越えても問題はない。
【００３５】
以上の場合において、仮焼熱処理のうち少なくとも最外層の酸化物超電導前駆体を除く仮焼熱処理温度を２５０〜３５０℃の範囲内で行うことがより好ましい。
【００３６】
さらに、結晶化熱処理中の少なくとも最外層の酸化物超電導前駆体の結晶化到達前の結晶化熱処理雰囲気中の導入ガスの水蒸気分圧を４．０ｖｏｌ％以下にして行うことが好ましい。これは、例えば、３層構造の仮焼膜を結晶化させて酸化物超電導体を形成する場合、３層目の結晶化が開始されるまでの１及び２層目の結晶化熱処理中の導入ガスの水蒸気分圧を４．０ｖｏｌ％以下にして行うことを意味している。
【００３７】
以上の場合において、結晶化熱処理雰囲気中の導入ガスの水蒸気分圧又は結晶化熱処理中の少なくとも最外層の酸化物超電導前駆体の結晶化到達前の結晶化熱処理雰囲気中の導入ガスの水蒸気分圧を０．５〜３．０ｖｏｌ％の範囲内にして行うことがより好ましく、結晶化熱処理雰囲気中の導入ガスは、水蒸気、酸化物超電導体と反応しないガス及び酸素からなる混合ガスを用いることが好ましい。結晶化熱処理雰囲気中の導入ガスの水蒸気分圧は、以上の条件が満足されれば、一定の勾配下又は段階的に上昇させることもできる。
【００３８】
また、結晶化熱処理終了後は、水蒸気と超電導体との反応による特性の劣化を抑制するために乾燥ガスを導入することが好ましい。
【００３９】
長尺のテープ状酸化物超電導体を形成する場合には、真空容器の内部に非磁性もしくは弱磁性で高強度のテープ状金属基材の送出装置及び巻取装置を配置し、送出装置から連続的に基材を供給しながら、加熱ホルダ上で上記のＩＢＡＤ法により中間層を形成し、これを巻取装置で巻き取る方法が採用される。
【００４０】
図１は本発明のテープ状酸化物超電導体１の断面構造を示したもので、中間層を２層構造とした場合を示す。
【００４１】
図において、テープ状金属基板として、非磁性もしくは弱磁性で高強度の多結晶体からなるハステロイ基板２が用いられ、この基板２に対して斜め方向からイオンを照射しながら、基板２上にターゲットから発生したＹＳＺ粒子を堆積させて第１中間層３が形成される。この第１中間層３は、基板２に対して、高いｃ軸及びａ軸面内配向性を有する。
【００４２】
次いで、このＹＳＺからなる第１中間層３の上に、ＹＢＣＯとの整合性に優れたＣｅＯ2からなる第２中間層４が成膜され、さらに、この第２中間層４の上にＦを含む金属有機酸塩を塗布後熱分解させて成膜したＹＢＣＯ層５が形成される。これらの第２中間層４及びＹＢＣＯ層５もそれぞれの下層の結晶配向に従って高いｃ軸及びａ軸面内配向性を有する。
【００４３】
〔実施例〕
実施例１
約１０ｎｍの平均結晶粒を有し、長さ１０ｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのハステロイテープ上に、ＩＢＡＤ法を用いて室温下でＹＳＺの第１中間層を１μｍｍの厚さに成膜し、この上にスパッタリング法を用いてＣｅＯ2 の第２中間層を厚さ０．５μｍに形成して複合基板を作成した。
【００４４】
次いで、この第２中間層上にトリフロロ酢酸（ＴＦＡ）塩溶液を原料としてＭＯＤ法により厚さ０．１５μｍのＹＢＣＯ層を、以下の手順により成膜した。
【００４５】
まず、Ｍ −ＴＦＡ塩（Ｍ＝Ｙ，Ｂａ，Ｃｕ）をメタノール溶液中に混合し、溶液濃度０．２５ｍｏｌ／リットルに調整した。この混合溶液を、ロールコート法により複合基板上に塗布し、その後、水蒸気を含んだ雰囲気中で低昇温速度で４００℃まで加熱してＭ−（Ｏ、Ｆ）前駆体を得た。
【００４６】
その後、水蒸気を含んだ低酸素雰囲気（１０-3ａｔｍ）中で７２５〜８００℃×１時間の焼成を行った後、４５０℃×１時間の酸素アニール処理を施した。
【００４７】
このようにして得られたテープ状酸化物超電導体のＴｃ値及びＪｃ値と面内配向性を測定した。
【００４８】
測定結果を第２図〜第７図に示す。
【００４９】
図２は、ＹＢＣＯ（123 ）層の臨界温度（Ｔｃ）に及ぼす熱処理温度の影響を示したもので、同時にＹＳＺ単結晶又はＬａＡｌＯ3 単結晶上にＣｅＯ2 層を成膜した場合と比較して示してある。
【００５０】
その結果、１時間の焼成時間に対して７２５℃では未反応のＢａＦ2 が残存し、８００℃以上ではＢａＣｅＯ3 の生成が認められた。７５０及び７７５℃で成膜したＹＢＣＯ膜はＸ線回折により異相は認められず、ｃ軸及びａ軸配向性（面内配向性）を有していることが確認された。
【００５１】
図３は、ＹＳＺ、ＣｅＯ2 及びＹＢＣＯのＸ線回折による半値幅（ＦＷＨＭ）の測定結果を示したもので、Ｘ線回折は、ＹＢＣＯ（123 ）層の（103 ）面に対する角度θでＸ線を入射させ、この入射Ｘ線に対して角度２θの位置にカウンタを設置し、入射及び回折Ｘ線を含む鉛直面に対する水平角度βに対する回折強度を測定した。
【００５２】
この結果から、ＹＳＺの半値幅は８．８度であるのに対し、ＣｅＯ2 は５．６度、ＹＢＣＯ膜は４．７度と配向性が向上しており、上記のテープ状酸化物超電導体は、高いｃ軸配向性及びａ軸面内配向性を有することが明らかである。
【００５３】
図４は、１０ｍｍ長に切り出した試料のＪｃ値の外部磁界依存性を示したもので、Ｊｃ値は、直流４端子法により電圧基準１μＶ／ｃｍで測定した。
【００５４】
この結果から、上記のテープ状酸化物超電導体は、後述する比較例１のハステロイテープ上に、ＩＢＡＤ法によるＹＳＺの第１中間層及びＹ2 Ｏ3 の第２中間層上にレーザ蒸着法によりＹＢＣＯ層を成膜した場合に比べ特性が優れていることがわかる。これはＭＯＤ法がＰＬＤ法に比べ、熱平衡に近いプロセスであることより、粒界特性が改善されるためであると考えられる。また、後述する比較例２の配向性Ｎｉ基板上にＣｅＯ2 及びＹＳＺを成膜した複合基板上にＭＯＤ法によりＹＢＣＯ層を成膜した場合に比較して１０ｍｍ長では同等の、７７．３Ｋ、０ＴでＪｃ＞１ＭＡ／ｃｍ2 、２ＴでＪｃ＞１０5 Ａ／ｃｍ2 と外部磁界に対して高いＪｃ値を有することが明らかである。図５には、１０ｍテープの長さ方向のＪｃ分布を示す。この結果より１ＭＡ／ｃｍ2以上で均一なＪｃ分布が得られていることが明らかである。
【００５５】
比較例１
約１０ｎｍの平均結晶粒を有し、長さ１０ｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのハステロイテープ上に、ＩＢＡＤ法を用いて室温下でＹＳＺの第１中間層を１μｍの厚さに成膜し、この上にレーザ蒸着法を用いてＹ2 Ｏ3 の第２中間層を厚さ０．５μｍに形成して複合基板を作成した。
【００５６】
次いで、この第２中間層上にレーザ蒸着法により厚さ０．１５μｍのＹＢＣＯ層を成膜した。
【００５７】
このようにして得られたテープ状酸化物超電導体のＪｃ値の外部磁界依存性と面内配向性を測定した。
【００５８】
測定結果を図４及び図６に示す。Ｊｃ値は実施例と同様の方法により測定した。
【００５９】
これらの結果より、１０ｍにおけるＪｃ値のばらつきは小さいもののＪｃ値は実施例１が優れている。
【００６０】
比較例２
約５０μｍ以上の結晶粒を有し、長さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの配向性Ｎｉ基板（ＲＡＢｉＴＳ）上に、ＣｅＯ2 のエピタキシャル層の薄膜を厚さ０．５μｍに設け、さらにその上にスパッタリング法により高温減圧下でＹＳＺの厚膜を厚さ１μｍに形成して複合基板を形成した。
【００６１】
この複合基板上に実施例と同様の方法、即ち、ＴＦＡ塩溶液を原料としてＭＯＤ法により厚さ０．１５μｍのＹＢＣＯ層を成膜した。
【００６２】
このようにして得られたテープ状酸化物超電導体のＪｃ値の結果を図４および図7に示す。
【００６３】
これらの結果より、比較例２は、短尺では実施例と同等のＪｃ値を示すものの、長さ１０ｍにおけるＪｃで値は数カ所Ｊｃ値の低い部位が見られ、総Ｊｃ値はこれにより決定されることにより、実施例１に比べ小さなＪｃ値となっている。
【００６４】
実施例２
基板としてハステロイ／ＹＳＺ／ＣｅＯ2 からなるＩＢＡＤ複合基板を用いた。この複合基板は、約１０ｎｍの平均結晶粒を有し、長さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのハステロイテープ上に、ＩＢＡＤ法を用いて室温下でＹＳＺの第１中間層を１μｍの厚さに成膜し、この上にスパッタリング法を用いてＣｅＯ2 の第２中間層を厚さ０．５μｍに形成して作成した。
【００６５】
この基板上に各金属ＴＦＡ塩をＹ：Ｂａ：Ｃｕのモル数比が１：２：３となるようにメタノールに溶解し、溶液濃度をＹ換算で０．２５ｍｏｌ／リットルに調整して原料溶液を作成した。
【００６６】
この原料溶液を各基板上にスピンコート法により塗布して塗布膜を形成した。
このようにして得られた基板上の塗布膜に対して、水蒸気を含んだ酸素雰囲気下で低昇温速度で３００℃まで加熱した後炉冷し、次いで再度上記と同様の方法により原料溶液を基板上に塗布して塗布膜を形成し、水蒸気を含んだ酸素雰囲気下で低昇温速度で４００℃まで加熱した後、炉冷して２層構造のＹ−Ｂａ−Ｃｕ前駆体を得た。
【００６７】
この仮焼熱処理に続く結晶化熱処理においては、上記の前駆体膜を水蒸気を含んだ１０-3ａｔｍの低酸素雰囲気下で２５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、基板温度を７５０℃維持して結晶化熱処理後、次いで炉内雰囲気を乾燥ガスに切替えて１０分間保持した後、炉冷した。
【００６８】
以上のようにして得られた膜上に銀を蒸着して電極を形成し、酸素雰囲気中で４５０℃で１時間熱処理を施して超電導膜を形成した。
【００６９】
この超電導膜はＸ線回折の結果、ＹＢＣＯが主成分であることが確認された。
【００７０】
上記の超電導膜について、直流４端子法によりＴｃ値を測定した。またＹＢＣＯ（１０２）極点図により、ｃ軸及びａ軸配向率を測定した。Ｔｃ値、ｃ軸及びａ軸配向率の測定結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
実施例３
実施例２と同様の方法によりＩＢＡＤ複合基板を用いて、原料溶液を基板上に塗布して塗布膜を形成した。このようにして得られた基板上の塗布膜に対して、水蒸気を含んだ酸素雰囲気下で低昇温速度で４００℃まで加熱した後炉冷してＹ−Ｂａ−Ｃｕ前駆体を得た。次いでこの仮焼膜上に上記と同様の方法により原料溶液を塗布して塗布膜を形成した後、水蒸気を含んだ酸素雰囲気下で低昇温速度で４００℃まで加熱し、炉冷してＹ−Ｂａ−Ｃｕ前駆体を得た。このようにして得た２層構造のＹ−Ｂａ−Ｃｕ前駆体に対して以後実施例２と同様の方法により超電導体を形成した。
【００７３】
この超電導膜はＸ線回折の結果、いずれもＹＢＣＯが主成分であることが確認された。 上記の超電導膜について、実施例２と同様にしてＴｃ値、ｃ軸及びａ軸配向率を測定した。結果を表１に示した。
【００７４】
以上の実施例２及び実施例３の結果から明らかなように、仮焼膜を２層に形成した場合、１層目の仮焼熱処理を３００℃で行った場合を４００℃で行った場合と比較すると、１層目の仮焼熱処理を３００℃で行った場合にはＴｃ値が向上するとともに、ｃ軸配向率が著しく向上していることが認められる。
【００７５】
この原因は、結晶化熱処理時の１層目と２層目の界面に不純物層の生成により、基板からのエピタキシャル成長を妨げることによるものと考えられる。この不純物層の生成の要因としては、仮焼熱処理温度が高い場合にアモルファス前駆体膜中の結晶化が進行し、結晶化熱処理時に１層目と２層目の仮焼膜とその結晶粒が優先的に反応し不純物が生成し易くなるものと考えられる。
【００７６】
実施例４
結晶化熱処理雰囲気中の導入ガスの水蒸気分圧（１．０５ｖｏｌ％）と結晶化熱処理時間を変えた他は、実施例２と同様の方法により３００℃で仮焼し、さらに４００℃で仮焼して基板上に仮焼膜を２層に形成し、次いで結晶化熱処理を施して超電導膜を形成した。この超電導膜はＸ線回折の結果、ＹＢＣＯが主成分であることが確認された。
【００７７】
上記の超電導膜を直流４端子法によりＪｃ値及びＩｃ値（電圧基準１μＶ／ｃｍ）を測定した。また、Ｘ線回折（ロッキングカーブ）により、ＹＢＣＯ（００５）面に対応するピークの積分強度及び半値幅を求めた。結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
【００７９】
比較例３
結晶化熱処理雰囲気中の導入ガスの水蒸気分圧（４．２ｖｏｌ％）と熱処理時間を変えた他は、実施例４と同様の方法により３００℃で仮焼し、さらに４００℃で仮焼して基板上に仮焼膜を２層に形成し、次いで結晶化熱処理を施して超電導膜を形成した。この超電導膜はＸ線回折の結果、ＹＢＣＯが主成分であることが確認された。
【００８０】
上記の超電導膜のＪｃ値、Ｉｃ値、ピーク積分強度及び半値幅を実施例３と同様にして測定した。結果を表２に示した。
【００８１】
以上の実施例４並びに比較例３の結果から明らかなように、仮焼膜を２層に形成し、水蒸気分圧を１．０５ｖｏｌ％と低下させて結晶化熱処理を施した場合を水蒸気分圧を４．２ｖｏｌ％で結晶化熱処理を施した場合と比較すると、Ｊｃ値及びＩｃ値は著しく向上する。この場合のロッキングカーブから、水蒸気分圧を４．２ｖｏｌ％で結晶化熱処理を施した場合にはＹＢＣＯのｃ軸配向率の低下が確認された。
【００８２】
以上の結果は、結晶化熱処理時の水蒸気分圧が増加するとＹＢＣＯ膜の結晶の成長速度が大きくなるため、結晶性及びｃ軸配向率が低下することによるものと考えられる。
【００８３】
以上述べた実施例及び比較例の測定結果から明らかなように、本発明のテープ状酸化物超電導体は、高配向性をもって中間層及び中間層上に酸化物超電導層を成膜することができ、その結果、外部磁界に対して高いＪｃ値を有することができる。
【００８４】
【発明の効果】
本発明によるテープ状酸化物超電導体は、以上述べたように、高いｃ軸及びａ軸配向性（面内配向性）を有し、かつ結晶粒界における超電導特性の劣化を防止することができるため、結晶粒界における量子的結合に優れることにより超電導特性を向上させることができる。
【００８５】
また、超電導マグネットや超電導ケーブルへの使用に適したテープ状酸化物超電導体を提供することが可能となり、また非真空プロセスであるＭＯＤ法により超電導層を形成するため、仮焼膜を複数層形成して結晶化させることにより厚膜化が可能となり、長尺線材の製造に適し、その製造コストを著しく低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるテープ状酸化物超電導体の断面図である。
【図２】本発明によるテープ状酸化物超電導体のＹＢＣＯ（123 ）層の臨界温度（Ｔｃ）に及ぼす熱処理温度の影響の一実施例及び比較例を示すグラフである。
【図３】本発明によるテープ状酸化物超電導体のＹＳＺ、ＣｅＯ2 及びＹＢＣＯのＸ線回折による半値幅の測定結果の一実施例を示すグラフである。
【図４】本発明によるテープ状酸化物超電導体のＪｃ値の外部磁界依存性の一実施例、比較例１及び２を示すグラフである。
【図５】本発明におけるテープ状酸化物超電導体の長さ方向のＪｃ値の変化を示すグラフである。
【図６】比較例１におけるテープ状酸化物超電導体の長さ方向のＪｃ値の変化を示すグラフである。
【図７】比較例２におけるテープ状酸化物超電導体の長さ方向のＪｃ値の変化を示すグラフである。
【図８】配向性Ｎｉ基板を用いた従来の酸化物超電導体の断面図である。
【符号の説明】
１…テープ状酸化物超電導体
２…ハステロイ基板
３…ＹＳＺ第１中間層
４…ＣｅＯ２第２中間層
５…ＹＢＣＯ超電導層
１０…配向性Ｎｉ基板上を用いた従来の酸化物超電導体
１１…配向性Ｎｉ基板
１２…ＣｅＯ２第１中間層
１３…ＹＳＺ第２中間層
１４…ＣｅＯ２第３中間層
１５…ＭＯＤ法によるＲＥ（１２３）超電導層
【発明の属する技術分野】
本発明は酸化物超電導線材に係り、特に超電導マグネット、超電導ケーブル、電力機器等に使用するテープ状酸化物超電導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物超電導体は、その臨界温度が液体窒素温度を超えることから超電導マグネット、超電導ケーブル及び電力機器等への応用が期待されており、種々の研究が鋭意進められている。
【０００３】
酸化物超電体を上記の分野に適用するためには、臨界電流密度（Ｊｃ）が高く、かつ長尺の線材を作成する必要がある。長尺テープを得るためには試験的強度、可とう性の観点から金属テープ上に酸化物超電導体を形成する必要がある。また酸化物超電導体はその結晶学的方向により超電導特性が変化することから、面内配向性を向上させることが必要であり、このため、酸化物超電導体をテープ状の配向基板上に形成する必要がある。この場合、臨界電流密度を向上させるため、酸化物超電導体のｃ軸を基板の板面に垂直に配向させ、かつそのａ軸（又はｂ軸）をほぼ電流方向に平行に面内配向（以下、ｃ軸配向及びａ軸面内配向という）させて、超電導状態の量子的結合性を良好に保持する必要がある。
【０００４】
テープ状の基板上に、スパッタリング法、パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ）、蒸着法又は金属有機酸を用いた化学気相堆積法（ＭＯＣＶＤ）等の方法により酸化物超電導層を形成した場合、通常、基板はその結晶配向が無秩序な多結晶粒からなるため、この基板上に形成される酸化物超電導体も下地の基板の影響を受けて高配向性を有することはできない。
【０００５】
このような理由から、テープ状の基板として配向性Ｎｉ基板を用いる方法が検討されている。
【０００６】
この方法は、冷間加工したＮｉ基板を真空中で熱処理を施して高配向させたもので、米国オークリッジ国立研究所で開発され、ＲＡＢｉＴＳ（商標：rolling-assisted biaxially textured-substrates）と称されている。この配向性Ｎｉ基板の上に、高温の不活性ガス雰囲気中でエレクトロンビーム蒸発によりセリウムを堆積させ、この堆積中に水素を存在させることによりＣｅＯ2 のエピタキシャル層の薄膜を設け、さらにその上にスパッタリング法により高温減圧下でＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）の厚膜を形成したものを複合基板として用いる方法が報告されている。
【０００７】
この方法においては、上記の複合基板の上に、パルスレーザ蒸着法によりＹＢＣＯ（Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導体。以下同じ。）層が形成される（例えば、John E MATHIS 他、Jpn.J.Appl.Phys,Vol 37(1998)pp.L1379-1382 ）。
【０００８】
この場合、配向性Ｎｉ基板上のＣｅＯ2 層はＮｉ基板とＹＳＺとの反応抑制及びＮｉ上での島状のＮｉＯの生成を抑制し、またＹＳＺ層はＮｉの拡散を防ぐバッファ層としての機能により、超電導層との反応を抑制して超電導特性の低下を防止し、超電導層との整合性を維持するために配置されている。即ち、配向性Ｎｉ基板とＹＳＺが直接接触するとその界面で基板中のＮｉとＹＳＺ中のＺｒとが反応してエピタキシャル成長しないため、Ｎｉ基板上に基板との反応を生じないＣｅＯ2 層を介し、また、ＹＳＺをＮｉ基板上に直接配置すると、Ｎｉ上に島状にＮｉＯが生成し、エピタキシャル成長しないため、還元性雰囲気で成長可能なＣｅＯ2を介して基板を構成する元素の超電導層への拡散を防ぐためにＹＳＺが積層される。また、ＣｅＯ2 は破断し易いため、ＣｅＯ2 の薄膜の上にＹＳＺの厚膜が形成されている。
【０００９】
以上の方法においては、ＹＢＣＯと整合性の良好なＹＳＺの上にＹＢＣＯが形成されているが、ＹＢＣＯとの結晶学的な整合性はＹＳＺよりもＣｅＯ2 の方が優れていることに加えて、ＭＯＤ溶液との反応性の点からもＣｅＯ2が優れているため、ＹＳＺの上にさらにＣｅＯ2 の薄膜を設け、その上にＹＢＣＯ層をＭＯＤ法により形成して、配向性Ｎｉ基板／ＣｅＯ2 ／ＹＳＺ／ＣｅＯ2 ／ＹＢＣＯの５層構造とする方法が報告されている（A.P.,Malozemoff 他、Submitted to Eucas Conference 、Sep.14-17 ）。
【００１０】
このＭＯＤ法（Metal Organic Deposition）は、金属有機酸塩を塗布後熱分解させるもので、金属成分の有機化合物を均一に溶解した溶液を基板上塗布した後、これを加熱して熱分解させることにより基板上に薄膜を形成する方法であり、真空プロセスを必要とせず、低コストで高速製膜が可能であるため長尺のテープ状酸化物超電導線材の製造に適している。
【００１１】
ＭＯＤ法は金属有機酸塩を出発原料とするため、ＲＥ（123 ）超電導体、即ちＲＥ1+X Ｂａ2-X Ｃｕ3 ＯY超電導体（ここでＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ，Ｙｂ又はＨｏを示す。以下同じ。）やＣｅＯ2 等の中間層にも適用することができる。有機酸塩を熱分解させると通常アルカリ土類金属（Ｂａ等）の炭酸塩が生成されるが、この炭酸塩を経由する固相反応による酸化物超電導体の形成には８００℃以上の高温熱処理を必要とするため、Ｆを含む有機酸塩（例えば、ＴＦＡ塩：トリフルオロ酢酸塩）を出発原料とし、水蒸気雰囲気中での熱処理及び水蒸気分圧の制御により、ＲＥ（123 ）超電導体を形成する方法が近年精力的に行われている。
【００１２】
このＴＦＡ塩を出発原料とする方法は、前駆体中に核生成を生ぜず、水蒸気とフッ素を含むアモルファス前駆体との反応により基板からＲＥ（123 ）超電導体をエピタキシャル成長させることができる。
【００１３】
以上述べた配向性Ｎｉ基板上に、ＣｅＯ2 、ＹＳＺ、ＣｅＯ2 及びＭＯＤ法により形成したＲＥ（123 ）超電導層を順に設けた５層構造のテープ状酸化物超電導体１０を図８に示す。図において、配向性Ｎｉ基板１１上に、ＣｅＯ2 からなる第１中間層１２、ＹＳＺからなる第２中間層１３及びＣｅＯ2 からなる第３中間層１４が設けられ、この第３中間層１４の上にＭＯＤ法によりＴＦＡ塩を用いて形成したＲＥ（123 ）超電導層１５が成膜された構造を有する。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べた５層構造のテープ状酸化物超電導体１０においては、配向性Ｎｉ基板上にＣｅＯ2 第１中間層、ＹＳＺ第２中間層、ＣｅＯ2 第３中間層及び超電導層がエピタキシャル成長し、かつ配向性Ｎｉ基板と超電導層を構成する元素間の反応も抑制されるため、超電導特性の低下を防止することが可能であり。原理的には優れたテープ状酸化物超電導体の製造方法であると言える。
【００１５】
しかしながら、この方法で使用する配向性Ｎｉ基板は、高配向させるために冷間加工したＮｉ基板を真空中で熱処理する必要があり、この熱処理で再結晶化する際に粒成長が起こり、結晶粒が１００μｍ以上と大きく、この影響が超電導層に及ぶという難点があり、実際上、期待されるＪｃ値は得られていない。
【００１６】
即ち、配向性Ｎｉ基板を構成する（表面の）結晶粒界においては結晶構造の整合性が乱れるため、この上に形成される中間層及び超電導層もこの影響を受け、この影響は特に隣接する結晶粒の方位差が大きくなるほど大きくなる。
【００１７】
ここで、粒間方位差のばらつきが一定の下で長尺テープのＪｃに与える粒径の効果を考えてみる。テープ材のＪｃは最もＪｃの低い部分で決定され、仮に方位差のばらつきが同等であっても粒径が大きい場合、電流に垂直方向での粒の数が少なくなり大きな方位差をもつ粒界のＪｃ値の低下量の全体のＪｃ値の低下に与える影響が大きくなることによりＪｃ値が低くなり易い。一方、粒径が小さい場合には、垂直方向での粒の数が多くなり大きな方位差をもつ低いＪｃ値の粒界の全Ｊｃ低下量に与える影響はばらつきと同程度になり、大きな低下につながらない。我々の研究においても、結晶粒が大きくなるほどＪｃ値が低下する結果が得られている。
【００１８】
さらに、配向性Ｎｉ基板は強磁性であり、かつその機械的強度が小さいため、テープ状に形成した酸化物超電導体を用いて超電導マグネットや超電導ケーブルを構成した場合に外部磁場の影響が大きくなりＪｃ値が低下するという問題がある。
【００１９】
本発明は、以上の問題点を解決するためになされたもので、超電導層の量子的結合性を向上させ、即ち、高いｃ軸配向性及びａ軸面内配向性を有することにより、Ｊｃ値を向上させることができ、超電導特性に優れ超電導マグネットや超電導ケーブルへの使用に適したテープ状酸化物超電導体を提供することをその目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
以上の目的を達成するために、本願第１の発明のテープ状酸化物超電導体は、テープ状金属基板上に、この金属基板に対して斜め方向からイオンを照射しながら、金属基板上にターゲットから発生した粒子を堆積させ、金属基板を構成する元素の超電導層への拡散を抑制することにより超電導体を構成する元素との反応を抑制する中間層及び金属有機酸塩を塗布後、４．０ｖｏｌ％以下の水蒸気を含んだ低酸素雰囲気下で熱分解させて形成したＹＢＣＯ超電導層を順次積層したことを特徴としている。
【００２１】
また、上記の中間層を２層構造とした本願第２の発明のテープ状酸化物超電導体によりその目的を達成することができる。これは、テープ状酸化物超電導体を、テープ状金属基板上に、この金属基板に対して斜め方向からイオンを照射しながら、金属基板上にターゲットから発生した粒子を堆積させ、金属基板を構成する元素の超電導層への拡散を抑制することにより超電導体を構成する元素との反応を抑制する第１中間層、この第１中間層上に形成された第２中間層及び金属有機酸塩を塗布後、４．０ｖｏｌ％以下の水蒸気を含んだ低酸素雰囲気下で熱分解させて形成したＹＢＣＯ超電導層を順次積層したものである。
【００２２】
本発明によれば、金属基板に対してイオンを照射しながら基板上にターゲットから発生した粒子を堆積させて中間層を形成するため、基板上に直接配向性に優れたＹＳＺ等を成膜することができ、前述した基板上でのＮｉＯの生成を防ぎ、基板との反応を生じないＣｅＯ2 層を介してＹＳＺを成膜する必要がなくなる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される基板として、非磁性もしくは弱磁性で高強度のテープ状金属基板を用いることができる。この基板は、通常無配向であり、例えば、Ｎｉ以外にＭｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｆｅ等を合金元素として含む耐熱・耐塩酸合金として知られるハステロイ等の圧延板等の１０ｎｍ程度の小さな結晶粒を有する多結晶体からなるものである。
【００２４】
この基板上の中間層、即ち、本願第１の発明における中間層又は本願第２の発明における第１中間層は、基板に対して斜め方向からイオンを照射しながら、基板上にターゲットから発生した粒子を堆積させることにより形成される。
【００２５】
この方法は、ＩＢＡＤ法（Ion Beam Assisted Deposition）として知られている。
【００２６】
通常、多結晶体からなる基板上に酸化物超電導層を形成すると、配向性の良好な超電導層は得られず、また基板と超電導体を構成する元素とが反応して超電導体の結晶構造が崩れ超電導特性が劣化するという問題があり、この問題を回避するために、基板と酸化物超電導層との間に中間層を設ける必要がある。
【００２７】
この中間層としてＹＳＺ、ＭｇＯやＳｒＴｉＯ3 を一般的な気相法を用いて成膜して用いることが行われているが、この中間層は基板面に対して直角にｃ軸が配向するものの、基板面内でａ軸（又はｂ軸）がほぼ同一の方向に面内配向しないため、この上に形成される酸化物超電導層もａ軸（又はｂ軸）がほぼ同一の方向に面内配向せず、Ｊｃが向上しないという問題があつた。
【００２８】
上記のＩＢＡＤ法は、この問題を解決するものであり、スパッタリング法によりターゲットから叩き出した構成粒子を基板上に堆積させる際に、イオン銃から発生されたアルゴンイオンと酸素イオン等を同時に斜め方向（例えば、４５度）から照射しながら堆積させるもので、この方法によれば、基板上の成膜面に対して、高いｃ軸配向性及びａ軸面内配向性を有する中間層が得られる（特開平４−３２９８６７号、特開平４−３３１７９５号）が、従来は、この中間層の上に成膜される酸化物超電導層がパルスレーザ蒸着法によって形成されているため、コストが大きく長尺線材の製造には適さないという問題がある。
【００２９】
本発明における上記の中間層としては、ＣｅＯ2 、Ｙ2 Ｏ3 、ＹＳＺ、Ｚｒ2 Ｒｘ2 Ｏ7 （ここでＲｘは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ，Ｙｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｌａ又はＥｒを示す。以下同じ。）から選択されたいずれか１種以上からなるものが好適している。
【００３０】
中間層を２層構造とする場合には、第１中間層としてＩＢＡＤ法で効率よく配向するＹＳＺ又はＺｒ2Ｒｘ2 Ｏ7 を用い、第２中間層としてＹＢＣＯとの整合性に優れたＣｅＯ2 又はＲＥ2 Ｏ3 を用いることが好ましい。
【００３１】
前記中間層又は第２中間層の上に整合性をもって、即ち、高いｃ軸配向性及びａ軸面内配向性を有するＹＢＣＯを形成するために、真空プロセスを必要とせず高速製膜が可能な金属有機酸塩を塗布後熱分解させるＭＯＤ法が採用される。
【００３２】
この金属有機酸塩としては、トリフルオロ酢酸塩、オクチル酸塩、ナフテン酸塩又は酢酸塩からなる材料を用いることが好ましく、またＹＢＣＯとしては、ＲＥ1+X Ｂａ2-X Ｃｕ3 ＯY が好適する。
【００３３】
本発明における酸化物超電導層は、金属有機酸塩を塗布後熱分解させることにより形成されるが、この酸化物超電導層を多層に形成することもできる。この場合、酸化物超電導体を構成する各金属元素を所定のモル比で含む金属有機酸塩の混合溶液を塗布後、仮焼熱処理を施して酸化物超電導前駆体を形成する工程を繰返して、酸化物超電導前駆体を複数層設け、次いで結晶化熱処理を施す。
【００３４】
上記の多層構造の超電導体の形成に際しては、仮焼熱処理のうち少なくとも最外層の酸化物超電導前駆体を除く仮焼熱処理温度を４００℃未満で行うことが好ましい。これは、例えば、３層構造の仮焼膜を結晶化させて酸化物超電導体を形成する場合、１及び２層目の仮焼熱処理温度４００℃未満で行うことを意味しており、３層目の仮焼熱処理温度は４００℃未満でも４００℃を越えても問題はない。
【００３５】
以上の場合において、仮焼熱処理のうち少なくとも最外層の酸化物超電導前駆体を除く仮焼熱処理温度を２５０〜３５０℃の範囲内で行うことがより好ましい。
【００３６】
さらに、結晶化熱処理中の少なくとも最外層の酸化物超電導前駆体の結晶化到達前の結晶化熱処理雰囲気中の導入ガスの水蒸気分圧を４．０ｖｏｌ％以下にして行うことが好ましい。これは、例えば、３層構造の仮焼膜を結晶化させて酸化物超電導体を形成する場合、３層目の結晶化が開始されるまでの１及び２層目の結晶化熱処理中の導入ガスの水蒸気分圧を４．０ｖｏｌ％以下にして行うことを意味している。
【００３７】
以上の場合において、結晶化熱処理雰囲気中の導入ガスの水蒸気分圧又は結晶化熱処理中の少なくとも最外層の酸化物超電導前駆体の結晶化到達前の結晶化熱処理雰囲気中の導入ガスの水蒸気分圧を０．５〜３．０ｖｏｌ％の範囲内にして行うことがより好ましく、結晶化熱処理雰囲気中の導入ガスは、水蒸気、酸化物超電導体と反応しないガス及び酸素からなる混合ガスを用いることが好ましい。結晶化熱処理雰囲気中の導入ガスの水蒸気分圧は、以上の条件が満足されれば、一定の勾配下又は段階的に上昇させることもできる。
【００３８】
また、結晶化熱処理終了後は、水蒸気と超電導体との反応による特性の劣化を抑制するために乾燥ガスを導入することが好ましい。
【００３９】
長尺のテープ状酸化物超電導体を形成する場合には、真空容器の内部に非磁性もしくは弱磁性で高強度のテープ状金属基材の送出装置及び巻取装置を配置し、送出装置から連続的に基材を供給しながら、加熱ホルダ上で上記のＩＢＡＤ法により中間層を形成し、これを巻取装置で巻き取る方法が採用される。
【００４０】
図１は本発明のテープ状酸化物超電導体１の断面構造を示したもので、中間層を２層構造とした場合を示す。
【００４１】
図において、テープ状金属基板として、非磁性もしくは弱磁性で高強度の多結晶体からなるハステロイ基板２が用いられ、この基板２に対して斜め方向からイオンを照射しながら、基板２上にターゲットから発生したＹＳＺ粒子を堆積させて第１中間層３が形成される。この第１中間層３は、基板２に対して、高いｃ軸及びａ軸面内配向性を有する。
【００４２】
次いで、このＹＳＺからなる第１中間層３の上に、ＹＢＣＯとの整合性に優れたＣｅＯ2からなる第２中間層４が成膜され、さらに、この第２中間層４の上にＦを含む金属有機酸塩を塗布後熱分解させて成膜したＹＢＣＯ層５が形成される。これらの第２中間層４及びＹＢＣＯ層５もそれぞれの下層の結晶配向に従って高いｃ軸及びａ軸面内配向性を有する。
【００４３】
〔実施例〕
実施例１
約１０ｎｍの平均結晶粒を有し、長さ１０ｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのハステロイテープ上に、ＩＢＡＤ法を用いて室温下でＹＳＺの第１中間層を１μｍｍの厚さに成膜し、この上にスパッタリング法を用いてＣｅＯ2 の第２中間層を厚さ０．５μｍに形成して複合基板を作成した。
【００４４】
次いで、この第２中間層上にトリフロロ酢酸（ＴＦＡ）塩溶液を原料としてＭＯＤ法により厚さ０．１５μｍのＹＢＣＯ層を、以下の手順により成膜した。
【００４５】
まず、Ｍ −ＴＦＡ塩（Ｍ＝Ｙ，Ｂａ，Ｃｕ）をメタノール溶液中に混合し、溶液濃度０．２５ｍｏｌ／リットルに調整した。この混合溶液を、ロールコート法により複合基板上に塗布し、その後、水蒸気を含んだ雰囲気中で低昇温速度で４００℃まで加熱してＭ−（Ｏ、Ｆ）前駆体を得た。
【００４６】
その後、水蒸気を含んだ低酸素雰囲気（１０-3ａｔｍ）中で７２５〜８００℃×１時間の焼成を行った後、４５０℃×１時間の酸素アニール処理を施した。
【００４７】
このようにして得られたテープ状酸化物超電導体のＴｃ値及びＪｃ値と面内配向性を測定した。
【００４８】
測定結果を第２図〜第７図に示す。
【００４９】
図２は、ＹＢＣＯ（123 ）層の臨界温度（Ｔｃ）に及ぼす熱処理温度の影響を示したもので、同時にＹＳＺ単結晶又はＬａＡｌＯ3 単結晶上にＣｅＯ2 層を成膜した場合と比較して示してある。
【００５０】
その結果、１時間の焼成時間に対して７２５℃では未反応のＢａＦ2 が残存し、８００℃以上ではＢａＣｅＯ3 の生成が認められた。７５０及び７７５℃で成膜したＹＢＣＯ膜はＸ線回折により異相は認められず、ｃ軸及びａ軸配向性（面内配向性）を有していることが確認された。
【００５１】
図３は、ＹＳＺ、ＣｅＯ2 及びＹＢＣＯのＸ線回折による半値幅（ＦＷＨＭ）の測定結果を示したもので、Ｘ線回折は、ＹＢＣＯ（123 ）層の（103 ）面に対する角度θでＸ線を入射させ、この入射Ｘ線に対して角度２θの位置にカウンタを設置し、入射及び回折Ｘ線を含む鉛直面に対する水平角度βに対する回折強度を測定した。
【００５２】
この結果から、ＹＳＺの半値幅は８．８度であるのに対し、ＣｅＯ2 は５．６度、ＹＢＣＯ膜は４．７度と配向性が向上しており、上記のテープ状酸化物超電導体は、高いｃ軸配向性及びａ軸面内配向性を有することが明らかである。
【００５３】
図４は、１０ｍｍ長に切り出した試料のＪｃ値の外部磁界依存性を示したもので、Ｊｃ値は、直流４端子法により電圧基準１μＶ／ｃｍで測定した。
【００５４】
この結果から、上記のテープ状酸化物超電導体は、後述する比較例１のハステロイテープ上に、ＩＢＡＤ法によるＹＳＺの第１中間層及びＹ2 Ｏ3 の第２中間層上にレーザ蒸着法によりＹＢＣＯ層を成膜した場合に比べ特性が優れていることがわかる。これはＭＯＤ法がＰＬＤ法に比べ、熱平衡に近いプロセスであることより、粒界特性が改善されるためであると考えられる。また、後述する比較例２の配向性Ｎｉ基板上にＣｅＯ2 及びＹＳＺを成膜した複合基板上にＭＯＤ法によりＹＢＣＯ層を成膜した場合に比較して１０ｍｍ長では同等の、７７．３Ｋ、０ＴでＪｃ＞１ＭＡ／ｃｍ2 、２ＴでＪｃ＞１０5 Ａ／ｃｍ2 と外部磁界に対して高いＪｃ値を有することが明らかである。図５には、１０ｍテープの長さ方向のＪｃ分布を示す。この結果より１ＭＡ／ｃｍ2以上で均一なＪｃ分布が得られていることが明らかである。
【００５５】
比較例１
約１０ｎｍの平均結晶粒を有し、長さ１０ｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのハステロイテープ上に、ＩＢＡＤ法を用いて室温下でＹＳＺの第１中間層を１μｍの厚さに成膜し、この上にレーザ蒸着法を用いてＹ2 Ｏ3 の第２中間層を厚さ０．５μｍに形成して複合基板を作成した。
【００５６】
次いで、この第２中間層上にレーザ蒸着法により厚さ０．１５μｍのＹＢＣＯ層を成膜した。
【００５７】
このようにして得られたテープ状酸化物超電導体のＪｃ値の外部磁界依存性と面内配向性を測定した。
【００５８】
測定結果を図４及び図６に示す。Ｊｃ値は実施例と同様の方法により測定した。
【００５９】
これらの結果より、１０ｍにおけるＪｃ値のばらつきは小さいもののＪｃ値は実施例１が優れている。
【００６０】
比較例２
約５０μｍ以上の結晶粒を有し、長さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの配向性Ｎｉ基板（ＲＡＢｉＴＳ）上に、ＣｅＯ2 のエピタキシャル層の薄膜を厚さ０．５μｍに設け、さらにその上にスパッタリング法により高温減圧下でＹＳＺの厚膜を厚さ１μｍに形成して複合基板を形成した。
【００６１】
この複合基板上に実施例と同様の方法、即ち、ＴＦＡ塩溶液を原料としてＭＯＤ法により厚さ０．１５μｍのＹＢＣＯ層を成膜した。
【００６２】
このようにして得られたテープ状酸化物超電導体のＪｃ値の結果を図４および図7に示す。
【００６３】
これらの結果より、比較例２は、短尺では実施例と同等のＪｃ値を示すものの、長さ１０ｍにおけるＪｃで値は数カ所Ｊｃ値の低い部位が見られ、総Ｊｃ値はこれにより決定されることにより、実施例１に比べ小さなＪｃ値となっている。
【００６４】
実施例２
基板としてハステロイ／ＹＳＺ／ＣｅＯ2 からなるＩＢＡＤ複合基板を用いた。この複合基板は、約１０ｎｍの平均結晶粒を有し、長さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのハステロイテープ上に、ＩＢＡＤ法を用いて室温下でＹＳＺの第１中間層を１μｍの厚さに成膜し、この上にスパッタリング法を用いてＣｅＯ2 の第２中間層を厚さ０．５μｍに形成して作成した。
【００６５】
この基板上に各金属ＴＦＡ塩をＹ：Ｂａ：Ｃｕのモル数比が１：２：３となるようにメタノールに溶解し、溶液濃度をＹ換算で０．２５ｍｏｌ／リットルに調整して原料溶液を作成した。
【００６６】
この原料溶液を各基板上にスピンコート法により塗布して塗布膜を形成した。
このようにして得られた基板上の塗布膜に対して、水蒸気を含んだ酸素雰囲気下で低昇温速度で３００℃まで加熱した後炉冷し、次いで再度上記と同様の方法により原料溶液を基板上に塗布して塗布膜を形成し、水蒸気を含んだ酸素雰囲気下で低昇温速度で４００℃まで加熱した後、炉冷して２層構造のＹ−Ｂａ−Ｃｕ前駆体を得た。
【００６７】
この仮焼熱処理に続く結晶化熱処理においては、上記の前駆体膜を水蒸気を含んだ１０-3ａｔｍの低酸素雰囲気下で２５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、基板温度を７５０℃維持して結晶化熱処理後、次いで炉内雰囲気を乾燥ガスに切替えて１０分間保持した後、炉冷した。
【００６８】
以上のようにして得られた膜上に銀を蒸着して電極を形成し、酸素雰囲気中で４５０℃で１時間熱処理を施して超電導膜を形成した。
【００６９】
この超電導膜はＸ線回折の結果、ＹＢＣＯが主成分であることが確認された。
【００７０】
上記の超電導膜について、直流４端子法によりＴｃ値を測定した。またＹＢＣＯ（１０２）極点図により、ｃ軸及びａ軸配向率を測定した。Ｔｃ値、ｃ軸及びａ軸配向率の測定結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
実施例３
実施例２と同様の方法によりＩＢＡＤ複合基板を用いて、原料溶液を基板上に塗布して塗布膜を形成した。このようにして得られた基板上の塗布膜に対して、水蒸気を含んだ酸素雰囲気下で低昇温速度で４００℃まで加熱した後炉冷してＹ−Ｂａ−Ｃｕ前駆体を得た。次いでこの仮焼膜上に上記と同様の方法により原料溶液を塗布して塗布膜を形成した後、水蒸気を含んだ酸素雰囲気下で低昇温速度で４００℃まで加熱し、炉冷してＹ−Ｂａ−Ｃｕ前駆体を得た。このようにして得た２層構造のＹ−Ｂａ−Ｃｕ前駆体に対して以後実施例２と同様の方法により超電導体を形成した。
【００７３】
この超電導膜はＸ線回折の結果、いずれもＹＢＣＯが主成分であることが確認された。 上記の超電導膜について、実施例２と同様にしてＴｃ値、ｃ軸及びａ軸配向率を測定した。結果を表１に示した。
【００７４】
以上の実施例２及び実施例３の結果から明らかなように、仮焼膜を２層に形成した場合、１層目の仮焼熱処理を３００℃で行った場合を４００℃で行った場合と比較すると、１層目の仮焼熱処理を３００℃で行った場合にはＴｃ値が向上するとともに、ｃ軸配向率が著しく向上していることが認められる。
【００７５】
この原因は、結晶化熱処理時の１層目と２層目の界面に不純物層の生成により、基板からのエピタキシャル成長を妨げることによるものと考えられる。この不純物層の生成の要因としては、仮焼熱処理温度が高い場合にアモルファス前駆体膜中の結晶化が進行し、結晶化熱処理時に１層目と２層目の仮焼膜とその結晶粒が優先的に反応し不純物が生成し易くなるものと考えられる。
【００７６】
実施例４
結晶化熱処理雰囲気中の導入ガスの水蒸気分圧（１．０５ｖｏｌ％）と結晶化熱処理時間を変えた他は、実施例２と同様の方法により３００℃で仮焼し、さらに４００℃で仮焼して基板上に仮焼膜を２層に形成し、次いで結晶化熱処理を施して超電導膜を形成した。この超電導膜はＸ線回折の結果、ＹＢＣＯが主成分であることが確認された。
【００７７】
上記の超電導膜を直流４端子法によりＪｃ値及びＩｃ値（電圧基準１μＶ／ｃｍ）を測定した。また、Ｘ線回折（ロッキングカーブ）により、ＹＢＣＯ（００５）面に対応するピークの積分強度及び半値幅を求めた。結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
比較例３
結晶化熱処理雰囲気中の導入ガスの水蒸気分圧（４．２ｖｏｌ％）と熱処理時間を変えた他は、実施例４と同様の方法により３００℃で仮焼し、さらに４００℃で仮焼して基板上に仮焼膜を２層に形成し、次いで結晶化熱処理を施して超電導膜を形成した。この超電導膜はＸ線回折の結果、ＹＢＣＯが主成分であることが確認された。
【００８０】
上記の超電導膜のＪｃ値、Ｉｃ値、ピーク積分強度及び半値幅を実施例３と同様にして測定した。結果を表２に示した。
【００８１】
以上の実施例４並びに比較例３の結果から明らかなように、仮焼膜を２層に形成し、水蒸気分圧を１．０５ｖｏｌ％と低下させて結晶化熱処理を施した場合を水蒸気分圧を４．２ｖｏｌ％で結晶化熱処理を施した場合と比較すると、Ｊｃ値及びＩｃ値は著しく向上する。この場合のロッキングカーブから、水蒸気分圧を４．２ｖｏｌ％で結晶化熱処理を施した場合にはＹＢＣＯのｃ軸配向率の低下が確認された。
【００８２】
以上の結果は、結晶化熱処理時の水蒸気分圧が増加するとＹＢＣＯ膜の結晶の成長速度が大きくなるため、結晶性及びｃ軸配向率が低下することによるものと考えられる。
【００８３】
以上述べた実施例及び比較例の測定結果から明らかなように、本発明のテープ状酸化物超電導体は、高配向性をもって中間層及び中間層上に酸化物超電導層を成膜することができ、その結果、外部磁界に対して高いＪｃ値を有することができる。
【００８４】
【発明の効果】
本発明によるテープ状酸化物超電導体は、以上述べたように、高いｃ軸及びａ軸配向性（面内配向性）を有し、かつ結晶粒界における超電導特性の劣化を防止することができるため、結晶粒界における量子的結合に優れることにより超電導特性を向上させることができる。
【００８５】
また、超電導マグネットや超電導ケーブルへの使用に適したテープ状酸化物超電導体を提供することが可能となり、また非真空プロセスであるＭＯＤ法により超電導層を形成するため、仮焼膜を複数層形成して結晶化させることにより厚膜化が可能となり、長尺線材の製造に適し、その製造コストを著しく低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるテープ状酸化物超電導体の断面図である。
【図２】本発明によるテープ状酸化物超電導体のＹＢＣＯ（123 ）層の臨界温度（Ｔｃ）に及ぼす熱処理温度の影響の一実施例及び比較例を示すグラフである。
【図３】本発明によるテープ状酸化物超電導体のＹＳＺ、ＣｅＯ2 及びＹＢＣＯのＸ線回折による半値幅の測定結果の一実施例を示すグラフである。
【図４】本発明によるテープ状酸化物超電導体のＪｃ値の外部磁界依存性の一実施例、比較例１及び２を示すグラフである。
【図５】本発明におけるテープ状酸化物超電導体の長さ方向のＪｃ値の変化を示すグラフである。
【図６】比較例１におけるテープ状酸化物超電導体の長さ方向のＪｃ値の変化を示すグラフである。
【図７】比較例２におけるテープ状酸化物超電導体の長さ方向のＪｃ値の変化を示すグラフである。
【図８】配向性Ｎｉ基板を用いた従来の酸化物超電導体の断面図である。
【符号の説明】
１…テープ状酸化物超電導体
２…ハステロイ基板
３…ＹＳＺ第１中間層
４…ＣｅＯ２第２中間層
５…ＹＢＣＯ超電導層
１０…配向性Ｎｉ基板上を用いた従来の酸化物超電導体
１１…配向性Ｎｉ基板
１２…ＣｅＯ２第１中間層
１３…ＹＳＺ第２中間層
１４…ＣｅＯ２第３中間層
１５…ＭＯＤ法によるＲＥ（１２３）超電導層
Claims (7)
- テープ状金属基板上に、以下の層を順次積層したことを特徴とするテープ状酸化物超電導体。
イ）前記金属基板に対して斜め方向からイオンを照射しながら、前記金属基板上にターゲットから発生した粒子を堆積させ、前記金属基板を構成する元素の超電導層への拡散を抑制することにより超電導体を構成する元素との反応を抑制する中間層及び
ロ）金属有機酸塩を塗布後、４．０ｖｏｌ％以下の水蒸気を含んだ低酸素雰囲気下で熱分解させて形成したＹＢＣＯ超電導層 - テープ状金属基板上に、以下の層を順次積層したことを特徴とするテープ状酸化物超電導体。
イ）前記金属基板に対して斜め方向からイオンを照射しながら、前記金属基板上にターゲットから発生した粒子を堆積させ、前記金属基板を構成する元素の超電導層への拡散を抑制することにより超電導体を構成する元素との反応を抑制する第１中間層、
ロ）前記第１中間層上に形成された第２中間層及び
ハ）金属有機酸塩を塗布後、４．０ｖｏｌ％以下の水蒸気を含んだ低酸素雰囲気下で熱分解させて形成したＹＢＣＯ電導層 - 中間層は、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＹＳＺ、Ｚｒ２ＲｘＯ７（ここでＲｘは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ，Ｙｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｌａ又はＥｒを示す。以下同じ。）から選択されたいずれか１種以上からなる請求項１記載のテープ状酸化物超電導体。
- 第１中間層は、ＹＳＺ又はＺｒ２Ｒｘ２Ｏ７からなる請求項２記載のテープ状酸化物超電導体。
- 第２中間層は、ＣｅＯ２又はＹ２Ｏ３からなる請求項２記載のテープ状酸化物超電導体。
- 金属有機酸塩は、トリフルオロ酢酸塩、オクチル酸塩、ナフテン酸塩又は酢酸塩からなる請求項１乃至５いずれか１項記載のテープ状酸化物超電導体。
- テープ状金属基板と、前記金属基板に対して斜め方向からイオンを照射しながら、前記金属基板上にターゲットから発生したＹＳＺ又はＺｒ２Ｒｘ２Ｏ７粒子を堆積させ、前記金属基板を構成する元素の超電導層への拡散を抑制することにより超電導体を構成する元素との反応を抑制する第１中間層、ＣｅＯ２又はＹ２Ｏ３からなる第２中間層及びＦを含む金属有機酸塩を塗布後、４．０ｖｏｌ％以下の水蒸気を含んだ低酸素雰囲気下で熱分解させて形成したＹＢＣＯ超電導層を順次形成したことを特徴とするテープ状酸化物超電導体。
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