JP2005113220A - 多結晶薄膜及びその製造方法、酸化物超電導導体 - Google Patents

Abstract

【課題】 優れた結晶配向性を有する多結晶薄膜、及びその多結晶薄膜を短時間で製造する方法、並びにその多結晶薄膜を用い優れた臨界電流密度を有する酸化物超電導体を提供する。
【解決手段】 本発明の多結晶薄膜１は、金属製の基材３上に設けられた第一の多結晶薄膜４、該第一の多結晶薄膜４と略同一組成の第二の多結晶薄膜５、及び第三の多結晶薄膜６から構成され、前記第一の多結晶薄膜４上に、前記第二の多結晶薄膜５と前記第三の多結晶薄膜６を交互に、それぞれ２層以上積層してなる構成とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、酸化物超電導導体に関し、特に、酸化物超電導薄膜の結晶配向性に優れた酸化物超電導導体に関するものである。

近年になって発見された酸化物超電導体は、液体窒素温度を超える臨界温度を示す優れた超電導体である。このような酸化物超電導体を超電導体として実用化するためには、金属製のテープ基材（以下、「金属テープ基材」とも言う。）上に、結晶配向性の良好な酸化物超電導薄膜を形成する必要がある。
一般には金属テープ基材は多結晶質であり、その結晶構造が酸化物超電導体と大きく異なっている。そのため、金属テープ基材上に、結晶配向性の良好な酸化物超電導薄膜を直に形成することは難しい。
そこで、ハステロイテープなどの金属テープ基材上に、中間層として結晶配向性に優れたＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７などの多結晶薄膜を形成した後、この多結晶薄膜上にＹ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ系の酸化物超電導薄膜を形成した酸化物超電導導体が開発されている（例えば、特許文献１御参照。）。

多結晶薄膜は、その結晶が予めｃ軸配向し、ａ軸およびｂ軸においても配向するように、イオンビームアシスト（Ion Beam Assisted Deposition：略称ＩＢＡＤ。）法により形成される。
Ｙ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ系の酸化物超電導薄膜を形成するには、多結晶薄膜上に均質に薄膜を形成することができるパルスレーザ蒸着（Pulsed Laser Deposition：略称ＰＬＤ。）法などが用いられる。
多結晶薄膜上にＹ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ系の酸化物超電導薄膜を形成すると、その結晶のｃ軸，ａ軸およびｂ軸が多結晶薄膜の結晶に整合するようにエピタキシャル成長して結晶化し、これにより結晶配向性の良好なＹ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ系の酸化物超電導薄膜が得られる。

このように、酸化物超電導導体の作製において、多結晶薄膜の結晶配向性を制御し、この上に結晶配向性の良好なＹ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ系の酸化物超電導薄膜を形成することで、超電導体の特性（臨界電流（Ｉｃ）、臨界電流密度（Ｊｃ）など）を改善することができる。
特開平１１−８６６４７号公報

ＩＢＡＤ法によって、結晶配向性の良好な多結晶薄膜を形成することができるが、その成膜速度は数ｎｍ／分であり、膜形成に長時間を要する。特に、長尺のテープ基材上に酸化物超電導薄膜を形成する場合、多結晶薄膜の形成に長時間を要し、生産効率が悪くなってしまう。
また、多結晶薄膜は、膜厚を厚くすることによって、結晶配向性を高めることができるが、膜厚が特定の値よりも厚くなると、面内の結晶配向性が悪くなり、多結晶薄膜の結晶配向性を所定の値よりも向上させることができなかった。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、優れた結晶配向性を有する多結晶薄膜、及びその多結晶薄膜を短時間で製造する方法、並びにその多結晶薄膜を用い優れた臨界電流密度を有する酸化物超電導体を提供することを目的とする。

すなわち、本発明に係る多結晶薄膜は、金属製の基材上に設けられた第一の多結晶薄膜、該第一の多結晶薄膜と略同一組成の第二の多結晶薄膜、及び第三の多結晶薄膜から構成され、前記第一の多結晶薄膜上に、前記第二の多結晶薄膜と前記第三の多結晶薄膜を交互に、それぞれ２層以上積層してなることを特徴としている。

かかる多結晶薄膜の構成において、前記第一の多結晶薄膜の表面上に前記第二の多結晶薄膜が設けられたことを特徴としている。
これにより、第一の多結晶薄膜の表面上に第三の多結晶薄膜が設けられた多結晶薄膜に比べて、より優れた結晶配向性が実現できる。

かかる多結晶薄膜の構成において、前記第一の多結晶薄膜の表面上に前記第三の多結晶薄膜が設けられたことを特徴としている。

かかる多結晶薄膜の構成において、前記第三の多結晶薄膜の膜厚は、前記第二の多結晶薄膜の膜厚と同等かそれ以下であることを特徴としている。
これにより効率良く結晶配向性を高めることができる。

かかる多結晶薄膜の構成において、前記第一の多結晶薄膜において、前記基材の表面と平行な面に沿う各結晶粒の同一結晶軸が構成する粒界傾角が、１０度以下であることを特徴としている。
これにより、非常に結晶配向性の良好な第二の多結晶薄膜と第三の多結晶薄膜を得ることができる。

かかる多結晶薄膜の構成において、前記第三の多結晶薄膜が、反応抑止膜であることを特徴としている。
これにより、第三の多結晶薄膜を反応抑止膜として併用でき、反応抑止膜を新たに設ける必要が無く、必要となる薄膜の種類が少なくてよく、製造コストを低減できる。

本発明に係る多結晶薄膜の製造方法は、金属製の基材上にイオンビームアシスト法により第一の多結晶薄膜を形成する工程と、該第一の多結晶薄膜上に、前記第二の多結晶薄膜と前記第三の多結晶薄膜を交互に、それぞれ２層以上、パルスレーザ蒸着法により形成する工程とを少なくとも具備することを特徴としている。

本発明に係る酸化物超電導導体は、金属製の基材上に設けられた第一の多結晶薄膜、該第一の多結晶薄膜と略同一組成の第二の多結晶薄膜、及び第三の多結晶薄膜から構成され、前記第一の多結晶薄膜上に、前記第二の多結晶薄膜と前記第三の多結晶薄膜を交互に、それぞれ２層以上積層してなる多結晶薄膜上に、酸化物超電導薄膜を設けてなることを特徴としている。

本発明の多結晶薄膜によれば、第二の多結晶薄膜と第三の多結晶薄膜とが、第一の多結晶薄膜上に交互にそれぞれ２層以上積層された構成とすることによって、積層数が増える毎に結晶配向性が向上し、従来の方法では得られなかった優れた結晶配向性が実現できる。

本発明の多結晶薄膜の製造方法によると、ＰＬＤ法により第二の多結晶薄膜と第三の多結晶薄膜とを形成することによって、従来のＩＢＡＤ法により多結晶薄膜を形成する場合に比べて、成膜時間を大幅に短縮でき生産効率に優れ、かつ優れた結晶配向性を有する多結晶薄膜を製造できる。

本発明の酸化物超電導体によれば、本発明の多結晶薄膜上に、Ｙ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ系の酸化物超電導薄膜が設けられたことによって、優れた結晶配向性を有する酸化物超電導体が実現できる。

以下、本発明を実施した多結晶薄膜１とその製造方法、並びに酸化物超電導体２について、図面を参照して説明する。
図１は、本発明の酸化物超電導導体２の一実施形態を示す模式図である。図１中、符号３は基材、符号４は第一の多結晶薄膜、符号５は第二の多結晶薄膜、符号６は第三の多結晶薄膜、符号７は酸化物超電導薄膜をそれぞれ示している。
本発明の酸化物超電導体２は、金属製の基材３上に設けられた本発明の多結晶薄膜１と、この多結晶薄膜１上に設けられた酸化物超電導膜７とから構成されている。
まず、本発明の多結晶薄膜１について以下に説明する。

本発明の多結晶薄膜１は、金属製の基材３上に設けられた第一の多結晶薄膜４、第一の多結晶薄膜４と略同一組成の第二の多結晶薄膜５、第三の多結晶薄膜６を少なくとも備え、第一の多結晶薄膜４上に、第二の多結晶薄膜５と第三の多結晶薄膜６を交互に、それぞれ２層以上積層してなる。
前記基材３としては、例えば、銀、白金、ステンレス鋼、銅、ハステロイなどのニッケル合金などの金属材料からなる板材、線材、テープ材などの種々の形状のものを用いることができる。

第一の多結晶薄膜４は、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７などの組成式で示される立方晶系の結晶構造を有する微細な結晶の集合体の結晶粒が、多数、相互に結晶粒界を介し接合一体化されてなり、各結晶粒の結晶軸のｃ軸は基材３の上面（被成膜面）に対して直角に向けられ、各結晶粒の結晶軸のa軸同士およびｂ軸同士は、互いに同一方向に向けられて面内配向されている。

第一の多結晶薄膜４を構成する複合酸化物としては、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７の他に、Ｓｍ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、Ｃｅ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、Ｐｒ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、Ｇｄ_２Ｈｆ_２Ｏ_７、Ｓｍ_２Ｈｆ_２Ｏ_７、Ｌａ_２Ｈｆ_２Ｏ_７、Ｙ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、Ｙｂ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、Ｔｍ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、Ｅｒ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、Ｈｏ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、Ｄｙ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、Ｅｕ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、Ｎｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、Ｙ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、Ｙ_２Ｈｆ_２Ｏ_７、Ｙｂ_２Ｈｆ_２Ｏ_７、Ｔｍ_２Ｈｆ_２Ｏ_７、Ｅｒ_２Ｈｆ_２Ｏ_７、Ｈｏ_２Ｈｆ_２Ｏ_７、Ｄｙ_２Ｈｆ_２Ｏ_７、Ｅｕ_２Ｈｆ_２Ｏ_７、Ｎｄ_２Ｈｆ_２Ｏ_７、Ｐｒ_２Ｈｆ_２Ｏ_７、Ｃｅ_２Ｈｆ_２Ｏ_７の組成のＡＺｒＯあるいはＡＨｆＯのいずれかの組成式（ただし、前記組成式においてＡは、Ｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｌａの中から選択される１種を示す。）で示される複合酸化物や、イットリア安定化ジルコニア（以下、ＹＳＺと略記。）などを適用することができる。
なお、前記組成（ＡＺｒＯあるいはＡＨｆＯ）の希土類元素どうしの相対比が１：１のものに限らず、０.１：０.９〜０.９：０.１の範囲で任意の相対比のものも採用することができる。

第一の多結晶薄膜４の各結晶粒のa軸（あるいはｂ軸）同士は、それらのなす角度（粒界斜角）を１０度以内にして接合一体化されていることが好ましい。これにより、第一の多結晶薄膜４上に第二の多結晶薄膜５と第三の多結晶薄膜６を形成すると、非常に結晶配向性の良好な第二の多結晶薄膜５と第三の多結晶薄膜６を得ることができる。

第二の多結晶薄膜５は、第一の多結晶薄膜４の表面上に、第一の多結晶薄膜４とほぼ同種の物質をエピタキシャル成長させてなるものである。すなわち、第二の多結晶薄膜５は、第一の多結晶薄膜４上と同一の材質からなり、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７などの組成式で示される立方晶系の結晶構造を有する微細な結晶の集合体の結晶粒が、多数、相互に結晶粒界を介し接合一体化されてなり、各結晶粒の結晶軸のｃ軸は第一の多結晶薄膜４の上面（被成膜面）に対してほぼ直角に向けられ、各結晶粒の結晶軸のa軸同士およびｂ軸同士は、互いに同一方向に向けられて面内配向されている。

第三の多結晶薄膜６は、特開平１１−８６６４７号公報にて開示された拡散防止層（反応抑止膜）であり、第二の多結晶薄膜５上に、第二の多結晶薄膜５と同様にエピタキシャル成長されてなるものである。
前記反応抑止膜、すなわち第三の多結晶薄膜６を構成する複合酸化物としては、Ｙ_２Ｏ_３などが挙げられる。
第三の多結晶薄膜６として反応抑止膜を用いることによって、第三の多結晶薄膜６を反応抑止膜として併用でき、反応抑止膜を新たに設ける必要が無く、必要となる薄膜の種類が少なくてよく、製造コストを低減できる。
第三の多結晶薄膜６は、第二の多結晶薄膜５上にエピタキシャル成長されて形成されるため、第二の多結晶薄膜５の結晶配向性と同等の結晶配向性を有することになる。

前記した第二の多結晶薄膜５と第三の多結晶薄膜６とは、第一の多結晶薄膜４上に交互にそれぞれ２層積層されており、１層目の第三の多結晶薄膜６上には、２層目の第二の多結晶薄膜５が、１層目の第二の多結晶薄膜５と同様にエピタキシャル成長されて設けられている。
この２層目の第二の多結晶薄膜５は、１層目の第三の多結晶薄膜６上にエピタキシャル成長されて形成されるため、１層目の第二の多結晶薄膜５や第三の多結晶薄膜６に比べて、より優れた結晶配向性を有することになる。
この２層目の第二の多結晶薄膜５上に、２層目の第三の多結晶薄膜６がエピタキシャル成長されて設けられ、この２層目の第三の多結晶薄膜６が、多結晶膜の最上層となり反応抑止膜として機能するようになっている。
なお、第二の多結晶薄膜５と第三の多結晶薄膜６とは、交互にそれぞれ３層以上積層されても構わない。第二の多結晶薄膜５と第三の多結晶薄膜６との積層回数を増やすことによって、結晶配向性を高めることができる。

前記第二の多結晶薄膜５の膜厚は、０．３μｍ〜１μｍが好ましく、ｃ軸に垂直な結晶面を選択的にエピタキシャル成長でき、結晶配向性の良好な第二の多結晶薄膜とすることができる。
第二の多結晶薄膜５の膜厚が０．３μｍ未満の場合、第二の多結晶薄膜５の結晶配向性が第一の多結晶薄膜４の結晶配向性と同等であり、良好な結晶配向性が得られず、好ましくない。また第二の多結晶薄膜５の膜厚が１μｍよりも厚い場合、結晶配向性が悪化するため、好ましくない。

前記第三の多結晶薄膜６の膜厚は、第二の多結晶薄膜５の膜厚と同等かそれ以下であることが好ましい。第二の多結晶薄膜５の結晶配向性は、第三の多結晶薄膜６の結晶配向性に比べて、膜厚依存性が大きいため、多結晶薄膜の全体の膜厚に対して、第二の多結晶薄膜５の膜厚の比率を第三の多結晶薄膜６の膜厚の比率と同等かそれ以上とすることによって、効率良く結晶配向性を高めることができる。
前記第三の多結晶薄膜６の膜厚は、具体的には０．１μｍ〜０．３μｍが好ましく、これにより第二の多結晶薄膜５の結晶配向性と同等の結晶配向性を有する第三の多結晶薄膜６が実現できる。
第三の多結晶薄膜６の膜厚が０．１μｍ未満の場合、結晶がほとんど成長せず、良好な結晶配向性が得られず、好ましくない。第三の多結晶薄膜６の膜厚が０．３μｍよりも厚い場合、成膜に長時間を要するため非効率的であり、結果として製造コストが嵩むため、好ましくない。

特に、多結晶薄膜１の最上層となる２層目の第三の多結晶薄膜６では、その膜厚を０．１μｍ以上とすることによって、反応抑止層として機能させることができる。これにより、多結晶薄膜１上に、酸化物超電導薄膜７（後述。）を設けて酸化物超電導体２とした際、酸化物超伝統薄膜７の構成原子が多結晶薄膜１中へ拡散し、酸化物超電導薄膜７と多結晶薄膜１との界面に反応層が形成されることを抑止することができる。これにより、酸化物超電導導体３全体としての超電導特性の劣化を抑止することができる。

この第一の多結晶薄膜４、第二の多結晶薄膜５、第三の多結晶薄膜６から構成された多結晶薄膜１の全体の膜厚は、２μｍ〜５μｍが好ましく、これにより優れた結晶配向性が実現できる。
多結晶薄膜１の膜厚が２μｍ未満の場合、第一の多結晶薄膜４、第二の多結晶薄膜５、第三の多結晶薄膜６の各薄膜の膜厚を十分に設けることができず、これにより優れた結晶配向性が得られず好ましくない。また、多結晶薄膜１の膜厚が５μｍよりも厚い場合、成膜に長時間を要するため非効率的であり、結果として製造コストが嵩むため好ましくない。

本発明の多結晶薄膜１によれば、第一の多結晶薄膜４と第二の多結晶薄膜５とが、上述したＡＺｒＯ、あるいはＡＨｆＯのいずれかの組成式（ただし、前記組成式においてＡは、Ｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｌａの中から選択される１種を示す。）で示される複合酸化物、又はＹＳＺなどから構成されており、複合酸化物の最近接原子間距離は、例えばＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７では３.７２Å、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７では３.８１Å、Ｃｅ_２Ｚｒ_２Ｏ_７では３.７８Å、Ｐｒ_２Ｚｒ_２Ｏ_７では３.７８Å、Ｇｄ_２Ｈｆ_２Ｏ_７では３.７２Å、Ｓｍ_２Ｈｆ_２Ｏ_７では３.７４Å、Ｌａ_２Ｈｆ_２Ｏ_７では３.８１Åであり、Ｙ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘなる組成の酸化物超電導体の最近接原子間距離の３.８１Åに近い値である。
このため、前記複合酸化物とＹ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ系の酸化物超電導体とは結晶の整合性に優れ、多結晶薄膜１上にＹ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ系の酸化物超電導薄膜７を形成すると、その結晶のｃ軸，ａ軸およびｂ軸が多結晶薄膜１の結晶に整合するようにエピタキシャル成長して結晶化し、これにより結晶配向性の良好なＹ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ系の酸化物超電導薄膜７が得られる。

一般に、多結晶薄膜１は、その膜厚を厚くすることによって、結晶配向性を高めることができる。このため、従来では、第二の多結晶薄膜５の膜厚を厚く設けていたが、膜厚が特定の値よりも厚くなると、多結晶薄膜１の結晶配向性を所定の値よりも向上させることができなかった。
これに対して、本発明によれば、第二の多結晶薄膜５と第三の多結晶薄膜６とが、第一の多結晶薄膜４上に交互にそれぞれ２層以上積層された構成とすることによって、積層数が増える毎に結晶配向性が向上し、優れた結晶配向性が実現できる。
特に、各第二の多結晶薄膜５の膜厚を、０．３μｍ〜１μｍであり、結晶配向性が悪化しない厚さとすることによって、従来の方法では得られなかった優れた結晶配向性が実現できる。
このように従来の方法では得られなかった優れた結晶配向性が実現できるため、この多結晶薄膜１上にＹ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ系の酸化物超電導薄膜７をエピタキシャル成長すると、優れた結晶配向性を有する酸化物超電導体２が得られる。

なお、第一の多結晶薄膜４の表面上には、第三の多結晶薄膜６を設け、この第三の多結晶薄膜６上に第二の多結晶薄膜５を設けても構わない。この場合、最上層に反応抑止膜が設けられた構成とする。第三の多結晶薄膜６が反応抑止膜である場合は、最上層に第三の多結晶薄膜６が設けられた構成とする。
また、第三の多結晶薄膜６としては、反応抑止膜の他に、結晶構造が、第二の多結晶薄膜，酸化物超電導膜と同一の結晶構造を有し、かつ最近接原子間距離が、第二の多結晶薄膜，酸化物超電導膜の最近接原子間距離と近い値である複合酸化物であっても構わない。この場合も、多結晶薄膜１としては、最上層に反応抑止膜が設けられた構成とする。

次に、酸化物超電導薄膜７について説明する。
酸化物超電導薄膜７は、その結晶粒のｃ軸は、上述した多結晶薄膜１の最上層の第三の多結晶薄膜６の上面に対して直角に配向され、その結晶粒のａ軸およびｂ軸は、上述した多結晶薄膜と同様に、基材３の上面と平行な面に沿って面内配向されている。

酸化物超電導薄膜７を構成する酸化物超電導体としては、Ｙ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ、Ｙ_２Ｂａ_４Ｃｕ_８Ｏ_ｘ、Ｙ_３Ｂａ_３Ｃｕ_６Ｏ_ｘなる組成、あるいは（Ｂｉ，Ｐｂ）_２Ｃａ_２Ｓｒ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ、（Ｂｉ,Ｐｂ）_２Ｃａ_２Ｓｒ_３Ｃｕ_４Ｏ_ｘなる組成、あるいは、Ｔｌ_２Ｂａ_２Ｃａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ、Ｔｌ_１Ｂａ_２Ｃａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ、Ｔｌ_１Ｂａ_２Ｃａ_３Ｃｕ_４Ｏ_ｘなる組成などに代表される臨界温度の高い酸化物超電導体が挙げられるが、これら以外の酸化物系の超電導体を用いてもよい。

本発明の酸化物超電導体２によると、上述した本発明の多結晶薄膜１上に、Ｙ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ系の酸化物超電導薄膜７が設けられたことによって、優れた結晶配向性を有する酸化物超電導体２が実現できる。これにより、この酸化物超電導体２では、優れた臨界電流密度が得られ、強磁場発生用のコイルなど種々の用途に適用できる。

次に、図２および図３を用いて、この実施形態の多結晶薄膜１と酸化物超電導導体２の製造方法について説明する。
図２は、上記第一の多結晶薄膜４を形成する装置の一例を示す模式図である。
この例の装置は、テープ状の基材３を支持するとともに所望の温度に加熱することができる基材ホルダ１０と、基材ホルダ１０の斜め上方に所定間隔をおいて対向配置された板状のターゲット２０と、ターゲット２０の斜め上方においてターゲット２０の下面に対向して配置されたスパッタビーム照射装置２２と、基材ホルダ１０の側方に所定間隔をおいて対向され、かつ、ターゲット２０と離間して配置されたイオンソース２３とが真空排気可能な成膜処理容器２５内に収容された概略構成となっている。

ターゲット２０としては、目的とする組成の第一の多結晶薄膜４と同一組成あるいは近似組成のものなどを用いる。具体的には、上述の第一の多結晶薄膜４を構成する複合酸化物と同一組成あるいは近似組成の複合酸化物が用いられる。

まず、基材３として、ハステロイなどからなるテープ状基材を用意する。
次いで、図２に示すような装置を用いて、ＩＢＡＤ法により、テープ状の基材３上に、第一の多結晶薄膜４を形成する。
基材３上に第一の多結晶薄膜４を形成するには、ターゲット２０を用い、基材３を収納している成膜処理容器２５内部を真空引きして減圧雰囲気とするとともに、基材送出ボビン１１から基材ホルダ１０に基材３を所定の速度で送り出し、さらにイオンソース２３とスパッタビーム照射装置２２を作動させる。

スパッタビーム照射装置２２からターゲット２０に、所定の照射角度でイオンのビームを照射すると、ターゲット２０の構成粒子が叩き出されて基材３上に飛来する。そして、基材ホルダ１０上に送り出された基材３上にターゲット２０から叩き出した構成粒子を成膜速度数ｎｍ／ｍｉｎで堆積させると同時にイオンソース２３からアシストイオンビームとして、例えば、Ａｒ^＋イオンのイオンビーム、Ｋｒ^＋イオンのイオンビーム、Ｘｅ^＋イオンのイオンビーム、あるいは、Ｋｒ^＋イオンとＸｅ^＋イオンの混合イオンビームを照射して、所望の厚みの第一の多結晶薄膜２を成膜し、成膜後の基材３を基材巻取ボビン１２に巻き取る。

また、第一の多結晶薄膜４の成膜の際、基材３を適切な温度に加熱し、イオンソース２３から照射されるアシストイオンビームのエネルギーを適切な範囲内に設定することが望ましい。このように、基材３の温度およびアシストイオンビームのエネルギーを適切な範囲に設定することにより、第一の多結晶薄膜４を良好な配向性をもって成膜することができる。

次いで、図３に示すようなレーザ蒸着装置を用いて、ＰＬＤ法により、第一の多結晶薄膜４上に第二の多結晶薄膜５と第三の多結晶薄膜６を形成する。
図３は、第二の多結晶薄膜５と第三の多結晶薄膜６を形成するレーザ蒸着装置の一例を示す模式図である。
この例のレーザ蒸着装置は、処理容器３０と、この処理容器３０の内部の蒸着処理室３１に設置されたターゲット支持部３２と、基材３を水平状態に設置できる基台３３と、真空排気装置３４と、レーザ発光装置３５とから概略構成されている。

前記レーザ発光装置３５は、ターゲット支持部３２から構成粒子を叩き出すことができるものであれば、ＹＡＧレーザ、ＣＯ_２レーザ、エキシマレーザなどのいずれのものを用いてもよい。
前記ターゲット支持部３２としては、２種以上のターゲットを固定でき、かつ回転機構が設けられ、レーザ発光装置３５からのレーザビームの照射位置に、目的とするターゲットがくるように位置調節できるものが適用できる。

ターゲット支持部３２に設置するターゲットとしては、第二の多結晶薄膜形成用のターゲットと、第三の多結晶薄膜形成用のターゲットとを少なくとも用いる。
具体的には、第二の多結晶薄膜形成用のターゲットとしては、上述の第二の多結晶薄膜５を構成する複合酸化物と同一組成あるいは近似組成の複合酸化物が用いられる。
同様に、第三の多結晶薄膜形成用のターゲットしては、上述の第三の多結晶薄膜６を構成する複合酸化物と同一組成あるいは近似組成の複合酸化物が用いられる。

まず、第二の多結晶薄膜５を以下のようにして形成する。
第一の多結晶薄膜４が形成された基材３を、このレーザ蒸着装置の基台３３上に設置する。
次いで、蒸着処理室３１内を真空ポンプで減圧する。ここで必要に応じて蒸着処理室３１に酸素ガスを導入して蒸着処理室３１を酸素雰囲気としてもよい。また、基台３３に設けられた加熱ヒータを作動させて基材３を所定の温度に加熱する。

次いで、ターゲット支持部３２を回転させ、レーザ発光装置３５からのレーザビームの照射位置に、第二の多結晶薄膜形成用のターゲットがくるように、ターゲットの位置を調整する。
レーザ発光装置３５から発生させたレーザビームを、蒸着処理室３１の第二の多結晶薄膜形成用のターゲットに集光照射する。これにより、ターゲットの構成粒子がえぐり出されるか蒸発されて、その粒子が第一の多結晶薄膜４上に堆積し、第二の多結晶薄膜５が形成される。
この際、レーザビームの射出強度を１００ｍＪ〜４００ｍＪ、パルス周波数を１０Ｈｚ〜２５０Ｈｚ、蒸着雰囲気圧力を０．１ｍＴｏｒｒ〜１００ｍＴｏｒｒ程度、基材３の温度を５００〜１０００℃程度とし、基材３の線速１ｍ／ｈ〜１０ｍ／ｈとして、基材３を移動させながら数回堆積し、所望の膜厚の第二の多結晶薄膜５を形成する。

ここで、構成粒子の堆積の際に、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７の第一の多結晶薄膜４が予めｃ軸配向し、a軸とｂ軸でも配向しているので、第一の多結晶薄膜４上に形成される第二の多結晶薄膜５の結晶のｃ軸とa軸とｂ軸も、第一の多結晶薄膜４に整合するようにエピタキシャル成長して結晶化する。

次いで、第三の多結晶薄膜６を以下のようにして形成する。
ターゲット支持部３２を回転させ、レーザ発光装置３５からのレーザビームの照射位置に、第三の多結晶薄膜形成用のターゲットがくるように、ターゲットの位置を調整する。
第一の多結晶薄膜４および第二の多結晶薄膜５が形成された基材３を、このレーザ蒸着装置の基台３３上に設置する。
次いで、真空ポンプを調整し、蒸着処理室３１内の圧力を所望の値とする。ここで必要に応じて蒸着処理室３１に酸素ガスを導入して蒸着処理室３１を酸素雰囲気としてもよい。また、基台３３に設けられた加熱ヒータを調整し、基材３を所定の温度とする。

次いで、レーザ発光装置３５から発生させたレーザビームを、蒸着処理室３１の第三の多結晶薄膜形成用のターゲットに集光照射する。これにより、ターゲットの構成粒子がえぐり出されるか蒸発されて、その粒子が第二の多結晶薄膜５上に堆積し、第三の多結晶薄膜６が形成される。この第三の多結晶薄膜６の成膜条件は、第二の多結晶薄膜５と同様である。

ここで、構成粒子の堆積の際に、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７の第二の多結晶薄膜５が予めｃ軸配向し、a軸とｂ軸でも配向しているので、第二の多結晶薄膜５上に形成される第三の多結晶薄膜６の結晶のｃ軸とa軸とｂ軸も、第二の多結晶薄膜５に整合するようにエピタキシャル成長して結晶化する。
以上の操作を２回繰り返し、第一の多結晶薄膜４上に、第二の多結晶薄膜５と第三の多結晶薄膜６を交互に、それぞれ２層ずつＰＬＤ法により形成する。
以上により、上述した本実施形態の多結晶薄膜１を製造できる。

通常、ＩＢＡＤ法により多結晶薄膜を形成する場合、その成膜速度は数ｎｍ／ｍｉｎ程度である。これに対して、ＰＬＤ法により多結晶薄膜を形成する場合、その成膜速度は数１００ｎｍ／ｍｉｎ程度である。
このため、本発明の多結晶薄膜１の製造方法によると、ＰＬＤ法により第二の多結晶薄膜５と第三の多結晶薄膜６とを形成することによって、従来のＩＢＡＤ法により多結晶薄膜を形成する場合に比べて、成膜時間を大幅に短縮でき生産効率に優れ、かつ優れた結晶配向性を有する多結晶薄膜１を製造できる。
なお、上述した操作を３回以上繰り返し、第二の多結晶薄膜５と第三の多結晶薄膜６を交互に、それぞれ３層以上ＰＬＤ法により形成しても構わない。この場合も、本実施形態と同一の作用効果が得られることは言うまでもない。

次に、酸化物超電導薄膜２を形成する方法について、以下に説明する。
図３に示すようなレーザ蒸着装置を用いて、ＰＬＤ法により、多結晶薄膜１上に酸化物超電導薄膜７を形成する。
酸化物超電導薄膜７の形成においては、ターゲットとして、目的とする組成の酸化物超電導薄膜７と同一組成あるいは近似組成のものなどを用いる。具体的には、上述の酸化物超電導薄膜７を構成する酸化物超電導体と同一組成あるいは近似組成の酸化物超電導体が用いられる。

酸化物超電導薄膜７を形成するには、まず、上述した本発明の多結晶薄膜１が形成された基材３を、このレーザ蒸着装置の基台３３上に設置する。
次いで、蒸着処理室３１内を真空ポンプで減圧する。ここで必要に応じて蒸着処理室３１に酸素ガスを導入して蒸着処理室３１を酸素雰囲気としてもよい。また、基台３３に設けられた加熱ヒータを作動させて基材３を所定の温度に加熱する。

次いで、レーザ発光装置３５から発生させたレーザビームを、蒸着処理室３１のターゲットに集光照射する。これにより、ターゲットの構成粒子がえぐり出されるか蒸発されて、その粒子が第三の多結晶薄膜６上に堆積し、酸化物超電導薄膜７が形成されて、酸化物超電導導体２を得る。

ここで、構成粒子の堆積の際に、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７の第三の多結晶薄膜６が予めｃ軸配向し、a軸とｂ軸でも配向しているので、第三の多結晶薄膜６上に形成される酸化物超電導薄膜７の結晶のｃ軸とa軸とｂ軸も、第三の多結晶薄膜６に整合するようにエピタキシャル成長して結晶化する。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［具体例１］
ハステロイテープ基材３上にＩＢＡＤ法により膜厚１μｍのＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７の第一の多結晶薄膜４を形成した。
そして、この第一の多結晶薄膜４上に、ＰＬＤ法により膜厚０．３μｍのＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７の第二の多結晶薄膜５を形成した。
このＰＬＤ法による第二の多結晶薄膜５の成膜条件は、レーザビームの射出強度が３００ｍＪ、パルス周波数が２５０Ｈｚ、真空チャンバー内の圧力が２ｍＴｏｒｒ、酸素流量２ｓｃｃｍ、基材３の温度が８００℃、基材３の線速４．５ｍ／ｈであり、基材３を移動させて成膜した。
次に、第二の多結晶薄膜５上に、膜厚０．３μｍのＹ_２Ｏ_３の第三の多結晶薄膜６を形成した。このＰＬＤ法による第三の多結晶薄膜６の成膜条件は、レーザビームの射出強度が３００ｍＪ、パルス周波数が２５０Ｈｚ、酸素圧力が２６ｍＴｏｒｒ、基材３の温度が８００℃、基材３の線速４．５ｍ／ｈであり、基材３を移動させて成膜した。
この第二の多結晶薄膜５と第三の多結晶薄膜６を交互にそれぞれ２層積層し、全膜厚が２．２μｍの多結晶薄膜１を製造した。

この多結晶薄膜１上に、ＰＬＤ法により膜厚０．５μｍのＹ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘの酸化物超電導薄膜７を形成し、酸化物超電導体２を製造した。
得られた酸化物超電導体２の臨界電流密度（Ｊｃ）を測定した結果、１．１ＭＡ／ｃｍ^２であり、高い臨界電流密度が得られた。

［具体例２］
ハステロイテープ基材上にＩＢＡＤ法により膜厚２．２μｍのＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７の多結晶薄膜を形成した。
この多結晶薄膜上に、ＰＬＤ法により膜厚０．５μｍのＹ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘの酸化物超電導薄膜を形成し、酸化物超電導体を製造した。
得られた酸化物超電導体の臨界電流密度（Ｊｃ）を測定した結果、１．０ＭＡ／ｃｍ^２であった。

具体例２では、多結晶膜をＩＢＡＤ法でのみ成膜するため、成膜時間が具体例１の数１０倍かかってしまった。
具体例１では、ＰＬＤ法により第二の多結晶薄膜５と第三の多結晶薄膜６を形成することによって、成膜時間を大幅に短縮でき生産効率に優れ、かつ具体例２とほぼ同等の優れた臨界電流密度が実現できた。

［具体例３］
ハステロイテープ基材３上にＩＢＡＤ法により膜厚１μｍのＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７の第一の多結晶薄膜４を形成した。
そして、この第一の多結晶薄膜４上に、具体例１と同様にしてＰＬＤ法により膜厚０．８μｍのＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７の第二の多結晶薄膜５を形成し、更にこの第二の多結晶薄膜５上に、膜厚０．３μｍのＹ_２Ｏ_３の第三の多結晶薄膜６を形成した。
この第二の多結晶薄膜５と第三の多結晶薄膜６を交互にそれぞれ２層積層し、全膜厚が３．２μｍの多結晶薄膜１を製造した。

［具体例４］
ハステロイテープ基材上にＩＢＡＤ法により膜厚１μｍのＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７の第一の多結晶薄膜を形成した。
そして、この第一の多結晶薄膜上に、具体例１と同様にしてＰＬＤ法により膜厚１．６μｍのＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７の第二の多結晶薄膜を形成し、更にこの第二の多結晶薄膜上に、膜厚０．６μｍのＹ_２Ｏ_３の第三の多結晶薄膜を形成し、全膜厚が３．２μｍの多結晶薄膜を製造した。

具体例３と具体例４において、各薄膜層を形成した後に、その薄膜層表面の面内配向性を測定した。ここで、Ｘ線回折法により各薄膜層の極点計測により極図形を測定し、その半価幅を各薄膜層の面内配向性とした。
表１は、具体例３と具体例４における各薄膜層の面内配向性の測定結果を示す。

具体例３では、１層目の第二の多結晶薄膜５の面内配向性は、第一の多結晶薄膜４の面内配向性よりも向上することが分かる。第二の多結晶薄膜５の膜厚を０．３μｍ〜１μｍとすることによって、ｃ軸に垂直な結晶面を選択的にエピタキシャル成長でき、結晶配向性の良好な第二の多結晶薄膜５とすることができることが分かる。
この第二の多結晶薄膜５上に設けられた第三の多結晶薄膜６の面内配向性は、第二の多結晶薄膜５の面内配向性とほぼ同等であり、第三の多結晶薄膜６の膜厚を０．１μｍ〜０．３μｍとすることによって、面内配向性を悪化させずに、面内配向性を維持できることが分かる。
更に、この１層目の第三の多結晶薄膜６上に、２層目の第二の多結晶薄膜５を形成すると、１層目の第二の多結晶薄膜５と同様に、面内配向性が向上しており、第二の多結晶薄膜５と第三の多結晶薄膜６との積層回数が増す毎に面内配向性が向上することが分かる。
このように、第二の多結晶薄膜５と第三の多結晶薄膜６とが、第一の多結晶薄膜４上に交互にそれぞれ２層以上積層された構成とすることによって、結晶配向性を高めることができる。
特に、２層目の第二の多結晶薄膜５と第三の多結晶薄膜６では、面内配向性が５°であり、具体例４の従来の多結晶膜よりも優れた面内配向性が実現できた。

具体例４では、第二の多結晶薄膜の膜厚が１．６μｍであり、具体例３の１層目の第二の多結晶薄膜の２倍の膜厚であるが、１μｍよりも厚いために結晶配向性が悪化してしまい、結晶配向性が具体例３の１層目の第二の多結晶薄膜と同等となってしまった。
一般に多結晶薄膜は、膜厚を厚くすることによって、結晶配向性を高めることができるが、膜厚が特定の値よりも厚くなると、多結晶薄膜の結晶配向性を所定の値よりも向上させることができないことが分かった。

［具体例５］
ハステロイテープ基材３上にＩＢＡＤ法により膜厚１μｍのＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７の第一の多結晶薄膜４を形成した。
そして、この第一の多結晶薄膜４上に、ＰＬＤ法により膜厚０．３μｍのＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７の第二の多結晶薄膜５を形成した。
この第二の多結晶薄膜５の面内配向性を測定した結果、８°であった。

［具体例６］
ハステロイテープ基材３上にＩＢＡＤ法により膜厚１μｍのＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７の第一の多結晶薄膜４を形成した。
そして、この第一の多結晶薄膜４上に、ＰＬＤ法により膜厚０．３μｍのＹ_２Ｏ_３の第三の多結晶薄膜６を形成した。
この第三の多結晶薄膜６の面内配向性を測定した結果、９°であった。

第一の多結晶薄膜４の表面上に設けられた第二の多結晶薄膜５の面内配向性（具体例５）が、第一の多結晶薄膜４の表面上に設けられた第三の多結晶薄膜６の面内配向性（具体例６）よりも優れていることが分かる。
このように、第一の多結晶薄膜４の表面上に、第二の多結晶薄膜５を設けることが好ましく、これにより、より優れた面内配向性が実現できる。

本発明の多結晶薄膜を用いることによって、結晶配向性に優れた酸化物超電導体が実現でき、高い臨界電流密度が得られる。このため、高磁束密度を発生させるためのコイルなどの線材に適用できる。

本発明の酸化物超電導導体の一実施形態を示す模式図である。 本発明の多結晶薄膜の製造方法における第一の多結晶膜を形成する装置の一例を示す模式図である。 本発明の多結晶薄膜の製造方法における第二の多結晶膜と第三の多結晶薄膜を形成するレーザ蒸着装置の一例を示す模式図である。

符号の説明

１・・・多結晶薄膜、２・・・酸化物超電導体、３・・・基材、４・・・第一の多結晶薄膜、５・・・第二の多結晶薄膜、６・・・反応抑止膜、７・・・酸化物超電導薄膜

Claims (8)

1. 金属製の基材上に設けられた第一の多結晶薄膜、該第一の多結晶薄膜と略同一組成の第二の多結晶薄膜、及び第三の多結晶薄膜から構成され、
   前記第一の多結晶薄膜上に、前記第二の多結晶薄膜と前記第三の多結晶薄膜を交互に、それぞれ２層以上積層してなることを特徴とする多結晶薄膜。
2. 前記第一の多結晶薄膜の表面上に前記第二の多結晶薄膜が設けられたことを特徴とする請求項１に記載の多結晶薄膜。
3. 前記第一の多結晶薄膜の表面上に前記第三の多結晶薄膜が設けられたことを特徴とする請求項１に記載の多結晶薄膜。
4. 前記第三の多結晶薄膜の膜厚は、前記第二の多結晶薄膜の膜厚と同等かそれ以下であることを特徴とする請求項１に記載の多結晶薄膜。
5. 前記第一の多結晶薄膜において、前記基材の表面と平行な面に沿う各結晶粒の同一結晶軸が構成する粒界傾角が、１０度以下であることを特徴とする請求項１に記載の多結晶薄膜。
6. 前記第三の多結晶薄膜が、反応抑止膜であることを特徴とする請求項１に記載の多結晶薄膜。
7. 金属製の基材上にイオンビームアシスト法により第一の多結晶薄膜を形成する工程と、
   該第一の多結晶薄膜上に、第二の多結晶薄膜と第三の多結晶薄膜を交互に、それぞれ２層以上、パルスレーザ蒸着法により形成する工程とを少なくとも具備することを特徴とする多結晶薄膜の製造方法。
8. 金属製の基材上に設けられた第一の多結晶薄膜、該第一の多結晶薄膜と略同一組成の第二の多結晶薄膜、及び第三の多結晶薄膜から構成され、前記第一の多結晶薄膜上に、前記第二の多結晶薄膜と前記第三の多結晶薄膜を交互に、それぞれ２層以上積層してなる多結晶薄膜上に、酸化物超電導薄膜を設けてなることを特徴とする酸化物超電導導体。
   

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