JP5471208B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

本発明は、コンピューターのアウトプット、電卓などのプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、低速並びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野、感熱複写分野、ハンディターミナル分野、ＰＯＳシステムのラベル分野等において広く用いられている感熱記録材料に関するものである。

従来、紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体上に、無色又は淡色のロイコ染料とこのロイコ染料を接触時発色させる顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設け、このロイコ染料と顕色剤との間の熱、圧力等による発色反応を利用した記録材料が種々提案されている。この種の感熱記録材料は現像、定着等の煩雑な処理を施す必要がなく、比較的簡単な装置で短時間に記録することができること、騒音の発生が少ないこと、更にコストが安いこと等の利点により、図書、文書などの複写に用いられるほか、電子計算機、ファクシミリ、発券機、ラベルプリンター、レコーダー、ハンディターミナル用などの記録材料として広く使用されている。

感熱記録材料としては、高感度で速やかに高濃度に発色し、発色した画像及び地肌の堅牢性の高いものが要望されている。

高感度化に関しては、支持体の熱伝導率を規定したり（特許文献１）、支持体上に各種の微小中空粒子を用いた中間層を設ける方法（特許文献２〜３）が提案されているが、均一な中間層の形成は難しく表面が不均一となり易いため、形成画像の精細性（ドット再現性）が乏しいという問題があった。更に、上記微小中空粒子の隔壁素材としてスチレン−アクリル樹脂やポリスチレン樹脂を用いたり（特許文献４）、中空率３０％以上の非発泡性微小中空粒子を主成分とした中間層を設ける方法（特許文献５）も提案されているが、これらについても中空率が低いために充分な断熱効果が得られず、現在求められつつある高感度の感熱記録材料を得るには至っていない。

また、中空率８０％以上の中空粒子を含む中間層を設ける方法（特許文献６）も提案されているが、高感度化は実現できるものの、該中間層上に感熱発色層を形成する際に、ワイヤーバー、ブレード等の塗工ヘッドとの摩擦力が大きく、搬送性が低下したり、摩擦によりカスが発生しやすく、高速塗工ができないといった問題が発生し、十分に満足する結果は得られていない。

近年の生産性向上に伴う高速塗工に関しては、塗布速度上昇及び多層同時塗工により、乾燥設備、エネルギー等の経費を大幅に削減できる利点があることから、カーテン塗工法が注目されている。例えば、特許文献７には、感度・画質・ヘッドマッチング性に優れた感熱記録材料を得るため、感熱記録層をカーテン塗工することが記載されている。

しかしながら、カーテン塗工は輪郭塗工であるため、フィルム等の平滑性の高い支持体に塗布する場合には良いが、支持体が紙の場合には表面形状が不均一であるため、平滑性のある塗工表面を得ることができず、印字ムラが発生したり、印刷した場合の光沢度低下といった問題が発生する。

更に近年では、感熱記録材料は、ラベルや領収書等の記録画像の信頼性が重視される分野で多量に使用されるようになっている。従って食品に含まれる水や酸性物質、包装用の有機高分子材料に含まれる可塑剤や油脂類等に対して保存安定性の高い感熱記録材料が要望されている。また、多様な環境条件下で使用されており、特に、高温高湿環境では、正常に印字されないスティッキングが発生することもあるため、優れたヘッドマッチング品質も要望されている。

従来、これらの点を改良するため感熱記録層上に保護層を設けるなどして改善を試みている。例えば保護層用の樹脂としてポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールを用いたり、これらのポリビニルアルコールと耐水化剤を併用することが提案されている。

例えば特許文献８には、ジアセトン基を持つポリビニルアルコールとヒドラジン化合物を使用することが提案されているが、感熱記録材料の保護層に使用する際には、塗工液状態で耐水化反応が促進され、塗工液が経時的に増粘するという問題がある。また、例えば特許文献９には、感熱記録層又は保護層中にアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを使用し、架橋剤としてケトン樹脂を使用することが提案されており、特許文献１０には、保護層にアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを用い、感熱記録層中に架橋剤としてヒドラジン系化合物を使用することが提案されているが、いずれも保護層の耐水性及びヘッドマッチング性が不十分であった。さらに、特許文献１１には、保護層の樹脂にジアセトン変性ポリビニルアルコールを用い、感熱発色層にヒドラジン化合物を含有させることが提案されているが、保護層の耐水性が不十分であり、感熱発色層の塗工液の増粘及びヒドラジド化合物による感熱発色層の発色阻害などの問題がある。また、特許文献１２には、ジアセトンアクリルアミドを単体として含む共重合ポリビニルアルコールとヒドラジド化合物と水溶性アミンを使用する耐水化方法が提案されているが、感熱記録材料の保護層に使用する際には、アミンが感熱発色層に影響し地肌発色を起こすという問題が発生するほか、アミンによるｐＨコントロールが難しく、添加量によっては逆に液増粘が推進されるという問題があった。

この液増粘について、特許文献１３では、反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコールの架橋剤としてヒドラジド化合物を用い、更に塩基性フィラーを組み合わせることにより、増粘問題を改善している。

しかし、反応性カルボニル基を含むポリビニルアルコールとヒドラジド化合物を用いた感熱記録材料では、水性フレキソインクで印刷した画像が長時間水と接触することにより、外力の作用で容易に剥がれてしまうという問題があった。

一方、近年の生産性向上に伴う塗布速度上昇及び多層同時塗工により、乾燥設備、エネルギー等の経費を大幅に削減できる利点もあるため、カーテン塗工法が注目されており、特許文献７には、感度・画質・ヘッドマッチング性に優れた感熱記録材料を得るために、本発明と類似して感熱記録層及び保護層をカーテン塗工することが記載されている。

しかしながら、高速塗工が可能で、印刷画像の耐水性に優れ、またヘッドマッチング性に優れた感熱記録材料については何も記載されておらず、当然ながら、保護層を２層構成とし、第二保護層にマレイン酸変性ポリビニルアルコールを含有させることについては、記載も示唆もされていない。

以上のように、高速塗工でき、高感度で保存性に優れた感熱記録材料の提供には至っていない。

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高速塗工でき、高感度及び高保存性を維持しつつ、印刷画像の耐水性にも優れた感熱記録材料を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、感熱記録材料を構成する感熱発色層を含む２層以上の層を、カーテン塗工法により同時塗布を形成することで上記課題を解決し得ることを見出し、本発明の完成に至った。即ち、
＜１＞ 支持体と；
前記支持体上に設けられた、プラスチック中空粒子を含有するアンダー層と；
前記アンダー層上に設けられた、ロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱発色層と；
を有する感熱記録材料であって、
前記感熱発色層を含む２層以上の層が、カーテン塗工法により同時塗布で形成されていることを特徴とする感熱記録材料である。
＜２＞ カーテン塗工法により同時塗布で形成された層の１層目が感熱発色層であり、２層目が水溶性樹脂、架橋剤及び顔料を含有する保護層である前記＜１＞に記載の感熱記録材料である。
＜３＞ カーテン塗工法により同時塗布で形成された層の１層目が感熱発色層であり、２層目が水溶性樹脂及び架橋剤を含有する第一保護層であり、３層目が水溶性樹脂、架橋剤及び顔料を含有する第二保護層である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜４＞ 水溶性樹脂が、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、マレイン酸変性ポリビニルアルコール及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールからなる群から選択された変性ポリビニルアルコールである前記＜３＞に記載の感熱記録材料である。
＜５＞ 水溶性樹脂は、同一である前記＜３＞に記載の感熱記録材料である。
＜６＞ 第二保護層は、ブレード塗工法により形成されている前記＜３＞に記載の感熱記録材料である。
＜７＞ アンダー層は、ブレード塗工法により形成されている前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜８＞ 顔料は、塩基性フィラーとしての水酸化アルミニウム及び炭酸カルシウムのいずれか一方又は両方である前記＜３＞から＜１６＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜９＞ 最上層中にシリコーン樹脂粒子を含有する前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜１０＞ 支持体の裏面上に、水溶性樹脂、架橋剤及び顔料を含有するバック層を有する前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜１１＞ 支持体の裏面上又はバック層上に、粘着剤層及び剥離紙が順次積層されている前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜１２＞ 支持体の裏面上又はバック層上に、熱によって粘着性が発現する感熱粘着剤層を有する前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜１３＞ 支持体の裏面上又はバック層上に磁気記録層を有する前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜１４＞ 第一保護層中の水溶性樹脂が、イタコン酸ポリビニルアルコールである前記＜４＞から＜１３＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜１５＞ 第一保護層中の水溶性樹脂が、マレイン酸変性ポリビニルアルコールである前記＜４＞から＜１３＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜１６＞ 第一保護層中の水溶性樹脂が、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールである前記＜４＞から＜１３＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。

本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、高速塗工でき、高感度及び高保存性を維持しつつ、印刷画像の耐水性及びヘッドマッチング性にも優れた感熱記録材料を提供することができる。

以下、本発明の好適な実施形態につき説明する。

（感熱記録材料）
本発明による感熱記録材料は、支持体と、アンダー層と、感熱発色層とを有し、必要に応じてその他の層を有する。

本発明による感熱記録材料の形状、大きさ及び構造としては、特に制限はなく、目的に応じて選択すればよい。また、本発明による感熱記録材料の製造方法としては、感熱発色層を含む２層以上の層が、カーテン塗工法により同時塗布で形成される限り、特に制限はなく、目的に応じて選択すればよい。

−カーテン塗工法−
本発明において、カーテン塗工法とは、感熱発色層用塗布液などの所望の塗工液を塗出するヘッド部分と後述の支持体との間に塗工液からなる薄いカーテン膜が形成され、これを支持体上に塗布する方法である。また、本発明において、カーテン塗工法による同時塗布とは、感熱発色層用塗布液などの２種類以上の所望の塗工液を、各液を別々のヘッド部分に保存し、各ヘッドから、上記の通りに支持体に塗布する方法である。本発明では、感熱発色層を含む２層以上の層をカーテン塗工法により同時塗布することで、工数低減、設備導入コスト低減を図り、容易に多層化が可能で、十分な特性を備えた感熱記録材料を得ることができる。

カーテン塗工法により同時塗布する層としては、感熱発色層を含む２層以上の層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、感熱発色層と、この感熱発色層上に形成される後述の保護層とを、同時塗布により形成してもよい。また、後述の通り保護層が２つ以上の層で構成されている場合（例えば、第１保護層及び第２保護層）、感熱発色層と、第１保護層と、第２保護層とを同時塗布により形成してもよく、感熱発色層と第１保護層とをカーテン塗工法による同時塗布により形成し、第２保護層をブレード塗工法などのカーテン塗工法以外の方法で塗布して形成されてもよい。

カーテン塗工で使用される塗布液の粘度（Ｂ型粘度計を用いて２５℃で測定した値）としては、１００〜５００ｍＰａ・ｓが好ましく、特に１５０〜４００ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度が１００ｍＰａ・ｓよりも低くなると、各塗布液が交じり合い感度低下等を引き起こす。また、粘度が５００ｍＰａ・ｓよりも高くなると、カーテンノズルのエッジガイド近傍と中央部との流速差が発生し、塗布端部の付着量が増え、盛り上がり現象が発生する。

＜感熱発色層＞
感熱発色層は、ロイコ染料及び顕色剤を含有し、アンダー層上に設けられるものである。

−ロイコ染料−
本発明で用いられるロイコ染料は電子供与性を示す化合物であり、単独で又は２種以上混合して適用される。それ自体無色或いは淡色の染料前駆体であり従来公知のもの、例えば、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフェルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物を用いることができる。発色特性、湿熱光による画像部の褪色及び地肌部の地肌かぶりの品質を考慮すると、このような化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。

２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、ベンゾロイコメチレンブルー、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−６−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−２’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピランなど。

−顕色剤−
また、本発明で用いられる顕色剤としては、前記ロイコ染料に対して加熱時に反応し、これを発色させる種々の電子受容性物質が適用され、その具体例としては、以下に示すようなフェノール性化合物、有機又は無機の酸性化合物、あるいはそれらのエステルや塩などが挙げられる。

ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４’−イソプロピリンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフェノール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、２，２’−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸スズ、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフェノール誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸−ｎ−プロピル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸−ｎ−ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェネチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸−ｎ−プロピル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｓｅｃ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−フェノキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｍ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｐ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｏ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｐ−クロロベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−オキシアリルジフェニルスルホンなど。

感熱発色層におけるロイコ染料の含有量は５〜２０質量％が好ましく、１０〜１５質量％がより好ましい。５質量％未満であると、十分な発色濃度が得られず、２０質量％を超えると、発色濃度に対してそれ以上の効果が得られない。

感熱記録層におけるロイコ染料と顕色剤との混合比は、ロイコ染料１質量部に対して、顕色剤０．５〜１０質量部が好ましく、特に１〜５質量部が好ましい。０．５質量部未満であると、十分な発色濃度が得られず、１０質量部を超えると、発色濃度に対してそれ以上の効果が得られない。

感熱発色層には、上記ロイコ染料と顕色剤の他に、結着剤、フィラー、熱可融性物質、架橋剤、顔料、界面活性剤、蛍光増白剤、滑剤等の、感熱記録材料を構成するのに慣用的に用いられる各種材料を適宜併用することができる。

−結着剤−
結着剤は、層の塗工性、結着性の向上のため必要に応じて用いられる。その具体例としては、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビヤゴム、ポリビニルアルコール、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体塩、エチレン／アクリル酸共重合体塩、スチレン／アクリル共重合体塩、スチレン／ブタジエン共重合体塩エマルジョンなどが挙げられる。

−フィラー−
フィラーとしては、例えば炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、アルミナ、クレー等の無機顔料、又は公知の有機顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、耐水性（耐水剥がれ性）を考慮すると酸性顔料（水溶液中で酸性を示すもの）であるシリカ、アルミナ、カオリンが好ましく、特に発色濃度の観点からシリカが好ましい。

熱可融性物質を併用することも好ましく、その具体例としては、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類；ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、パルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類；Ｎ−ラウリルラウリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド等のＮ−置換アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド等のビス脂肪酸アミド類；ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸アミド類；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類；ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ベンジル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシエタン）、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、近年は地肌部の白色化、見栄えの良さから蛍光増白剤を含有させるが、地肌白色度向上効果及び保護層液の安定性の観点からはジアミノスチルベン系化合物が好ましい。蛍光増白剤は、地肌白色度向上効果が得られれば、どの層に入れても構わない。

更に、感熱発色層にジアセトン変性ポリビニルアルコールを含有させると、保護層又は、感熱発色層と保護層に架橋剤としてＮ−アミノポリアクリルアミドを含有させた場合に、架橋反応が起こりやすくなり、発色阻害となる他の架橋剤を添加することなく耐水性を向上させることができるため好ましい。

感熱発色層は、一般に知られている方法により形成することができ、例えば、ロイコ染料や顕色剤を、それぞれ結着剤やその他の成分と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により、分散粒径が１〜３μｍになるまで粉砕分散した後、必要に応じて填料、熱可融性物質（増感剤）分散液等と共に、一定処方で混合して感熱記録層塗布液を調製し、この塗布液を上記の通りカーテン塗工法による同時塗布により、支持体上に塗布することによって形成することができる。

感熱発色層の厚みは、感熱記録層の組成や感熱記録材料の用途等により異なり一概には規定できないが、１〜５０μｍが好ましく、３〜２０μｍがより好ましい。

＜保護層＞
保護層としては、感熱記録材料を物理的／化学的に保護し得るものであれば、特に制限はなく、目的に応じて選択すればよい。保護層の構成としては、単層であっても、２層以上の複数の層であってもよいが、本発明の特性を一層活かすことができる点で、２層以上の積層構造であることが好ましい。カーテン塗工法を行うことで、１コーターで２層以上の塗布が可能となり、その結果、層の機能分離が可能となる。例えば、１層に２つの機能を持たせていた場合、２層にすることで、それぞれの層の機能がより明確になり、機能が向上されることとなる。

保護層の材料としては、上記の目的を達成し得るものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、水溶性樹脂（結着樹脂）、架橋剤、顔料が挙げられる。保護層の層構成が単層である場合には、例えば、水溶性樹脂及び架橋剤から構成されてもよく、保護層の層構成が複数の層である場合、例えば、水溶性樹脂、架橋剤及び顔料から構成されてもよい。

−水溶性樹脂−
水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、マレイン酸変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、反応性カルボニル基を含むポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、ゼラチン、ガゼイン等の水溶性高分子などを挙げることができる。なかでも、十分な印刷画像の耐水性を発揮し得る点、十分なヘッドマッチング性を発揮し得る点で、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、マレイン酸変性ポリビニルアルコール及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールであることが好ましい。

−−マレイン酸変性ポリビニルアルコール−−
マレイン酸変性ポリビニルアルコールとしては、特に制限はなく、従来公知の製法を用いることができる。

マレイン酸変性ポリビニルアルコール中のカルボキシ基の含有量は、耐水化を考慮すると、ポリマー全体に対して２〜１０モル％が好ましい。２モル％より少ないと実用上の耐水性が不十分であり、１０モル％を超えると耐水化の向上が見られず経済的に高価となるだけである。マレイン酸変性ポリビニルアルコールの重合度は３００〜３，０００が好ましく、５００〜２，２００が特に好ましい。また、鹸化度は８０％以上が好ましい。

更に、必要に応じ、マレイン酸変性ポリビニルアルコールに別の樹脂を加えてもよく、その配合割合は、マレイン酸変性ポリビニルアルコール１００質量部に対し１〜５０質量部程度であってもよい。

別の樹脂としては、ポリビニルアルコール樹脂：ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉又はその誘導体；ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子；ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン；スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等のラテックスなどが挙げられる。上記の中でも、高保存性の確保やヘッドマッチング性の改善のためには、反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコールが好ましい。

−−アセトアセチル変性ポリビニルアルコール−−
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールとしては、特に制限はなく、従来公知の製法を用いることができる。

アセトアセチル変性ポリビニルアルコール中のカルボニル基の含有量は、ポリマー全体に対して０．５〜２０モル％程度とするが、耐水化を考慮すると２〜１０モル％の範囲が好ましい。２モル％より少ないと実用上の耐水性が不十分であり、１０モル％を超えると耐水化の向上が見られず経済的に高価となるだけである。アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの重合度は３００〜３，０００が好ましく、５００〜２，２００が特に好ましい。また、鹸化度は８０％以上が好ましい。

更に、必要に応じ、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールに、上記マレイン酸変性ポリビニルアルコールの項に記載した別の樹脂を加えてもよく、その配合割合は、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール１００質量部に対し、１〜５０質量部程度であってもよい。

−架橋剤−
架橋剤としては、保護層中の成分を架橋しうるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて選択すればよい。例えば、エチレンジアミン等の多価アミン化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒド等の多価アルデヒド化合物、ポリアミドアミンエピクロロヒドリン、ポリアミドエピクロロヒドリン、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物、水溶性メチロール化合物（尿素、メラミン、フェノール）、多官能エポキシ化合物、多価金属塩（Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ等）、乳酸チタン、ほう酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、他の公知の架橋剤と組み合わせてもよい。

−顔料−
顔料としては、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、二酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、クレー、タルク、カオリンなどの無機顔料が挙げられる。特に、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムは、長期にわたって印字を行った際のサーマルヘッドに対する耐磨耗性が良好であるため好ましい。また、公知の有機顔料を用いてもよい。

保護層を２層構成にする場合（第１保護層及び第２保護層）には、第一保護層に水溶性樹脂（結着樹脂）及び架橋剤を含有させ、第二保護層に水溶性樹脂（結着樹脂）、架橋剤及び顔料を含有させることが好ましい。第一保護層の水溶性樹脂及び架橋剤には、前記した保護層材料と同じものを用いることができる。第二保護層には前記した単層保護層の場合と同じ材料を用いる。この場合、第一保護層は従来と同様に保存性向上などの目的で設ける層であり、第二保護層は主に印刷画像の耐水性向上の目的で設ける層である。

第二保護層に用いる顔料としては、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカなどの無機系微粉末が挙げられる。特に、塩基性フィラーである水酸化アルミニウムや炭酸カルシウムは、長期にわたって印字を行った際のサーマルヘッドに対する耐磨耗性が良好であるため好ましい。水酸化アルミニウムや炭酸カルシウムは粒子状であり、その体積平均粒径は特に制限されないが、ヘッドマッチング特性の発現の程度や発色特性を踏まえて、０．１〜２ミクロン程度が望ましい。

更に、最上層となる層、例えば第二保護層にはシリコーン樹脂粒子を塩基性フィラーとして含有させてもよい。シリコーン樹脂粒子は、シリコーン樹脂を微細な粉末状に分散硬化したものであり、球状微粒子のものと不定型粉体がある。また、シリコーン樹脂としては、シロキサン結合を主鎖に持った三次元網目構造状のポリマーであればよく、側鎖にメチル基、フェニル基、カルボキシル基、ビニル基、ニトリル基、アルコキシ基、塩素原子等を有したものが広く適用できるが、一般的にはメチル基が用いられる。平均粒子径としては、特に制限はないが、ヘッドマッチング特性の発現の程度や発色特性を踏まえて、０．５〜１０μｍ程度が望ましい。

＜アンダー層＞
アンダー層は、結着樹脂とプラスチック中空粒子とを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有することが好ましい。

−プラスチック中空粒子−
プラスチック中空粒子は、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、既に発泡状態となっている微小中空粒子であり、平均粒子径（粒子外径）は、０．２〜２０μｍが好ましく、特に２〜５μｍのものが好ましい。平均粒子径が０．２μｍより小さいものは技術的に中空にするのが難しいし、アンダー層の役割が不十分となる。一方、２０μｍより大きいと、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するため感熱記録層の塗布が不均一になり、均一にするために必要量以上の感熱記録層用塗布液を塗布しなければならない。従って、平均粒子径が上記範囲にあると同時に、バラツキの少ない分布ピークの均一なものが望ましい。

更に、上記微小中空粒子は、中空率が３０〜９５％のものが好ましく、特に８０〜９５％のものが好ましい。中空率が３０％未満のものは断熱性が不充分なため、サーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通じて感熱記録材料の外へ放出され、感度向上効果が不充分となる。なお、ここで言う中空率とは中空粒子の外径と内径（中空部の直径）の比であり、下記式で表わされるものである。
中空率＝（中空粒子の内径／中空粒子の外径）×１００

上記微小中空粒子は、前述したように熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、該熱可塑性樹脂としては、スチレン−アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、熱可塑性物質としては、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂類、尿素−ホルムアルデヒド樹脂類、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂類、フラン樹脂類等や付加重合によって生成する不飽和ポリエステル樹脂や架橋ＭＭＡ樹脂等が挙げられる。このうち、スチレン−アクリル樹脂や、塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が、中空率が高くかつ粒子径のバラツキが小さくなることからブレード塗工に適している。

プラスチック中空粒子の塗布量は、感度及び塗布均一性を保つために、支持体１ｍ^２当り１〜３ｇ必要である。１ｇ／ｍ^２未満では充分な感度が得られず、また、３ｇ／ｍ^２を超えると層の結着性の低下が発生する。

＜支持体＞
本発明において、支持体の形状、構造、大きさ等は、目的に応じて適宜選択することができる。支持体の形状としては、例えば平板状などが挙げられ、構造としては、単層構造でも積層構造でもよく、大きさとしては、感熱記録材料の大きさ等に応じて適宜選択することができる。

支持体の材料も目的に応じて適宜選択することができ、種々の無機材料や有機材料を用
いることができる。

−無機材料−
無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、ＳｉＯ_２、金属等が挙げられる。有機材料としては、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、合成紙等の紙；三酢酸セルロース等のセルロース誘導体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる高分子フィルムなどが挙げられる。なかでも、上質紙、アート紙、コート紙、高分子フィルムが好ましい。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

支持体は、塗布層の接着性を向上させる目的で、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理等により表面改質することが好ましい。また、支持体には、酸化チタン等の白色顔料などを添加して白色にすることが好ましい。

支持体の厚みは、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜２，０００μｍが好ましく、１００〜１，０００μｍがより好ましい。

＜その他の層＞
＜バック層＞
本発明による感熱記録材料は、支持体の感熱発色層を設ける側の面と反対側の面（裏面）に結着樹脂、架橋剤、顔料を含有するバック層を有することが好ましい。更に、バック層には、フィラー、滑剤等の他の成分を含有させてもよい。

−結着樹脂−
結着樹脂としては、水溶性樹脂又は水分散性樹脂が用いられ、具体的には、従来公知の水溶性高分子、水性高分子エマルジョンなどが挙げられる。

−−水溶性高分子−−
水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−−水性高分子エマルジョン−−
水性高分子エマルジョンとしては、例えば、アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックスや酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマルジョン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−架橋剤−
架橋剤としては、前述した保護層の場合と同様のものを用いることができる。

−顔料−
顔料としては、前述した保護層の場合と同様のものを用いることができる。

−フィラー−
フィラーとしては、無機フィラー又は有機フィラーを用いることができる。無機フィラーとしては、例えば、炭酸塩、ケイ酸塩、金属酸化物、硫酸化合物等が挙げられる。有機フィラーとしては、例えば、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等が挙げられる。

バック層の形成方法は、目的に応じて適宜選択することができるが、支持体上にバック層塗布液を塗布して形成する方法が好適である。塗布方法も目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ニーダーコート法、カーテンコート法、ブレードコート法などを用いることができる。

バック層の厚みは、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。

［感熱記録材料の使用形態］
感熱記録材料の一使用形態である感熱記録ラベルでは、その第１形態として、感熱記録材料の支持体の裏面又はバック層面に、順次積層された粘着剤層及び剥離紙を有し、更に必要に応じてその他の構成を有する。

粘着剤層の材料は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、感熱記録ラベルでは、その第２形態として、感熱記録材料の支持体の裏面又はバック層面に、加熱によって粘着性を発現する感熱粘着剤層を有し、更に必要に応じてその他の構成を有する。

感熱粘着剤層は、熱可塑性樹脂及び熱可融性物質を含有し、更に必要に応じて粘着付与剤を含有する。熱可塑性樹脂は粘着力及び接着力を付与するものである。熱可融性物質は常温では固体であるため樹脂に可塑性は与えないが、加熱により溶融して樹脂を膨潤乃至軟化させ粘着性を発現させるものである。また、粘着付与剤は粘着性を向上させる働きを有するものである。

感熱記録材料の他の使用形態である感熱記録磁気紙は、感熱記録材料の支持体の裏面又はバック層面に磁気記録層を有し、更に必要に応じてその他の構成を有する。

磁気記録層は、例えば、酸化鉄やバリウムフェライト等と、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ナイロン系樹脂等を用い、支持体上に塗工形成するか、又は樹脂を用いずに、蒸着、スパッタリング等の方法で形成する。

磁気記録層は、支持体における感熱発色層とは反対側の面に設けることが好ましいが、支持体と感熱発色層との間、或いは感熱発色層上の一部に設けてもよい。

本発明の感熱記録材料の形状は、目的に応じて適宜選択することができるが、ラベル状、シート状、ロール状などが好適である。

本発明の感熱記録材料を用いた記録は、使用目的によって、熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等で行うことができ、特に限定されない。

本発明の感熱記録材料は、生鮮食料品、弁当、惣菜用等のＰＯＳ分野；図書、文書等の複写分野；ファクシミリ等の通信分野；券売機、レシート、領収書等の発券分野；航空機業界のバッゲージ用タグなどの各種分野に好適に用いられる。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
なお、実施例１−１、実施例２−１〜２−８、及び実施例３−１〜３−９は、いずれも参考例である。

（実施例１−１）
（１）アンダー層塗布液［Ａ液］の調製
下記組成の材料をサンドミルを用いて分散し、アンダー層塗布液［Ａ液］を調製した。

［Ａ液］
プラスチック球状微小中空粒子 ３６質量部
（スチレン−アクリル酸を主体とする共重合体樹脂、固形分濃度２７．５％、体積平均粒径１μｍ、中空率５０％；ローム＆ハース社製：ローペイクＨＰ−９１）
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（固形分濃度４７．５％） １０質量部
（日本エイアンドエル社製：スマーテックスＰＡ−９１５９）
水 ５４質量部

（２）感熱発色層塗布液［Ｄ液］の調製
下記組成の［Ｂ液］と［Ｃ液］の材料を、それぞれ体積平均粒径が１．０μｍ以下になるようにサンドミルを用いて分散し、染料分散液［Ｂ液］と顕色剤分散液［Ｃ液］を調製した。続いて、［Ｂ液］と［Ｃ液］を１：７の割合で混合し、固形分を２５％に調整し、攪拌して、感熱発色層塗布液［Ｄ液］を調製した。

［Ｂ液］
２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン ２０質量部
イタコン酸変性ポリビニルアルコール（変性率１モル％）の１０％水溶液 ２０質量部
（クラレ製：Ｋポリマー ＫＬ−３１８）
水 ６０質量部

［Ｃ液］
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン ２０質量部
イタコン酸変性ポリビニルアルコール（変性率１モル％）の１０％水溶液 ２０質量部
（クラレ製：Ｋポリマー ＫＬ−３１８）
シリカ １０質量部
（体積平均粒径１．６μｍ；水澤化学製：ミズカシル Ｐ−５２７）
水 ５０質量部

（３）保護層塗布液［Ｆ液］の調製
下記組成の材料を、サンドミルを用いて２４時間分散して［Ｅ液］を調製した。

［Ｅ液］
水酸化アルミニウム ２０質量部
（体積平均粒径０．６μｍ；昭和電工社製：ハイジライトＨ−４３Ｍ）
イタコン酸変性ポリビニルアルコール（変性率１モル％）の１０％水溶液 ２０質量部
（クラレ製：Ｋポリマー ＫＬ−３１８）
水 ６０質量部

次いで、上記［Ｅ液］を含む下記組成の材料を混合し攪拌して、保護層塗布液［Ｆ液］を調製した。

［Ｆ液］
上記［Ｅ液］ ７５質量部
イタコン酸変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液 １００質量部
（イタコン酸変性ポリビニルアルコールの変性率１モル％；クラレ製：Ｋポリマー ＫＬ−３１８）
ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂の２５％水溶液 ２０質量部
（星光ＰＭＣ社製：ＷＳ５３５）
水 ９０質量部

＜感熱記録材料の作製＞
原紙支持体（坪量約６０ｇ／ｍ^２の上質紙）の表面に、アンダー層塗布液［Ａ液］を、乾燥後の付着量が３．０ｇ／ｍ^２になるように、ブレード塗工法で塗布し乾燥してアンダー層を形成した。次いでその上に、感熱発色層塗布液［Ｄ液］、保護層塗布液［Ｆ液］を、乾燥後の付着量がそれぞれ５．０ｇ／ｍ^２、３．０ｇ／ｍ^２となるように、カーテンコーターで６００ｍ／分の速度で同時塗布し乾燥した後、キャレンダー掛けにより、表面の王研式平滑度が約２，０００秒になるように処理して、実施例１−１の感熱記録材料を作製した。

（実施例１−２）
（３−１）第一保護層塗布液［Ｇ液］の調製
下記組成の材料を混合し攪拌して、第一保護層塗布液［Ｇ液］を調製した。

［Ｇ液］
イタコン酸変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液 １００質量部
（イタコン酸変性ポリビニルアルコールの変性率１モル％；クラレ製：Ｋポリマー ＫＬ−３１８）
ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂の２５％水溶液 ３０質量部
（星光ＰＭＣ社製：ＷＳ５３５）
水 １００質量部

＜感熱記録材料の作製＞
次に、前記［Ｆ液］を第二保護層塗布液として用い、実施例１−１と同様にして原紙支持体上に形成したアンダー層の上に、感熱発色層塗布液［Ｄ液］、第一保護層塗布液［Ｇ液］、第二保護層塗布液［Ｆ液］を、乾燥後の付着量がそれぞれ５．０ｇ／ｍ^２、１．０ｇ／ｍ^２、１．０ｇ／ｍ^２となるように、カーテンコーターで６００ｍ／分の速度で同時塗布し乾燥した後、キャレンダー掛けにより、表面の王研式平滑度が約２，０００秒になるように処理して、実施例１−２の感熱記録材料を作製した。

（実施例１−３）
＜感熱記録材料の作製＞
実施例１−１と同様にして原紙支持体上に形成したアンダー層の上に、感熱発色層塗布液［Ｄ液］、第一保護層塗布液［Ｇ液］を、乾燥後の付着量がそれぞれ５．０ｇ／ｍ^２、１．０ｇ／ｍ^２となるように、カーテンコーターで６００ｍ／分の速度で同時塗布し乾燥した後、前記［Ｆ液］を第二保護層塗布液として、乾燥後の付着量が１．０ｇ／ｍ^２になるように、ブレード塗工法で塗布し、乾燥後キャレンダー掛けにより、表面の王研式平滑度が約２，０００秒になるように処理して、実施例１−３の感熱記録材料を作製した。

（実施例１−４）
（３−２）第二保護層塗布液［Ｈ液］の調製
下記組成の材料を混合し攪拌して第二保護層塗布液［Ｈ液］を調製した。

［Ｈ液］
上記［Ｅ液］ ７５質量部
イタコン酸変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液 １００質量部
（イタコン酸変性ポリビニルアルコールの変性率１モル％；クラレ製：Ｋポリマー ＫＬ−３１８）
ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂の２５％水溶液 ２０質量部
（星光ＰＭＣ社製：ＷＳ５３５）
シリコーン樹脂粒子（モメンティブ社製：トスパール１２０Ａ） ０．５質量部
水 １００質量部

＜感熱記録材料の作製＞
次に、実施例１−２における［Ｆ液］を［Ｈ液］に代えた点以外は、実施例１−２と同様にして、実施例１−４の感熱記録材料を作製した。

（実施例１−５）
＜感熱記録材料の作製＞
実施例１−３における［Ｆ液］を前記［Ｈ液］に代えた点以外は、実施例１−３と同様にして、実施例１−４の感熱記録材料を作製した。

（実施例１−６）
＜感熱記録材料の作製＞
実施例１−４における［Ａ液］中のプラスチック球状微小中空粒子を、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体（塩化ビニリデン／アクリロニトリルのモル比＝６／４、固形分濃度２７．５％、体積平均粒径３μｍ、中空率９０％、松本油脂社製：マイクロスフェアー）に代えた点以外は、実施例１−４と同様にして、実施例１−６の感熱記録材料を作製した。

（実施例１−７）
（４）バック層塗布液［Ｉ液］の調製
下記組成の材料を混合し攪拌してバック層塗布液［Ｉ液］を調製した。

上記［Ｅ液］ ５０質量部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液 １００質量部
（クラレ製：クラレポバールＰＶＡ−１１７）
ポリアミドエピクロルヒドリンの１０％水溶液 ３０質量部
（星光ＰＭＣ社製：ＷＳ５３５）
水 １００質量部

＜感熱記録材料の作製＞
次に、感熱発色層とは反対側の支持体上に、乾燥後の付着量が１．５ｇ／ｍｍ^２となるように上記［Ｉ液］をブレード塗工法により塗布した点以外は、実施例１−４と同様にして、実施例１−７の感熱記録材料を作製した。

（実施例１−８）
剥離紙（リンテック製：ＬＳＷ）にアクリル系粘着剤（サイデン化学製：ＡＴ−１２０２）を乾燥付着量が２０ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥した後、実施例１−４の感熱記録紙を貼り合せて粘着ラベルを得た。この粘着ラベルに打ち抜き加工を施し、縦４０ｍｍ×横６０ｍｍサイズのラベルを１インチ紙管に１００枚分巻いて、小巻ロールを作成した。

この小巻ロールを寺岡精工社製：ＨＣ−６２００（フルオートプリンター）にセットし、連続してラベルの印字、貼り付けを行なったところ問題なく印字、貼り付けができた。

（実施例１−９）
実施例１−４の感熱記録材料を用いて、感熱記録層とは反対側の支持体上に、感熱性粘着剤（レジテックス製：ＤＴ−２００；固形分５８％）を、乾燥重量が２５ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥して感熱性粘着剤層を形成し、感熱性粘着ラベルを得た。

この感熱性ラベルを幅４ｃｍ、長さ１０ｃｍの大きさにカットして、寺岡精工社製：プリンター（ＳＭ−９０）で印字後、サーマルヘッド（ＴＥＣ社製：ＴＨ−０９７６ＳＰ）８ｄｏｔ／ｍｍ、抵抗５００Ω、全ドット通電で、活性エネルギー２６．０ｍＪ／ｍｍ^２、印字スピード１００ｍｍ／秒、直径１ｃｍのプラテンロールを圧力６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件で、感熱粘着層面をサーマルヘッドに接触させて活性化し、貼り付けを行なったところ、問題なく印字、貼り付けができた。

（実施例１−１０）
＜磁気記録層形成用の塗布液の作成＞
下記組成の組成物を均一に混合し、磁気記録層形成用の塗布液を得た。

バリウムフェライト １００質量部
（戸田工業製：ＭＣ１２７、固形）
ポリカルボン酸ナトリウム ５質量部
（東亜合成製：アロンＴ−４０、固形）
ポリウレタン樹脂の水系ラテックス ３０質量部
（三井化学製：ＵＤ−５００、固形）
水 ２００質量部

次いで、坪量１６０ｇ／ｍ^２の紙からなる支持体の一方の面に、上記磁気記録層形成用の塗布液を３０ｇ（ｄｒｙ）／ｍ^２塗布した後、磁場配向させ、更に、１１０℃で乾燥して、磁気記録層を形成した。次いで、該磁気記録層とは反対側の支持体上に、実施例１−４と同様にして感熱記録層を形成し、感熱記録型磁気券紙を得た。これを高見沢サイバネティックス製券売機で発券したところ、問題なく発券できた。

（比較例１−１）
＜感熱記録材料の作製＞
感熱発色層塗布液、保護層塗布液をメイヤーバーで塗工した点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−１の感熱記録材料を作製した。

（比較例１−２）
＜感熱記録材料の作製＞
感熱発色層塗布液、保護層塗布液をロッドバーで塗工した点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−２の感熱記録材料を作製した。

上記のようにして得た実施例１−１〜１−７及び比較例１−１〜１−２の各感熱記録材料について、以下のようにして諸特性を評価した。結果を表１に示す。

＜感度倍率＞
各感熱記録材料を、松下電器部品社製の薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置により、ヘッド電力０．４５Ｗ／ドット、１ライン記録時間２０ミリ秒／Ｌ、走査密度８×３８５ドット／ｍｍの条件下で、０．１ミリ秒毎にパルス巾０．２〜１．２ｍｓｅｃに印字し、印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定し、濃度が１．０となるパルス巾を計算した。

比較例１−１を基準として次の式で感度倍率を計算した。値が大きいほど感度（熱応答性）が良好である。
感度倍率＝（比較例１−１のパルス巾）／（測定したサンプルのパルス巾）

＜耐可塑剤性＞
各感熱記録材料に１５０℃のホットスタンプを１秒間接触させて発色させた後、感熱発色層面側に塩化ビニルラップを３枚重ね合わせ、４０℃、Ｄｒｙの環境で５ｋｇ／１００ｃｍ^２の荷重をかけて１５時間保管し、保管後の画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）で測定した。

＜裏面の耐可塑剤性＞
各感熱記録材料に１５０℃のホットスタンプを１秒間接触させて発色させた後、裏面側に塩化ビニルラップを３枚重ね合わせ、５０℃、Ｄｒｙの環境で５ｋｇ／１００ｃｍ^２の荷重をかけて１５時間保管し、保管後の画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）で測定した。

＜スティッキング性＞
温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で、セイコーエプソン社製のＴＭ−Ｔ８８ＩＩプリンターにより印字し、印字中の感熱記録媒体とサーマルヘッドとの貼り付き音を評価した。評価基準は次のとおりである。

◎：貼り付き音なし
○：貼り付き音ほとんどなし
△：貼り付き音少しあり
×：貼り付き音あり

＜ドット再現性＞
各感熱記録材料について、感度倍率試験方法で用いた画像のドット再現性を目視で評価した。評価基準は次のとおりである。
◎：非常に良い
○：良い
△：普通
×：悪い

（実施例２−１）
＜感熱記録材料の作製＞
（１）アンダー層塗布液の調製
下記組成の材料を混合し攪拌してアンダー層塗布液［Ａ液］を調製した。

［Ａ液］
プラスチック球状微小中空粒子 ３６質量部
〔スチレン−アクリル酸を主体とする共重合体樹脂、製品名：ローペイクＨＰ−９１（ローム＆ハース社製）、固形分濃度２７．５％、体積平均粒径１μｍ、中空率５０％〕
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス １０質量部
〔製品名：スマーテックスＰＡ−９１５９（日本エイアンドエル社製）、固形分濃度４７．５％〕
水 ５４質量部

（２）感熱発色層塗布液［Ｄ液］の調製
下記組成の［Ｂ液］、［Ｃ液］を、それぞれ体積平均粒径が１．０μｍ以下になるようにサンドミルを用いて分散し、染料分散液［Ｂ液］、顕色剤分散液［Ｃ液］を調製した。続いて、［Ｂ液］と［Ｃ液］を１：７の割合で混合し、固形分を２５％に調整し、攪拌して、感熱発色層塗布液［Ｄ液］を調製した。

［Ｂ液］
２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン ２０質量部
イタコン酸変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０質量部
（イタコン酸変性ポリビニルアルコール変性率１モル％；クラレ製、ＫＬ−３１８）
水 ６０質量部

［Ｃ液］
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン ２０質量部
イタコン酸変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０質量部
（イタコン酸変性ポリビニルアルコールの変性率１モル％、クラレ製、ＫＬ−３１８）
シリカ １０質量部
（体積平均粒径３μｍ；水澤化学工業製、ミズカシル Ｐ−６０３）
水 ５０質量部

（３）第一保護層塗布液［Ｅ液］の調製
下記組成の材料を混合し攪拌して第一保護層塗布液［Ｅ液］を調製した。

［Ｅ液］
ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液 １００質量部
（日本酢ビ・ポバール製、Ｄ−７００ＶＨ）
アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液 １０質量部

（４）第二保護層塗布液［Ｇ液］の調製
下記組成の材料をサンドミルを用いて２４時間分散し、［Ｆ液］を調製した。続いて、［Ｆ液］を用いた下記組成の材料を混合し攪拌して第二保護層塗布液［Ｇ液］を調製した。

［Ｆ液］
水酸化アルミニウム ２０質量部
（体積平均粒径０．６μｍ、昭和電工社製：ハイジライトＨ−４３Ｍ）
イタコン酸変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０質量部
（イタコン酸変性ポリビニルアルコールの変性率１モル％、クラレ製、ＫＬ−３１８）
水 ６０質量部

［Ｇ液］
上記［Ｆ液］ ７５質量部
マレイン酸変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液 １００質量部
（クラレ製、ＫＭ−６１８）
ポリアミドエピクロルヒドリンの１０％水溶液 ３０質量部
（商品名：ＷＳ５３５、星光ＰＭＣ社製）
水 ９０質量部

上記のようにして調製した各塗布液を用い、原紙支持体（坪量約６０ｇ／ｍ^２の上質紙）の表面に、［Ａ液］を、乾燥後の付着量が３．０ｇ／ｍ^２になるように、ブレード塗工法で塗布し乾燥してアンダー層を形成した。次いで、その上に、感熱発色層塗布液［Ｄ液］、第一保護層塗布液［Ｅ液］、第二保護層塗布液［Ｇ液］を、乾燥後の付着量がそれぞれ５．０ｇ／ｍ^２、１．０ｇ／ｍ^２、１．０ｇ／ｍ^２となるように、カーテンコーターで６００ｍ／分の速度で同時塗布し乾燥した後、キャレンダー掛けにより、表面の王研式平滑度が約２，０００秒になるように処理して、実施例２−１の感熱記録材料を作製した。

（実施例２−２）
−感熱記録材料の作製−
下記組成の材料を混合し攪拌して第一保護層塗布液［Ｈ液］を調製した。次いで、実施例２−１における［Ｅ液］を上記［Ｈ液］に代えた点以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−２の感熱記録材料を作製した。

［Ｈ液］
マレイン酸変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液 １００質量部
（クラレ製、ＫＭ−６１８）
ポリアミドエピクロルヒドリンの１０％水溶液 ３０質量部
（商品名：ＷＳ５３５、星光ＰＭＣ社製）
水 １００質量部

（実施例２−３）
−感熱記録材料の作製−
実施例２−２における［Ｆ液］中の水酸化アルミニウムを炭酸カルシウム（体積平均粒径０．５μｍ、白石工業社製、ＣＡＬＳＨＩＴＥＣ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５）に代えた点以外は、実施例２−２と同様にして、実施例２−３の感熱記録材料を作製した。

（実施例２−４）
−感熱記録材料の作製−
実施例２−３における［Ａ液］中のプラスチック球状微小中空粒子を、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体（塩化ビニリデン／アクリロニトリルのモル比＝６／４、固形分濃度２７．５％、体積平均粒径３μｍ、中空率９０％）に代えた点以外は、実施例２−３と同様にして、実施例２−４の感熱記録材料を作製した。

（実施例２−５）
−感熱記録材料の作製−
（４）バック層塗布液の調製
下記組成の材料を混合し攪拌してバック層塗布液を調製した。
［Ｆ液］ ５０質量部
ポリビニルアルコール（クラレ製、ＲＦＭ−１７）の１０％水溶液 １００質量部
ポリアミドエピクロルヒドリンの１０％水溶液 ３０質量部
（商品名：ＷＳ５３５、星光ＰＭＣ社製）
水 １００質量部

上記バック層塗布液を、感熱発色層とは反対側の支持体上に、乾燥後の付着量が１．５ｇ／ｍ^２となるようにブレード塗工法により塗布した点以外は、実施例２−３と同様にして、実施例２−５の感熱記録材料を作製した。

（実施例２−６）
剥離紙（リンテック製：ＬＳＷ）にアクリル系粘着剤（サイデン化学製：ＡＴ−１２０２）を乾燥付着量が２０ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥した後、実施例２−４の感熱記録紙を貼り合せて粘着ラベルを得た。この粘着ラベルに打ち抜き加工を施し、縦４０ｍｍ×横６０ｍｍサイズのラベルを１インチ紙管に１００枚分巻いて、小巻ロールを作成した。

この小巻ロールを寺岡精工社製：ＨＣ−６２００（フルオートプリンター）にセットし、連続してラベルの印字、貼り付けを行なったところ問題なく印字、貼り付けができた。

（実施例２−７）
実施例２−４の感熱記録材料を用いて、感熱記録層とは反対側の支持体上に、感熱性粘着剤（レジテックス製：ＤＴ−２００；固形分５８％）を、乾燥重量が２５ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥して感熱性粘着剤層を形成し、感熱性粘着ラベルを得た。

この感熱性ラベルを幅４ｃｍ、長さ１０ｃｍの大きさにカットして、寺岡精工社製：プリンター（ＳＭ−９０）で印字後、サーマルヘッド（ＴＥＣ社製：ＴＨ−０９７６ＳＰ）８ｄｏｔ／ｍｍ、抵抗５００Ω、全ドット通電で、活性エネルギー２６．０ｍＪ／ｍｍ^２、印字スピード１００ｍｍ／秒、直径１ｃｍのプラテンロールを圧力６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件で、感熱粘着層面をサーマルヘッドに接触させて活性化し、貼り付けを行なったところ、問題なく印字、貼り付けができた。

（実施例２−８）
＜磁気記録層形成用の塗布液の作成＞
下記組成の組成物を均一に混合し、磁気記録層形成用の塗布液を得た。

バリウムフェライト（戸田工業製：ＭＣ１２７、固形） １００質量部
ポリカルボン酸ナトリウム（東亜合成製：アロンＴ−４０、固形） ５質量部
ポリウレタン樹脂の水系ラテックス（三井化学製：ＵＤ−５００、固形） ３０質量部
水 ２００質量部

次いで、坪量１６０ｇ／ｍ^２の紙からなる支持体の一方の面に、上記磁気記録層形成用の塗布液を３０ｇ（ｄｒｙ）／ｍ^２塗布した後、磁場配向させ、更に、１１０℃で乾燥して、磁気記録層を形成した。次いで、該磁気記録層とは反対側の支持体上に、実施例２−４と同様にして感熱記録層を形成し、感熱記録型磁気券紙を得た。これを高見沢サイバネティックス製券売機で発券したところ、問題なく発券できた。

（比較例２−１）
−感熱記録材料の作製−
実施例２−１における第二保護層中のマレイン酸変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液を、ジアセトン変性ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール製、Ｄ−７００ＶＨ）の１０％水溶液に代え、ポリアミドエピクロルヒドリンの１０％水溶液をアジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液に代えた点以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−１の感熱記録材料を作製した。

（比較例２−２）
−感熱記録材料の作製−
感熱発色層塗布液、第一保護層塗布液、第二保護層塗布液を、ロッドバーで塗工した点以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−２の感熱記録材料を作製した。

（比較例２−３）
ロッドバーによる塗布速度を６００ｍ／分から３００ｍ／分に変えた点以外は、比較例２−２と同様にして、比較例２−３の感熱記録材料を作製した。

（比較例２−４）
第一保護層塗布液［Ｅ液］を塗布せず、第二保護層塗布液［Ｇ液］を、乾燥後の付着量が２．０ｇ／ｍ^２となるように塗布した点以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−４の感熱記録材料を作製した。

上記のようにして得た各感熱記録材料について、以下のようにして諸特性を評価した。結果を表２に示す。

＜感度倍率＞
比較例２−１を基準とした以外は、上記と同様に評価した。

＜水性フレキソ印刷の耐水性評価＞
各感熱記録材料に、２５％に希釈した水性フレキソインク（ＡＫＺＯ Ｎｏｂｅｌ社製：ＭＴＱ ３０３０２−４０４）を線径φ０．１０のワイヤーバーを用いて塗布し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境で１時間放置して乾燥させた。その後、印刷画像上に水を１滴滴下し、５分後に指で１回強く擦り、印刷画像の剥がれ具合により耐水性の評価を行った。

水系フレキソ印刷の耐水剥がれ試験の評価基準は次のとおりである。
◎：印刷部に全く剥がれなし。
○：印刷部に２５％未満の剥がれ発生。
△：印刷部に２５％以上〜５０％未満の剥がれ発生。
×：印刷部に５０％以上の剥がれ発生。

＜耐可塑剤性＞
上記と同様に評価した。

＜裏面の耐可塑剤性＞
上記と同様に評価した。

＜ドット再現性＞
上記と同様に評価した。

上記表２から判るように、第二保護層にジアセトン変性ポリビニルアルコールを用いた比較例２−１では水性フレキソ印刷の耐水性が改善されない。また、カーテン塗工法を用いた実施例では、６００ｍ／分という高速塗工においても高感度・高保存性を維持しつつ印刷画像の耐水性にも優れた感熱記録材料が得られるが、ロッドバーで塗工した比較例２−２では、感度倍率が悪くなると共に、水性フレキソ印刷の耐水性や耐可塑剤性も非常に悪くなってしまう。比較例２−３のように塗工速度を３００ｍ／分に下げても結果はあまり改善されず、本願発明の高速塗工に関する優位性が判る。なお、実施例と比較例２−２との耐可塑剤性の差は約０．１０であるが、これはこの種の感熱記録材料においては非常に大きく有意な差である。また、保護層を単層とした比較例２−４では、耐可塑剤性が顕著に悪化してしまう。

（実施例３−１）
＜感熱記録材料の作製＞
（１）アンダー層塗布液の調製
下記組成の材料を混合し攪拌してアンダー層塗布液［Ａ液］を調製した。

［Ａ液］
プラスチック球状微小中空粒子 ３６質量部
〔スチレン−アクリル酸を主体とする共重合体樹脂、製品名：ローペイクＨＰ−９１（ローム＆ハース社製）、固形分濃度２７．５％、体積平均粒径１μｍ、中空率５０％〕
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス １０質量部
（製品名：スマーテックスＰＡ−９１５９（日本エイアンドエル社製）、固形分濃度４７．５％）
水 ５４質量部

（２）感熱発色層塗布液［Ｄ液］の調製
下記組成の［Ｂ液］、［Ｃ液］を、それぞれ体積平均粒径が１．０μｍ以下になるようにサンドミルを用いて分散し、染料分散液［Ｂ液］、顕色剤分散液［Ｃ液］を調製した。続いて、［Ｂ液］と［Ｃ液］を１：７の割合で混合し、固形分を２５％に調整し、攪拌して、感熱発色層塗布液［Ｄ液］を調製した。

［Ｂ液］
２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン ２０質量部
イタコン酸変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０質量部
（イタコン酸変性ポリビニルアルコールの変性率１モル％、クラレ製、ＫＬ−３１８）
水 ６０質量部

［Ｃ液］
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン ２０質量部
イタコン酸変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０質量部
（イタコン酸変性ポリビニルアルコールの変性率１モル％、クラレ製、ＫＬ−３１８）
シリカ １０質量部
（体積平均粒径３μｍ；水澤化学工業製、ミズカシル Ｐ−６０３）
水 ５０質量部

（３）第一保護層塗布液［Ｅ液］の調製
下記組成の材料を混合し攪拌して第一保護層塗布液［Ｅ液］を調製した。

［Ｅ液］
イタコン酸変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液 １００質量部
（イタコン酸変性ポリビニルアルコールの変性率１モル％、クラレ製、ＫＬ−３１８）
ポリアミドエピクロルヒドリンの１０％水溶液 ３０質量部
（商品名：ＷＳ５３５、星光ＰＭＣ社製）

（４）第二保護層塗布液の調製
下記組成の材料をサンドミルを用いて２４時間分散し、［Ｆ液］を調製した。続いて、［Ｆ液］を用いた下記組成の材料を混合し攪拌して第二保護層塗布液［Ｇ液］を調製した。

［Ｆ液］
水酸化アルミニウム ２０質量部
（体積平均粒径０．６μｍ、昭和電工社製：ハイジライトＨ−４３Ｍ）
イタコン酸変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０質量部
（イタコン酸変性ポリビニルアルコールの変性率１モル％、クラレ製、ＫＬ−３１８）
水 ６０質量部

［Ｇ液］
上記［Ｆ液］ ７５質量部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液 １００質量部
（日本合成化学工業製、ゴーセファイマーＺ−２００）
グリオキザール（三井化学社製）の４０％水溶液 ３０質量部
水 ９０質量部

上記のようにして調製した各塗布液を用い、原紙支持体（坪量約６０ｇ／ｍ^２の上質紙）の表面に、［Ａ液］を、乾燥後の付着量が３．０ｇ／ｍ^２になるように、ブレード塗工法で塗布し乾燥してアンダー層を形成した。

次いで、その上に、感熱発色層塗布液［Ｄ液］、第一保護層塗布液［Ｅ液］、第二保護層塗布液［Ｇ液］を、乾燥後の付着量がそれぞれ５．０ｇ／ｍ^２、１．０ｇ／ｍ^２、１．０ｇ／ｍ^２となるように、カーテンコーターで６００ｍ／分の速度で同時塗布し乾燥した後、キャレンダー掛けにより、表面の王研式平滑度が約２，０００秒になるように処理して、実施例３−１の感熱記録材料を作製した。

（実施例３−２）
−感熱記録材料の作製−
下記組成の材料を混合し攪拌して第一保護層塗布液［Ｈ液］を調製した。

次いで、実施例３−１における［Ｅ液］を上記［Ｈ液］に代えた点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−２の感熱記録材料を作製した。

［Ｈ液］
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液 １００質量部
（日本合成化学工業製、ゴーセファイマーＺ−２００）
グリオキザール（三井化学社製）の４０％水溶液 ３０質量部
水 １００質量部

（実施例３−３）
−感熱記録材料の作製−
実施例３−２における［Ｆ液］中の水酸化アルミニウムを炭酸カルシウム（体積平均粒径０．５μｍ、白石工業社製、ＣＡＬＳＨＩＴＥＣ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５）に代えた点以外は、実施例３−２と同様にして、実施例３−３の感熱記録材料を作製した。

（実施例３−４）
−感熱記録材料の作製−
実施例３−２における［Ｇ液］に、室温硬化型シリコーンレジン〔製品名：ＳＥ １９８０（東レ・ダウコーニング社製）、固形分濃度４５％〕を０．５部添加した点以外は、実施例３−２と同様にして、実施例３−４の感熱記録材料を作製した。

（実施例３−５）
−感熱記録材料の作製−
実施例３−３における［Ａ液］中のプラスチック球状微小中空粒子を、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体（塩化ビニリデン／アクリロニトリルのモル比＝６／４、固形分濃度２７．５％、体積平均粒径３μｍ、中空率９０％）に代えた点以外は、実施例３−３と同様にして、実施例３−５の感熱記録材料を作製した。

（実施例３−６）
−感熱記録材料の作製−
（４）バック層塗布液の調製
下記組成の材料を混合し攪拌してバック層塗布液を調製した。

［Ｆ液］ ５０質量部
ポリビニルアルコール（クラレ製、ＲＦＭ−１７）の１０％水溶液 １００質量部
ポリアミドエピクロルヒドリンの１０％水溶液 ３０質量部
（商品名：ＷＳ５３５、星光ＰＭＣ社製）
水 １００質量部

上記バック層塗布液を、感熱発色層とは反対側の支持体上に、乾燥後の付着量が１．５ｇ／ｍ^２となるようにブレード塗工法により塗布した点以外は、実施例３−３と同様にして、実施例３−６の感熱記録材料を作製した。

（実施例３−７）
剥離紙（リンテック製：ＬＳＷ）にアクリル系粘着剤（サイデン化学製：ＡＴ−１２０２）を乾燥付着量が２０ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥した後、実施例３−５の感熱記録紙を貼り合せて粘着ラベルを得た。この粘着ラベルに打ち抜き加工を施し、縦４０ｍｍ×横６０ｍｍサイズのラベルを１インチ紙管に１００枚分巻いて、小巻ロールを作成した。

この小巻ロールを寺岡精工社製：ＨＣ−６２００（フルオートプリンター）にセットし、連続してラベルの印字、貼り付けを行なったところ問題なく印字、貼り付けができた。

（実施例３−８）
実施例３−５の感熱記録材料を用いて、感熱記録層とは反対側の支持体上に、感熱性粘着剤（レジテックス製：ＤＴ−２００；固形分５８％）を、乾燥重量が２５ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥して感熱性粘着剤層を形成し、感熱性粘着ラベルを得た。

この感熱性ラベルを幅４ｃｍ、長さ１０ｃｍの大きさにカットして、寺岡精工社製：プリンター（ＳＭ−９０）で印字後、サーマルヘッド（ＴＥＣ社製：ＴＨ−０９７６ＳＰ）８ｄｏｔ／ｍｍ、抵抗５００Ω、全ドット通電で、活性エネルギー２６．０ｍＪ／ｍｍ^２、印字スピード１００ｍｍ／秒、直径１ｃｍのプラテンロールを圧力６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件で、感熱粘着層面をサーマルヘッドに接触させて活性化し、貼り付けを行なったところ、問題なく印字、貼り付けができた。

（実施例３−９）
＜磁気記録層形成用の塗布液の作成＞
下記組成の組成物を均一に混合し、磁気記録層形成用の塗布液を得た。

バリウムフェライト（戸田工業製：ＭＣ１２７、固形） １００質量部
ポリカルボン酸ナトリウム（東亜合成製：アロンＴ−４０、固形） ５質量部
ポリウレタン樹脂の水系ラテックス（三井化学製：ＵＤ−５００、固形） ３０質量部
水 ２００質量部

次いで、坪量１６０ｇ／ｍ^２の紙からなる支持体の一方の面に、上記磁気記録層形成用の塗布液を３０ｇ（ｄｒｙ）／ｍ^２塗布した後、磁場配向させ、更に、１１０℃で乾燥して、磁気記録層を形成した。次いで、該磁気記録層とは反対側の支持体上に、実施例３−５と同様にして感熱記録層を形成し、感熱記録型磁気券紙を得た。これを高見沢サイバネティックス製券売機で発券したところ、問題なく発券できた。

（比較例３−１）
−感熱記録材料の作製−
実施例３−１における第二保護層中のアセトアセチル変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液を、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（変性率１モル％、クラレ製、ＫＬ−３１８）の１０％水溶液に代え、グリオキザール（三井化学社製）の４０％水溶液を、ポリアミドエピクロルヒドリン（商品名：ＷＳ５３５、星光ＰＭＣ社製）の１０％水溶液に代えた点以外は、実施例３−１と同様にして、比較例３−１の感熱記録材料を作製した。

（比較例３−２）
−感熱記録材料の作製−
実施例３−１における第二保護層中のアセトアセチル変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液を、スルホン酸変性ポリビニルアルコール（日本合成化学社製、ゴーセランＬ−３２６）の１０％水溶液に代え、グリオキザール（三井化学社製）の４０％水溶液を、ポリアミドエピクロルヒドリン（商品名：ＷＳ５３５、星光ＰＭＣ社製）の１０％水溶液に代えた点以外は、実施例３−１と同様にして、比較例３−２の感熱記録材料を作製した。

（比較例３−３）
−感熱記録材料の作製−
感熱発色層塗布液、第一保護層塗布液、第二保護層塗布液を、ロッドバーで塗工した点以外は、実施例３−１と同様にして、比較例３−３の感熱記録材料を作製した。

（比較例３−４）
ロッドバーによる塗布速度を６００ｍ／分から３００ｍ／分に変えた点以外は、比較例３−２と同様にして、比較例３−４の感熱記録材料を作製した。

（比較例３−５）
第一保護層塗布液［Ｅ液］を塗布せず、第二保護層塗布液［Ｇ液］を、乾燥後の付着量が２．０ｇ／ｍ^２となるように塗布した点以外は、実施例３−１と同様にして、比較例３−５の感熱記録材料を作製した。

上記のようにして得た各感熱記録材料について、以下のようにして諸特性を評価した。結果を表３に示す。

＜感度倍率＞
比較例３−１を基準とした以外は、上記と同様に評価した。

＜高温高湿環境条件下での搬送性評価＞
各感熱記録材料及びプリンター（ＳＭ−９０、寺岡精工社製）を温度４０℃、相対湿度９０％の高温高湿環境下に１時間放置して調湿した後、印字し、印字長により評価した。印字長とは、プリンターによって特定の印字パターンを印字した際の印字スタート部から印字ラスト部までの長さである。搬送性が優れている場合は印字パターンが正確に印字され、印字パターンの印字長と実際に印字したサンプルの印字長が同一になるのに対し、搬送性が劣っている場合は、感熱記録材料とサーマルヘッドの貼り付きによる搬送不良が生じたり、印字部が短縮して印字されてしまったり、更に感熱記録材料の搬送の際に蛇行するなどして、実際に印字したサンプルの印字長が印字パターンの印字長よりも短くなる。本試験では、印字長が１００ｍｍの印字パターンを使用した。

＜耐可塑剤性＞
上記と同様に評価した。

＜裏面の耐可塑剤性＞
上記と同様に評価した。

＜ドット再現性＞
上記と同様に評価した。

上記表３から判るように、第二保護層にイタコン酸変性ポリビニルアルコール又はスルホン酸変性ポリビニルアルコールを用いた比較例３−１及び３−２では高温高湿環境条件下での搬送性が非常に悪い。また、カーテン塗工法を用いた実施例では、６００ｍ／分という高速塗工においても高感度及び良好な保存性を維持しつつ、ヘッドマッチング性にも優れた感熱記録材料が得られるが、ロッドバーで塗工した比較例３−３では、感度倍率が悪くなると共に、耐可塑剤性も非常に悪くなってしまう。比較例３−４のように塗工速度を３００ｍ／分に下げても結果はあまり改善されず、本願発明の高速塗工に関する優位性が判る。なお、実施例と比較例３−３との耐可塑剤性の差は０．１１〜０．１２であるが、これはこの種の感熱記録材料においては非常に大きく有意な差である。また、保護層を単層とした比較例３−５では、耐可塑剤性が顕著に悪化してしまう。

本発明の感熱記録材料は、レシート、チケット（鉄道用、航空機用、イベント用等）、ロッテリー（ロト６、ナンバーズ）などの、サーマルプリンタ等の熱を負荷する手段により発色する材料として、好適に利用可能である。

特開昭５５−１６４１９２号公報 特開昭５９−５０９３号公報 特開昭５９−２２５９８７号公報 特開昭６３−２８１８８６号公報 特開平２−２１４６８８号公報 特開平５−５７３号公報 特開２００３−１８２２２９号公報 特開平８−１５１４１２号公報 特開平１０−２９１３６７号公報 特開平１１−３１４４５８号公報 特開平１１−３１４４５７号公報 特開平１０−８７９３６号公報 特開２００２−２８３７１７号公報

Claims (9)

1. 支持体と；
   前記支持体上に設けられた、プラスチック中空粒子を含有するアンダー層と；
   前記アンダー層上に設けられた、ロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱発色層と；
   を有する感熱記録材料であって、
   前記感熱発色層を含む２層以上の層が、カーテン塗工法により同時塗布で形成され、
   前記カーテン塗工法により同時塗布で形成された層の１層目が感熱発色層であり、２層目が水溶性樹脂及び架橋剤を含有する第一保護層であり、３層目が水溶性樹脂、架橋剤及び顔料を含有する第二保護層であり、
   前記２層目の水溶性樹脂と、前記３層目の水溶性樹脂とが、同一であることを特徴とする感熱記録材料。
2. 水溶性樹脂が、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、マレイン酸変性ポリビニルアルコール及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールからなる群から選択された変性ポリビニルアルコールである請求項１に記載の感熱記録材料。
3. アンダー層は、ブレード塗工法により形成されている請求項１から２のいずれかに記載の感熱記録材料。
4. 顔料は、塩基性フィラーとしての水酸化アルミニウム及び炭酸カルシウムのいずれか一方又は両方である請求項１から３のいずれかに記載の感熱記録材料。
5. 最上層中にシリコーン樹脂粒子を含有する請求項１から４のいずれかに記載の感熱記録材料。
6. 支持体の裏面上に、水溶性樹脂、架橋剤及び顔料を含有するバック層を有する請求項１から５のいずれかに記載の感熱記録材料。
7. 支持体の裏面上又はバック層上に、粘着剤層及び剥離紙が順次積層されている請求項１から６のいずれかに記載の感熱記録材料。
8. 支持体の裏面上又はバック層上に、熱によって粘着性が発現する感熱粘着剤層を有する請求項１から７のいずれかに記載の感熱記録材料。
9. 支持体の裏面上又はバック層上に磁気記録層を有する請求項１から８のいずれかに記載の感熱記録材料。